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JP6402196B2 - パターン状被めっき層含有積層体の製造方法、金属層含有積層体の製造方法、タッチパネルセンサー、タッチパネル、パターン状被めっき層含有積層体、金属層含有積層体 - Google Patents
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パターン状被めっき層含有積層体の製造方法、金属層含有積層体の製造方法、タッチパネルセンサー、タッチパネル、パターン状被めっき層含有積層体、金属層含有積層体 Download PDF

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Description

本発明は、パターン状被めっき層含有積層体の製造方法、金属層含有積層体の製造方法、タッチパネルセンサー、タッチパネル、パターン状被めっき層含有積層体、および、金属層含有積層体に関する。
基板上に導電層(導電性細線)が形成された導電性フィルムは、種々の用途に使用されており、特に、近年、携帯電話や携帯ゲーム機器等へのタッチパネルの搭載率の上昇に伴い、多点検出が可能な静電容量方式のタッチパネルセンサー用の導電性フィルムの需要が急速に拡大している。
導電層の作製方法としては種々の方法が提案されており、例えば、特許文献1においては、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基および重合性基を有する樹脂と、重合開始剤とを含む樹脂組成物層(被めっき層形成用層)を用いて、被めっき層を基板全面に形成して、めっき触媒またはその前駆体を付与して、めっき処理を行い、被めっき層上に金属層を形成した後、フォトリソグラフィー工程によって不必要な金属層の一部を除去して導電層を形成する方法(サブトラクティブ法)が提案されている。なお、特許文献1の実施例欄においては、重合開始剤としてイルガキュアOXE−02などが使用されている。
特開2012−097296号公報
一方、タッチパネルセンサー用の導電性フィルムとしては、基板の両面に導電層が配置された導電性フィルムが使用される場合がある。
上述した特許文献1に記載の方法を用いて、上記のような導電性フィルムを作製しようとする場合、基板の一方の主面上に上記樹脂組成物層を配置して、パターン状の露光を行い、樹脂組成物層の未露光領域を除去してパターン状の被めっき層を形成し、その後、めっき処理を行い被めっき層上に金属層を配置する処理を実施し、その後、基板の他方の主面上にも同様の処理を実施して、基板の両面に金属層を配置する方法がある。しかしながら、この方法では、基板のそれぞれの面に対して各工程を実施する、つまり、各工程を2回実施する必要があり、工程数が多くなり、必ずしも工業的に好ましくない。さらに、一方を処理したことによる基板の伸縮により、他方のパターンがずれる可能性がある。
それに対して、基板の両面に上記樹脂組成物層をそれぞれ配置して、基板の両面からそれぞれパターン状に露光を行い、その後、樹脂組成物層中の未露光領域を除去して、基板の両面にパターン状の被めっき層を形成し、その後、めっき処理を行うことができれば、樹脂組成物層中の未露光領域の除去処理、および、めっき処理を1回実施するだけでよく、工程数を減らすことができる。また、両面のパターンがずれる可能性が低い。
しかしながら、本発明者は、特許文献1に具体的に開示されているイルガキュアOXE−02を含む樹脂組成物層を基板の両面に配置して、両面からパターン状の光照射を実施すると、基板の一方の表面側から照射した光が他方の表面側まで到達してしまい、基板の他方の表面側に配置される樹脂組成物層まで感光されてしまうという問題があることを知見した。
本発明は、上記実情に鑑みて、より簡便に、基板の両面に配置されたパターン状被めっき層を有するパターン状被めっき層含有積層体を製造できる方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、金属層含有積層体の製造方法、タッチパネルセンサー、タッチパネル、パターン状被めっき層含有積層体、および、金属層含有積層体を提供することも課題とする。
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討を行ったところ、重合開始剤および基板の光吸収特性と、照射する光の波長を制御することにより、上記課題を解決できることを見出した。
つまり、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
(1) 2つの主面を有する基板と、基板の2つの主面上にそれぞれ配置された、重合開始剤、および、以下の化合物Xまたは組成物Yを含む被めっき層形成用層と、を有する積層体を作製する工程Aと、
積層体中の基板の一方の主面側から、以下の要件1または要件2を満たすように、被めっき層形成用層の一方に対してパターン状に光を照射する工程B−1、および、基板の他方の主面側から、以下の要件1または要件2を満たすように、被めっき層形成用層の他方に対してパターン状に光を照射する工程B−2を含む工程Bと、
被めっき層形成用層中の光が照射されていない領域を除去して、基板の2つの主面上にパターン状被めっき層をそれぞれ形成する工程Cと、を有する、パターン状被めっき層含有積層体の製造方法。
化合物X:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基、および、重合性基を有する化合物
組成物Y:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物、および、重合性基を有する化合物を含む組成物
要件1:重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端が、基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端よりも短波長側にある場合、重合開始剤が感光する波長の光を被めっき層形成用層にパターン状に照射する。
要件2:重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端が、基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端よりも長波長側にある場合、基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長以上で重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長以下の範囲の光を除いた光であって、重合開始剤が感光する波長の光を被めっき層形成用層にパターン状に照射する。
(2) 要件2において、基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長以上で重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長以下の範囲の光を少なくとも遮光する遮光フィルターを用いて、光の照射を行う、(1)に記載のパターン状被めっき層含有積層体の製造方法。
(3) 基板が、樹脂基板である、(1)または(2)に記載のパターン状被めっき層含有積層体の製造方法。
(4) 基板に、紫外線吸収剤が含まれる、(1)〜(3)のいずれかに記載のパターン状被めっき層含有積層体の製造方法。
(5) 基板が、支持体と、支持体上に配置された、紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層とを有する積層体である、(1)〜(4)のいずれかに記載のパターン状被めっき層含有積層体の製造方法。
(6) (1)〜(5)のいずれかに記載の製造方法より得られるパターン状被めっき層含有積層体中のパターン状被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与して、めっき触媒またはその前駆体が付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行い、パターン状被めっき層上に金属層を形成する工程を有する、金属層含有積層体の製造方法。
(7) (6)に記載の製造方法より得られる金属層含有積層体を含むタッチパネルセンサー。
(8) (6)に記載の製造方法より得られる金属層含有積層体を含むタッチパネル。
(9) 2つの主面を有する基板と、
基板の2つの主面上にそれぞれ配置された、めっき触媒またはその前駆体が担持されるために用いられるパターン状被めっき層とを有し、
基板の2つの主面上にそれぞれ配置されたパターン状被めっき層のパターンが異なる、パターン状被めっき層含有積層体。
(10) (9)に記載のパターン状被めっき層含有積層体と、パターン状被めっき層含有積層体中のパターン状被めっき層の基板との接触面以外の表面上に配置された金属層とを有する、金属層含有積層体。
本発明によれば、より簡便に、基板の両面に配置されたパターン状被めっき層を有するパターン状被めっき層含有積層体を製造できる方法を提供することができる。
また、本発明によれば、金属層含有積層体の製造方法、タッチパネルセンサー、タッチパネル、パターン状被めっき層含有積層体、および、金属層含有積層体を提供することもできる。
従来技術の問題点を表す概念図である。 本発明のパターン状被めっき層含有積層体の製造方法の第1の実施態様における、重合開始剤と基板の紫外可視吸収スペクトルの関係を表す図である。 本発明のパターン状被めっき層含有積層体の製造方法の機構を表す概念図である。 本発明のパターン状被めっき層含有積層体の製造方法の第2の実施態様における、重合開始剤と基板の紫外可視吸収スペクトルの関係を表す図である。 本発明のパターン状被めっき層含有積層体および金属層含有積層体の製造方法の第1の実施態様を工程順に示す断面図である。 金属層含有積層体の一実施態様を表す平面図である。 図6中の切断線A−Aに沿って切断した断面図である。 遮光フィルターを用いた照射工程の概要を表す図である。
以下に、本発明のパターン状被めっき層含有積層体の製造方法などについて詳述する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明における図は模式図であり、各層の厚みの関係や位置関係などは必ずしも実際のものとは一致しない。
本発明のパターン状被めっき層含有積層体の製造方法の特徴点の一つとしては、重合開始剤および基板の光吸収特性と、照射する光の波長を制御している点が挙げられる。
以下では、まず、従来技術の問題点について詳述する。
特許文献1においては、イルガキュアOXE−02を含む樹脂組成物層が使用されており、UV(紫外線)露光機(波長:365nm)で照射する旨が開示されている。図1に示すように、基板120の両面に上記樹脂組成物層140Aおよび140Bを配置して、基板の一方の表面側から上記UV露光機によりパターン状に光照射を行うと、樹脂組成物層140Aの所定の領域が感光される。一方で、樹脂組成物層140Aの照射領域160に照射された光の一部は基板120を透過して、樹脂組成物層140Bまで到達してしまい、樹脂組成物層140Bの感光させたくない領域まで感光されるという問題がある。
以下、上記問題を解決した本発明について詳述する。
まず、本発明のパターン状被めっき層含有積層体の製造方法の第1の実施態様では、重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端が、基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端よりも短波長側に位置する。重合開始剤および基板の紫外可視吸収スペクトルの関係を図2に示す。図2に示すように、上記第1の実施態様においては、重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端AE1が、基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端AE2よりも短波長側に位置する。この態様では、重合開始剤の吸収波長領域が、基板の吸収波長領域と重複している。従って、このような態様において、図3に示すように、基板12の両面に配置された被めっき層形成用層(第1被めっき層形成用層14Aおよび第2被めっき層形成用層14B)に、重合開始剤が感光する波長の光(つまり、基板の吸収端AE2よりも短波長側の波長であり、かつ、重合開始剤が感光する波長の光であり、言い換えれば、重合開始剤の吸収端AE1よりも短波長側の波長の光。)を照射すると、第1被めっき層形成用層14Aの照射領域16Aを透過した光は基板12によって吸収されるため、第2被めっき層形成用層14Bに到達することを抑制することができる。
