JP6409679B2 - Plasmon sensor chip and method for producing spherical zinc oxide particles - Google Patents
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Description
本発明は、プラズモンセンサーチップと、それに用いる球状酸化亜鉛粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、高いドーパント濃度と結晶性を備え、高感度のプラズモン共鳴発現性を有する球状酸化亜鉛粒子の製造方法等に関する。 The present invention includes a plasmon sensor chip relates to the production how spherical zinc oxide particles child used therefor. More specifically, the present invention relates to a method for producing spherical zinc oxide particles having a high dopant concentration and crystallinity and having high sensitivity plasmon resonance expression.
光を金属薄膜に全反射させ、その反射面に染み出すエバネッセント光を利用する光測定技術は、広く研究され応用されている。特に反射面に金、銀等の薄膜を使い、光によって表面プラズモン共鳴（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＳＰＲと略記する）を起こす光学系を用いたセンサーはＳＰＲセンサーと呼ばれている。 Optical measurement technology using evanescent light that totally reflects light on a metal thin film and oozes out to the reflecting surface has been widely studied and applied. In particular, a sensor using an optical system that uses a thin film of gold, silver or the like on the reflecting surface and causes surface plasmon resonance (SPR) by light is called an SPR sensor.
実際の測定では、連続した波長の光を試料の反対面から臨界角以上で入射し、エバネッセント波と表面プラズモンとが共鳴する波長での反射率の低い谷を観測する。 In actual measurement, light having a continuous wavelength is incident from the opposite surface of the sample at a critical angle or more, and a valley having a low reflectance at a wavelength at which the evanescent wave and the surface plasmon resonate is observed.
このＳＰＲ現象が起こる波長から被測定物の性質を知ることができるため、ＳＰＲセンサーは、抗原−抗体反応を利用した免疫センサーやＤＮＡの検出、レセプターとタンパク質との相互作用などの検出に応用されつつある。 Since the nature of the object to be measured can be known from the wavelength at which this SPR phenomenon occurs, the SPR sensor is applied to immunosensors using the antigen-antibody reaction, detection of DNA, and detection of interactions between receptors and proteins. It's getting on.
ＳＰＲセンサーのセンサーチップに用いられている金属薄膜は、金や銀の薄膜であることが一般的である。この場合、ＳＰＲには紫外光から可視光域の光が使用されている。 The metal thin film used for the sensor chip of the SPR sensor is generally a gold or silver thin film. In this case, light in the ultraviolet to visible light range is used for SPR.
最近、金属の代わりに酸化物半導体を対象としたプラズモン研究が行われている。酸化物半導体は、バンドギャップが広く、導入するドーパント濃度によりキャリア数を任意に制御できるため、可視から近赤外領域にわたって使用が可能となり、従来困難だった赤外線を用いたＳＰＲセンサーとして使用でき、特に非侵襲の血糖値センサーなど、バイオ分野への応用が期待されている。 Recently, plasmon research has been conducted on oxide semiconductors instead of metals. Since the oxide semiconductor has a wide band gap and the number of carriers can be arbitrarily controlled by the introduced dopant concentration, it can be used from the visible to the near infrared region, and can be used as an SPR sensor using infrared rays, which has been difficult in the past. In particular, it is expected to be applied to the bio field, such as a non-invasive blood sugar level sensor.
酸化物半導体の中でも少量の金属をドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、キャリア移動度やキャリア密度が大きく、測定波長領域をコントロールしやすく、高感度化が期待できることから実用化の観点からも注目されている。 Among oxide semiconductors, zinc oxide (ZnO) doped with a small amount of metal is attracting attention from the viewpoint of practical use because it has high carrier mobility and carrier density, can easily control the measurement wavelength region, and can be expected to be highly sensitive. ing.
しかしながら、赤外線を用いた表面プラズモンセンサーは、感度の観点で問題を抱えている。この問題に対し、センサーチップとして金属薄膜を用いるＳＰＲセンサーの代わりに小粒径の粒子を用いて、粒子表面のプラズモン共鳴を利用したプラズモンセンサーが考えられる。このようなプラズモンセンサーでは、金属薄膜を用いるＳＰＲセンサーとは異なり、入射する角度依存性が小さく、安定した測定を行うことが期待できる。また、安価に製造することができるメリットがある。 However, the surface plasmon sensor using infrared rays has a problem in terms of sensitivity. In order to solve this problem, a plasmon sensor using plasmon resonance on the particle surface using a particle having a small particle diameter instead of an SPR sensor using a metal thin film as a sensor chip can be considered. In such a plasmon sensor, unlike an SPR sensor using a metal thin film, the incident angle dependency is small, and stable measurement can be expected. Moreover, there exists a merit which can be manufactured cheaply.
粒子を用いて効率よくプラズモンを共鳴させるには、小粒径で球状の単分散粒子が好ましい。特許文献１には真球度の高い球状酸化亜鉛粒子が開示されている。しかしながら、粒子径が大きく、また単分散性が低いため、感度が低くプラズモンセンサーに用いるには適当ではなかった。特許文献２には小粒径で真球度の高い球状の酸化亜鉛粒子が開示されている。しかしながら、単分散性が低く、低感度であるため、プラズモンセンサーに適用するには問題を抱えていた。
In order to efficiently resonate plasmons using particles, spherical monodisperse particles having a small particle size are preferable. Patent Document 1 discloses spherical zinc oxide particles having a high sphericity. However, since the particle size is large and the monodispersibility is low, the sensitivity is low and it is not suitable for use in a plasmon sensor.
一方、プラズモンセンサーについては、測定対象物の微小な屈折率変化をとらえる場合、プラズモン発生量が波長に対して、シャープなプロファイルと感度を備えていることが重要な特性となる。 On the other hand, with regard to the plasmon sensor, when capturing a minute change in the refractive index of the measurement object, it is an important characteristic that the plasmon generation amount has a sharp profile and sensitivity with respect to the wavelength.
