JP6399685B2 - リチウム二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池およびその製造方法に関する。

最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用することによって、既存のアルカリ水溶液を使用した電池よりも２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。
このようなリチウム二次電池は、リチウムをインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極と、リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる負極活物質を含む負極とを含む電池セルに電解液を注入して使用される。

前記正極活物質としては、具体的にＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）などのようにリチウムイオンのインターカレーションが可能な構造を有するリチウムと遷移金属とからなる酸化物が挙げられる。このような正極活物質を使用してリチウム二次電池を製造する場合、電解液との副反応などによってリチウム二次電池の性能に限界がある。

本発明の一実施形態は、高電圧で作動可能であり、高温サイクル寿命特性および高温での厚さ膨張特性に優れたリチウム二次電池を提供することに目的がある。
本発明の他の一実施形態は、前記リチウム二次電池の製造方法を提供することに目的がある。

本発明の一実施形態は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に位置するセパレータと、電解液と、を含み、前記正極活物質は、リチウム金属酸化物と、前記リチウム金属酸化物の表面に位置し、下記化学式１で表される化合物と、を含み、前記セパレータは、多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面に形成され、セラミックを含むコーティング層と、を含むリチウム二次電池を提供する。
［化学式１］
Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＭ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３
（前記化学式１中、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、ＭｇおよびＳｉより選択される少なくとも一つであり、０＜ｘ≦０．７である。）
前記コーティング層は、前記正極と対面するように前記多孔性基材の一面に形成されてもよく、前記コーティング層は、前記負極と対面するように前記多孔性基材の一面に形成されてもよく、前記コーティング層は、前記正極および前記負極とそれぞれ対面するように前記多孔性基材の両面に形成されてもよい。
前記コーティング層の厚さは、１乃至１０μｍであってもよい。
前記コーティング層の空隙率は、３０乃至５５体積％であってもよい。
前記コーティング層は、アラミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂またはこれらの組み合わせを含む耐熱性樹脂をさらに含むことができる。
前記多孔性基材は、ポリオレフィン樹脂を含むことができる。
前記セラミックは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｔｉ（ＯＨ）_４またはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記セラミックの平均粒径は、５０乃至５００μｍであってもよい。
前記リチウム金属酸化物は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）より選択される少なくとも一つを含むことができる。
前記化学式１中のＭは、Ｔｉであってもよい。
前記化学式１で表される化合物は、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０．１≦ｘ≦０．５）であってもよい。
前記化学式１で表される化合物は、前記リチウム金属酸化物の上にコーティングされてもよい。
前記化学式１で表される化合物は、前記リチウム金属酸化物の上に不連続的に形成されてもよい。
前記化学式１で表される化合物は、前記正極活物質の総量に対して１乃至３重量％で含まれてもよく、具体的には、１．５乃至２．５重量％で含まれてもよい。
前記リチウム二次電池の作動電圧は、４．３Ｖ以上であってもよい。
本発明の他の一実施形態は、Ｌｉ原料物質、Ａｌ原料物質、Ｍ原料物質およびＰＯ_４原料物質を所定の比率に調節して混合して第１生成物を得る段階と、前記第１生成物を加熱して第２生成物を得る段階と、前記第２生成物を粉砕して第３生成物を得る段階と、前記第３生成物を加熱して第４生成物を得る段階と、前記第４生成物を粉砕して第５生成物を得る段階と、前記第５生成物を沈積させて第６生成物を得る段階と、前記第６生成物とリチウム金属酸化物を混合して第７生成物を得る段階と、前記第７生成物を加熱して正極活物質を得る段階と、前記正極活物質を正極集電体の上にコーティングして正極を製造する段階と、多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面に形成され、セラミックを含むコーティング層とを含むセパレータを準備する段階と、前記正極と負極との間に前記セパレータを位置させる段階と、を含み、前記Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、ＭｇおよびＳｉより選択される少なくとも一つであるリチウム二次電池の製造方法を提供する。
前記混合は、ボールミリングによって行われてもよい。
その他実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。

本発明によれば、高電圧で作動可能であり、高温サイクル寿命特性および高温での厚さ膨張特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。 本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の構造を示す断面図である。 本発明の他の一実施形態によるリチウム二次電池の構造を示す断面図である。 本発明のさらに他の一実施形態によるリチウム二次電池の構造を示す断面図である。 実施例１で使用された正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例１で使用されたセパレータ断面の走査電子顕微鏡（ＳＥ）写真である。