また、本発明のパターン状被めっき層含有積層体の製造方法の第2の実施態様では、重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端が、基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端よりも長波長側に位置する。第2の実施態様における、重合開始剤および基板の紫外可視吸収スペクトルの関係を図4に示す。図4に示すように、上記第2の実施態様においては、重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端AE1が、基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端AE2よりも長波長側に位置する。このような態様においては、図4の白抜き矢印に示すように、基板の吸収端AE2よりも短波長側の波長の光(つまり、基板の吸収端AE2よりも短波長側の波長であり、かつ、重合開始剤が感光する波長の光。言い換えれば、基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長以上で重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長以下の範囲の光を除いた(含まない)光であって、重合開始剤が感光する波長の光)を照射することにより、上記第1の実施態様と同様に、第1被めっき層形成用層14Aの照射領域16Aを透過した光は基板12によって吸収されるため、第2被めっき層形成用層14Bに到達することを抑制することができる。
<<第1の実施態様>>
本発明のパターン状被めっき層含有積層体の製造方法の第1の実施態様は、2つの主面を有する基板と、基板の2つの主面上にそれぞれ配置された被めっき層形成用層とを有する積層体を作製する工程A(積層体作製工程)と、被めっき層形成用層に光をパターン状に照射する工程B(照射工程)、被めっき層形成用層中の未照射領域を除去して、パターン状被めっき層を基板の両面にそれぞれ形成する工程C(被めっき層形成工程)とを有する。
なお、第1の実施態様においては、重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端が、基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端よりも短波長側にある。この関係は、上記図2で説明した関係に該当する。
図5は、本発明のパターン状被めっき層含有積層体および金属層含有積層体の製造方法の第1の実施態様を工程順に示す断面図である。以下に、図面を参照しながら、各工程で使用される材料およびその手順について詳述する。
<積層体作製工程>
本工程は、2つの主面を有する基板と、基板の2つの主面上にそれぞれ配置された被めっき層形成用層とを有する積層体を作製する工程である。より具体的には、図5(A)に示すように、本工程では、基板12と、基板12の2つの主面上に配置された第1被めっき層形成用層14Aおよび第2被めっき層形成用層14Bとを備える積層体10を製造する。本工程で得られる積層体は、後述する光照射が施される被めっき層形成用層を備える前駆体に該当する。
以下では、まず、積層体に含まれる各部材・各材料について詳述し、その後、工程の手順を詳述する。
[基板]
基板は、2つの主面を有し、後述する重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端と所定の関係を満たすものであれば特に制限されず、例えば、絶縁基板が挙げられ、より具体的には、樹脂基板、セラミック基板、ガラス基板などを使用することができ、樹脂基板が好ましい。なお、樹脂基板としては、後述する粘着シートも含まれる。
樹脂基板の材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、ポリエーテルスルホン、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂などが挙げられる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、または、ポリオレフィンが好ましい。
また、基板としては、粘着性のある基板、つまり、粘着シートを使用してもよい。粘着シートを構成する材料としては公知の材料(アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤など)が使用できる。
基板の厚み(mm)は特に制限されないが、取り扱い性および薄型化のバランスの点から、樹脂基板では0.01〜2mmが好ましく、0.02〜1mmがより好ましく、0.03〜0.1mmが最も好ましい。また、ガラス基板では、0.01〜2mmが好ましく、0.3〜0.8mmがより好ましく、0.4〜0.7mmが最も好ましい。
また、基板は、光を適切に透過することが好ましい。具体的には、基板の全光線透過率は、85〜100%であることが好ましい。
基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端の位置は特に制限されないが、形成されるパターン状被めっき層含有積層体の透明性および視認性に優れる点で、400nm以下であることが好ましく、380nm以下であることがより好ましく、320nm以下であることがさらに好ましい。下限は特に制限されないが、材料特性の点から、250nm以上の場合が多い。
基板の紫外可視吸収スペクトルの吸収端の位置は、通常、基板の材料に依存する。
なお、基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端とは、基板の紫外可視吸収スペクトルをUV−3000(島津製作所)にて測定した際に、吸光度が1.0以下となる最も長波長側の波長を意図する。
基板には、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。基板に紫外線吸収剤が含まれることにより、基板の紫外可視吸収スペクトルの吸収端がより長波長側に移動し、後述する重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの吸収端よりも長波長側に位置しやすい。
なお、紫外線吸収剤としては、後述する重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端よりも長波長側に吸収端を有する紫外線吸収剤を選択することが好ましい。つまり、使用される紫外線吸収剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端が、重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端よりも長波長側にあることが好ましい。
なお、紫外線吸収剤を用いた場合の基板の紫外可視吸収スペクトルの吸収端の測定方法も、上記と同様の手順が挙げられる。
使用される紫外線吸収剤の種類は特に制限されず、公知の紫外線吸収剤を使用でき、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。
上記サリチル酸系紫外線吸収剤としては、フェニルサリシート、p−tert−ブチルフェニルサリシート、p−オクチルフェニルサリシートが挙げられる。
上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4、4′−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニル)メタン等が挙げられる。
上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチル−5′−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−4′−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
上記シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3′−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3′−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
基板は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。
基板が複層構造である場合、例えば、基板としては、支持体と、支持体上に配置された、紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層とを有する積層体が挙げられる。
支持体には、紫外線吸収剤が含まれていなくても、含まれていてもよく、その種類としては上述した基板として例示したものが挙げられる。
紫外線吸収層には、少なくとも紫外線吸収剤が含まれる。紫外線吸収剤としては、上述したものが挙げられる。なお、紫外線吸収剤には、樹脂などのバインダーが含まれていてもよい。
[被めっき層形成用層]
被めっき層形成用層は、後述する光照射により被めっき層となる層であり、重合開始剤、および、以下の化合物Xまたは組成物Yを少なくとも含む。より具体的には、被めっき層形成用層は、重合開始剤と化合物Xとを含む層であっても、重合開始剤と組成物Yとを含む層であってもよい。
化合物X:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基(以後、単に「相互作用性基」とも称する)、および、重合性基を有する化合物
組成物Y:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物、および、重合性基を有する化合物を含む組成物
以下では、まず、被めっき層形成用層に含まれる材料について詳述する。
(重合開始剤)
重合開始剤としては特に制限はなく、上述した基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端と所定の関係を満たせばよく、公知の重合開始剤(いわゆる光重合開始剤)などを用いることができる。重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−アミノアルキルフェノン類、ベンゾイン類、ケトン類、チオキサントン類、ベンジル類、ベンジルケタール類、オキスムエステル類、アンソロン類、テトラメチルチウラムモノサルファイド類、ビスアシルフォスフィノキサイド類、アシルフォスフィンオキサイド類、アントラキノン類、アゾ化合物等およびその誘導体を挙げることができる。
なお、重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの吸収端とは、重合開始剤濃度が0.01質量%の溶液(溶媒としては、重合開始剤が溶解する溶媒、例えば、アセトニトリルを使用)を用意し、UV−3000にて測定した際に、吸光度が1.0以下となる最も長波長側の波長を意図する。
第1の実施態様においては、重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端は、基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端よりも短波長側に位置していればよく、両者の波長差(基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長(nm)−重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長(nm))としては、光が基板により吸収されやすくなる点で、5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、150nm程度の場合が多い。
被めっき層形成用層中における重合開始剤の含有量は特に制限されないが、被めっき層の硬化性の点で、被めっき層形成用層全質量に対して、0.01〜5質量%であることが好ましく、0.1〜3質量%であることがより好ましい。
(化合物X)
化合物Xは、相互作用性基と重合性基とを有する化合物である。