通常、酸化物半導体粒子は、結晶格子内に金属元素（以下、ドーパントともいう。）を高濃度に導入することにより、物質内のキャリア数（負の電荷の数）を増大し、高感度化することができるが、粒子内でのドーパント濃度を高めると、結晶構造が崩れやすくなり、感度が逆に低下してしまう。 In general, oxide semiconductor particles increase the number of carriers (the number of negative charges) in a substance by introducing a metal element (hereinafter also referred to as a dopant) in a crystal lattice at a high concentration, thereby increasing sensitivity. However, when the dopant concentration in the particles is increased, the crystal structure is easily broken, and the sensitivity is lowered.
従って、高いドーパント濃度を有するとともに、高い結晶性を備え、高感度の酸化物半導体粒子の開発が望まれている。 Therefore, development of highly sensitive oxide semiconductor particles having a high dopant concentration and high crystallinity is desired.
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、粒子内でのドープ分布を制御し、高いドープ濃度と特定のサイズの結晶子径を有する球状酸化亜鉛粒子を用いた高感度のプラズモンセンサーチップと、当該球状酸化亜鉛粒子の製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems or situation, the problem to be solved is to control the doping profile in the particles, the spherical zinc oxide particles having a crystallite size of high doping concentration with a particular size a plasmon sensor chip sensitive using, is to provide a manufacturing how of the spherical zinc oxide particles.
本発明者は、上記課題を解決すべく、金属元素をドープした球状酸化亜鉛粒子の形状とプラズモン共鳴の強度等について検討した結果、特定の金属元素を特定の濃度範囲内でドープし、特定の範囲の結晶子径を有し、結晶性の高い球状酸化亜鉛粒子が、高感度のプラズモン共鳴を発現することを見いだし、本発明に至った。 As a result of examining the shape of spherical zinc oxide particles doped with a metal element and the intensity of plasmon resonance in order to solve the above problems, the present inventor doped a specific metal element within a specific concentration range, The inventors have found that spherical zinc oxide particles having a crystallite size in a range and high crystallinity exhibit high-sensitivity plasmon resonance, and have reached the present invention.
すなわち、上記課題は、以下の手段により解決される。 That is, the said subject is solved by the following means.
１．ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ニオブ（Ｎｂ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選ばれる金属元素がドープされ、粒子中の該金属元素の平均ドープ濃度が１．０〜２０．０モル％の範囲内であり、平均結晶子径が、１０〜５５ｎｍの範囲内であり、かつアスペクト比が１．００〜１．１５の範囲内である球状酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とするプラズモンセンサーチップ。 1. From gallium (Ga), indium (In), europium (Eu), cerium (Ce), praseodymium (Pr), samarium (Sm), gadolinium (Gd), terbium (Tb), niobium (Nb) and ytterbium (Yb) comprising a metal element selected from the group is doped, in the range the average doping concentration of the metal element is 1.0 to 20.0 mol% in the particle, the average crystallite diameter in the range of 10~55nm plasmon sensor chip der is, and an aspect ratio is characterized that you containing spherical zinc oxide particles is in the range of 1.00 to 1.15.
２．前記金属元素の平均ドープ濃度が、１１．０〜２０．０モル％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載のプラズモンセンサーチップ。 2. 2. The plasmon sensor chip according to claim 1, wherein an average dope concentration of the metal element is in a range of 11.0 to 20.0 mol%.
３．前記金属元素が、ガリウム（Ｇａ）であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のプラズモンセンサーチップ。 3. The plasmon sensor chip according to claim 1 or 2, wherein the metal element is gallium (Ga).
４．第１項から第３項までのいずれか一項に記載のプラズモンセンサーチップが含有する球状酸化亜鉛粒子を製造する球状酸化亜鉛粒子の製造方法であって、
ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ニオブ（Ｎｂ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選ばれる金属元素を含む水溶液と、亜鉛水溶液と、尿素類水溶液とを混合して亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する前駆体粒子形成工程と、前記亜鉛系化合物前駆体粒子を焼成する焼成工程とを有し、
前記前駆体粒子形成工程で調製する亜鉛系化合物前駆体粒子は、前記金属元素のドープ濃度が粒子の厚さ方向で均一であり、かつ前記焼成工程の焼成時の昇温速度が２０〜５０℃／分の範囲内であることを特徴とする球状酸化亜鉛粒子の製造方法。
4). A method for producing spherical zinc oxide particles for producing spherical zinc oxide particles contained in the plasmon sensor chip according to any one of items 1 to 3,
From gallium (Ga), indium (In), europium (Eu), cerium (Ce), praseodymium (Pr), samarium (Sm), gadolinium (Gd), terbium (Tb), niobium (Nb) and ytterbium (Yb) A precursor particle forming step of mixing an aqueous solution containing a metal element selected from the group consisting of an aqueous zinc solution and an aqueous urea solution to form zinc-based compound precursor particles, and firing the zinc-based compound precursor particles A firing step,
In the zinc-based compound precursor particles prepared in the precursor particle forming step, the doping concentration of the metal element is uniform in the thickness direction of the particles, and the heating rate during firing in the firing step is 20 to 50 ° C. The manufacturing method of the spherical zinc oxide particle characterized by being in the range of / min.
５．第１項から第３項までのいずれか一項に記載のプラズモンセンサーチップが含有する球状酸化亜鉛粒子を製造する球状酸化亜鉛粒子の製造方法であって、
ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ニオブ（Ｎｂ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選ばれる金属元素を含む水溶液と、亜鉛水溶液と、尿素類水溶液とを混合して亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する前駆体粒子形成工程と、前記亜鉛系化合物前駆体粒子を焼成する焼成工程とを有し、
前記前駆体粒子形成工程で調製する亜鉛系化合物前駆体粒子は、コア・シェル構造を有し、前記金属元素のドープ濃度が、シェルに対しコアが高い構成であり、かつ前コア・シェル構造が、コア部及びシェル部がいずれも亜鉛系化合物で構成し、かつ、前記コア部にのみ、前記金属元素を含有することを特徴とする球状酸化亜鉛粒子の製造方法。
5. A method for producing spherical zinc oxide particles for producing spherical zinc oxide particles contained in the plasmon sensor chip according to any one of items 1 to 3,
From gallium (Ga), indium (In), europium (Eu), cerium (Ce), praseodymium (Pr), samarium (Sm), gadolinium (Gd), terbium (Tb), niobium (Nb) and ytterbium (Yb) A precursor particle forming step of mixing an aqueous solution containing a metal element selected from the group consisting of an aqueous zinc solution and an aqueous urea solution to form zinc-based compound precursor particles, and firing the zinc-based compound precursor particles A firing step,
The precursor particles forming process a zinc compound precursor particles prepared in has a core-shell structure, the doping concentration of the metallic element, Ri core high configuration der to shell, and before the core-shell structure However, the core part and the shell part are both made of a zinc-based compound, and the metal element is contained only in the core part .