以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、特許請求の範囲の範疇によって定義される。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池について図１を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。
図１を参照すれば、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向する負極１１２、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３、および、正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電極組立体と、前記電極組立体を収納している電池容器１２０と、前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０とを含む。

前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に位置する正極活物質組成物層とを含む。
前記正極集電体は、アルミニウムを使用することができるが、これに限定されない。
前記正極活物質組成物層は、正極活物質を含む。

本発明の一実施形態による正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）、具体的には、リチウム金属酸化物と、前記リチウム金属酸化物の表面に位置する、具体的には前記リチウム金属酸化物の表面にコーティングされる下記化学式１で表される化合物とを含むことができる。
［化学式１］
Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＭ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３
（前記化学式１中、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、ＭｇおよびＳｉより選択される少なくとも一つであり、０＜ｘ≦０．７である。）

前記化学式１で表される化合物は、リチウムイオンの伝導性が高く、電気伝導性は０に近い物質である。前記リチウム金属酸化物は、その表面が前記化学式１で表される化合物でコーティング処理された構造を有することによって、言い換えると、前記リチウム金属酸化物は、前記化学式１で表される化合物で保護される構造を有することによって、高温および高電圧で前記リチウム金属酸化物と電解液との副反応を抑制することができる。これによって、高電圧で作動可能であり、高温でのサイクル寿命特性に優れ、また高温での厚さ膨張特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。

前記リチウム金属酸化物は、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルおよびアルミニウムより選択される少なくとも一つの金属とリチウムとを含む酸化物を使用することができる。より具体的には、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を使用することができる。
Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＸ_ｂＤ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＸ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＸ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＥ_２−ｂＸ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１−ｂＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１−ｇＧ_ｇＰＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）；ＬｉＱＳ_２；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＺＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４

前記化学式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。

前記化学式１で表される化合物は、前記化学式１中のＭは、前記金属の種類のうち、Ｔｉを使用することが好ましい。ＭがＴｉである場合、イオン伝導性が高く、電気伝導性が低い化合物が前記リチウム金属酸化物の表面にコーティングされ得る。

また、前記化学式１中のｘの範囲が０＜ｘ≦０．７である場合、最適の電気化学的性能を示すことができる。具体的には、ｘの範囲が０．１≦ｘ≦０．５であることが好ましい。

前記化学式１で表される化合物は、前記正極活物質の総量に対して１乃至３重量％、具体的には１．５乃至２．５重量％で前記リチウム金属酸化物の表面にコーティングされ得る。前記含量範囲内にコーティングされる場合、前記正極活物質を利用したリチウム二次電池は最大の放電容量を確保できる。

前記化学式１で表される化合物は、前記リチウム金属酸化物の表面に層（ｌａｙｅｒ）の形態でコーティングされてもよく、アイランド（ｉｓｌａｎｄ）形態でコーティングされてもよい。前記アイランド形態とは、前記リチウム金属酸化物の表面に不連続的に存在することを意味する。

前記正極活物質は、次のような方法で製造され得る。
Ｌｉ原料物質と、Ａｌ原料物質と、Ｍ原料物質、例えばＴｉ原料物質と、ＰＯ_４原料物質とを所定の比率に調節して混合して第１生成物を得る段階（Ｓ１）と、前記第１生成物を一次加熱して第２生成物を得る段階（Ｓ２）と、前記第２生成物を一次粉砕して第３生成物を得る段階（Ｓ３）と、前記第３生成物を二次加熱して第４生成物を得る段階（Ｓ４）と、前記第４生成物を二次粉砕して第５生成物を得る段階（Ｓ５）と、前記第５生成物を沈積させて第６生成物を得る段階（Ｓ６）と、前記第６生成物とリチウム金属酸化物を混合して第７生成物を得る段階（Ｓ７）と、前記第７生成物を３次加熱して第８生成物を得る段階（Ｓ８）とを経て正極活物質を製造することができる。

前記Ｌｉ原料物質の例は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４などがあり、前記Ａｌ原料物質の例は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＰＯ_４、Ａｌ（ＮＯ_３）_３などがあり、前記Ｔｉ原料物質の例は、ＴｉＯ_２、ＴｉＰ_２Ｏ_７などがあり、前記ＰＯ_４原料物質の例は、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４などがある。

