JP6398652B2 - Positive photosensitive composition - Google Patents
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Description
本発明は、レジスト分野等で利用可能なポジ型感光性組成物に関する。 The present invention relates to a positive photosensitive composition that can be used in the resist field and the like.
パターニングされた透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜等表示素子の多くの分野で使用されており、これまでに多くのポジ型感光性組成物がこの用途に提案されてきた（例えば、特許文献１〜３を参照。）。 Patterned transparent films are used in many fields of display elements such as spacers, insulating films, protective films, etc., and many positive photosensitive compositions have been proposed for this purpose (for example, patents). See references 1-3).
一般に、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や固体撮像素子等の電子部品には、層状に配置される配線の間を絶縁するために絶縁膜が設けられている。近年製造される上記の素子には、所定形状のパターンを形成可能な絶縁膜が用いられるので、膜を形成する工程数が少なくて済むポジ型感光性組成物が幅広く使用されている。ポジ型感光性組成物は、絶縁膜を形成する過程において広いプロセスマージンを有することが必要である。さらに、ポジ型感光性組成物を用いて形成された絶縁膜やこの絶縁膜を有する表示素子は、製造後工程で溶剤、酸、アルカリ溶液等と接触することがある。そのため、絶縁膜には高い耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性等を有することが求められる。 In general, an electronic component such as a thin film transistor type liquid crystal display element or a solid-state imaging element is provided with an insulating film for insulating between wirings arranged in layers. In the devices manufactured in recent years, since an insulating film capable of forming a pattern of a predetermined shape is used, positive photosensitive compositions that require a small number of steps for forming a film are widely used. The positive photosensitive composition needs to have a wide process margin in the process of forming the insulating film. Furthermore, an insulating film formed using a positive photosensitive composition and a display element having this insulating film may come into contact with a solvent, an acid, an alkaline solution, or the like in a post-production process. Therefore, the insulating film is required to have high solvent resistance, acid resistance, alkali resistance, and the like.
近年ではさらに、形成した透明膜（パターン状透明膜）上に高温下で無機膜を形成する用途も存在する。この場合、無機膜は化学蒸着、スパッタリングなどの手段により形成される。これらの成膜法により良質な膜を得るためには、高温の工程を必要とする（非特許文献１）。つまり、これら無機膜の下地となる透明膜も高温に晒されることになる。透明膜の耐熱性が不足すると、高温プロセス中に透明膜の熱分解により脱離ガスが発生し、その影響で良質の無機膜が得られない。また、熱劣化によって透明膜に着色が発生し、透明性が求められる用途での使用が難しい。さらに、膜内部に熱応力が発生し、透明膜の耐クラック性が低下する。これらの理由により、３５０℃以上の高耐熱性を持つポジ型感光性組成物が求められている。これらの用途に供するポジ型感光性組成物として、いくつかの提案がなされている（例えば、特許文献４及び５を参照。）。特許文献４ではシロキサンポリマーとナフトキノン系感光剤を含有する材料が紹介されており、また、特許文献５ではシロキサンポリマーとイミド化合物、そしてナフトキノン系感光剤を混合した材料が紹介されている。しかしながら、これらの材料はいずれもプロセス中の耐クラック性、高い透明性（透過率、透明度）他の要求特性をすべて満たすことが難しい。 In recent years, there is also an application for forming an inorganic film at a high temperature on the formed transparent film (patterned transparent film). In this case, the inorganic film is formed by means such as chemical vapor deposition or sputtering. In order to obtain a high-quality film by these film forming methods, a high-temperature process is required (Non-Patent Document 1). That is, the transparent film that is the base of these inorganic films is also exposed to high temperatures. If the heat resistance of the transparent film is insufficient, desorption gas is generated due to thermal decomposition of the transparent film during the high temperature process, and a high-quality inorganic film cannot be obtained due to the influence. Moreover, coloring occurs in the transparent film due to thermal degradation, and it is difficult to use in applications where transparency is required. Furthermore, thermal stress is generated inside the film, and the crack resistance of the transparent film is lowered. For these reasons, a positive photosensitive composition having high heat resistance of 350 ° C. or higher is desired. Several proposals have been made as positive photosensitive compositions for these applications (see, for example, Patent Documents 4 and 5). Patent Document 4 introduces a material containing a siloxane polymer and a naphthoquinone photosensitizer, and Patent Document 5 introduces a material in which a siloxane polymer, an imide compound, and a naphthoquinone photosensitizer are mixed. However, it is difficult for all of these materials to satisfy all the required properties such as crack resistance during processing, high transparency (transmittance, transparency), and the like.
このような状況の下、耐熱性、透明性、下地との密着性、耐クラック性等に優れ、かつアルカリ水溶液による現像工程を経て、パターニングされた透明膜（パターン状透明膜）を形成できるポジ型感光性組成物が求められている。 Under such circumstances, it is excellent in heat resistance, transparency, adhesion to the substrate, crack resistance, etc., and is capable of forming a patterned transparent film (patterned transparent film) through a development process using an alkaline aqueous solution. There is a need for mold-type photosensitive compositions.
本発明はシロキサンポリマー（Ａ）、特定の構造を有するナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）を含有するポジ型感光性組成物であって、当該組成物を３５０℃以上で熱硬化させて得られた硬化膜の波長４００ｎｍでの光透過率が９５％以上であることを特徴とするポジ型感光性組成物である。 The present invention is a positive photosensitive composition containing a siloxane polymer (A), a naphthoquinonediazide derivative (B) having a specific structure, and an organic solvent (C), wherein the composition is thermally cured at 350 ° C. or higher. A positive photosensitive composition characterized in that the cured film obtained has a light transmittance of 95% or more at a wavelength of 400 nm.
本発明は以下の項を含む。
［１］ シロキサンポリマー（Ａ）、下記式（１）又は式（２）で表されるナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）、及び有機溶媒（Ｃ）を含有するポジ型感光性組成物であって；
当該組成物を３５０℃以上で熱硬化させて得られた硬化膜の、波長４００ｎｍでの膜厚１μｍあたりの光透過率が９５％以上であるポジ型感光性組成物。
[1] A positive photosensitive composition containing a siloxane polymer (A), a naphthoquinonediazide derivative (B) represented by the following formula (1) or formula (2), and an organic solvent (C);
A positive photosensitive composition having a light transmittance of 95% or more per 1 μm thickness at a wavelength of 400 nm of a cured film obtained by thermosetting the composition at 350 ° C. or higher.
［２］ 式（１）のＲ１又は式（２）のＲ２が、下記式（３）〜（６）で表される１価の基の群から選択される１つである、［１］項に記載のポジ型感光性組成物。
［３］ シロキサンポリマー（Ａ）が、アルコキシシラン化合物を少なくとも２つ含む原料の加水分解縮合により合成される、アルカリ可溶性を有するポリマーである、［１］項又は［２］項に記載のポジ型感光性組成物；
ここで、アルコキシシラン化合物の２つはアルコキシの数が異なる２種類の化合物が選択される。
[3] The positive type according to item [1] or [2], wherein the siloxane polymer (A) is an alkali-soluble polymer synthesized by hydrolysis condensation of a raw material containing at least two alkoxysilane compounds. A photosensitive composition;
Here, as the two alkoxysilane compounds, two types of compounds having different alkoxy numbers are selected.
［４］ アルコキシシラン化合物が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、及びトリメチルエトキシシランからなる群から選択される、［３］項に記載のポジ型感光性組成物。 [4] The alkoxysilane compound is tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, dimethyl. The positive photosensitive composition according to item [3], selected from the group consisting of diethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and trimethylethoxysilane.
［５］ シロキサンポリマー（Ａ）の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で５００〜１００，０００である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。 [5] The positive photosensitive composition according to any one of [1] to [4], wherein the siloxane polymer (A) has a weight average molecular weight of 500 to 100,000 in terms of polystyrene.
［６］ ナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）が、下記式（７）〜（９）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つである、［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物を用いて形成された硬化膜。 [7] A cured film formed using the positive photosensitive composition according to any one of [1] to [6].