相互作用性基とは、パターン状被めっき層に付与されるめっき触媒またはその前駆体と相互作用できる官能基を意図し、例えば、めっき触媒またはその前駆体と静電相互作用を形成可能な官能基、または、めっき触媒またはその前駆体と配位形成可能な含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などを使用することができる。
相互作用性基としてより具体的には、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、3級のアミノ基、アンモニウム基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基などの含窒素官能基;エーテル基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸基、カーボネート基、カルボニル基、エステル基、N−オキシド構造を含む基、S−オキシド構造を含む基、N−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基;チオフェン基、チオール基、チオウレア基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基;ホスフォート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基、リン酸エステル構造を含む基などの含リン官能基;塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基などが挙げられ、塩構造をとりうる官能基においてはそれらの塩も使用することができる。
なかでも、極性が高く、めっき触媒またはその前駆体などへの吸着能が高いことから、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、およびボロン酸基などのイオン性極性基や、エーテル基、またはシアノ基が特に好ましく、カルボン酸基(カルボキシル基)またはシアノ基がさらに好ましい。
化合物Xには、相互作用性基が2種以上含まれていてもよい。
重合性基は、エネルギー付与により、化学結合を形成しうる官能基であり、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基などが挙げられる。なかでも、反応性がより優れる点から、ラジカル重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、例えば、アクリル酸エステル基(アクリロイルオキシ基)、メタクリル酸エステル基(メタクリロイルオキシ基)、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基などの不飽和カルボン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などが挙げられる。なかでも、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、ビニル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましく、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、スチリル基がより好ましい。
化合物X中には、重合性基が2種以上含まれていてもよい。また、化合物X中に含まれる重合性基の数は特に制限されず、1つでも、2つ以上でもよい。
上記化合物Xは、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。低分子化合物は分子量が1000未満の化合物を意図し、高分子化合物とは分子量が1000以上の化合物を意図する。
なお、上記重合性基を有する低分子化合物とは、いわゆるモノマー(単量体)に該当する。また、高分子化合物とは、所定の繰り返し単位を有するポリマーであってもよい。
また、化合物としては1種のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記化合物Xがポリマーである場合、ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、溶解性など取扱い性がより優れる点で、1000以上70万以下が好ましく、さらに好ましくは2000以上20万以下である。特に、重合感度の観点から、20000以上であることが好ましい。
このような重合性基および相互作用性基を有するポリマーの合成方法は特に制限されず、公知の合成方法(特許公開2009−280905号の段落[0097]〜[0125]参照)が使用される。
(ポリマーの好適態様1)
ポリマーの第1の好ましい態様として、下記式(a)で表される重合性基を有する繰り返し単位(以下、適宜重合性基ユニットとも称する)、および、下記式(b)で表される相互作用性基を有する繰り返し単位(以下、適宜相互作用性基ユニットとも称する)を含む共重合体が挙げられる。
上記式(a)および式(b)中、R1〜R5は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など)を表す。なお、置換基の種類は特に制限されないが、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、またはフッ素原子などが挙げられる。
なお、R1としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。R2としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。R3としては、水素原子が好ましい。R4としては、水素原子が好ましい。R5としては、水素原子、メチル基、または、臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
上記式(a)および式(b)中、X、Y、およびZは、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しく無置換の2価の有機基を表す。2価の有機基としては、置換若しくは無置換の2価の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜8。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基)、置換若しくは無置換の2価の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6〜12。例えば、フェニレン基)、−O−、−S−、−SO2−、−N(R)−(R:アルキル基)、−CO−、−NH−、−COO−、−CONH−、またはこれらを組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。
X、Y、およびZとしては、ポリマーの合成が容易で、金属層の密着性がより優れる点で、単結合、エステル基(−COO−)、アミド基(−CONH−)、エーテル基(−O−)、または置換若しくは無置換の2価の芳香族炭化水素基が好ましく、単結合、エステル基(−COO−)、アミド基(−CONH−)がより好ましい。
上記式(a)および式(b)中、L1およびL2は、それぞれ独立して、単結合、または、置換若しくは無置換の2価の有機基を表す。2価の有機基の定義としては、上述したX、Y、およびZで述べた2価の有機基と同義である。
1としては、ポリマーの合成が容易で、金属層の密着性がより優れる点で、脂肪族炭化水素基、または、ウレタン結合若しくはウレア結合を有する2価の有機基(例えば、脂肪族炭化水素基)が好ましく、なかでも、総炭素数1〜9であるものが好ましい。なお、ここで、L1の総炭素数とは、L1で表される置換または無置換の2価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
また、L2は、金属層の密着性がより優れる点で、単結合、または、2価の脂肪族炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、もしくはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。なかでも、L2は、単結合、または、総炭素数が1〜15であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、L2の総炭素数とは、L2で表される置換または無置換の2価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
上記式(b)中、Wは、相互作用性基を表す。相互作用性基の定義は、上述の通りである。
上記重合性基ユニットの含有量は、反応性(硬化性、重合性)および合成の際のゲル化の抑制の点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5〜50モル%が好ましく、5〜40モル%がより好ましい。
また、上記相互作用性基ユニットの含有量は、めっき触媒またはその前駆体に対する吸着性の観点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5〜95モル%が好ましく、10〜95モル%がより好ましい。
(ポリマーの好適態様2)
ポリマーの第2の好ましい態様としては、下記式(A)、式(B)、および式(C)で表される繰り返し単位を含む共重合体が挙げられる。
式(A)で表される繰り返し単位は上記式(a)で表される繰り返し単位と同じであり、各基の説明も同じである。
式(B)で表される繰り返し単位中のR5、XおよびL2は、上記式(b)で表される繰り返し単位中のR5、XおよびL2と同じであり、各基の説明も同じである。
式(B)中のWaは、後述するVで表される親水性基またはその前駆体基を除く、めっき触媒またはその前駆体と相互作用する基を表す。なかでも、シアノ基、エーテル基が好ましい。
式(C)中、R6は、それぞれ独立して、水素原子、または、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
式(C)中、Uは、単結合、または、置換若しく無置換の2価の有機基を表す。2価の有機基の定義は、上述したX、YおよびZで表される2価の有機基と同義である。Uとしては、ポリマーの合成が容易で、金属層の密着性がより優れる点で、単結合、エステル基(−COO−)、アミド基(−CONH−)、エーテル基(−O−)、または置換若しくは無置換の2価の芳香族炭化水素基が好ましい。
式(C)中、L3は、単結合、または、置換若しく無置換の2価の有機基を表す。2価の有機基の定義は、上述したL1およびL2で表される2価の有機基と同義である。L3としては、ポリマーの合成が容易で、金属層の密着性がより優れる点で、単結合、または、2価の脂肪族炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
式(C)中、Vは親水性基またはその前駆体基を表す。親水性基とは親水性を示す基であれば特に限定されず、例えば、水酸基、カルボン酸基などが挙げられる。また、親水性基の前駆体基とは、所定の処理(例えば、酸またはアルカリにより処理)により親水性基を生じる基を意味し、例えば、THP(2−テトラヒドロピラニル基)で保護したカルボキシル基などが挙げられる。
親水性基としては、めっき触媒またはその前駆体との相互作用の点で、イオン性極性基であることが好ましい。イオン性極性基としては、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基が挙げられる。なかでも、適度な酸性(他の官能基を分解しない)という点から、カルボン酸基が好ましい。
上記ポリマーの第2の好ましい態様における各ユニットの好ましい含有量は、以下の通りである。
式(A)で表される繰り返し単位の含有量は、反応性(硬化性、重合性)および合成の際のゲル化の抑制の点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5〜50モル%が好ましく、5〜30モル%がより好ましい。
式(B)で表される繰り返し単位の含有量は、めっき触媒またはその前駆体に対する吸着性の観点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、5〜75モル%が好ましく、10〜70モル%がより好ましい。
式(C)で表される繰り返し単位の含有量は、水溶液による現像性と耐湿密着性の点から、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、10〜70モル%が好ましく、20〜60モル%がより好ましく、30〜50モル%がさらに好ましい。