前記Ｓ１段階で、前記混合は、ボールミリングによって行われ得る。前記ボールミリングに使用できるボールは、例えばジルコニアボールなどであり得る。前記ボールの大きさは、０．３乃至１０ｍｍであってもよく、ボールの大きさが前記範囲内である場合、リチウム金属酸化物の表面に前記化学式１で表される化合物が均一にコーティングされ得る。前記ボールミリングは、４乃至４８時間にかけて行われてもよく、前記時間にかけて行われる場合、リチウム金属酸化物の表面に前記化学式１で表される化合物が均一にコーティングされ得る。

前記Ｓ２段階で、前記一次加熱は、昇温速度０．５乃至２℃／分で行われてもよく、昇温温度は６５０乃至８００℃であってもよい。前記温度範囲内で前記一次加熱が行われる場合、電解液との副反応を抑制することができる。

前記Ｓ３段階で、前記一次粉砕を通じて前記化学式１で表される化合物を０．１乃至４μｍの均一な大きさに粉砕することができる。前記粉砕方法の例としては、ペイントシェーカー（ｐａｉｎｔｓｈａｋｅｒ）、ホモジナイザー（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）、ピーディーミキサー（ＰＤ ｍｉｘｅｒ）、ボールミリング方法などがあるが、これに限定されない。

前記Ｓ４段階で、前記二次加熱は、昇温速度０．５乃至１０℃／分で行われてもよい。前記範囲内の昇温速度で行われる場合、均一なコーティングが可能である。昇温された温度は８００℃以上、具体的には９５０℃以上であってもよい。前記温度範囲内で前記二次加熱が行われる場合、前記化学式１で表される化合物の結晶化度が高いため、高いイオン伝導度を得ることができる。前記二次加熱を通じて前記化学式１で表される化合物の結晶構造が非結晶質から結晶質に変化し得る。

前記Ｓ４段階で生成された第４生成物は、約３００℃まで５０乃至２００℃／分の速度で冷却され、以降自然冷却され得る。

前記Ｓ５段階で、前記二次粉砕は、乾湿条件で行われてもよい。前記二次粉砕の方法は、前記一次粉砕で説明したとおりである。

前記Ｓ６段階で、前記沈積は、６乃至８時間にかけて行われてもよい。

前記Ｓ７段階で、前記リチウム金属酸化物は、上述したとおりである。また前記Ｓ７段階で前記混合は、ボールミリング方法などを用いて行われてもよいが、これに限定されない。

前記Ｓ８段階で、前記３次加熱は、昇温速度０．５乃至１０℃／分で行われてもよい。前記昇温された温度は、６００乃至９５０℃であってもよく、前記温度範囲内で行われる場合、前記化学式１で表される化合物がコア構造に該当する前記リチウム金属酸化物を安定化させることができる。

次いで、形成された第８生成物は、約３００℃まで５０乃至２００℃／分の速度で冷却され、以降自然冷却され得る。

前記正極活物質組成物層は、前述した正極活物質以外に、バインダーおよび導電剤をさらに含むことができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を正極集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

前記セパレータは、多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面に形成され、セラミックを含むコーティング層とを含むことができる。前記セラミックを含む前記コーティング層は、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一つと対面するように位置され得る。この場合、前記負極は、前記セパレータに形成される前記コーティング層によって保護され、これによって、前記負極と電解液との副反応などが抑制され、高温サイクル寿命特性および高温での厚さ膨張特性が向上することができる。

また、前記セラミックを含む前記コーティング層は、構造的に前記多孔性基材と前記正極および前記負極にそれぞれ存在する活物質層とが直接接触することを防止する。直接接触する場合、活物質が酸化触媒として作用して前記多孔性基材を酸化させながら金属イオンの溶出が発生するため、前記コーティング層の形成によって金属イオンの溶出を抑制することができる。