６．前記焼成工程の焼成時の昇温速度が、１２℃／分以上、２０℃／分未満であることを特徴とする第５項に記載の球状酸化亜鉛粒子の製造方法。
6). 6. The method for producing spherical zinc oxide particles according to
本発明の構成を採用することにより、粒子内でのドープ分布を制御し、高いドープ濃度と特定のサイズの結晶子径を有する球状酸化亜鉛粒子を含有する感度が高いプラズモンセンサーチップを提供することができる。また、球状酸化亜鉛粒子の製造方法を提供することができる。 To provide a highly sensitive plasmon sensor chip containing spherical zinc oxide particles having a high dope concentration and a specific size crystallite diameter by controlling the dope distribution in the particles by adopting the configuration of the present invention. Can do. Further, it is possible to provide a manufacturing how spherical zinc oxide particles.
本実施形態のプラズモンセンサーチップに適用する球状酸化亜鉛粒子は、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ニオブ（Ｎｂ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選ばれる金属元素がドープされ、粒子中の該金属元素の平均ドープ濃度が１．０〜２０．０モル％の範囲内であり、かつ平均結晶子径が、１０〜５５ｎｍの範囲内であり、かつアスペクト比が１．００〜１．１５の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。 The spherical zinc oxide particles applied to the plasmon sensor chip of this embodiment are gallium (Ga), indium (In), europium (Eu), cerium (Ce), praseodymium (Pr), samarium (Sm), and gadolinium (Gd). , Doped with a metal element selected from the group consisting of terbium (Tb), niobium (Nb) and ytterbium (Yb), and the average doping concentration of the metal element in the particles is in the range of 1.0 to 20.0 mol% , and the and the average crystallite diameter state, and are within the scope of 10～55Nm, and an aspect ratio, characterized in der Rukoto the range of 1.00 to 1.15. This feature is a technical feature common to the claimed invention.
本実施形態としては、以下に記載する実施形態に限定されるものではないが、課題解決の効果発現の観点から、前記金属元素の平均ドープ濃度が、１１．０〜２０．０モル％の範囲内であることが、より高感度のプラズモン共鳴を発現することができる観点で好ましい。 The present embodiment is not limited to the embodiment described below, but from the viewpoint of expressing the effect of solving the problem, the average dope concentration of the metal element is in the range of 11.0 to 20.0 mol%. It is preferable that it is within the range from the standpoint that plasmon resonance with higher sensitivity can be expressed.
また、金属元素が、ガリウム（Ｇａ）であることが、より安定して高感度の球状酸化亜鉛粒子を形成することができる観点から好ましい。 The metal element is preferably gallium (Ga) from the viewpoint of more stably forming highly sensitive spherical zinc oxide particles.
本実施形態の球状酸化亜鉛粒子の製造方法としては、前記金属元素群を含む水溶液と、亜鉛水溶液と、尿素類水溶液とを混合して亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する前駆体粒子形成工程と、前記亜鉛系化合物前駆体粒子を焼成する焼成工程とを有し、前記前駆体粒子形成工程で調製する亜鉛系化合物前駆体粒子は、前記金属元素のドープ濃度が粒子の厚さ方向で均一であり、かつ前記焼成工程の焼成時の昇温速度が２０〜５０℃／分の範囲内であることを特徴とする。 As a method for producing spherical zinc oxide particles of the present embodiment, a precursor particle forming step of forming a zinc-based compound precursor particle by mixing an aqueous solution containing the metal element group, a zinc aqueous solution, and a urea aqueous solution; The zinc compound precursor particles prepared in the precursor particle forming step have a uniform doping concentration of the metal element in the thickness direction of the particles. And a temperature rising rate during firing in the firing step is in a range of 20 to 50 ° C./min.
また、球状酸化亜鉛粒子の他の製造方法としては、前記金属元素群より選ばれる金属元素を含む水溶液と、亜鉛水溶液と、尿素類水溶液とを混合して亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する前駆体粒子形成工程と、前記亜鉛系化合物前駆体粒子を焼成する焼成工程とを有し、
前記前駆体粒子形成工程で調製する亜鉛系化合物前駆体粒子は、コア・シェル構造を有し、前記金属元素のドープ濃度が、シェルに対しコアが高い構成であり、かつ前コア・シェル構造が、コア部及びシェル部がいずれも亜鉛系化合物で構成し、かつ、前記コア部にのみ、前記金属元素を含有することを特徴とする。更には、焼成工程の焼成時の昇温速度が、１２℃／分以上、２０℃／分未満であることが好ましい態様である。
In addition, as another method for producing spherical zinc oxide particles, a precursor that forms zinc-based compound precursor particles by mixing an aqueous solution containing a metal element selected from the metal element group, an aqueous zinc solution, and an aqueous urea solution. A body particle forming step, and a firing step of firing the zinc-based compound precursor particles,
The precursor particles forming process a zinc compound precursor particles prepared in has a core-shell structure, the doping concentration of the metallic element, Ri core high configuration der to shell, and before the core-shell structure but the core portion and the shell portion is composed of any zinc compound, and, only in the core portion, characterized that you containing the metal element. Furthermore, it is a preferable aspect that the temperature increase rate during firing in the firing step is 12 ° C./min or more and less than 20 ° C./min.
上記球状酸化亜鉛粒子の製造方法を適用することにより、結晶構造を良好に保ちつつ、高濃度でドーパントを結晶内に取り込むことができ、本実施形態で規定する特性（ドープ量及び結晶子径）の球状酸化亜鉛粒子を、安定して得ることができる。 By applying the method for producing the spherical zinc oxide particles, the dopant can be taken into the crystal at a high concentration while maintaining a good crystal structure, and the characteristics (doping amount and crystallite diameter) specified in the present embodiment The spherical zinc oxide particles can be obtained stably.