［８］ ［７］項に記載の硬化膜を用いて製造された表示素子。 [8] A display device manufactured using the cured film according to the item [7].
本発明のポジ型感光性組成物を用いて形成された硬化膜は、耐熱性、透明性、耐クラック性、解像度、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性に優れており、表示素子等に用いられた同硬化膜は、その製造後工程において高温に晒されても、溶剤、酸、アルカリ溶液等のへの浸漬や接触があっても、さらには熱処理等がなされても、膜に表面荒れが発生しにくい。その結果、本発明のポジ型感光性組成物を用いて形成された硬化膜を透明膜等として用いると、光の透過率が高まり、それを用いた表示素子の表示品位が高まる。 The cured film formed using the positive photosensitive composition of the present invention is excellent in heat resistance, transparency, crack resistance, resolution, solvent resistance, acid resistance, and alkali resistance, and is used for display elements and the like. Even if the cured film thus obtained is exposed to high temperatures in the post-production process, immersed in or contacted with a solvent, acid, alkali solution, etc., or further subjected to heat treatment, the film is roughened. Is unlikely to occur. As a result, when a cured film formed using the positive photosensitive composition of the present invention is used as a transparent film or the like, the light transmittance increases, and the display quality of a display element using the same increases.
本発明のポジ型感光性組成物は、シロキサンポリマー（Ａ）、下記式（１）又は式（２）で示されるナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）及び有機溶媒（Ｃ）を含有するポジ型感光性組成物である。この組成物を３５０℃以上で熱硬化させて得られた硬化膜は、波長４００ｎｍでの光透過率が９５％以上であるという特徴を有する。
以下、本発明のポジ型感光性組成物を構成するシロキサンポリマー（Ａ）、ナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）他、それぞれの要素について説明する。なお、以降本明細書中で、本発明のポジ型感光性組成物のことを「本発明の組成物」と称することがある。 Hereinafter, the siloxane polymer (A), the naphthoquinone diazide derivative (B), the organic solvent (C), and other elements constituting the positive photosensitive composition of the present invention will be described. Hereinafter, in the present specification, the positive photosensitive composition of the present invention may be referred to as “the composition of the present invention”.
１）シロキサンポリマー（Ａ）
シロキサンポリマー（Ａ）は、１つ、２つ、３つ、４つ、又はそれ以上のアルコキシ基をもつアルコキシシラン化合物の群から選択される少なくとも２つを含む原料の加水分解縮合により合成されるが、ここで、アルコキシシラン化合物の２つはアルコキシの数が異なる２種類の化合物が選択される。アルコキシシラン化合物が３つ以上の場合は、アルコキシの数が同じ化合物を含んでもよい。また、前記のアルコキシシラン化合物に加えて、シラノール化合物、又はジシロキサン、テトラシロキサンなどのシロキサン化合物を使用することもできる。以下、これら加水分解縮合に用いることができる化合物をアルコキシシラン化合物類と呼ぶ。
1) Siloxane polymer (A)
The siloxane polymer (A) is synthesized by hydrolytic condensation of a raw material containing at least two selected from the group of alkoxysilane compounds having one, two, three, four, or more alkoxy groups. However, here, two types of alkoxysilane compounds having two different alkoxy numbers are selected. When there are three or more alkoxysilane compounds, compounds having the same number of alkoxy may be included. In addition to the alkoxysilane compound, a silanol compound or a siloxane compound such as disiloxane or tetrasiloxane may be used. Hereinafter, these compounds that can be used for hydrolysis condensation are referred to as alkoxysilane compounds.
シロキサンポリマー（Ａ）の合成に用いるアルコキシシラン化合物類の具体例は、トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、（３−ブロモプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］尿素、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、イソシアン酸 ３−（トリエトキシシリル）プロピル、アクリル酸 ３−（トリメトキシシリル）プロピル、メタクリル酸 ３−（トリメトキシシリル）プロピル、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルクロリド、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メタクリル酸 ３−［トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル］プロピル、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、（ｐ−トリル）トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、［ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル］トリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、［３−（フェニルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジ−ｐ−トリルジメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジフェニルシランジオール、ジエチル（イソプロピル）シラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、ヘキサメチルジシロキサン、及びオクタメチルシクロテトラシロキサンである。 Specific examples of the alkoxysilane compounds used for the synthesis of the siloxane polymer (A) include tris (3- (trimethoxysilyl) propyl) isocyanurate, tetrabutoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetraethoxysilane, tetra Methoxysilane, (3-bromopropyl) trimethoxysilane, (3-mercaptopropyl) triethoxysilane, (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl ] Urea, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2-cyanoethyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethylamino) propylto Methoxysilane, 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate, 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxy Silane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl chloride, 3-ureidopropyltriethoxysilane, methacrylic acid 3- [tris (trimethylsilyloxy) silyl] propyl, allyl Triethoxysilane, allyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, benzyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane , Ethyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, (p-tolyl) ) Trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, [bicyclo [2.2.1] hept-5-en-2-yl] triethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-tridecafluoro-n-octyltriethoxy Silane, ethyltriethoxysilane, triethoxyfluorosilane, triethoxysilane, trimethoxysilane, [3- (phenylamino) propyl] trimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, -(2-aminoethylamino) propylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxy Silane, (3-glycidyloxypropyl) methyldiethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, dimethoxymethyl Vinylsilane, di-p-tolyldimethoxysilane, triethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxy Silane, diphenyl silane diol, diethyl (isopropyl) silanol, triethyl silanol, triphenyl silanol, hexamethyl disiloxane, and octamethylcyclotetrasiloxane.
上記シロキサンポリマー（Ａ）は適度なアルカリ可溶性を有するのが好ましい。本発明においてアルカリ可溶性とは、シロキサンポリマー（Ａ）の溶液をスピンコートによって基板に塗布し、１００℃で２分間加熱して形成される厚さ０．０１〜１００μｍの被膜を、２５℃の２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で５分間浸した後に純水ですすいだときに、前記被膜が残らない程度にアルカリへ溶解する性質をいう。 The siloxane polymer (A) preferably has moderate alkali solubility. In the present invention, alkali-soluble means that a solution of siloxane polymer (A) is applied to a substrate by spin coating and heated at 100 ° C. for 2 minutes to form a coating having a thickness of 0.01 to 100 μm and 2 at 25 ° C. The property of dissolving in alkali to such an extent that the film does not remain when immersed in a 38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 5 minutes and then rinsed with pure water.
これらのアルコキシシラン化合物類を用いたシロキサンポリマー（Ａ）は、初期の透明性が高く、かつ本発明の組成物として高温で焼成しても透明性の劣化がほとんどない。また、現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性が高い、すなわち現像性が高く、容易にパターン状透明膜が得られる。しかも、得られたパターン状透明膜は優れた耐溶剤性、高耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、及び耐熱性を示し、さらには下地との密着性が高くなる。 The siloxane polymer (A) using these alkoxysilane compounds has high initial transparency, and there is almost no deterioration in transparency even when baked at a high temperature as the composition of the present invention. Moreover, the solubility with respect to aqueous alkali solution at the time of image development is high, ie, developability is high, and a patterned transparent film is obtained easily. Moreover, the obtained pattern-like transparent film exhibits excellent solvent resistance, high water resistance, acid resistance, alkali resistance, and heat resistance, and further has high adhesion to the base.
上記アルコキシシラン化合物類の具体例の中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、及びトリメチルエトキシシランは入手が容易であり、得られたパターン状透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性を高める観点から好ましい。 Among the specific examples of the above alkoxysilane compounds, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxy Silane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and trimethylethoxysilane are easily available, and the resulting pattern-shaped transparent film has solvent resistance, water resistance, and acid resistance. From the viewpoint of enhancing alkali resistance, heat resistance, and transparency.
アルコキシシラン化合物類は、官能基数の異なる２つのみを用いてもよく、３つ以上混合してもよい。 As the alkoxysilane compounds, only two different functional groups may be used, or three or more may be mixed.