具体的には、前記リチウム二次電池のシステム内での前記セパレータの構造を、図２乃至４に基づいて説明する。
図２は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の構造を示す断面図であり、図３は、本発明の他の一実施形態によるリチウム二次電池の構造を示す断面図であり、図４は、さらに他の一実施形態によるリチウム二次電池の構造を示す断面図である。
図２を参照すれば、リチウム二次電池は、正極集電体１２および正極活物質層１３から構成された正極１１と、負極集電体１６および負極活物質層１７から構成された負極１５と、前記正極１１および前記負極１５の間に位置するセパレータ１８とを含む。この時、前記セパレータ１８は、前記多孔性基材１９と、前記多孔性基材１９の一面に形成されるコーティング層２０とを含む。この時、前記コーティング層２０は、前記正極１１と対面する構造で形成されている。前記正極活物質層１３内には前述した正極活物質１４が存在している。図２に示したように、前記セパレータ１８に形成される前記コーティング層２０が前記正極１１と対面する構造の場合、前記正極１１は、電解液の副反応などから二重保護され得る。言い換えると、前記リチウム金属酸化物は、その表面にコーティングされる前記化学式１で表される化合物によって一次保護され、このように形成された正極は、前記セパレータに形成される前記コーティング層によって二次保護され得る。これによって、高電圧で作動が可能であり、高温サイクル寿命特性および高温での厚さ膨張特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。

図３を参照すれば、リチウム二次電池は、正極集電体２２および正極活物質層２３から構成された正極２１と、負極集電体２６および負極活物質層２７から構成された負極２５と、前記正極２１および前記負極２５の間に位置するセパレータ２８とを含む。この時、前記セパレータ２８は、前記多孔性基材２９と、前記多孔性基材２９の一面に形成されるコーティング層３０とを含む。この時、前記コーティング層３０は、前記負極２５と対面する構造で形成されている。この時、前記正極活物質層２３内には前述した正極活物質２４が存在している。図３に示したように、前記セパレータ２８に形成される前記コーティング層３０が前記負極２５と対面する構造の場合、前記正極のリチウム金属酸化物はその表面にコーティングされる前記化学式１で表される化合物によって保護され、また前記負極は前記セパレータに形成される前記コーティング層によって保護され得る。言い換えると、それぞれ電解液との副反応などから正極と負極の二重保護が可能である。これによって、高電圧で作動が可能であり、高温サイクル寿命特性および高温での厚さ膨張特性がより優れたリチウム二次電池を実現することができる。

図４を参照すれば、リチウム二次電池は、正極集電体３２および正極活物質層３３から構成された正極３１と、負極集電体３６および負極活物質層３７から構成された負極３５と、前記正極３１および前記負極３５の間に位置するセパレータ３８とを含む。この時、前記セパレータ３８は、前記多孔性基材３９と、前記多孔性基材３９の両面に形成されるコーティング層４０とを含む。この時、両面に形成された前記コーティング層４０は、前記正極３１および前記負極３５とそれぞれ対面する構造で形成されている。この時、前記正極活物質層３３内には前述した正極活物質３４が存在している。図４に示したように、前記セパレータ３８に形成される前記コーティング層４０が前記正極３１および前記負極３５とそれぞれ対面する構造の場合、図２で示したように、正極は二次保護されるだけでなく、図３で示したように、正極および負極の二重保護が可能になる。これによって、高電圧で作動が可能であり、高温サイクル寿命特性および高温での厚さ膨張特性がより優れたリチウム二次電池を実現することができる。

前記セパレータを構成する前記多孔性基材は、ポリオレフィン樹脂を使用することができる。前記ポリオレフィン樹脂の例としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂またはこれらの組み合わせが挙げられる。

前記セラミックは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｔｉ（ＯＨ）_４またはこれらの組み合わせを使用することができる。

前記セラミックの平均粒径（ｄ_５０）は、５０乃至５００μｍであってよく、具体的には１００乃至３００μｍであってよい。前記範囲内の平均粒径を有するセラミックを使用する場合、前記多孔性基材に均一にコーティングされ得る。

前記コーティング層は、前記セラミック以外にも、アラミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂またはこれらの組み合わせを含む耐熱性樹脂と共に使用することもできる。

前記コーティング層の厚さは、１乃至１０μｍであってもよく、具体的には１乃至８μｍであってもよい。前記コーティング層が前記範囲内の厚さを有する場合、耐熱性に優れ、熱収縮を抑制しながら、金属イオンの溶出を抑制することができる。

前記コーティング層の空隙率は、３０乃至５５体積％であってもよく、具体的には４０乃至５５体積％であってもよい。前記コーティング層が前記範囲内の空隙率を有する場合、イオン移動がより円滑に行われて電池性能を一層向上させることができる。

前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置した負極活物質組成物層とを含む。
前記負極集電体は、銅箔を使用することができる。
前記負極活物質組成物層は、負極活物質と、バインダーと、選択的に導電剤とを含む。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。

前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウム二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質はいかなるものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金を使用することができる。