上記ポリマーの具体例としては、例えば、特開2009−007540号公報の段落[0106]〜[0112]に記載のポリマー、特開2006−135271号公報の段落[0065]〜[0070]に記載のポリマー、US2010−080964号の段落[0030]〜[0108]に記載のポリマーなどが挙げられる。
このポリマーは、公知の方法(例えば、上記で列挙された文献中の方法)により製造することができる。
(モノマーの好適態様)
上記化合物がいわゆるモノマーである場合、好適態様の一つとして式(X)で表される化合物が挙げられる。
式(X)中、R11〜R13は、それぞれ独立して、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基が挙げられる。また、置換アルキル基としては、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、またはフッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。なお、R11としては、水素原子、またはメチル基が好ましい。R12としては、水素原子が好ましい。R13としては、水素原子が好ましい。
10は、単結合、または、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜8)、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6〜12)、−O−、−S−、−SO2−、−N(R)−(R:アルキル基)、−CO−、−NH−、−COO−、−CONH−、またはこれらを組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。
置換または無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、若しくはブチレン基、または、これらの基が、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、若しくはフッ素原子等で置換されたものが好ましい。
置換または無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニレン基、または、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、若しくはフッ素原子等で置換されたフェニレン基が好ましい。
式(X)中、L10の好適態様の一つとしては、−NH−脂肪族炭化水素基−、または、−CO−脂肪族炭化水素基−が挙げられる。
Wの定義は、式(b)中のWの定義の同義であり、相互作用性基を表す。相互作用性基の定義は、上述の通りである。
式(X)中、Wの好適態様としては、イオン性極性基が挙げられ、カルボン酸基がより好ましい。
上記化合物がいわゆるモノマーである場合、他の好適態様の一つとして式(1)で表される化合物が挙げられる。
式(1)中、R10は、水素原子、金属カチオン、または第四級アンモニウムカチオンを表す。金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン(ナトリウムイオン、カルシウムイオン)、銅イオン、パラジウムイオン、銀イオンなどが挙げられる。なお、金属カチオンとしては、主に1価または2価のものが使用され、2価のもの(例えば、パラジウムイオン)が使用される場合、後述するnは2を表す。
第四級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
なかでも、めっき触媒またはその前駆体の付着、および、パターニング後の金属残渣の点から、水素原子であることが好ましい。
式(1)中のL10の定義は、上述した式(X)中のL10の定義と同義であり、単結合、または、2価の有機基を表す。2価の有機基の定義は、上述の通りである。
式(1)中のR11〜R13の定義は、上述した式(X)中のR11〜R13の定義と同義であり、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。なお、R11〜R13の好適態様は上述の通りである。
nは、1または2の整数を表す。なかでも、化合物の入手性の観点から、nは1であることが好ましい。
式(1)で表される化合物の好適態様として、式(2)で表される化合物が挙げられる。
式(2)中、R10、R11およびnは、上記の定義と同じである。
11は、エステル基(−COO−)、アミド基(−CONH−)、またはフェニレン基を表す。なかでも、L11がアミド基であると、耐溶剤性(例えば、アルカリ溶剤耐性)が向上する。
12は、単結合、2価の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数3〜5)、または、2価の芳香族炭化水素基を表す。脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状であってもよい。なお、L12が単結合の場合、L11はフェニレン基を表す。
式(1)で表される化合物の分子量は特に制限されないが、揮発性、溶剤への溶解性、成膜性、および、取扱い性などの観点から、100〜1000が好ましく、100〜300がより好ましい。
(組成物Y)
組成物Yは、相互作用性基を有する化合物、および、重合性基を有する化合物を含む組成物である。つまり、被めっき層形成用層が、相互作用性基を有する化合物、および、重合性基を有する化合物の2種を含む。相互作用性基および重合性基の定義は、上述の通りである。
相互作用性基を有する化合物とは、相互作用性基を有する化合物である。相互作用性基の定義は上述の通りである。このような化合物としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。相互作用性基を有する化合物の好適態様としては、上述した式(b)で表される繰り返し単位を有する高分子(例えば、ポリアクリル酸)が挙げられる。なお、相互作用性基を有する化合物には、重合性基は含まれない。
重合性基を有する化合物とは、いわゆるモノマーであり、形成される被めっき層の硬度がより優れる点で、2個以上の重合性基を有する多官能モノマーであることが好ましい。多官能モノマーとは、具体的には、2〜6個の重合性基を有するモノマーを使用することが好ましい。反応性に影響を与える架橋反応中の分子の運動性の観点から、用いる多官能モノマーの分子量としては150〜1000が好ましく、さらに好ましくは200〜700である。また、複数存在する重合性基同士の間隔(距離)としては原子数で1〜15であることが好ましく、6以上10以下であることがさらに好ましい。
重合性基を有する化合物には、相互作用性基が含まれていてもよい。
重合性基を有する化合物の好適形態の一つとしては、以下の式(1)で表される化合物が挙げられる。
式(1)中、R20は、重合性基を表す。
Lは、単結合、または、2価の有機基を表す。2価の有機基の定義は、上述の通りである。
Qは、n価の有機基を表す。n価の有機基としては、下記式(1A)で表される基、下記式(1B)で表される基、
−NH−、−NR(R:アルキル基)−、−O−、−S−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、ヘテロ環基、および、これらを2種以上組み合わせた基からなるn価の有機基を好ましい例として挙げることができる。
nは、2以上の整数を表し、2〜6が好ましい。
なお、相互作用性基を有する化合物と重合性基を有する化合物との質量比(相互作用性基を有する化合物の質量/重合性基を有する化合物の質量)は特に制限されないが、形成される被めっき層の強度およびめっき適性のバランスの点で、0.1〜10が好ましく、0.5〜5がより好ましい。
被めっき層形成用層中の化合物X(または、組成物Y)の含有量は特に制限されないが、被めっき層形成用層全質量に対して、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、99.5質量%以下が好ましい。
被めっき層形成用層には、上記重合開始剤、化合物X、組成物Y以外の成分が含まれていてもよい。
例えば、被めっき層形成用層には、モノマー(但し、上記式(X)または式(1)で表される化合物を除く)が含まれていてもよい。モノマーが含まれることにより、被めっき層中の架橋密度などを適宜制御することができる。
使用されるモノマーは特に制限されず、例えば、付加重合性を有する化合物としてはエチレン性不飽和結合を有する化合物、開環重合性を有する化合物としてはエポキシ基を有する化合物等が挙げられる。なかでも、被めっき層中の架橋密度を向上する点から、多官能モノマーを使用することが好ましい。多官能モノマーとは、重合性基を2個以上有するモノマーを意味する。具体的には、2〜6個の重合性基を有するモノマーを使用することが好ましい。
被めっき層形成用層には、他の添加剤(例えば、増感剤、硬化剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、フィラー、粒子、難燃剤、界面活性剤、滑剤、可塑剤など)を必要に応じて添加してもよい。
(積層体の製造方法)
上記基板および基板の両面上に配置された被めっき層形成用層を含む積層体の製造方法は特に制限されず、基板の両面上に上述した各種成分を含む組成物を塗布して被めっき層形成用層を形成し、積層体を形成する方法(塗布法)や、仮基板上に被めっき層形成用層を形成して、基板の両面上に転写する方法(転写法)などが挙げられる。なかでも、厚みの制御がしやすい点、塗布法が好ましい。
以下、塗布法の態様について詳述する。
塗布法で使用される組成物には、上述した重合開始剤、および、化合物Xまたは組成物Yが少なくとも含まれる。必要に応じて、上述した他の成分が含まれていてもよい。
なお、組成物には、取扱い性の点から、溶剤が含まれることが好ましい。
使用できる溶剤は特に限定されず、例えば、水;メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤;酢酸などの酸;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤;ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル系溶剤;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶剤;この他にも、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。
このなかでも、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤が好ましい。
組成物中の溶剤の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、50〜98質量%が好ましく、70〜95質量%がより好ましい。上記範囲内であれば、組成物の取扱い性に優れ、層厚の制御などがしやすい。
塗布法の場合に、組成物を基板上に塗布する方法は特に制限されず、公知の方法(例えば、スピンコート、ダイコート、ディップコートなど)を使用できる。
なお、基板の両面に被めっき層形成用層を配置するためには、基板の片面ずつに組成物を塗布してもよいし、組成物中に基板を浸漬して基板の両面に一度に塗布してもよい。
取り扱い性や製造効率の観点からは、組成物を基板上に塗布し、必要に応じて乾燥処理を行って残存する溶剤を除去して、被めっき層形成用層を形成する態様が好ましい。
なお、乾燥処理の条件は特に制限されないが、生産性がより優れる点で、室温〜220℃(好ましくは50〜120℃)で、1〜30分間(好ましく1〜10分間)実施することが好ましい。
被めっき層形成用層の厚みは特に制限されないが、0.01〜20μmが好ましく、0.1〜10μmがより好ましく、0.1〜5μmがさらに好ましい。
なお、上記積層体には、基板と被めっき層形成用層以外の他の層が含まれていてもよい。
例えば、基板と被めっき層形成用層との間には、プライマー層が配置されていてもよい。プライマー層が配置されることにより、後述するパターン状被めっき層と基板との密着性が向上する。