以下、本発明の実施態様について説明する。ただし、以下で説明する実施態様は、本実施形態の一例を示すものであり、これらに限定されることはない。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the embodiment described below shows an example of the present embodiment, and is not limited thereto. In addition, in this application, "-" is used in the meaning which includes the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.
本実施形態のプラズモンセンサーチップに適用する球状酸化亜鉛粒子は、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ニオブ（Ｎｂ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選ばれる金属元素がドープされ、粒子中の該金属元素の平均ドープ濃度が１．０〜２０．０モル％の範囲内であり、かつ平均結晶子径が、１０〜５５ｎｍの範囲内であり、かつアスペクト比が１．００〜１．１５の範囲内である球状酸化亜鉛粒子である。 The spherical zinc oxide particles applied to the plasmon sensor chip of this embodiment are gallium (Ga), indium (In), europium (Eu), cerium (Ce), praseodymium (Pr), samarium (Sm), and gadolinium (Gd). , Doped with a metal element selected from the group consisting of terbium (Tb), niobium (Nb) and ytterbium (Yb), and the average doping concentration of the metal element in the particles is in the range of 1.0 to 20.0 mol% , and the and the average crystallite diameter state, and are within the scope of 10～55Nm, and an aspect ratio of spherical zinc oxide particles Ru der range of 1.00 to 1.15.
従来、赤外領域に感度を有するプラズモンセンサーとしては、酸化物半導体、例えば、ＺｎＯを用いたＺｎＯ−Ｇａ系により形成されている酸化物半導体薄膜が存在しているが、粒子形態のＺｎＯを適用する試みにおいては、数十〜数百ｎｍオーダーサイズの球状粒子を均一に作製する技術がなかったが、本発明者が鋭意検討を進めた結果、上記で規定する構成からなる本実施態様の球状酸化亜鉛粒子により、金属元素を高いドープ濃度で有し、かつ特定サイズの結晶子径領域を形成することにより、球状で、粒径分布が狭く、測定対象物の微小な屈折率変化を安定して高感度でとらえることができるプラズモンセンサーチップを実現することができる。 Conventionally, as a plasmon sensor having sensitivity in the infrared region, an oxide semiconductor, for example, an oxide semiconductor thin film formed of a ZnO-Ga system using ZnO exists, but ZnO in a particle form is applied. In the attempt to do this, there was no technique for uniformly producing spherical particles of the order of several tens to several hundreds of nanometers. However, as a result of intensive studies by the present inventors, the spherical shape of the present embodiment having the configuration specified above Zinc oxide particles have a high doping concentration of metal elements and form a crystallite size region of a specific size, so that it is spherical, has a narrow particle size distribution, and stabilizes minute refractive index changes of the measurement object. And a plasmon sensor chip that can be captured with high sensitivity.
ここでいうドープまたはドーピングとは、粒子の結晶の物性を変化させるため、少量の不純物、すなわち金属元素を添加することをいい、この不純物である金属元素をドーパントともいう。 Doping as used herein refers to adding a small amount of an impurity, that is, a metal element in order to change the physical properties of the crystal of the particle, and the metal element that is the impurity is also referred to as a dopant.
〈ドープする金属元素（ドーパント）〉
本実施形態の球状酸化亜鉛粒子は、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ニオブ（Ｎｂ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選ばれる金属元素を、平均ドープ濃度が１．０〜２０．０モル％の範囲内でドープした球状酸化亜鉛粒子であることを特徴とする。金属（例えば、金、銀等）のみを用いたＳＰＲセンサーとは異なり、バンドギャップが大きい半導体である酸化亜鉛に、上記に記載の金属元素をドープすることにより、キャリア数を制御することができ、可視から赤外領域にわたるプラズモン共鳴波長の制御を可能とすることができる。このような制御は、ドープする金属元素の種類及びその含有量などで行うことができる。
<Metal element to be doped (dopant)>
The spherical zinc oxide particles of this embodiment are gallium (Ga), indium (In), europium (Eu), cerium (Ce), praseodymium (Pr), samarium (Sm), gadolinium (Gd), terbium (Tb), Spherical zinc oxide particles doped with a metal element selected from the group consisting of niobium (Nb) and ytterbium (Yb) within a range of an average dope concentration of 1.0 to 20.0 mol%. Unlike SPR sensors using only metals (for example, gold, silver, etc.), the number of carriers can be controlled by doping the above-described metal element into zinc oxide, which is a semiconductor with a large band gap. It is possible to control the plasmon resonance wavelength over the visible to infrared region. Such control can be performed by the kind of metal element to be doped and its content.
上記のドープする金属元素としては、更には、Ｇａ及びＥｕが好ましく、特にＧａが好ましい。一方、目的により、適宜数種類の上記金属元素をドープしてもよい。また、プラズモン共鳴の発現を損なわない範囲で、他の金属原子を含んでいてもよい。 As the metal element to be doped, Ga and Eu are further preferable, and Ga is particularly preferable. On the other hand, you may dope several types of said metal elements suitably according to the objective. Further, other metal atoms may be included as long as the expression of plasmon resonance is not impaired.
実施形態の球状酸化亜鉛粒子中の前記金属元素の総ドープ量は、１．０〜２０．０モル％の範囲内であり、好ましくは１１．０〜２０．０モル％という高濃度範囲内である。 The total doping amount of the metal element in the spherical zinc oxide particles of the embodiment is in the range of 1.0 to 20.0 mol%, preferably in the high concentration range of 11.0 to 20.0 mol%. is there.