前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族乃至１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族乃至１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ_２を混合して使用することもできる。前記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を負極集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

前記負極は、前記負極活物質、前記バインダーおよび前記導電剤を溶媒中で混合して負極活物質組成物を製造し、前記負極活物質組成物を前記負極集電体に塗布して製造する。この時、前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。

前記電解液は、非水性有機溶媒と、リチウム塩とを含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系および非プロトン性溶媒より選択され得る。
前記カーボネート系溶媒としては、例えばジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＢＣ）などを使用することができる。

特に、鎖状カーボネート化合物および環状カーボネート化合物を混合して使用する場合、誘電率を高めると同時に粘性が小さい溶媒として製造されることができてよい。この場合、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、約１：１乃至１：９の体積比に混合して使用することができる。

また、前記エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル溶媒としては、例えばジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができる。

前記非水性有機溶媒は、単独または一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができる。

前記非水性電解液は、エチレンカーボネート、ピロカーボネートなどの過充電防止剤のような添加剤をさらに含むこともできる。

前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
前記リチウム塩の具体的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

前記リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍ乃至約２．０Ｍ範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、前述のように、前記リチウム金属酸化物の表面に前記化学式１で表される化合物がコーティングされた正極活物質を使用すると同時に、多孔性基材の少なくとも一面にセラミックを含むコーティング層が形成されたセパレータを適用したシステムを有することによって、正極を電解液との副反応などから二重で保護したり、または正極および負極が共に保護され得る。これによって、高電圧、具体的には４．３Ｖ以上の電圧で作動可能であり、高温でのサイクル寿命特性に優れ、高温での電池厚さ膨張が抑制されるリチウム二次電池を実現することができる。

以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記実施例は本発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎず、本発明はこれによって制限されない。
また、ここに記載されていない内容は当該技術分野の熟練した者であれば十分に技術的に類推できるため、その説明を省略する。

（正極活物質の製造）
（１）Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３（以下、“ＡＴＰ”という）の製造
１０ｇのＡＴＰ合成のために、Ｌｉ_２ＣＯ_３ １．２５ｇ、ＴｉＯ_２ ３．５４ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３ ０．３９９ｇおよび（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４ １０．３３ｇを５ｍｍのジルコニアボール（ｚｉｒｃｏｎｉａ ｂａｌｌ）によって２時間以上ボールミリングを行いながら混合した。次いで、得られた混合物を常温で１℃／分の昇温速度で７００℃まで加熱し、７００℃で２時間維持し、自然冷却した。次いで、冷却生成物は５ｍｍのジルコニアボールを使用して１９乃至２４時間ボールミリングされた。ボールミリングを経た生成物を１℃／分の昇温速度で９２０℃まで加熱し、９２０℃である状態を８時間維持した後、１５０℃／分速度で３００℃まで冷却し、以降自然冷却した。
二回の加熱によって形成されたＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３をエタノール下に５ｍｍのジルコニアボールを使用して４８乃至７２時間以上ボールミリングを行った。

（２）ＡＴＰでコーティングされたＬｉＣｏＯ_２の製造
ボールミリングを経たＡＴＰをエタノール下で７時間静置して沈積させた。次いで、ＬｉＣｏＯ_２を沈積させたＡＴＰに添加した。エタノールの存在下にＡＴＰとＬｉＣｏＯ_２を５ｍｍジルコニアボールを利用して２４時間以上ボールミリングさせた。次いで、ボールミリングされた生成物を１℃／分の昇温速度で７００℃まで加熱し、７００℃である状態を２．５時間維持した後、１５℃／分の冷却速度で３００℃まで冷却し、以降自然冷却を行ってＡＴＰが表面にコーティングされたＬｉＣｏＯ_２を製造した。この時、ＡＴＰの含量は、前記ＡＴＰが表面にコーティングされたＬｉＣｏＯ_２の総量に対して１重量％であった。

（正極の製造）
正極活物質として前記製造されたＡＴＰでコーティングされたＬｉＣｏＯ_２ ９４重量％、導電剤としてカーボンブラック３重量％、およびバインダーとしてフッ化ポリビニリデン３重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に添加して正極活物質組成物を製造した。前記正極活物質組成物をアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布および乾燥し、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を施して正極を製造した。