２）シロキサンポリマー（Ａ）の合成方法
シロキサンポリマーの重合方法は特に制限されないが、上記アルコキシシラン化合物類を加水分解縮合させて作ることが可能である。加水分解には水と、酸あるいは塩基触媒を用いることができる。酸触媒としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、硝酸、硫酸、塩酸、フッ酸、ホウ酸、リン酸、陽イオン交換樹脂等が挙げられる。塩基触媒としてはアンモニア、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、陰イオン交換樹脂等が挙げられる。重合温度は特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１〜４８時間の範囲である。また、重合反応は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。重合後は、シロキサンポリマーを安定化させるために、蒸留により低分子量成分を除去するのが好ましい。蒸留は減圧でも常圧でも可能で、常圧での蒸留温度は通常１００℃〜２００℃である。
2) Method for synthesizing siloxane polymer (A) The method for polymerizing the siloxane polymer is not particularly limited, but can be prepared by hydrolytic condensation of the alkoxysilane compounds. Water and an acid or base catalyst can be used for the hydrolysis. Examples of the acid catalyst include formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, boric acid, phosphoric acid, and a cation exchange resin. Examples of the base catalyst include ammonia, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, an anion exchange resin, and the like. Although polymerization temperature is not specifically limited, Usually, it is the range of 50 to 150 degreeC. The polymerization time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 48 hours. In addition, the polymerization reaction can be performed under any pressure of pressure, reduced pressure, or atmospheric pressure. After polymerization, it is preferable to remove low molecular weight components by distillation in order to stabilize the siloxane polymer. Distillation can be performed under reduced pressure or normal pressure, and the distillation temperature at normal pressure is usually 100 ° C to 200 ° C.
重合反応に使用する溶剤は、使用するアルコキシシラン化合物類、そして生成するポリマーが溶解する溶剤が好ましい。溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、及び３−エトキシプロピオン酸エチルである。反応溶剤は、これらの１つを用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。 The solvent used for the polymerization reaction is preferably an alkoxysilane compound to be used and a solvent in which the produced polymer is dissolved. Specific examples of the solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, propyl acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile, Dioxane, toluene, xylene, cyclohexanone, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, methyl 3-methoxypropionate, and ethyl 3-ethoxypropionate. One of these may be used as the reaction solvent, or two or more may be mixed and used.
シロキサンポリマー（Ａ）は、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が５００〜１００，０００の範囲であると、露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒れにくくなり好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒にくく、現像残渣も極めて少なくなるので、より好ましい。同様の理由により、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲であると、さらに好ましい。 When the siloxane polymer (A) has a weight average molecular weight of 500 to 100,000 determined by GPC analysis using polystyrene as a standard, the development time until the exposed portion is dissolved with an alkaline developer is appropriate. In addition, the surface of the film is less likely to be rough during development, which is preferable. Furthermore, when the weight average molecular weight is in the range of 1,500 to 50,000, the development time until the unexposed portion is dissolved with an alkali developer is appropriate, and the surface of the film is not rough during development. Since the development residue is extremely small, it is more preferable. For the same reason, the weight average molecular weight is more preferably in the range of 2,000 to 20,000.
シロキサンポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、例えば、標準のポリスチレンには分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、ＶＡＲＩＡＮ社製のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。 The weight average molecular weight of the siloxane polymer (A) is, for example, polystyrene having a molecular weight of 645 to 132,900 (for example, polystyrene calibration kit PL2010-0102 manufactured by VARIAN) for standard polystyrene, and PLgel MIXED-D for a column. (Manufactured by VARIAN) can be measured using THF as a mobile phase.
３）ナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）
ナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）は、下記式（１）又は式（２）で表される化合物である。
The naphthoquinonediazide derivative (B) is a compound represented by the following formula (1) or formula (2).
前記式中のＲ１及びＲ２は、好ましくは下記式（３）〜（６）で表される１価の基の群から選択される。
式（３）〜（６）で表される１価の基は、それぞれ下記式（３−１）、（４−１）、（５−１）、及び（６−１）であることが好ましい。
ナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）は、下記式（７）〜（９）で表される化合物のいずれかであることが、ポジ型感光性組成物の透明性を高める観点から好ましい。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物におけるナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）の含有量は、シロキサンポリマー（Ａ）の１００重量部に対して５〜５０重量部であることが好ましい。 It is preferable that content of the naphthoquinone diazide derivative (B) in the composition of this invention is 5-50 weight part with respect to 100 weight part of a siloxane polymer (A).
４）溶剤
本発明の組成物に用いられる溶剤は、沸点が１００℃〜３５０℃である化合物が好ましい。沸点が１００℃〜３５０℃である溶剤の具体例は、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
4) Solvent The solvent used in the composition of the present invention is preferably a compound having a boiling point of 100 ° C to 350 ° C. Specific examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. to 350 ° C. are butyl acetate, butyl propionate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, ethoxy Methyl acetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 2 -Methyl oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, 2- Ethoxy Ethyl lopionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, pyruvic acid Methyl, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, dioxane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene Glycol, 1,4-butanediol, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol Monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, toluene, xylene, γ-butyrolactone, and N, N-dimethylacetamide. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の組成物に用いられる溶剤は、上記の沸点が１００〜３５０℃である化合物とそれ以外の溶剤との混合溶剤であってもよい。その場合、混合溶剤における沸点が１００〜３５０℃である化合物の含有量は２０重量％以上とする。沸点が１００〜３５０℃である化合物以外の溶剤は、公知の溶剤の１つ又は２つ以上を用いることができる。 The solvent used in the composition of the present invention may be a mixed solvent of a compound having a boiling point of 100 to 350 ° C. and other solvents. In that case, content of the compound whose boiling point in a mixed solvent is 100-350 degreeC shall be 20 weight% or more. As the solvent other than the compound having a boiling point of 100 to 350 ° C., one or more known solvents can be used.
本発明の組成物に用いられる溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル及び酢酸ブチルから選択される少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル、及び酢酸ブチルから選択される少なくとも１つを用いると、ポジ型感光性組成物の塗布均一性を高め、また人体への安全性の観点からさらに好ましい。 As a solvent used in the composition of the present invention, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol Use of at least one selected from dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, ethyl lactate, and butyl acetate is more preferable because the coating uniformity becomes high. Application of positive photosensitive composition using at least one selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, diethylene glycol methyl ethyl ether, ethyl lactate, and butyl acetate It is more preferable from the viewpoint of enhancing uniformity and safety to the human body.
また、本発明の組成物における溶剤は、固形分であるシロキサンポリマー（Ａ）及びナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）の合計が、シロキサンポリマー（Ａ）、ナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）の総量に対して５〜５０重量％となるように配合されることが好ましい。 Further, the solvent in the composition of the present invention is a total of the siloxane polymer (A) and the naphthoquinone diazide derivative (B) which are solid contents, and the total amount of the siloxane polymer (A), the naphthoquinone diazide derivative (B) and the solvent (C) It is preferable to mix | blend so that it may become 5 to 50 weight% with respect to.
５）その他の成分
本発明の組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤、シリコン系塗布性向上剤、カップリング剤等の密着性向上剤、多価カルボン酸、フェノール化合物等のアルカリ溶解性促進剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の熱架橋剤が主に挙げられる。
5) Other components Various additives can be added to the composition of the present invention in order to improve resolution, coating uniformity, developability, and adhesion. Additives include acrylic, styrene, polyethyleneimine or urethane polymer dispersants, anionic, cationic, nonionic or fluorine surfactants, silicone-based coatability improvers, coupling agents, etc. Adhesion improvers, alkali solubility promoters such as polycarboxylic acids, phenol compounds, hindered phenols, hindered amines, phosphorus, sulfur compounds and other antioxidants, epoxy compounds, melamine compounds or bisazide compounds, etc. The thermal crosslinking agent is mainly mentioned.