ここで、球状酸化亜鉛粒子に含有されている金属元素の含有量は、元素分析により求めることができる。例えば、１ｇを硝酸水溶液１０ｍＬと過酸化水素水１．０ｍＬの混合溶液に溶解させ、エスアイアイナノテクノロジー社製のＩＣＰ発光分光プラズマ装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使用して元素分析を行う。球状酸化亜鉛粒子の各金属元素の含有量から組成比（モル％）として求めることができる。 Here, the content of the metal element contained in the spherical zinc oxide particles can be determined by elemental analysis. For example, 1 g is dissolved in a mixed solution of 10 mL of nitric acid aqueous solution and 1.0 mL of hydrogen peroxide solution, and elemental analysis is performed using an ICP emission spectral plasma apparatus (ICP-AES) manufactured by SII Nano Technology. The composition ratio (mol%) can be determined from the content of each metal element in the spherical zinc oxide particles.
なお、球状酸化亜鉛粒子の組成分布については、球状酸化亜鉛粒子の断面の元素分析を行うことにより求める方法も適用することができる。 In addition, about the composition distribution of a spherical zinc oxide particle, the method calculated | required by performing the elemental analysis of the cross section of a spherical zinc oxide particle is also applicable.
例えば、球状酸化亜鉛粒子について、日立ハイテクノロジーズ製 集束イオンビーム（ＦＢ−２０００Ａ）により断面加工を行い、粒子中心付近を通る面を切り出して露出させる。次いで、露出した切断面を、日立ハイテクノロジーズ製 ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（ＨＤ−２０００）を使用して元素分析を行い、球状酸化亜鉛粒子の各金属元素の組成分布を求めることもできる。 For example, the spherical zinc oxide particles are subjected to cross-section processing using a focused ion beam (FB-2000A) manufactured by Hitachi High-Technologies, and a surface passing through the vicinity of the particle center is cut out and exposed. Next, the exposed cut surface can be subjected to elemental analysis using STEM-EDX (HD-2000) manufactured by Hitachi High-Technologies to determine the composition distribution of each metal element of the spherical zinc oxide particles.
〈球状酸化亜鉛粒子の結晶子径〉
本実施形態の球状酸化亜鉛粒子においては、結晶子の平均結晶子径が、１０〜５５ｎｍの範囲内であることを特徴の一つとする。
<Crystal diameter of spherical zinc oxide particles>
One feature of the spherical zinc oxide particles of this embodiment is that the average crystallite diameter of the crystallites is in the range of 10 to 55 nm.
ここでいう結晶子とは、多結晶粒子中において完全な単結晶とみなせる微小結晶領域の大きさをいう。 The crystallite here refers to the size of a microcrystalline region that can be regarded as a complete single crystal in a polycrystalline particle.
図１は、球状酸化亜鉛粒子の結晶子径と粒子径を示す模式図であり、一つの球状酸化亜鉛粒子（Ｐ）は、複数の結晶子によって構成されている。 FIG. 1 is a schematic diagram showing the crystallite diameter and particle diameter of spherical zinc oxide particles, and one spherical zinc oxide particle (P) is composed of a plurality of crystallites.
球状酸化亜鉛粒子の結晶子径は、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定により、次に示すシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて計算することができる。 The crystallite diameter of the spherical zinc oxide particles can be calculated by XRD (X-ray diffraction) measurement using the following Scherrer equation.
式（１）
Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
上記式（１）において、Ｋはシェラー定数であり、本明細書では０．９として結晶子径を算出する。λは、Ｘ線波長である。βは、回折線の半値幅である。θは回折線に関するブラッグ角である。
Formula (1)
D = Kλ / βcos θ
In the above formula (1), K is a Scherrer constant, and in this specification, the crystallite diameter is calculated as 0.9. λ is the X-ray wavelength. β is the half width of the diffraction line. θ is the Bragg angle with respect to the diffraction line.
得られた結晶子径は、結晶粒子中で同一方向に成長している結晶の大きさを表している。結晶子径が小さいということは、結晶粒子中において、特定の同一方向に成長している結晶子が小さいということである。本実施形態の球状酸化亜鉛粒子の製造方法においては、詳細は後述するが、粒子の前駆体として特定の構造及び金属元素ドープ条件で調製した後、焼成工程において、特定の昇温条件で昇温させながら焼成処理を施すことにより、所望の平均結晶子径を有する球状酸化亜鉛粒子を得ることができる。 The obtained crystallite diameter represents the size of the crystal growing in the same direction in the crystal grain. The fact that the crystallite diameter is small means that the crystallites growing in the same specific direction are small in the crystal grains. In the method for producing spherical zinc oxide particles of the present embodiment, details will be described later, but after the particles are prepared with a specific structure and metal element doping conditions as a particle precursor, the temperature is increased under specific temperature rising conditions in the firing step. The spherical zinc oxide particles having a desired average crystallite size can be obtained by performing the baking treatment while the mixture is being heated.
ここでいう結晶子の平均結晶子径とは、上記方法により、１００個の球状酸化亜鉛粒子について結晶子径を測定し、その算術平均値をもって平均結晶子径とする。 The average crystallite diameter of the crystallite here refers to the average crystallite diameter obtained by measuring the crystallite diameter of 100 spherical zinc oxide particles by the above method.
〈球状酸化亜鉛粒子の形状〉
本実施形態の球状酸化亜鉛粒子における球状とは、球状酸化亜鉛粒子を走査型顕微鏡により撮影し、得られた写真（ＳＥＭ像）に基づいて規定する。具体的には、球状酸化亜鉛粒子について、走査型顕微鏡写真の撮影を行い、球状酸化亜鉛粒子１００個を無作為に選択する。選択された各粒子の長径をａ、短径をｂとしたとき、ａ／ｂの値の平均値をアスペクト比として求める。なお、各粒子について外接する長方形（「外接長方形」という。）を描いたとき、外接長方形の短辺及び長辺うち、最短の短辺の長さを短径とし、最長の長辺の長さを長径とする。
<Shape of spherical zinc oxide particles>
The spherical shape in the spherical zinc oxide particles of the present embodiment is defined based on a photograph (SEM image) obtained by photographing the spherical zinc oxide particles with a scanning microscope. Specifically, a scanning micrograph is taken for the spherical zinc oxide particles, and 100 spherical zinc oxide particles are randomly selected. When the major axis of each selected particle is a and the minor axis is b, an average value of a / b values is obtained as an aspect ratio. In addition, when drawing a circumscribing rectangle for each particle (referred to as “the circumscribing rectangle”), the shortest short side of the circumscribed rectangle is the shortest length, and the longest long side is the length. Is the major axis.