プライマー層によってパターン状被めっき層の密着性を高めるためには、表面エネルギーを制御すること、パターン状被めっき層との化学結合を形成すること、または、応力緩和による粘着力を利用する等、種々の密着力向上の手段を取ることができる。表面エネルギー制御の場合、例えば、パターン状被めっき層の表面エネルギーに近い低分子層や高分子層を用いることができる。化学結合を形成する場合は、重合活性部位を有する低分子層や高分子層を用いることができる。応力緩和による粘着力を利用する場合は、弾性率の低いゴム性の樹脂等を用いることができる。
プライマー層の厚みは特に制限されないが、一般的には、0.01〜100μmが好ましく、0.05〜20μmがより好ましく、0.05〜10μmがさらに好ましい。
プライマー層の材料は特に制限されず、基板との密着性が良好な樹脂であることが好ましい。樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド、ABS(acrylonitrile butadiene styrene)樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。また、シアノ基を含有する樹脂を使用してもよく、具体的には、ABS樹脂や、特開2010−84196号の段落〔0039〕〜〔0063〕記載の「側鎖にシアノ基を有するユニットを含むポリマー」を用いてもよい。
また、NBRゴム(アクリロニトリル・ブタジエンゴム)やSBRゴム(スチレン・ブタジエンゴム)などのゴム成分を用いることもできる。
プライマー層を構成する材料の好適態様の一つとしては、水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位を有するポリマーが挙げられる。共役ジエン化合物単位とは、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位を意味する。共役ジエン化合物としては、一つの単結合で隔てられた、二つの炭素−炭素二重結合を有する分子構造を有する化合物であれば特に制限されない。
共役ジエン化合物由来の繰り返し単位の好適態様の一つとしては、ブタジエン骨格を有する化合物が重合反応することで生成する繰り返し単位が挙げられる。
上記共役ジエン化合物単位は水素添加されていてもよく、水素添加された共役ジエン化合物単位を含む場合、パターン状金属層の密着性がより向上し好ましい。つまり、共役ジエン化合物由来の繰り返し単位中の二重結合が水素添加されていてもよい。
水素添加されていてもよい共役ジエン化合物単位を有するポリマーには、上述した相互作用性基が含まれていてもよい。
このポリマーの好適な態様としては、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、カルボキシル基含有ニトリルゴム(XNBR)、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム(NBIR)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、または、これらの水素添加物(例えば、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム)などが挙げられる。
プライマー層には、他の添加剤(例えば、増感剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、粒子、難燃剤、界面活性剤、滑剤、可塑剤など)が含まれていてもよい。
プライマー層の形成方法は特に制限されず、使用される樹脂を基板上にラミネートする方法や、必要な成分を溶解可能な溶剤に溶解し、塗布などの方法で基板表面上に塗布・乾燥する方法などが挙げられる。
塗布方法における加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適性の点からは、加熱温度200℃以下、時間60分以内の範囲の加熱条件を選択することが好ましく、加熱温度40〜100℃、時間20分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。なお、使用される溶剤は、使用する樹脂に応じて適宜最適な溶剤(例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン)が選択される。
<照射工程>
本工程は、上記工程で作製した積層体中の2つの被めっき層形成用層に対してパターン状に光を照射する工程(パターン状に露光を行う工程)である。つまり、本工程は、積層体中の基板の一方の主面側から、基板の一方の主面上に配置された一方の被めっき層形成用層に対して、重合開始剤が感光する波長の光をパターン状に照射する工程、および、基板の他方の主面側から、基板の他方の主面上に配置された他方の被めっき層形成用層に対して、重合開始剤が感光する波長の光をパターン状に照射する工程を少なくとも含む工程である。なお、後述するように、さらに、被めっき層形成用層の未照射領域を除去して、パターン状被めっき層を形成する。なお、上記光は、基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端よりも短波長側の波長であり、かつ、重合開始剤が感光する波長の光に該当する。
より具体的には、まず、図5(B)に示すように、第1被めっき層形成用層14Aの所定の照射領域16A(光が照射される領域)に対して、重合開始剤が感光する波長の光を照射する。次に、図5(C)に示すように、第2被めっき層形成用層14Bの所定の照射領域16Bに対して、重合開始剤が感光する波長の光を照射する。上述したように、本実施態様では、第1被めっき層形成用層14Aに照射された光は基板12によって吸収されるため、第2被めっき層形成用層14Bへの到達が抑制される。なお、第2被めっき層形成用層14Bに照射された光に関しても、基板12によって吸収されるため、第1被めっき層形成用層14Aへの到達が抑制される。結果として、第1被めっき層形成用層14Aおよび第2被めっき層形成用層14Bに、所望の照射領域を形成することができる。
以下、本工程の手順に関して、基板の一方の主面上に配置された第1被めっき層形成用層に対して、所定の波長の光をパターン状に照射する第1照射工程と、基板の他方の主面上に配置された第2被めっき層形成用層に対して、所定の波長の光をパターン状に照射する第2照射工程とに分けて説明する。なお、第1照射工程と第2照射工程は同時に実施してもよい。
(第1照射工程)
本工程では、積層体中の基板の一方の主面側から、基板の一方の主面上に配置された第1被めっき層形成用層に対して、重合開始剤が感光する波長の光をパターン状に照射する工程である。つまり、以下の要件1を満たすように、パターン状の光照射が実施される。
要件1:重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端が、基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端よりも短波長側にある場合、重合開始剤が感光する波長の光を被めっき層形成用層にパターン状に照射する。
光が照射された領域においては、重合性基間の重合や、基板と重合性基との反応などが進行し、硬化して、不溶部となる。この不要部は、いわゆる被めっき層となる。
本工程で第1被めっき層形成用層に対して照射される光は、被めっき層形成用層中の重合開始剤が感光する波長の光である。より具体的には、重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端よりも短波長側の波長の光である。なお、本工程で第1被めっき層形成用層に対して照射される光としては、重合開始剤が感光する波長の光が含まれていればよく、それ以外の波長の光が含まれていてもよい。つまり、第1被めっき層形成用層に対して照射される光には、重合開始剤が感光する波長の光が含まれていればよく、重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端よりも長波長側の波長の光が含まれていてもよい。
照射される光は上記要件を満たしていれば、単色光であっても、連続光であってもよい。上記のような要件を満たす光を照射する際には、光源を適宜選択する方法や、光源と所定の遮光フィルターを用いて特定の波長の光を選択する方法などが挙げられる。
基板上の第1被めっき層形成用層にパターン状にエネルギー付与する方法は特に制限されない。
照射処理に用いられる光源は特に制限されず、上記波長の光を出射できればよく、例えば、UVランプ、可視光線などによる光照射等が用いられる。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。
露光時間としては、反応性および光源により異なるが、通常、10秒〜5時間の間である。露光エネルギーとしては、10〜8000mJ程度であればよく、好ましくは50〜3000mJの範囲である。
なお、上記露光処理をパターン状に実施する方法は特に制限されず、公知の方法が採用され、例えば、マスクを介して露光光を第1被めっき層形成用層に照射すればよい。
(第2照射工程)
本工程では、積層体中の基板の他方の主面側から、基板の他方の主面上に配置された第2被めっき層形成用層に対して、重合開始剤が感光する波長の光をパターン状に照射する工程である。つまり、本工程でも上述した要件1を満たすように、パターン状の光照射が実施される。
本工程の手順は、上記第1照射工程と同様である。第1照射工程と第2照射工程の照射条件は異なっていてもよい。
なお、本工程にて照射されるパターン形状は、第1照射工程のパターン形状と異なっていてもよい。
<除去工程>
本工程は、上記照射工程(第1照射工程および第2照射工程)が施された被めっき層形成用層(第1被めっき層形成用層および第2被めっき層形成用層)の未照射領域(未露光領域)を除去する工程である。本工程を実施することにより、被めっき層形成用層中の未照射領域が除去され、パターン状被めっき層(第1パターン状被めっき層および第2パターン状被めっき層)が形成される。より具体的には、図5(D)に示すように、得られた積層体に本処理を施すことにより、未照射領域を除去して、第1パターン状被めっき層18Aおよび第2パターン状被めっき層18Bを有するパターン状被めっき層含有積層体20が得られる。
上記除去方法は特に制限されず、被めっき層形成用層中に含まれる化合物によって適宜最適な方法が選択されるが、通常、上記化合物が溶解する溶剤を被めっき層形成用層に接触させる方法が挙げられる。
より具体的には、アルカリ性溶液を現像液として用いる方法が挙げられる。アルカリ性溶液を用いて、未照射領域を除去する場合は、照射工程が施された積層体をアルカリ性溶液中に浸漬させる方法や、その被めっき層形成用層上にアルカリ性溶液を塗布する方法などが挙げられるが、浸漬する方法が好ましい。浸漬する方法の場合、浸漬時間としては生産性・作業性などの観点から、1分から30分程度が好ましい。
上記手順によって、基板と、基板の両面に配置されたパターン状被めっき層とを有するパターン状被めっき層含有積層体が得られる。
この積層体は、金属膜(導電膜)を形成する用途に好適に適用できる。つまり、積層体中のパターン状被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与して、さらに、めっき処理を施すことにより、パターン状被めっき層上に金属層を形成することができる。つまり、パターン状被めっき層の形状を制御することにより、金属層のパターンを制御することができる。また、このようなパターン状被めっき層を使用することにより、金属層の基板に対する密着性が優れる。
以下、上記金属層を形成する工程(金属層形成工程)について詳述する。
<金属層形成工程>
本工程は、パターン状被めっき層含有積層体中のパターン状被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与して、めっき触媒またはその前駆体が付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行い、パターン状被めっき層上に金属層を形成する工程である。より具体的には、本工程を実施することにより、図5(E)に示すように、第1パターン状被めっき層18Aおよび第2パターン状被めっき層18B上に金属層22が形成され、金属層含有積層体24が得られる。
以下では、パターン状被めっき層(第1パターン状被めっき層および第2パターン状被めっき層)にめっき触媒またはその前駆体を付与する工程(工程X)と、めっき触媒またはその前駆体が付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行う工程(工程Y)とに分けて説明する。