５−１）高分子分散剤、界面活性剤、及び塗布性向上剤
高分子分散剤、界面活性剤、及び塗布性向上剤には、組成物においてこれらの用途で用いられる成分を用いることができる。これらは１つでも２つ以上でもよい。このような高分子分散剤、界面活性剤及び塗布性向上剤の具体例は、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上、いずれも商品名、共栄社化学工業（株）製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＢＹＫ３６１Ｎ（以上、いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上、いずれも商品名、信越化学工業（株）製）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０、サーフロンＳ−６１１（以上、いずれも商品名、セイミケミカル（株）製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上、いずれも商品名、（株）ネオス製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０２（以上、いずれも商品名、三菱マテリアル（株）製）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−５５６、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０（以上、いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩である。
5-1) Polymer Dispersant, Surfactant, and Application Improvement Agent The components used for these applications in the composition can be used for the polymer dispersion agent, surfactant, and application improvement agent. . These may be one or more than two. Specific examples of such polymer dispersants, surfactants and coatability improvers are listed in Polyflow No. 45, polyflow KL-245, polyflow no. 75, Polyflow No. 90, polyflow no. 95 (all are trade names, manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.), Disperbak 161, Disper Bake 162, Disper Bake 163, Disper Bake 164, Disper Bake 166, Disper Bake 170, Disper Bake 180, Disper Bake 181, Disper Bake 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK344, BYK346, BYK361N (all of these are trade names, manufactured by BYK Japan KK), KP-341, KP-358, KP -368, KF-96-50CS, KF-50-100CS (all are trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Surflon SC-101, Surflon KH-40, Surflon -611 (all are trade names, manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), Footage 222F, Footent 251, FTX-218 (all are trade names, manufactured by Neos Co., Ltd.), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802 (all are trade names, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), MegaFuck F-171, MegaFuck F-177, MegaFuck F- 475, Megafuck F-556, Megafuck R-08, Megafuck R-30 (all are trade names, manufactured by DIC Corporation), fluoroalkyl benzene sulfonate, fluoroalkyl carboxylate, fluoroalkyl poly Oxyethylene ether, fluoroalkylammonium iodide, full Oroalkyl betaine, fluoroalkyl sulfonate, diglycerin tetrakis (fluoroalkyl polyoxyethylene ether), fluoroalkyl trimethyl ammonium salt, fluoroalkyl amino sulfonate, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, poly Oxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene laurate, polyoxyethylene oleate, polyoxy Ethylene stearate, polyoxyethylene laurylamine, sorbitan laurate, sorbitan pal Tate, sorbitan stearate, sorbitan oleate, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan laurate, polyoxyethylene sorbitan palmitate, polyoxyethylene sorbitan stearate, polyoxyethylene sorbitan oleate, polyoxyethylene naphthyl ether, alkylbenzene sulfone Acid salts and alkyl diphenyl ether disulfonates.
これらの中でも、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−５５６、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤、及びＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、及びＫＰ−３６８等のシリコン系塗布性向上剤からなる群から選ばれる少なくとも１つが前記添加剤に含まれることは、本発明の組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。 Among these, MegaFuck F-475, MegaFak F-556, Fluoroalkylbenzenesulfonate, Fluoroalkylcarboxylate, Fluoroalkylpolyoxyethylene ether, Fluoroalkylammonium iodide, Fluoroalkylbetaine, Fluoroalkylsulfonic acid Fluorine-based surfactants such as salts, diglycerin tetrakis (fluoroalkylpolyoxyethylene ether), fluoroalkyltrimethylammonium salts, and fluoroalkylaminosulfonates, and BYK306, BYK342, BYK344, BYK346, KP-341, KP That the additive of the present invention contains at least one selected from the group consisting of silicon-based coatability improvers such as -358 and KP-368. From the viewpoint of enhancing the.
本発明の組成物における高分子分散剤、界面活性剤及び塗布性向上剤の含有量は、それぞれ、組成物の固形分全体量１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部であることが好ましい。 The content of the polymer dispersant, the surfactant and the coatability improver in the composition of the present invention is 0.001 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the composition, respectively. It is preferable.
５−２）密着性向上剤
密着性向上剤は、硬化膜と基板との密着性を向上させるために使用される。密着性向上剤にはカップリング剤を好適に用いることができる。密着性向上剤は１つでも２つ以上でもよい。カップリング剤には、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系の化合物を用いることができる。カップリング剤の具体例は、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートである。これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが密着性を向上させる効果が大きいので、好ましい。
5-2) Adhesion improver The adhesion improver is used to improve the adhesion between the cured film and the substrate. A coupling agent can be suitably used as the adhesion improver. The adhesion improver may be one or two or more. As the coupling agent, a silane-based, aluminum-based or titanate-based compound can be used. Specific examples of coupling agents include 3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, acetoalkoxyaluminum diisopropylate, and tetraisopropylbis. (Dioctyl phosphite) titanate. Among these, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferable because it has a large effect of improving adhesion.
本発明の組成物における密着性向上剤の含有量は、シロキサンポリマー（Ａ）の１００重量部に対し１０重量部以下であることが好ましい。 The content of the adhesion improver in the composition of the present invention is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the siloxane polymer (A).
５−３）アルカリ溶解性促進剤
アルカリ溶解性促進剤は多種知られているが、中でも、多価カルボン酸、フェノール化合物が、アルカリ可溶性を容易に調整することができる観点から好ましい。
5-3) Alkali Solubility Accelerator Various alkali solubility accelerators are known, and among them, polyvalent carboxylic acids and phenol compounds are preferable from the viewpoint that alkali solubility can be easily adjusted.
５−３−１）多価カルボン酸
本発明の組成物には、無水トリメリット酸、無水フタル酸、又は４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物等の多価カルボン酸を添加することができる。これらの多価カルボン酸の中でも無水トリメリット酸が好ましい。
5-3-1) Polyvalent carboxylic acid To the composition of the present invention, a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic anhydride, phthalic anhydride, or 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride is added. be able to. Of these polyvalent carboxylic acids, trimellitic anhydride is preferable.
５−３−２）フェノール化合物
本発明の組成物には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、又は２，２，４−トリメチル−７，２，４’−トリヒドロキシフラバン等のフェノール化合物を添加してもよい。これらのフェノール化合物の中でも、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールが、クラック耐性向上の観点から好ましい。
5-3-2) Phenol compound The composition of the present invention includes 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,3 ′, 4-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (p-hydroxyphenyl) methane, tri (p- Hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) Propane, 4,4′-dihydroxy-2,2′-diphenylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1 , 1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] Phenyl] ethylidene] bisphenol, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindene-5 A phenolic compound such as 6,7,5 ′, 6 ′, 7′-hexanol or 2,2,4-trimethyl-7,2,4′-trihydroxyflavan may be added. Among these phenol compounds, 4,4′-dihydroxy-2,2′-diphenylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4 ′-[1- [4- [1- [ 4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol is preferred from the viewpoint of improving crack resistance.
本発明の組成物に多価カルボン酸やフェノール化合物が添加されると、アルカリ可溶性を調整することができる。また、多価カルボン酸のカルボキシル、フェノール化合物のフェノールは、ポジ型感光性組成物にエポキシ化合物が含まれる場合に、これらのエポキシと反応して、耐熱性、耐薬品性をさらに向上させることができる。また、本発明のポジ型感光性組成物に多価カルボン酸が添加されると、保存時にナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）の分解が抑制され、ポジ型感光性組成物の着色を防ぐことができる。 When a polyvalent carboxylic acid or a phenol compound is added to the composition of the present invention, alkali solubility can be adjusted. Moreover, when the epoxy compound is contained in the positive photosensitive composition, the carboxyl of the polyvalent carboxylic acid and the phenol of the phenol compound can react with these epoxies to further improve the heat resistance and chemical resistance. it can. Moreover, when polyvalent carboxylic acid is added to the positive photosensitive composition of this invention, decomposition | disassembly of a naphthoquinone diazide derivative (B) will be suppressed at the time of a preservation | save, and coloring of a positive photosensitive composition can be prevented.
本発明の組成物において、多価カルボン酸、フェノール化合物を添加する場合には、シロキサンポリマー（Ａ）の１００重量部に対し、多価カルボン酸、フェノール化合物共にそれぞれ１〜３０重量部であることが好ましく、２〜２０重量部であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, when a polyvalent carboxylic acid and a phenol compound are added, both the polyvalent carboxylic acid and the phenol compound are 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the siloxane polymer (A). Is more preferable, and 2 to 20 parts by weight is more preferable.