アスペクト比は、１．００〜１．１５の範囲内であれば「球状粒子」であると定義する。アセペクト比としては、好ましくは１．００〜１．０５の範囲内である。１．００〜１．１５の範囲外である場合は不定形として分類する。アスペクト比が１．００に近づくほど、球形度が高いことを表している。 The aspect ratio is defined as “spherical particles” if it is within the range of 1.00 to 1.15. The aspect ratio is preferably in the range of 1.00 to 1.05. If it is outside the range of 1.00 to 1.15, it is classified as an indeterminate form. The closer the aspect ratio is to 1.00, the higher the sphericity.
球状酸化亜鉛粒子の平均粒子径は、５０〜５０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が５０ｎｍ以上であれば、粒子合成中に凝集などの発生を防止することができる。また５０００ｎｍ以下であれば、良好なプラズモン共鳴の効率を得ることができる。より好ましくは５０〜３０００ｎｍの範囲内であり、特に好ましくは８０〜２５００ｎｍの範囲内である。 The average particle diameter of the spherical zinc oxide particles is preferably in the range of 50 to 5000 nm. When the average particle diameter is 50 nm or more, the occurrence of aggregation or the like can be prevented during particle synthesis. Moreover, if it is 5000 nm or less, favorable plasmon resonance efficiency can be obtained. More preferably, it exists in the range of 50-3000 nm, Most preferably, it exists in the range of 80-2500 nm.
平均粒子径は、ランダムに選択した１００個の球状酸化亜鉛粒子の写真画像の面積に基づき、面積円相当粒子径を求め、この算術平均値をもって平均粒子径とすることができる。 The average particle diameter can be determined as the average particle diameter by calculating the area circle equivalent particle diameter based on the area of 100 photographic images of 100 randomly selected spherical zinc oxide particles.
また、球状酸化亜鉛粒子の粒子径分布の変動係数は、１．０〜１０％の範囲内であることが好ましい。粒子径分布の変動係数が１０％以下であれば、効率よくプラズモン共鳴ができ、好ましい。更に好ましくは、１．０〜８．％の範囲内であり、特に好ましくは１．０〜７．０％の範囲内である。 Moreover, it is preferable that the variation coefficient of the particle size distribution of the spherical zinc oxide particles is in the range of 1.0 to 10%. A variation coefficient of the particle size distribution of 10% or less is preferable because plasmon resonance can be efficiently performed. More preferably, 1.0-8. %, Particularly preferably in the range of 1.0 to 7.0%.
粒子径分布の変動係数は、所定の個数の球状酸化亜鉛粒子の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から求めることができる粒子径分布の変動係数により規定することができる。 The variation coefficient of the particle size distribution can be defined by the variation coefficient of the particle size distribution that can be obtained from a scanning micrograph (SEM image) of a predetermined number of spherical zinc oxide particles.
例えば、球状酸化亜鉛粒子１００個のＳＥＭ像から粒子径分布の変動係数（「単分散度」ともいう。）を求めることができる。なお、粒子径分布の変動係数は下記の式（２）で求める。 For example, the coefficient of variation in particle size distribution (also referred to as “monodispersity”) can be determined from an SEM image of 100 spherical zinc oxide particles. The variation coefficient of the particle size distribution is obtained by the following equation (2).
式（２）
変動係数（％）＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００
なお、上記平均粒子径、及び粒子分布等の測定は、画像処理測定装置（例えば、ルーゼックス ＡＰ；株式会社ニレコ製）を用いて行うことができる。
Formula (2)
Coefficient of variation (%) = (standard deviation of particle size distribution / average particle size) × 100
The average particle diameter, particle distribution, and the like can be measured using an image processing measurement apparatus (for example, Luzex AP; manufactured by Nireco Corporation).
《球状酸化亜鉛粒子の製造方法》
本実施形態の球状酸化亜鉛粒子は、該金属元素の平均ドープ濃度が１．０〜２０．０モル％の範囲内であり、かつ平均結晶子径が、１０〜５５ｎｍの範囲内であることが特徴である。
<< Production Method of Spherical Zinc Oxide Particles >>
In the spherical zinc oxide particles of the present embodiment, the average dope concentration of the metal element is in the range of 1.0 to 20.0 mol%, and the average crystallite diameter is in the range of 10 to 55 nm. It is a feature.
上記で規定するような粒子内の結晶構造を維持したまま、粒子内で高いドープ濃度を有する球状酸化亜鉛粒子を製造する方法として、下記の製造方法１又は製造方法２を適用する。
The following production method 1 or
第１の方法（製造方法１：金属元素均一組成前駆体）は、金属元素及び亜鉛を含む水溶液用い、金属元素のドープ濃度が粒子の厚さ方向で均一である亜鉛系化合物前駆体粒子を形成した後、昇温速度を速めて焼成処理を施すことにより、結晶化と同時に、ドーパントである金属元素を高濃度で結晶内に取り込む方法である。 The first method (Manufacturing Method 1: Metal Element Uniform Composition Precursor) uses an aqueous solution containing a metal element and zinc to form zinc-based compound precursor particles in which the doping concentration of the metal element is uniform in the thickness direction of the particles. After that, the temperature rise rate is increased to perform the baking treatment, so that the metal element as the dopant is taken into the crystal at a high concentration simultaneously with the crystallization.
具体的には、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ニオブ（Ｎｂ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選ばれる金属元素を含む水溶液と、亜鉛水溶液と、尿素類水溶液とを混合して亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する前駆体粒子形成工程と、前記亜鉛系化合物前駆体粒子を焼成する焼成工程とを有し、前記前駆体粒子形成工程で調製する亜鉛系化合物前駆体粒子は、前記金属元素のドープ濃度が粒子の厚さ方向で均一であり、かつ前記焼成工程の焼成時の昇温速度が２０〜５０℃／分の範囲内とする球状酸化亜鉛粒子の製造方法である。 Specifically, gallium (Ga), indium (In), europium (Eu), cerium (Ce), praseodymium (Pr), samarium (Sm), gadolinium (Gd), terbium (Tb), niobium (Nb) and Precursor particle forming step of forming zinc-based compound precursor particles by mixing an aqueous solution containing a metal element selected from the group consisting of ytterbium (Yb), an aqueous zinc solution, and an aqueous urea solution, and the zinc-based compound precursor The zinc-based compound precursor particles prepared in the precursor particle forming step, the metal element dope concentration is uniform in the thickness direction of the particles, and the firing step Is a method for producing spherical zinc oxide particles having a temperature rising rate during firing of 20 to 50 ° C./min.