（負極の製造）
負極活物質として黒鉛９８重量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１重量％、およびバインダーとしてスチレン−ブタジエンラバー１重量％を蒸溜水に添加して負極活物質組成物を製造した。前記負極活物質組成物を銅箔に塗布および乾燥し、ロールプレス施して負極を製造した。

（セパレータの製造）
平均粒径が２００μｍであるＡｌ_２Ｏ_３およびアラミド樹脂を８０：２０重量比にＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合してコーティング層組成物を製造し、前記コーティング層組成物を厚さが１７μｍであり、空隙率が約４０％であるポリエチレン基材の一面に塗布して、Ａｌ_２Ｏ_３およびアラミド樹脂が含まれているコーティング層を３μｍ厚さに形成し、セパレータを製造した。前記コーティング層の空隙率は７２％であり、空隙量は０．７２ｃｃ／ｃｃであった。

（電解液の製造）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびエチルプロピオネートを３：１：６体積比に混合した混合溶媒に１．１ＭのＬｉＰＦ_６および０．２ＭのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（ＬｉＴＦＳｉ）を添加して電解液を製造した。

（リチウム二次電池の作製）
前記正極、前記負極、前記電解液および前記セパレータを使用してリチウム二次電池を作製した。この時、前記セパレータの前記コーティング層が前記負極と対面するように位置させてリチウム二次電池を作製した。

実施例１で前記セパレータの前記コーティング層が前記正極と対面するように位置させてリチウム二次電池を作製したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

実施例１で前記コーティング層組成物を前記ポリエチレン基材の両面に塗布して前記コーティング層を６μｍ厚さに形成してセパレータを製造したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

比較例１
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２ ９４重量％、導電剤としてカーボンブラック３重量％、およびバインダーとしてフッ化ポリビニリデン３重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に添加して正極活物質組成物を製造した。前記正極活物質組成物をアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布および乾燥し、ロールプレスを施して正極を製造した。
負極活物質として黒鉛９８重量％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１重量％、およびバインダーとしてスチレン−ブタジエンラバー１重量％を蒸溜水に添加して負極活物質組成物を製造した。前記負極活物質組成物を銅箔に塗布および乾燥し、ロールプレスを施して負極を製造した。
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびエチルプロピオネートを３：１：６体積比に混合した混合溶媒に１．１ＭのＬｉＰＦ_６および０．２ＭのＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（ＬｉＴＦＳｉ）を添加して電解液を製造した。
前記正極、前記負極および前記電解液とポリエチレン材質のセパレータを使用してリチウム二次電池を作製した。

比較例２
比較例１で製造された正極の代わりに実施例１で製造された正極を使用したことを除いては、比較例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

比較例３
比較例１で使用されたセパレータの代わりに実施例１で製造されたセパレータを使用したことを除いては、比較例１と同様な方法でリチウム二次電池を作製した。

評価１：正極活物質のＳＥＭ写真
図５は、実施例１で使用された正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
図５を参照すれば、実施例１の場合、リチウム金属酸化物の表面にＡＴＰ化合物がコーティングされた正極活物質が使用されたことが分かる。

評価２：セパレータのＳＥＭ写真
図６は、実施例１で使用されたセパレータ断面の走査電子顕微鏡（ＳＥ）写真である。
図６を参照すれば、実施例１の場合、多孔性基材の上にセラミックを含むコーティング層が形成されたセパレータが使用されたことが分かる。

評価３：リチウム二次電池の高温サイクル寿命特性
前記実施例１乃至３および比較例１乃至３で作製されたリチウム二次電池を４５℃で０．７Ｃ充電、０．５Ｃ放電、１／４０Ｃのカットオフの条件で、４．３Ｖおよび４．３５Ｖのそれぞれで高温サイクル寿命特性を測定し、その結果を下記表１に示した。
下記表１で容量維持率（％）は初期容量に対する各当該サイクル時の放電容量の百分率で得られる。

前記表１から、前記リチウム金属酸化物の表面に前記化学式１で表される化合物がコーティングされた正極活物質を使用すると同時に、多孔性基材の少なくとも一面にセラミックを含むコーティング層が形成されたセパレータを適用した実施例１乃至３のリチウム二次電池の場合、比較例１乃至３の場合と比較して、高電圧で作動可能であり、高温サイクル寿命特性が一層優れていることが分かる。