(工程X:めっき触媒付与工程)
本工程では、まず、パターン状被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与する。上記化合物由来の相互作用性基が、その機能に応じて、付与されためっき触媒またはその前駆体を付着(吸着)する。より具体的には、パターン状被めっき層中およびパターン状被めっき層表面上に、めっき触媒またはその前駆体が付与される。
めっき触媒またはその前駆体は、めっき処理の触媒や電極として機能するものである。そのため、使用されるめっき触媒またはその前駆体の種類は、めっき処理の種類により適宜決定される。
なお、用いられるめっき触媒またはその前駆体は、無電解めっき触媒またはその前駆体であることが好ましい。以下で、主に、無電解めっき触媒またはその前駆体などについて詳述する。
本工程において用いられる無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができ、具体的には、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属(Niよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの)などが挙げられる。具体的には、Pd、Ag、Cu、Ni、Pt、Au、Coなどが挙げられる。なかでも、触媒能の高さから、Ag、Pd、Pt、Cuが特に好ましい。
この無電解めっき触媒としては、金属コロイドを用いてもよい。
本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である0価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンはパターン状被めっき層へ付与された後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により0価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよい。また、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属(無電解めっき触媒)に変化させてもよい。
無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、金属塩を用いてパターン状被めっき層に付与することが好ましい。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基(陰イオン)とに解離されるものであれば特に制限はなく、M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、M3/n(PO4)(Mは、n価の金属原子を表す)などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。例えば、Agイオン、Cuイオン、Niイオン、Coイオン、Ptイオン、Pdイオンが挙げられる。なかでも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数および触媒能の点で、Agイオン、Pdイオン、Cuイオンが好ましい。
本工程において、無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒として、0価金属を使用することもできる。
めっき触媒またはその前駆体をパターン状被めっき層に付与する方法としては、例えば、めっき触媒またはその前駆体を適切な溶剤に分散または溶解させた溶液(めっき触媒またはその前駆体、および、溶媒を含む触媒付与液)を調製し、その溶液をパターン状被めっき層上に塗布するか、または、その溶液中にパターン状被めっき層が形成された積層体を浸漬すればよい。
上記溶剤としては、水や有機溶剤が適宜使用される。有機溶剤としては、パターン状被めっき層に浸透しうる溶剤が好ましく、例えば、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、2−(1−シクロヘキセニル)シクロヘキサノン、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジオキサン、N−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブなどを用いることができる。
めっき触媒またはその前駆体、および、溶剤を含む触媒付与液のpHは特に制限されないが、後述するめっき処理の際に、所望の位置に所望の量の金属層が形成されやすい点で、3.0〜7.0であることが好ましく、3.2〜6.8がより好ましく、3.5〜6.6がさらに好ましい。
触媒付与液の調製方法は特に制限されず、所定の金属塩を適切な溶剤で溶解させ、必要に応じて、酸またはアルカリを用いてpHを所定の範囲に調整する。
溶液中のめっき触媒またはその前駆体の濃度は特に制限されないが、0.001〜50質量%であることが好ましく、0.005〜30質量%であることがより好ましい。
また、接触時間としては、30秒〜24時間程度であることが好ましく、1分〜1時間程度であることがより好ましい。
パターン状被めっき層のめっき触媒またはその前駆体の吸着量に関しては、使用するめっき浴種、触媒金属種、パターン状被めっき層の相互作用性基種、使用方法等により異なるが、めっきの析出性の観点から、5〜1000mg/m2が好ましく、10〜800mg/m2がより好ましく、特に20〜600mg/m2が好ましい。
(工程Y:めっき処理工程)
次に、めっき触媒またはその前駆体が付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行う。
めっき処理の方法は特に制限されず、例えば、無電解めっき処理、または、電解めっき処理(電気めっき処理)が挙げられる。本工程では、無電解めっき処理を単独で実施してもよいし、無電解めっき処理を実施した後にさらに電解めっき処理を実施してもよい。
なお、本明細書においては、いわゆる銀鏡反応は、上記無電解めっき処理の一種として含まれる。よって、例えば、銀鏡反応などによって、付着させた金属イオンを還元させて、所望のパターン状金属層を形成してもよく、さらにその後電解めっき処理を実施してもよい。
以下、無電解めっき処理、および、電解めっき処理の手順について詳述する。
無電解めっき処理とは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与されたパターン状被めっき層を備える積層体を、水洗して余分な無電解めっき触媒(金属)を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行うことが好ましい。使用される無電解めっき浴としては、公知の無電解めっき浴を使用することができる。
また、無電解めっき触媒前駆体が付与されたパターン状被めっき層を備える基板を、無電解めっき触媒前駆体がパターン状被めっき層に吸着または含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、積層体を水洗して余分な無電解めっき触媒前駆体(金属塩など)を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬させることが好ましい。この場合には、無電解めっき浴中において、無電解めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、公知の無電解めっき浴を使用することができる。
なお、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液(還元液)を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。
一般的な無電解めっき浴の組成としては、溶剤(例えば、水)の他に、1.めっき用の金属イオン、2.還元剤、3.金属イオンの安定性を向上させる添加剤(安定剤)が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加剤が含まれていてもよい。
無電解めっき浴に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶剤である必要があり、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、銀、パラジウム、ロジウムが知られており、なかでも、導電性の観点からは、銅、銀、金が好ましく、銅がより好ましい。また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加剤が選択される。
無電解めっき浴への浸漬時間としては、1分〜6時間程度であることが好ましく、1分〜3時間程度であることがより好ましい。
本工程おいては、パターン状被めっき層に付与されためっき触媒またはその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒またはその前駆体が付与されたパターン状被めっき層に対して、電気めっきを行うことができる。
なお、上述したように、本工程においては、上記無電解めっき処理の後に、必要に応じて、電解めっき処理を行うことができる。このような態様では、形成される金属層の厚みを適宜調整可能である。
電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。尚、電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
上記工程を実施することにより、パターン状被めっき層上に金属層(めっき層)を形成することができる。
上述した特許文献1に記載のサブトラクティブ法を用いた場合、パターン状の金属層間に親水性樹脂などで構成される被めっき層が存在するために、金属層のパターンがより微細化した際には金属層間の被めっき層の影響により金属イオンのマイグレーションが生じやすく、絶縁性が低下する懸念がある。一方、本発明の上記手順では、パターン状被めっき層を形成し、そのパターン状被めっき層上に導電層に該当する金属層を形成する、いわゆるアディティブ法であり、この方法で得られる金属層含有積層体では金属層間に被めっき層が残存しないため、マイグレーションの発生がより抑制され、タッチパネルセンサー用の導電性フィルムとして好適に使用できる。
なお、図5(E)においては、第1パターン状被めっき層18Aの上面のみに金属層22が配置される態様を示しているが、この態様には限定されず、図5(F)に示すように、第1パターン状被めっき層18Aの基板12との接触面以外の表面上に金属層22が配置される態様であってもよい。つまり、パターン状被めっき層の基板との接触面以外の表面を覆うように金属層が配置されていてもよい。
(用途)
上記処理により得られた金属層を有する金属層含有積層体は、種々の用途に適用でき、タッチパネル(または、タッチパネルセンサー)、半導体チップ、各種電気配線板、FPC(Flexible printed circuits)、COF(Chip on Film)、TAB(Tape Automated Bonding)、アンテナ、多層配線基板、マザーボード等の種々の用途に適用することができる。なかでも、タッチパネルセンサー(静電容量式タッチパネルセンサー)に用いることが好ましい。上記金属層含有積層体をタッチパネルセンサーに適用する場合、金属層含有積層体中の金属層がタッチパネルセンサー中の検出電極または引き出し配線として機能する。
なお、本明細書においては、タッチパネルセンサーと、各種表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL(electro-luminescence)表示装置)を組み合わせたものを、タッチパネルと呼ぶ。タッチパネルとしては、いわゆる静電容量式タッチパネルが好ましく挙げられる。
また、金属層含有積層体をタッチパネルセンサーに適用する場合の一実施態様を図6および図7に示す。
図6に示すように、金属層含有積層体124は、基板12と、基板12の一方の主面上に配置された第1パターン状被めっき層18Aと、第1パターン状被めっき層18A上に配置された第1検出電極26および第1引き出し配線28と、基板12の他方の主面上に配置された第2パターン状被めっき層18Bと、第2パターン状被めっき層18B上に配置された第2検出電極30および第2引き出し配線32とを有する。なお、第1検出電極26、第1引き出し配線28、第2検出電極30、および、第2引き出し配線32は、上述した金属層で構成されている。