第２の方法（製造方法２：コア・シェル構造前駆体）は、前駆体粒子にあらかじめドーパント濃度分布を有する構造を形成した後、ゆっくりとした昇温速度により焼成処理を施して結晶化させることにより、金属元素の熱拡散によりドープ濃度分布を均一化させ、結晶内に高濃度でドーパントを取り込むことにより、高感度化した球状酸化亜鉛粒子を得る方法である。 In the second method (production method 2: core / shell structure precursor), a structure having a dopant concentration distribution is formed in advance on the precursor particles, and then subjected to calcination treatment at a slow temperature increase rate for crystallization. Is a method of obtaining a highly sensitive spherical zinc oxide particle by making the dope concentration distribution uniform by thermal diffusion of the metal element and incorporating the dopant in the crystal at a high concentration.
具体的には、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ニオブ（Ｎｂ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選ばれる金属元素を含む水溶液と、亜鉛水溶液と、尿素類水溶液とを混合して亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する前駆体粒子形成工程と、前記亜鉛系化合物前駆体粒子を焼成する焼成工程とを有し、前記前駆体粒子形成工程で調製する亜鉛系化合物前駆体粒子は、コア・シェル構造を有し、前記金属元素のドープ濃度が、シェルに対しコアが高い構成である球状酸化亜鉛粒子の製造方法である。 Specifically, gallium (Ga), indium (In), europium (Eu), cerium (Ce), praseodymium (Pr), samarium (Sm), gadolinium (Gd), terbium (Tb), niobium (Nb) and Precursor particle forming step of forming zinc-based compound precursor particles by mixing an aqueous solution containing a metal element selected from the group consisting of ytterbium (Yb), an aqueous zinc solution, and an aqueous urea solution, and the zinc-based compound precursor The zinc-based compound precursor particles prepared in the precursor particle forming step have a core-shell structure, and the core element has a doping concentration of the metal element. This is a method for producing spherical zinc oxide particles having a high structure.
〔製造方法１：金属元素均一組成前駆体を用いた球状酸化亜鉛粒子の製造方法〕
本実施形態の球状酸化亜鉛粒子の製造方法１は、亜鉛、例えば、硝酸亜鉛含有水溶液と、金属元素、例えば、金属元素硝酸塩を含有水溶液と、尿素類水溶液とを混合して、均一組成の亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程（前駆体粒子形成工程ともいう。）と、当該亜鉛系化合物前駆体粒子を焼成する工程（焼成工程ともいう。）を有しており、更に詳細な工程としては、以下に説明するように、「原料液調製工程」、「亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程」、「固液分離工程」及び「亜鉛系化合物前駆体粒子を焼成する工程」の四つの工程から構成される。
[Production Method 1: Production Method of Spherical Zinc Oxide Particles Using Metal Element Uniform Composition Precursor]
The method 1 for producing spherical zinc oxide particles of the present embodiment comprises mixing zinc, for example, a zinc nitrate-containing aqueous solution, an aqueous solution containing a metal element, for example, a metal element nitrate, and an aqueous urea solution, to obtain a zinc having a uniform composition. It has a step of forming system compound precursor particles (also referred to as precursor particle forming step) and a step of firing the zinc compound precursor particles (also referred to as firing step). As described below, there are four methods of “raw material liquid preparation step”, “step of forming zinc-based compound precursor particles”, “solid-liquid separation step”, and “step of firing zinc-based compound precursor particles”. It consists of two processes.
１．原料液調製工程
原料液調製工程は、原料である亜鉛水溶液と金属元素水溶液と尿素類水溶液とを調製する工程である。
1. Raw Material Solution Preparation Step The raw material solution preparation step is a step of preparing the raw material zinc aqueous solution, metal element aqueous solution, and urea aqueous solution.
（尿素類水溶液調製工程）
尿素類水溶液調製工程は、所定の濃度の尿素類水溶液を調製する工程である。
(Urea aqueous solution preparation process)
The urea aqueous solution preparation step is a step of preparing a urea aqueous solution having a predetermined concentration.
尿素類としては、尿素単体の他に、尿素の塩（例えば、硝酸塩、塩酸塩等）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ−トルエンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラメチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、メチルイソ尿素、エチルイソ尿素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等を挙げることができる。 As ureas, in addition to urea alone, urea salts (for example, nitrates, hydrochlorides, etc.), N, N′-dimethylacetylurea, N, N′-dibenzoylurea, benzenesulfonylurea, p-toluenesulfonylurea , Trimethylurea, tetraethylurea, tetramethylurea, triphenylurea, tetraphenylurea, N-benzoylurea, methylisourea, ethylisourea, ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate and the like.
尿素類は沈殿剤として作用し、亜鉛水溶液と金属元素水溶液をとともに水に混ぜて加熱した際に、塩基性炭酸塩として亜鉛系化合物前駆体粒子を生成すると考えられる。上記の尿素類の中では尿素が、徐々に加水分解することで、適度な速度で沈殿が生成し、均一な沈殿物が得られる観点から好ましい。 Ureas act as a precipitating agent, and when mixed with an aqueous zinc solution and an aqueous metal element solution in water and heated, zinc-based compound precursor particles are considered to be produced as basic carbonates. Among the above ureas, urea is preferably hydrolyzed so that a precipitate is generated at an appropriate rate and a uniform precipitate is obtained.
尿素類水溶液は、上記説明した尿素類を含有する水溶液であればよく、上記尿素類と水とを混合して調製すればよい。必要に応じｐＨ調整剤等の添加剤を入れることもできる。 The urea aqueous solution may be an aqueous solution containing the urea described above, and may be prepared by mixing the urea and water. If necessary, an additive such as a pH adjusting agent may be added.