５−４）酸化防止剤
酸化防止剤には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、及びイオウ系化合物から選択される酸化防止剤を好適に用いることができる。酸化防止剤は１つでも２つ以上でもよい。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤であることが耐候性の観点から好ましい。酸化防止剤の具体例は、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、ＩｒｇａｎｏｘＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（以上、いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−２０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−３０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−５０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−７０、及びＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−８０（以上、いずれも商品名；（株）ＡＤＥＫＡ製）である。この中でもＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０が好ましい。
5-4) Antioxidant For the antioxidant, an antioxidant selected from hindered phenol-based, hindered amine-based, phosphorus-based, and sulfur-based compounds can be suitably used. One or more antioxidants may be used. The antioxidant is preferably an antioxidant of a hindered phenol compound from the viewpoint of weather resistance. Specific examples of the antioxidant include, for example Irganox1010, IrganoxFF, Irganox1035, Irganox1035FF, Irganox1076, Irganox1076FD, Irganox1076DWJ, Irganox1098, Irganox1135, Irganox1330, Irganox1726, Irganox1425 WL, Irganox1520L, Irganox245, Irganox245FF, Irganox245DWJ, Irganox259, Irganox3114, Irganox565, Irganox565DD, Irganox 295 (all are trade names; manufactured by BASF Japan Ltd.), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STA AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, and ADK STAB AO-80 (trade names; Co. ADEKA) is. Among these, ADK STAB AO-60 is preferable.
本発明の組成物における酸化防止剤の含有量は、シロキサンポリマー（Ａ）の１００重量部に対し、０．１〜５重量部であることが好ましく、１〜３重量部であることがより好ましい。 The content of the antioxidant in the composition of the present invention is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the siloxane polymer (A). .
５−５）熱架橋剤
熱架橋剤には、ポジ型感光性組成物を用いた成膜の過程で架橋反応を起こす成分を用いることができる。熱架橋剤は１つでも２つ以上でもよい。熱架橋剤にはエポキシ化合物等の熱架橋剤を用いることができる。このような熱架橋剤の具体例は、エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ、エピコート１００４、エピコート１２５６、ＹＸ８０００（以上、いずれも商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（以上、いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０（以上、いずれも商品名；ダイセル化学工業（株）製）、及びテクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名；（株）プリンテック製））である。
5-5) Thermal crosslinking agent As the thermal crosslinking agent, a component that causes a crosslinking reaction in the course of film formation using the positive photosensitive composition can be used. One or two or more thermal crosslinking agents may be used. A thermal crosslinking agent such as an epoxy compound can be used as the thermal crosslinking agent. Specific examples of such a thermal crosslinking agent are: Epicoat 807, Epicoat 815, Epicoat 825, Epicoat 827, Epicoat 828, Epicoat 190P, Epicoat 191P, Epicoat 1004, Epicoat 1256, YX8000 (all are trade names; Japan Epoxy Resin) ), Araldite CY177, Araldite CY184 (all are trade names; manufactured by BASF Japan), Celoxide 2021P, EHPE-3150 (all are trade names; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), And Techmore VG3101L (trade name; manufactured by Printec Co., Ltd.).
本発明の組成物における熱架橋剤の含有量は、組成物の固形分１００重量部に対し、１〜３０重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがより好ましい。 The content of the thermal crosslinking agent in the composition of the present invention is preferably 1 to 30 parts by weight and more preferably 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the composition.
本発明の組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなくより好ましい。 When the composition of the present invention is stored in the light-shielded state at a temperature in the range of -30 ° C to 25 ° C, it is preferable because the temporal stability of the composition is good. A storage temperature of −20 ° C. to 10 ° C. is more preferable because there is no precipitate.
本発明の組成物は、透明の膜を形成するのに適しており、パターニングの際の解像度が比較的高いことから１０μｍ以下の小さな穴の開いた絶縁膜を形成するのに最適である。ここで、絶縁膜とは、例えば、層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜（層間絶縁膜）等をいう。 The composition of the present invention is suitable for forming a transparent film, and is optimal for forming an insulating film having a small hole of 10 μm or less because the resolution during patterning is relatively high. Here, the insulating film refers to, for example, a film (interlayer insulating film) provided to insulate the wirings arranged in layers.
前記透明膜、絶縁膜等の膜は、レジスト分野において膜を形成する通常の方法で形成することができる。以下に形成方法を例示する。 The film such as the transparent film and the insulating film can be formed by an ordinary method for forming a film in the resist field. The formation method is illustrated below.
まず、本発明の組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等の公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布する。基板としては、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル、塩化ビニール、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板等を挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。 First, the composition of the present invention is applied onto a substrate such as glass by a known method such as spin coating, roll coating, or slit coating. As the substrate, transparent glass substrate such as white plate glass, blue plate glass, silica-coated blue plate glass, synthetic resin sheet such as polycarbonate, polyethersulfone, polyester, acrylic, vinyl chloride, aromatic polyamide, polyamideimide, polyimide, film or Examples of the substrate include metal substrates such as a substrate, an aluminum plate, a copper plate, a nickel plate, and a stainless plate, other ceramic plates, and a semiconductor substrate having a photoelectric conversion element. If necessary, these substrates can be subjected to pretreatment such as chemical treatment such as a silane coupling agent, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, and vacuum deposition.
次に、基板上の組成物の膜をホットプレート又はオーブンで乾燥する。通常、６０〜１２０℃で１〜５分間乾燥する。基板上の乾燥した膜に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線等の放射線を照射する。照射条件は、組成物中の感光剤の種類にもよるが、例えば感光剤がナフトキノンジアジド誘導体であれば、ｉ線で５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が適当である。紫外線の当たった部分のナフトキノンジアジド誘導体はインデンカルボン酸となり速やかに現像液に溶解する。 Next, the film of the composition on the substrate is dried in a hot plate or oven. Usually, it is dried at 60 to 120 ° C for 1 to 5 minutes. The dried film on the substrate is irradiated with radiation such as ultraviolet rays through a mask having a desired pattern shape. Irradiation conditions depend on the type of the photosensitizer in the composition. For example, if the photosensitizer is a naphthoquinone diazide derivative, 5 to 1,000 mJ / cm 2 is appropriate for i-line. The naphthoquinonediazide derivative in the portion exposed to ultraviolet light becomes indenecarboxylic acid and dissolves rapidly in the developer.
放射線照射後の膜はアルカリ溶液等の現像液を用いて現像される。この現像により、膜の放射線が照射された部分が速やかに現像液に溶解する。現像方法は特に限定されず、ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。 The film after irradiation is developed using a developer such as an alkaline solution. By this development, the irradiated part of the film is quickly dissolved in the developer. The development method is not particularly limited, and any of dip development, paddle development, and shower development can be used.
現像液はアルカリ溶液が好ましい。アルカリ溶液に含まれるアルカリの具体例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムである。また、現像液としては、これらのアルカリの水溶液が好適に用いられる。すなわち、現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、又は２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ類等、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液を挙げることができる。 The developer is preferably an alkaline solution. Specific examples of the alkali contained in the alkaline solution include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, or Potassium hydroxide. As the developer, an aqueous solution of these alkalis is preferably used. That is, as a developer, organic alkalis such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, or 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, inorganic alkalis such as sodium carbonate, sodium hydroxide, or potassium hydroxide are used. An aqueous solution can be mentioned.
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、メタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤には、例えばアニオン系、カチオン系、及びノニオン系から選択される界面活性剤を使用することができる。これらの中でも、特に、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度を高める観点から好ましい。 Methanol, ethanol, or a surfactant may be added to the developer for the purpose of reducing development residue and optimizing the pattern shape. As the surfactant, for example, a surfactant selected from anionic, cationic, and nonionic surfactants can be used. Among these, it is particularly preferable to add nonionic polyoxyethylene alkyl ether from the viewpoint of increasing the resolution.