評価４：リチウム二次電池の高温厚さ膨張特性
前記実施例１乃至３および比較例１乃至３で作製されたリチウム二次電池を４５℃で０．７Ｃ充電、０．５Ｃ放電、１／４０Ｃのカットオフの条件で、４．３Ｖおよび４．３５Ｖのそれぞれで高温厚さ膨張特性を測定し、その結果を下記表２に示した。
下記表２で厚さの変化率（％）は下記数式１から得られる。
［数１］
厚さの変化率（％）＝（（該当サイクル時の厚さ−初期厚さ）／初期厚さ）×１００

前記表２から、前記リチウム金属酸化物の表面に前記化学式１で表される化合物がコーティングされた正極活物質を使用すると同時に、多孔性基材の少なくとも一面にセラミックを含むコーティング層が形成されたセパレータを適用した実施例１乃至３のリチウム二次電池の場合、比較例１乃至３の場合と比較して、高温での厚さ膨張特性が一層優れていることが分かる。

以上で本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

１００…リチウム二次電池
１１２…負極
１１３…セパレータ
１１４…正極
１２０…電池容器
１４０…封入部材

Claims (20)

1. 正極活物質を含む正極と、
   負極活物質を含む負極と、
   前記正極および前記負極の間に位置するセパレータと、
   電解液と、を含み、
   前記正極活物質は、リチウム金属酸化物と、前記リチウム金属酸化物の表面に位置し、下記化学式１で表される化合物と、を含み、
   前記セパレータは、多孔性基材と、前記負極と対面するように前記多孔性基材の少なくとも一面に形成され、セラミックを含むコーティング層と、を含む、リチウム二次電池。
   ［化学式１］
   Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＭ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３
   （前記化学式１中、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、ＭｇおよびＳｉより選択される少なくとも一つであり、０＜ｘ≦０．７である。）
2. 前記コーティング層は、前記正極および前記負極とそれぞれ対面するように前記多孔性基材の両面に形成される、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記コーティング層の厚さは、１乃至１０μｍである、請求項１又は２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
4. 前記コーティング層の空隙率は、３０乃至５５体積％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
5. 前記コーティング層は、
   アラミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂またはこれらの組み合わせを含む耐熱性樹脂をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
6. 前記多孔性基材は、ポリオレフィン樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
7. 前記セラミックは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｔｉ（ＯＨ）_４またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
8. 前記セラミックの平均粒径は、５０〜５００μｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
9. 前記リチウム金属酸化物は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）より選択される少なくとも一つを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
10. 前記化学式１中のＭは、Ｔｉである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
11. 前記化学式１で表される化合物は、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０．１≦ｘ≦０．５）である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
12. 前記化学式１で表される化合物は、前記リチウム金属酸化物の上にコーティングされる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
13. 前記化学式１で表される化合物は、前記リチウム金属酸化物の上に不連続的に形成される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
14. 前記化学式１で表される化合物は、前記正極活物質の総量に対して１〜３重量％で含まれる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
15. 前記化学式１で表される化合物は、前記正極活物質の総量に対して１．５〜２．５重量％で含まれる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
16. 前記リチウム二次電池の作動電圧は、４．３Ｖ以上である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
17. Ｌｉ原料物質、Ａｌ原料物質、Ｍ原料物質およびＰＯ_４原料物質を所定の比率に調節して混合して第１生成物を得る段階と、
    前記第１生成物を加熱して第２生成物を得る段階と、
    前記第２生成物を粉砕して第３生成物を得る段階と、
    前記第３生成物を加熱して第４生成物を得る段階と、
    前記第４生成物を粉砕して第５生成物を得る段階と、
    前記第５生成物を沈積させて第６生成物を得る段階と、
    前記第６生成物とリチウム金属酸化物を混合して第７生成物を得る段階と、
    前記第７生成物を加熱して正極活物質を得る段階と、
    前記正極活物質を正極集電体の上にコーティングして正極を製造する段階と、
    多孔性基材と、負極と対面するように前記多孔性基材の少なくとも一面に形成され、セラミックを含むコーティング層とを含むセパレータを準備する段階と、
    前記正極と負極との間に前記セパレータを位置させる段階と、を含み、
    前記Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、ＭｇおよびＳｉより選択される少なくとも一つである、リチウム二次電池の製造方法。
18. 前記Ｍは、Ｔｉである、請求項１７に記載のリチウム二次電池の製造方法。
19. 前記混合は、ボールミリングによって行われる、請求項１７又は１８に記載のリチウム二次電池の製造方法。
20. 前記リチウム金属酸化物は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）より選択される少なくとも一つを含む、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法。