このような金属層含有積層体を製造するためには、第1検出電極26、第1引き出し配線28、第2検出電極30、および、第2引き出し配線32を配置させたい位置に第1パターン状被めっき層18Aおよび第2パターン状被めっき層18Bを形成し、これらの上に金属層を形成することにより得られる。つまり、第1検出電極26および第1引き出し配線28と基板12との間には、第1パターン状被めっき層18Aが配置され、第2検出電極30および第2引き出し配線32と基板12との間には、第2パターン状被めっき層18Bが配置される。
なお、第1検出電極26および第2検出電極30は、この金属層含有積層体を含むタッチパネルセンサーがタッチパネルの部材として組み込まれた際には、静電容量の変化を感知するセンシング電極として機能し、感知部(センシング部)を構成する。つまり、指先をタッチパネルに接触させると、第1検出電極26および第2検出電極30の間の相互静電容量が変化し、この変化量に基づいて指先の位置をIC(integrated circuit)回路によって演算する。
第1検出電極26は、タッチパネルセンサーの入力領域に接近した操作者の指のX方向における入力位置の検出を行う役割を有するものであり、指との間に静電容量を発生する機能を有している。第1検出電極26は、第1方向(X方向)に延び、第1方向と直交する第2方向(Y方向)に所定の間隔をあけて配列された電極である。
第2検出電極30は、タッチパネルセンサーの入力領域に接近した操作者の指のY方向における入力位置の検出を行う役割を有するものであり、指との間に静電容量を発生する機能を有している。第2検出電極30は、第2方向(Y方向)に延び、第1方向(X方向)に所定の間隔をあけて配列された電極である。図6においては、第1検出電極26は5つ、第2検出電極30は5つ設けられているが、その数は特に制限されず複数あればよい。
第1引き出し配線28および第2引き出し配線32は、それぞれ第1検出電極26および第2検出電極30に電圧を印加するための役割を担う部材である。
<<第2の実施態様>>
本発明のパターン状被めっき層含有積層体の製造方法の第2の実施態様は、2つの主面を有する基板と、基板の2つの主面上にそれぞれ配置された被めっき層形成用層とを有する積層体を作製する工程(積層体作製工程)と、被めっき層形成用層に光をパターン状に照射する工程B(照射工程)、被めっき層形成用層中の未照射領域を除去して、パターン状被めっき層を基板の両面にそれぞれ形成する工程C(被めっき層形成工程)とを有し、重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端が、基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端よりも長波長側にある。
第2の実施態様は、重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端と基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端との位置関係が異なり、被めっき層形成用層への照射条件が異なる点を除いて、上記第1の実施態様と同じであり、各工程の手順も同じであるため、以下では、主に第1の実施態様と異なる点について主に説明する。
第2の実施態様においては、重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端が、基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端よりも長波長側にある。この関係は、上記図4で説明した関係に該当する。
使用される重合開始剤や基板は、上記関係を満たすように適宜選択され、第1の実施態様で説明した重合開始剤や基板が適宜使用される。
第2の実施態様においては、重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端は、基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端よりも長波長側に位置していればよく、両者の波長差(重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの吸収端の波長(nm)−基板の紫外可視吸収スペクトルの吸収端の波長(nm))は特に制限されないが、10〜150nmが好ましく、20〜100nmがより好ましい。
第2の実施態様においては、第1照射工程および第2照射工程において、基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長以上で重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長以下の範囲の光を除いた光であって、重合開始剤が感光する波長の光が被めっき層形成用層にパターン状に照射される。つまり、以下の要件2を満たすように、パターン状の光照射が実施される。
要件2:重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端が、基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端よりも長波長側にある場合、基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長以上で重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長以下の範囲の光を除いた光であって、重合開始剤が感光する波長の光を被めっき層形成用層にパターン状に照射する。
上記のように、第2の実施態様においては、重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの吸収端は、基板の紫外可視吸収スペクトルの吸収端よりも長波長側に位置しているため、上記光であれば被めっき層形成用層中の重合開始剤は感光する。
また、上記基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端よりも短波長側の波長の光は、第1照射工程において第1被めっき層形成用層に照射されるが、第1の実施態様と同様に、上記の光のうち第1被めっき層形成用層を透過した光は基板で吸収され、反対側に位置する第2被めっき層形成用層までは到達しない。第2照射工程においても、第1の実施態様と同様に、照射された光が基板より吸収される。
また、基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長以上で、重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長以下の範囲の光は、被めっき層形成用層に照射する光に含まれないため、例えば、第1被めっき層形成用層に照射光によって第2被めっき層形成用層中の重合開始剤が感光することは抑制されている。
なお、本態様で被めっき層形成用層(第1被めっき層形成用層および第2被めっき層形成用層)に対して照射される光としては、上記のように、基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長以上で、重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長以下の範囲の光が含まれず、かつ、重合開始剤が感光する波長の光が含まれていればよく、それ以外の波長の光が含まれていてもよい。つまり、被めっき層形成用層に対して照射される光には、重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端よりも長波長側の波長の光が含まれていてもよい。
第2の実施態様では、第1照射工程および第2照射工程において、基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長以上で、重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長以下の範囲の光を少なくとも遮光する遮光フィルターを用いて、光の照射を行うことが好ましい。より具体的には、図8に示すように、遮光フィルター34を光源(図示しない)と積層体10との間に配置する。この場合、光源より出射される光のうち、基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長以上で、重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長以下の範囲の光を遮光することができ、第1被めっき層形成用層14Aに、基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端より短波長側の波長の光のみを照射することができる。その結果、基板14で照射された光を吸収でき、第2被めっき層形成用層14B中の重合開始剤が感光するのを抑制することができる。
なお、上記遮光フィルターを使用することにより、種々の光源を使用することできる。
上記遮光フィルターの態様は特に制限されず、公知の遮光フィルターを使用することができるが、例えば、特定波長を少なくとも吸収できる吸収剤(例えば、色素または顔料)を含有する吸収型フィルター;バンドパスフィルター(誘電体多層膜)のような反射型フィルターが挙げられる。
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(合成例1:ポリマー1)
2Lの三口フラスコに酢酸エチル1L、2−アミノエタノール159gを入れ、氷浴にて冷却した。そこへ、2−ブロモイソ酪酸ブロミド150gを内温20℃以下になるように調節して滴下した。その後、内温を室温(25℃)まで上昇させて2時間反応させた。反応終了後、蒸留水300mLを追加して反応を停止させた。その後、酢酸エチル相を蒸留水300mLで4回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去することで原料Aを80g得た。
次に、500mLの三口フラスコに、原料A47.4g、ピリジン22g、酢酸エチル150mLを入れて氷浴にて冷却した。そこへ、アクリル酸クロライド25gを内温20℃以下になるように調節して滴下した。その後、室温に上げて3時間反応させた。反応終了後、蒸留水300mLを追加し、反応を停止させた。その後、酢酸エチル相を蒸留水300mLで4回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに酢酸エチルを留去した。その後、カラムクロマトグラフィーにて、以下のモノマーM1(20g)を得た。
500mLの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド8gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、モノマーM1:14.3g、アクリロニトリル(東京化成工業(株)製)3.0g、アクリル酸(東京化成製)6.5g、V−65(和光純薬製)0.4gのN,N−ジメチルアセトアミド8g溶液を、4時間かけて滴下した。
滴下終了後、更に反応溶液を3時間撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド41gを追加し、室温まで反応溶液を冷却した。上記の反応溶液に、4−ヒドロキシTEMPO(東京化成製)0.09g、DBU(ジアザビシクロウンデセン)54.8gを加え、室温で12時間反応を行った。その後、反応液に70質量%メタンスルホン酸水溶液54g加えた。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、ポリマー1を12g得た。
得られたポリマー1の同定をIR測定機((株)堀場製作所製)を用いて行った。測定はポリマーをアセトンに溶解させKBr結晶を用いて行った。IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測されニトリルユニットであるアクリロニトリルがポリマーに導入されている事が分かった。また、酸価測定によりカルボン酸基含有ユニットとしてアクリル酸が導入されている事が分かった。また、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(Nuclear Magnetic Resonance)(AV−300)にて測定を行った。ニトリル基含有ユニットに相当するピークが2.5−0.7ppm(5H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが7.8−8.1ppm(1H分)、5.8−5.6ppm(1H分)、5.4−5.2ppm(1H分)、4.2−3.9ppm(2H分)、3.3−3.5ppm(2H分)、2.5−0.7ppm(6H分)にブロードに観察され、カルボン酸基含有ユニットに相当するピークが2.5−0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット:ニトリル基含有ユニット:カルボン酸基含有ユニット=30:30:40(mol%)であることが分かった。