現像された膜は、純水で十分洗浄され、その後、基板上の膜の全面に再度放射線が照射される。例えば放射線が紫外線の場合は、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２の強度で膜に照射される。放射線が再照射された膜は、最後に１８０〜３５０℃で１０〜１２０分間焼成される。こうして、所望のパターニングされた透明膜を得ることができる。 The developed film is sufficiently washed with pure water, and then the whole surface of the film on the substrate is irradiated with radiation again. For example, when the radiation is ultraviolet, the film is irradiated with an intensity of 100 to 1,000 mJ / cm 2 . The film re-irradiated with radiation is finally baked at 180 to 350 ° C. for 10 to 120 minutes. Thus, a desired patterned transparent film can be obtained.
このようにして得られたパターン状透明膜は、パターン状絶縁膜として用いることもできる。さらに、該絶縁膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該絶縁膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。 The patterned transparent film thus obtained can also be used as a patterned insulating film. Furthermore, a transparent electrode may be formed over the insulating film, and after patterning by etching, a film for performing an alignment process may be formed. Since the insulating film has high sputtering resistance, wrinkles are not generated in the insulating film even when a transparent electrode is formed, and high transparency can be maintained.
透明膜、絶縁膜等の樹脂膜は、液晶等を用いる表示素子に用いられる。例えば表示素子は、上記のようにして基板上にパターニングされた透明膜又は絶縁膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着し、その後熱処理して組み合わせ、対向する基板の間に液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。 A resin film such as a transparent film or an insulating film is used for a display element using liquid crystal or the like. For example, in the display element, the element substrate provided with the transparent film or the insulating film patterned on the substrate as described above and the color filter substrate as the counter substrate are aligned and pressure-bonded, and then heat-treated. It is manufactured by combining and injecting liquid crystal between opposing substrates and sealing the injection port.
又は、素子基板上に液晶を散布した後、素子基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封することによっても製作することができる。 Alternatively, after the liquid crystal is spread on the element substrate, the element substrates are stacked and sealed so that the liquid crystal does not leak.
このようにして、本発明のポジ型感光性組成物で形成された、優れた耐熱性と透明性を有する絶縁膜を液晶表示素子に用いることができる。なお、本発明の液晶表示素子に用いられる液晶、すなわち液晶化合物及び液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物及び液晶組成物をも使用することができる。 In this manner, an insulating film having excellent heat resistance and transparency, which is formed from the positive photosensitive composition of the present invention, can be used for a liquid crystal display element. In addition, it does not specifically limit about the liquid crystal used for the liquid crystal display element of this invention, ie, a liquid crystal compound, and a liquid crystal composition, Any liquid crystal compound and liquid crystal composition can be used.
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited by these.
［合成例１］シロキサンポリマー（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、重合溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル、モノマーとしてテトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ならびにフェニルトリメトキシシランを下記の重量で仕込み、さらにギ酸１０．３ｇと水１６．０ｇの混合溶液を滴下して加えた。８０℃で１時間加熱し、次いで１時間加熱しながら低分子成分を留去した。その後、さらに１３０℃で２時間加熱して低分子成分を留去し、ポリマー重合液を得た。留去した低沸点成分は合計３０．８ｇであった。反応液を室温まで冷却し、シロキサンポリマー（Ａ１）を得た。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル １００．０ｇ
テトラエトキシシラン ３４．８ｇ
ジメチルジメトキシシラン １２．３ｇ
フェニルトリメトキシシラン ４０．０ｇ
[Synthesis Example 1] Synthesis of Siloxane Polymer (A1) A four-necked flask with a stirrer was charged with diethylene glycol ethyl methyl ether as a polymerization solvent, tetraethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane as monomers in the following weights. Further, a mixed solution of 10.3 g of formic acid and 16.0 g of water was added dropwise. The mixture was heated at 80 ° C. for 1 hour, and then the low molecular component was distilled off while heating for 1 hour. Thereafter, the mixture was further heated at 130 ° C. for 2 hours to distill off the low molecular components, thereby obtaining a polymer polymerization solution. The low boiling point components distilled off were 30.8 g in total. The reaction solution was cooled to room temperature to obtain a siloxane polymer (A1).
Diethylene glycol ethyl methyl ether 100.0g
Tetraethoxysilane 34.8g
Dimethyldimethoxysilane 12.3g
Phenyltrimethoxysilane 40.0g
溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。重量平均分子量は５，１００であった。 A part of the solution was sampled, and the weight average molecular weight was measured by GPC analysis (polystyrene standard). The weight average molecular weight was 5,100.
［合成例２］シロキサンポリマー（Ａ２）の合成
合成例１の方法に準じて、各成分を下記の重量で仕込み、重合を行った（ギ酸１０．３ｇ、水１４．６ｇを添加）。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル １００．０ｇ
テトラエトキシシラン ３４．８ｇ
トリメチルエトキシシラン ６．０ｇ
フェニルトリエトキシシラン ４０．０ｇ
[Synthesis Example 2] Synthesis of Siloxane Polymer (A2) According to the method of Synthesis Example 1, each component was charged with the following weight and polymerized (added 10.3 g of formic acid and 14.6 g of water).
Diethylene glycol ethyl methyl ether 100.0g
Tetraethoxysilane 34.8g
Trimethylethoxysilane 6.0g
Phenyltriethoxysilane 40.0g
合成例１に準じた処理を行い、ポリマー重合液を得た。留去した低沸点成分は合計２９．３ｇであった。得られたシロキサンポリマー（Ａ２）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は４，２００であった。 The process according to the synthesis example 1 was performed and the polymer polymerization liquid was obtained. The low-boiling components distilled off were 29.3 g in total. The weight average molecular weight calculated | required by GPC analysis (polystyrene standard) of the obtained siloxane polymer (A2) was 4,200.
［合成例３］シロキサンポリマー（Ａ３）の合成
合成例１の方法に準じて、各成分を下記の重量で仕込み、重合を行った（ギ酸９．６ｇ、水１５．０ｇを添加）。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル １００．０ｇ
テトラエトキシシラン ３４．８ｇ
ジメチルジエトキシシラン ６．２ｇ
フェニルトリエトキシシラン ４０．０ｇ
[Synthesis Example 3] Synthesis of Siloxane Polymer (A3) According to the method of Synthesis Example 1, each component was charged with the following weight and polymerized (9.6 g of formic acid and 15.0 g of water were added).
Diethylene glycol ethyl methyl ether 100.0g
Tetraethoxysilane 34.8g
Dimethyldiethoxysilane 6.2g
Phenyltriethoxysilane 40.0g
合成例１に準じた処理を行い、ポリマー重合液を得た。留去で除去した低沸点成分は合計３２．１ｇであった。得られたシロキサンポリマー（Ａ３）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は４，２００であった。 The process according to the synthesis example 1 was performed and the polymer polymerization liquid was obtained. The total amount of low-boiling components removed by distillation was 32.1 g. The weight average molecular weight calculated | required by GPC analysis (polystyrene standard) of the obtained siloxane polymer (A3) was 4,200.
［合成例４］シロキサンポリマー（Ａ４）の合成
合成例１の方法に準じて、各成分を下記の重量で仕込み、重合を行った（ギ酸１５．９ｇ、水４２．８ｇを添加）。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル １００．０ｇ
テトラエトキシシラン １７．０ｇ
フェニルトリメトキシシラン ４３．０ｇ
[Synthesis Example 4] Synthesis of Siloxane Polymer (A4) According to the method of Synthesis Example 1, each component was charged with the following weight and polymerized (added 15.9 g of formic acid and 42.8 g of water).
Diethylene glycol ethyl methyl ether 100.0g
Tetraethoxysilane 17.0g
Phenyltrimethoxysilane 43.0g
合成例１に準じた処理を行い、ポリマー重合液を得た。留去で除去した低沸点成分は合計２８．９ｇであった。得られたシロキサンポリマー（Ａ４）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は３，５００であった。 The process according to the synthesis example 1 was performed and the polymer polymerization liquid was obtained. The total amount of low-boiling components removed by distillation was 28.9 g. The weight average molecular weight calculated | required by GPC analysis (polystyrene standard) of the obtained siloxane polymer (A4) was 3,500.
［合成例５］シロキサンポリマー（Ａ５）の合成
合成例１の方法に準じて、各成分を下記の重量で仕込み、重合を行った（ギ酸１２．６ｇ、水１９．２ｇを添加）。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル １００．０ｇ
メチルトリメトキシシラン ３４．４ｇ
フェニルトリメトキシシラン ４９．９ｇ
トリメチルメトキシシラン ９．３ｇ
[Synthesis Example 5] Synthesis of Siloxane Polymer (A5) According to the method of Synthesis Example 1, each component was charged in the following weight and polymerized (added 12.6 g of formic acid and 19.2 g of water).
Diethylene glycol ethyl methyl ether 100.0g
Methyltrimethoxysilane 34.4g
Phenyltrimethoxysilane 49.9g
9.3 g of trimethylmethoxysilane
合成例１に準じた処理を行い、ポリマー重合液を得た。留去で除去した低沸点成分は、合計３６．９ｇであった。得られたシロキサンポリマー（Ａ５）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は６，３００であった。 The process according to the synthesis example 1 was performed and the polymer polymerization liquid was obtained. The total amount of low boiling point components removed by distillation was 36.9 g. The weight average molecular weight determined by GPC analysis (polystyrene standard) of the obtained siloxane polymer (A5) was 6,300.
［合成例６］シロキサンポリマー（Ａ６）の合成
合成例１の方法に準じて、各成分を下記の重量で仕込み、重合を行った（リン酸０．２ｇ、水３１．５ｇを添加）。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル １００．０ｇ
メチルトリメトキシシラン ３７．５ｇ
フェニルトリメトキシシラン ５４．４ｇ
トリメチルメトキシシラン １０．１ｇ
[Synthesis Example 6] Synthesis of Siloxane Polymer (A6) According to the method of Synthesis Example 1, each component was charged with the following weight and polymerized (0.2 g of phosphoric acid and 31.5 g of water were added).
Diethylene glycol ethyl methyl ether 100.0g
Methyltrimethoxysilane 37.5g
Phenyltrimethoxysilane 54.4g
Trimethylmethoxysilane 10.1g
合成例１に準じた処理を行い、ポリマー重合液を得た。留去で除去した低沸点成分は、合計３６．９ｇであった。得られたシロキサンポリマー（Ａ６）のＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により求めた重量平均分子量は７，３００であった。 The process according to the synthesis example 1 was performed and the polymer polymerization liquid was obtained. The total amount of low boiling point components removed by distillation was 36.9 g. The weight average molecular weight determined by GPC analysis (polystyrene standard) of the obtained siloxane polymer (A6) was 7,300.
［実施例１］
［ポジ型感光性組成物の製造］
溶剤として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、合成例１で得られたシロキサンポリマー（Ａ１）、ナフトキノンジアジド誘導体（Ｂ）として式（７）の化合物、添加剤としてＤＩＣ株式会社製メガファックＦ−５５６（以下「Ｆ−５５６」と略す）を下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性組成物を得た。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル ３２．５ｇ
シロキサンポリマー（Ａ１） １００．０ｇ
式（７）の化合物 ５．００ｇ
Ｆ−５５６ ０．２１ｇ
[Example 1]
[Production of positive photosensitive composition]
As a solvent, diethylene glycol ethyl methyl ether, the siloxane polymer (A1) obtained in Synthesis Example 1, the compound of formula (7) as a naphthoquinone diazide derivative (B), and Megafac F-556 manufactured by DIC Corporation as an additive (hereinafter “ F-556 ”) was mixed and dissolved at the following weights to obtain a positive photosensitive composition.
Diethylene glycol ethyl methyl ether 32.5g
Siloxane polymer (A1) 100.0g
Compound of formula (7) 5.00 g
F-556 0.21g
［ポジ型感光性組成物の評価方法］
１）パターン状透明膜の形成
ガラス基板上に実施例１で合成されたポジ型感光性組成物を１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を空気中、ホールパターン形成用のマスクを介して、株式会社トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ（光源は超高圧水銀灯）を使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量はウシオ電機株式会社製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して１００ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後のガラス基板を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、露光部の組成物を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗浄してから、１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。この基板を前記露光機にてマスクを介さずに露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した後、オーブン中３５０℃で３０分ポストベイクし、膜厚１．０μｍのパターン状透明膜を形成した。膜厚はＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計αステップＰ１５にて測定した。
[Evaluation method of positive photosensitive composition]
1) Formation of patterned transparent film The positive photosensitive composition synthesized in Example 1 was spin-coated at 1000 rpm for 10 seconds on a glass substrate and dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes. Using this substrate in air, a mask for hole pattern formation, a Topcon Co., Ltd. proximity exposure machine TME-150PRC (light source is an ultra-high pressure mercury lamp) is used to cut light of 350 nm or less through a wavelength cut filter. The g, h, and i lines were taken out and exposed with an exposure gap of 100 μm. The exposure amount was 100 mJ / cm 2 as measured by an integrated light meter UIT-102 manufactured by USHIO INC. And a photoreceiver UVD-365PD. The exposed glass substrate was dip-developed with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution for 60 seconds to remove the exposed portion of the composition. The developed substrate was washed with pure water for 60 seconds and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes. The entire surface of the substrate was exposed at an exposure amount of 300 mJ / cm 2 without using a mask with the exposure machine, and then post-baked in an oven at 350 ° C. for 30 minutes to form a patterned transparent film having a thickness of 1.0 μm. The film thickness was measured with a stylus type film thickness meter α step P15 manufactured by KLA-Tencor Japan.
２）現像後残膜率
現像の前後で膜厚を測定し、次式から計算した。
（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００（％）
2) Residual film ratio after development The film thickness was measured before and after development and calculated from the following formula.
(Film thickness after development / film thickness before development) x 100 (%)
３）解像度
上記１）で得られたポストベイク後のパターン状透明膜の基板を光学顕微鏡で１０００倍にて観察し、ホールパターンの底にガラスが露出しているマスクサイズを確認した。ホールパターンができていない場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）とした。
3) Resolution The substrate of the patterned transparent film after post-baking obtained in 1) above was observed with an optical microscope at 1000 times, and the mask size at which the glass was exposed at the bottom of the hole pattern was confirmed. When a hole pattern was not formed, it was judged as defective (NG: No Good).
４）透明性
有限会社東京電色製ＴＣ−１８００を使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。
4) Transparency TC-1800 manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. was used, and the light transmittance at a wavelength of 400 nm was measured using a glass substrate on which a transparent film was not formed as a reference.
５）耐熱性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を３５０℃のオーブンで３０分追加ベイクし、加熱の前後において上記４）と同様に光透過率を測定し、ポストベイク後（追加ベイク前）の光透過率をＴ１とし、追加ベイク後の光透過率をＴ２とした。ポストベイク後から追加ベイク後の光透過率の低下が少ないほど良好と判定できる。また加熱の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次式から計算した。
（追加ベイク後膜厚／ポストベイク後膜厚）×１００（％）
5) Heat resistance The substrate of the patterned transparent film obtained in 1) above was baked in an oven at 350 ° C. for 30 minutes, before and after heating, the light transmittance was measured in the same manner as in 4) above, and after post-baking (additional) the light transmittance of the baking before) and T 1, the light transmittance after adding baking was T 2. It can be determined that the smaller the decrease in light transmittance after post-baking and after additional baking, the better. Moreover, the film thickness was measured before and after heating, and the change rate of the film thickness was calculated from the following equation.
(Film thickness after additional baking / film thickness after post-baking) x 100 (%)
６）耐クラック性
上記１）で得られた透明膜のクラックの有無を目視により観察した。膜面にクラックが生じなかった場合は良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、膜面にクラックが生じた場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
6) Crack resistance The presence or absence of cracks in the transparent film obtained in 1) above was visually observed. When no crack occurred on the film surface, it was judged as good (G: Good), and when a crack occurred on the film surface, it was judged as bad (NG: No Good).
実施例１で合成されたポジ型感光性組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表１に示す。 Table 1 shows the results obtained by the evaluation method described above for the positive photosensitive composition synthesized in Example 1.