<組成物の調製>
イソプロパノール(IPA)、ポリマー1、ポリアクリル酸、メチレンビスアクリルアミド(MBA)、IRGACUREOXE02(BASF製)、IRGACURE127(BASF製)、IRGACURE2959(BASF製)を表1に従って調液し、組成物1〜4を得た。
なお、表1中、各成分の含有量は、組成物全量に対する質量%として表示される。
<プライマー層形成用組成物>
水素化ニトリルブタジエンゴムZetpole0020(日本ゼオン製)100gをシクロペンタノン(東京化成製)900gに溶解させた液をプライマー層形成用組成物とした。
<基板の作製>
〔基板S1−1の作製〕
ZF14(ゼオン製ゼオノアフィルム)をトルエンに溶解させUV吸収剤LA−29(ADEKA製)を樹脂成分中5質量%になるよう添加し、100μmの厚みになるように製膜した基板をS1−1とした。
〔基板S1−2の作製〕
F5023(JSR製アートンフィルム)をトルエンに溶解させUV吸収剤LA−29(ADEKA製)を樹脂成分中5質量%になるよう添加し、100μmの厚みになるように製膜した基板をS1−2とした。
〔基板S2−0〜2−4の作製〕
100μm厚のA4300(東洋紡製PETフィルム)、100μmのZF14、100μmのF5023、基板S1−1、および、基板S1−2のそれぞれの表面上にバーコートによってプライマー層形成用組成物を2μmの膜厚になるように塗布して、プライマー層を両面に成膜した基板をそれぞれS2−0〜S2−4とした。より具体的には、100μm厚のA4300の両面にプライマー層を配置した基板をS2−0、100μmのZF14の両面にプライマー層を配置した基板をS2−1、100μmのF5023の両面にプライマー層を配置した基板をS2−2、基板S1−1の両面にプライマー層を配置した基板をS2−3、および、基板S1−2の両面にプライマー層を配置した基板をS2−4とした。
<積層体の作製>
〔積層体S3−1〜10〕
基板S2−0〜S2−4と組成物1〜4を表2のように組み合わせて、基板の両面に被めっき層形成用層をバーコートによって0.25μmの厚みになるように成膜し、積層体S3−1〜10とした。
<比較例1〜5および実施例1〜6>
積層体S3−1を異なるパターンを有するマスク二枚にて挟み込み、300nm以下の波長の光を含む出射光を出射できるUVランプDeep UV Lamp(Ushio製)を用いて、積層体の両面をそれぞれ所定のパターン状にて露光エネルギーが100mJになるよう露光した後、40℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液に5分間浸漬して現像して、パターン状被めっき層を含むサンプルを得た。なお、積層体の両面に照射される光の照射領域は異なる。つまり、積層体の両面に照射される照射パターン(露光パターン)はそれぞれ異なる。また、上記UVランプより出射される出射光には、300nm以下の波長の光のみならず、300nm超の波長の光も含まれる。
積層体S3−1の代わりに積層体S3−2〜S3−10を用いた以外は、上記と同様の手順に従って、サンプルを得た。
ただし、実施例6のみ露光する際、光源とマスクの間に300nmから400nmの光をカットするバンドパスフィルター(朝日分光製)を用いた。なお、実施例6で使用される重合開始剤であるIRGACURE OXE02の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端は400nmよりも短波長側に位置する。
また、比較例5のみ光源として、UV露光機(波長:365nm(ソーダガラスを用いて短波側波長カット)三永電機製作所社製、型番:UVF-502S、ランプ:UXM-501MD)を用いた。
<両面パターニング性評価>
比較例1〜5および実施例1〜6のサンプルを0.05質量%のローダミン6G水溶液に5分間浸漬して染色した後、基板の両面に配置されているパターン状被めっき層がそれぞれ使用したマスクと同じパターン形状になっているか否かを光学顕微鏡にて観察した。基板の両面に配置されるそれぞれのパターン状被めっき層のパターンがマスクと同じ所望のパターンである場合を「A」、いずれか一方のパターン状被めっき層のパターンが所望のパターンでない場合(一方の面上からの光照射によって他方の面上のパターン状被めっき層のパターンが影響を受けている場合)を「B」とした。結果を表2にまとめて示す。
なお、表2中、「開始剤の吸収端」とは、重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端の位置(nm)を表す。この吸収端の決定方法は、上述の通りである。
「開始剤吸収端」欄において、「>300」とは重合開始剤の吸収端の位置が300nm超であることを意図し、「<300」とは重合開始剤の吸収端の位置が300nm未満であることを意図する。
「基板の吸収端」とは、基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端の位置(nm)を表す。この吸収端の決定方法は、上述の通りである。
「基板の吸収端」欄において、「<250」とは基板の吸収端の位置が250nm未満であることを意図する。
なお、表2中、「開始剤の吸収端」が「<300」で、かつ、「基板の吸収端」が「<250」である場合(比較例3および4)は、開始剤の吸収端は基板の吸収端よりも長波長側に位置する。
表2に示すように、本発明のパターン状被めっき層含有積層体の製造方法によれば、基板の両面に配置されたパターン状被めっき層のパターンを精度よく、かつ、効率的に作製することができた。なお、実施例1〜5は上述した要件1を満たし、実施例6は上述した要件2を満たす。
一方、本発明の要件を満たさない、比較例1〜5においては、所望の効果は得られなかった。より具体的には、比較例1〜5においては、基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端よりも長波長側で、かつ、重合開始剤を感光する波長の光が被めっき層形成用層に照射されるため、基板の一方の面上に配置された被めっき層形成用層に照射した光が、基板を通過して、基板の他方の面上に配置された被めっき層形成用層に到達し、かつ、重合開始剤を感光してしまうため、所望のパターンが形成されなかった。
なお、比較例5は、特許文献1を参照した態様に該当する。
<タッチパネルとしての駆動確認>
実施例1〜6のサンプルを形成する際、マスクとして、図6に示すような、検出電極部分(第1検出電極26、第2検出電極30)および引き出し配線部分(第1引き出し配線28、第2引き出し配線32)の位置に開口部が設けられたマスクを用いて露光を行い、パターン状被めっき層を有するサンプルをそれぞれ得た。
得られたサンプルに対して、次のように無電解めっきを施し、パターン状被めっき層上に金属層を形成した。得られたサンプルを、Pd触媒付与液MAT−2(上村工業製)のMAT−2Aのみを5倍に希釈したものに室温にて5分間浸漬し、純水にて2回洗浄した。次に、還元剤MAB(上村工業製)に36℃にて5分間浸漬し、純水にて2回洗浄した。その後、無電解めっき液スルカップPEA(上村工業製)に室温にてそれぞれ60分浸漬し、純水にて洗浄しタッチパネル用配線の形成された金属層含有積層体を得た。なお、得られた金属層は、パターン状被めっき層の基板との接触面以外の表面を覆うように配置されていた。
得られた金属層含有積層体をそれぞれ用いてタッチパネルセンサーを作製し、各種部材を貼り合せてタッチパネルとして駆動させたところ良好な駆動性が確認された。
10 積層体
12,120 基板
14A 第1被めっき層形成用層
14B 第2被めっき層形成用層
16A,16B,160 照射領域
18A 第1パターン状被めっき層
18B 第2パターン状被めっき層
20 パターン状被めっき層含有積層体
22 金属層
24,124 金属層含有積層体
26 第1検出電極
28 第1引き出し配線
30 第2検出電極
32 第2引き出し配線
34 遮光フィルター
140A,140B 樹脂組成物層

Claims (6)

  1. 2つの主面を有する基板と、前記基板の2つの主面上にそれぞれ配置された、重合開始剤、および、以下の化合物Xまたは組成物Yを含む被めっき層形成用層と、を有する積層体を作製する工程Aと、
    前記積層体中の前記基板の一方の主面側から、以下の要件1または要件2を満たすように、前記被めっき層形成用層の一方に対してパターン状に光を照射する工程B−1、および、前記基板の他方の主面側から、以下の要件1または要件2を満たすように、前記被めっき層形成用層の他方に対してパターン状に光を照射する工程B−2を含む工程Bと、
    前記被めっき層形成用層中の前記光が照射されていない領域を除去して、前記基板の2つの主面上にパターン状被めっき層をそれぞれ形成する工程Cと、を有する、パターン状被めっき層含有積層体の製造方法。
    化合物X:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基、および、重合性基を有する化合物
    組成物Y:めっき触媒またはその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物、および、重合性基を有する化合物を含む組成物
    要件1:前記重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端が、前記基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端よりも短波長側にある場合、前記重合開始剤が感光する波長の光を前記被めっき層形成用層にパターン状に照射する。
    要件2:前記重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端が、前記基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端よりも長波長側にある場合、前記基板の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長以上で前記重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長以下の範囲の光を除いた光であって、前記重合開始剤が感光する波長の光を前記被めっき層形成用層にパターン状に照射する。
  2. 前記要件2において、前記重合開始剤の紫外可視吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長以下の範囲の光を少なくとも遮光する遮光フィルターを用いて、光の照射を行う、請求項1に記載のパターン状被めっき層含有積層体の製造方法。
  3. 前記基板が、樹脂基板である、請求項1また2に記載のパターン状被めっき層含有積層体の製造方法。
  4. 前記基板に、紫外線吸収剤が含まれる、請求項1〜3のいずれか1項に記載のパターン状被めっき層含有積層体の製造方法。
  5. 前記基板が、支持体と、前記支持体上に配置された、紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層とを有する積層体である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のパターン状被めっき層含有積層体の製造方法。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法より得られるパターン状被めっき層含有積層体中の前記パターン状被めっき層にめっき触媒またはその前駆体を付与して、前記めっき触媒またはその前駆体が付与されたパターン状被めっき層に対してめっき処理を行い、前記パターン状被めっき層上に金属層を形成する工程を有する、金属層含有積層体の製造方法。
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