［実施例２］
実施例１で用いたシロキサンポリマー（Ａ１）の代わりに、合成例２で得られたシロキサンポリマー（Ａ２）を用いた以外は、実施例１に準じてポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
[Example 2]
A positive photosensitive composition was prepared and evaluated according to Example 1 except that the siloxane polymer (A2) obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the siloxane polymer (A1) used in Example 1. did. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
実施例１で用いたシロキサンポリマー（Ａ１）の代わりに、合成例３で得られたシロキサンポリマー（Ａ３）を用いた以外は、実施例１に準じてポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
[Example 3]
A positive photosensitive composition was prepared and evaluated according to Example 1, except that the siloxane polymer (A3) obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the siloxane polymer (A1) used in Example 1. did. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
実施例１で用いたシロキサンポリマー（Ａ１）の代わりに、合成例４で得られたシロキサンポリマー（Ａ４）を用いた以外は、実施例１に準じてポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
[Example 4]
A positive photosensitive composition was prepared and evaluated according to Example 1 except that the siloxane polymer (A4) obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the siloxane polymer (A1) used in Example 1. did. The results are shown in Table 1.
［実施例５］
実施例１で用いたシロキサンポリマー（Ａ１）の代わりに、合成例５で得られたシロキサンポリマー（Ａ５）を用いた以外は、実施例１に準じてポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
[Example 5]
A positive photosensitive composition was prepared and evaluated according to Example 1 except that the siloxane polymer (A5) obtained in Synthesis Example 5 was used instead of the siloxane polymer (A1) used in Example 1. did. The results are shown in Table 1.
［実施例６］
実施例１で用いたシロキサンポリマー（Ａ１）の代わりに、合成例６で得られたシロキサンポリマー（Ａ６）を用いた以外は、実施例１に準じてポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
[Example 6]
A positive photosensitive composition was prepared and evaluated according to Example 1 except that the siloxane polymer (A6) obtained in Synthesis Example 6 was used instead of the siloxane polymer (A1) used in Example 1. did. The results are shown in Table 1.
［実施例７］
実施例１で用いた式（７）の化合物の代わりに、式（８）の化合物を用いた以外は、実施例１に準じてポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
[Example 7]
A positive photosensitive composition was prepared and evaluated according to Example 1 except that the compound of formula (8) was used instead of the compound of formula (7) used in Example 1. The results are shown in Table 1.
［実施例８］
実施例１で用いた式（７）の化合物の代わりに、式（９）の化合物を用いた以外は、実施例１に準じてポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
[Example 8]
A positive photosensitive composition was prepared and evaluated according to Example 1 except that the compound of formula (9) was used instead of the compound of formula (7) used in Example 1. The results are shown in Table 1.
［実施例９］
実施例１で用いたシロキサンポリマー（Ａ１）の代わりに、合成例４及び合成例５で得られたシロキサンポリマー（Ａ４）及び（Ａ５）を下記重量で用いた以外は、実施例１に準じてポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
シロキサンポリマー（Ａ４） ７５．０ｇ
シロキサンポリマー（Ａ５） ２５．０ｇ
[Example 9]
Instead of the siloxane polymer (A1) used in Example 1, the siloxane polymers (A4) and (A5) obtained in Synthesis Example 4 and Synthesis Example 5 were used in the following weights in accordance with Example 1. A positive photosensitive composition was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
Siloxane polymer (A4) 75.0 g
Siloxane polymer (A5) 25.0g
［実施例１０］
実施例８の組成物に、さらにビスフェノールＺ（本州化学工業株式会社製）を０．１５ｇ添加してポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
[Example 10]
A positive photosensitive composition was prepared by adding 0.15 g of bisphenol Z (Honshu Chemical Co., Ltd.) to the composition of Example 8, and evaluated. The results are shown in Table 1.
［実施例１１］
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シロキサンポリマー（Ａ１）、シロキサンポリマー（Ａ５）、式（７）の化合物、ビスフェノールＡ（本州化学工業株式会社製）、Ｆ−５５６を下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性組成物を得た。
ジエチレングリコールエチルメチルエーテル ９７．０ｇ
シロキサンポリマー（Ａ１） ８０．０ｇ
シロキサンポリマー（Ａ５） ２０．０ｇ
式（７）の化合物 ８．０ｇ
ビスフェノールＡ ５．０ｇ
Ｆ−５５６ ０．１１ｇ
[Example 11]
Diethylene glycol ethyl methyl ether, siloxane polymer (A1), siloxane polymer (A5), compound of formula (7), bisphenol A (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and F-556 are mixed and dissolved at the following weights, and positive photosensitive Sex composition was obtained.
Diethylene glycol ethyl methyl ether 97.0g
Siloxane polymer (A1) 80.0g
Siloxane polymer (A5) 20.0g
8.0 g of compound of formula (7)
Bisphenol A 5.0g
F-556 0.11g
［比較例１］
実施例１で用いた式（７）の化合物の代わりに、１，２−キノンジアジド化合物である４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソナフタレン−１−スルホン酸とのエステル化合物を用いた以外は、実施例１に準じてポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
Instead of the compound of formula (7) used in Example 1, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] which is a 1,2-quinonediazide compound [Phenyl] ethylidene] bisphenol and 6-diazo-5,6-dihydro-5-oxonaphthalene-1-sulfonic acid, except that an ester compound was used, a positive photosensitive composition was prepared according to Example 1. ,evaluated. The results are shown in Table 2.
［比較例２］
実施例６で用いた式（８）の化合物の代わりに、１，２−キノンジアジド化合物である４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソナフタレン−１−スルホン酸とのエステル化合物を用いた以外は、実施例６に準じてポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
Instead of the compound of formula (8) used in Example 6, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] which is a 1,2-quinonediazide compound [Phenyl] ethylidene] bisphenol and 6-diazo-5,6-dihydro-5-oxonaphthalene-1-sulfonic acid except that an ester compound was used, a positive photosensitive composition was prepared according to Example 6. ,evaluated. The results are shown in Table 2.
［比較例３］
実施例７で用いた式（９）の化合物の代わりに、１，２−キノンジアジド化合物である４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソナフタレン−１−スルホン酸とのエステル化合物を用いた以外は、実施例７に準じてポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
[Comparative Example 3]
Instead of the compound of the formula (9) used in Example 7, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] which is a 1,2-quinonediazide compound [Phenyl] ethylidene] bisphenol and 6-diazo-5,6-dihydro-5-oxonaphthalene-1-sulfonic acid, except that an ester compound was used, a positive photosensitive composition was prepared according to Example 7. ,evaluated. The results are shown in Table 2.
［比較例４］
実施例８で用いた式（７）の化合物の代わりに、１，２−キノンジアジド化合物である４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソナフタレン−１−スルホン酸とのエステル化合物を用いた以外は、実施例８に準じてポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
[Comparative Example 4]
Instead of the compound of formula (7) used in Example 8, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] which is a 1,2-quinonediazide compound [Phenyl] ethylidene] bisphenol and 6-diazo-5,6-dihydro-5-oxonaphthalene-1-sulfonic acid, except that an ester compound was used, a positive photosensitive composition was prepared according to Example 8. ,evaluated. The results are shown in Table 2.
実施例と比較例の結果から、本発明のポジ型感光性組成物を用いて形成された硬化膜は透過率が高いことが明らかである。 From the results of Examples and Comparative Examples, it is clear that the cured film formed using the positive photosensitive composition of the present invention has high transmittance.
本発明のポジ型感光性組成物は、例えば、液晶表示素子に用いることができる。 The positive photosensitive composition of the present invention can be used for, for example, a liquid crystal display element.
Claims (7)
ここで、アルコキシシラン化合物の２つはアルコキシの数が異なる２種類の化合物が選択される。 The positive photosensitive composition according to claim 1, wherein the siloxane polymer (A) is a polymer having alkali solubility, which is synthesized by hydrolysis condensation of a raw material containing at least two alkoxysilane compounds.
Here, as the two alkoxysilane compounds, two types of compounds having different alkoxy numbers are selected.
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