尿素類水溶液の濃度に特に制限はないが、０．０１〜１０．００モル／Ｌの範囲内であることが望ましい。好ましくは、０．１０〜５．００モル／Ｌの範囲内である。 Although there is no restriction | limiting in particular in the density | concentration of urea aqueous solution, It is desirable to exist in the range of 0.01-10.00 mol / L. Preferably, it is in the range of 0.10 to 5.00 mol / L.
（金属元素水溶液の調製工程）
金属元素水溶液の調製工程は、金属ドーパントとして、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ニオブ（Ｎｂ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選ばれる金属元素を含む水溶液である、金属元素水溶液を調製する工程である。
(Metal element aqueous solution preparation process)
The metal element aqueous solution preparation process includes gallium (Ga), indium (In), europium (Eu), cerium (Ce), praseodymium (Pr), samarium (Sm), gadolinium (Gd), and terbium (Tb). ), Niobium (Nb) and ytterbium (Yb). This is a step of preparing an aqueous metal element solution, which is an aqueous solution containing a metal element selected from the group consisting of ytterbium (Yb).
これらの金属元素の水溶液を調製する際には、当該金属元素の塩として、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等を用い、水に溶解して水溶液を調製することができるが、その中でも、硝酸塩を使用することが好ましい。これにより、不純物の少ない球状酸化亜鉛粒子を製造することができる。 When preparing an aqueous solution of these metal elements, nitrates, hydrochlorides, sulfates, etc. can be used as the salts of the metal elements, and the aqueous solution can be prepared by dissolving in water. It is preferable to use it. Thereby, spherical zinc oxide particles with few impurities can be manufactured.
金属元素水溶液の水溶液中でのイオン濃度は、特に制限はないが、０．００００１〜５．００モル／Ｌの範囲内であることが好ましい。０．０００１〜３．００モル／Ｌの範囲内であることがより好ましい。 The ion concentration of the aqueous metal element solution in the aqueous solution is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.00001 to 5.00 mol / L. More preferably, it is in the range of 0.0001 to 3.00 mol / L.
金属元素水溶液は、上記金属を１種含有していてもよいし、目的に応じ複数種含有していてもよい。 The metal element aqueous solution may contain one kind of the above metals, or may contain plural kinds according to the purpose.
（亜鉛水溶液調製工程）
亜鉛水溶液調製工程は、亜鉛元素を含有する水溶液を調製する工程である。亜鉛元素を含有する水溶液を調製するために用いることができる亜鉛の塩として、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができるが、硝酸塩を使用することが好ましい。これにより、不純物の少ない球状酸化亜鉛粒子を製造することができる。
(Zinc aqueous solution preparation process)
The zinc aqueous solution preparation step is a step of preparing an aqueous solution containing zinc element. As a zinc salt that can be used to prepare an aqueous solution containing elemental zinc, nitrates, hydrochlorides, sulfates, and the like can be used, but it is preferable to use nitrates. Thereby, spherical zinc oxide particles with few impurities can be manufactured.
亜鉛水溶液の水溶液中でのイオン濃度は、特に制限はないが、０．０００１〜１０．００モル／Ｌの範囲内であることが好ましい。０．００１〜５．００モル／Ｌの範囲内であることがより好ましい。 The ion concentration of the aqueous zinc solution is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.0001 to 10.00 mol / L. More preferably, it is in the range of 0.001 to 5.00 mol / L.
２．亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程（前駆体粒子形成工程）
製造方法１において、粒子内での金属元素が均一に存在している亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程（前駆体粒子形成工程）は、上記亜鉛水溶液と上記金属元素水溶液と上記尿素類水溶液とを、撹拌しながら混合して、亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程である。
2. Step of forming zinc-based compound precursor particles (precursor particle forming step)
In the production method 1, the step of forming the zinc-based compound precursor particles in which the metal elements are uniformly present in the particles (precursor particle forming step) includes the zinc aqueous solution, the metal element aqueous solution, and the urea aqueous solution. Are mixed with stirring to form zinc-based compound precursor particles.
亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程では、最初に亜鉛水溶液と金属元素水溶液と尿素類水溶液を同時に混合して、亜鉛系化合物前駆体粒子を形成してもよいし。亜鉛水溶液と前記金属元素水溶液と前記尿素類水溶液の少なくともいずれかを粒子形成途中で反応液中に添加して、亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する亜鉛系化合物前駆体粒子方法であってもよい。 In the step of forming the zinc-based compound precursor particles, first, the zinc-based compound precursor particles may be formed by simultaneously mixing the zinc aqueous solution, the metal element aqueous solution, and the urea aqueous solution. A zinc-based compound precursor particle method may be used in which zinc-based compound precursor particles are formed by adding at least one of a zinc aqueous solution, the metal element aqueous solution, and the urea aqueous solution to the reaction solution in the course of particle formation. .
本実施形態の球状酸化亜鉛粒子の製造方法により、高いプラズモン共鳴強度と共に、単分散性に優れた球状酸化亜鉛粒子が得られるメカニズムは、明確にはなっていないが、亜鉛水溶液中から亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する際、尿素類を存在させることにより、尿素類が徐々に、かつ均一に分解することにより亜鉛の塩基性炭酸塩を均一に生成することができるため、粒径分布の揃った球状酸化亜鉛粒子が生成するものと考えられる。 The mechanism by which spherical zinc oxide particles having high plasmon resonance intensity and excellent monodispersibility are obtained by the method for producing spherical zinc oxide particles of the present embodiment is not clear, but a zinc-based compound is contained in an aqueous zinc solution. When the precursor particles are formed, the presence of ureas allows the basic carbonates of zinc to be uniformly formed by gradually and uniformly decomposing ureas, so that the particle size distribution is uniform. It is considered that spherical zinc oxide particles are formed.
なお、球状酸化亜鉛粒子は塩基性炭酸塩を経て調製されるが、粒子中に塩基性炭酸塩が残っていても良い。 The spherical zinc oxide particles are prepared via a basic carbonate, but the basic carbonate may remain in the particles.
したがって、最初の反応液は、亜鉛水溶液と尿素類水溶液を混合したものであることが好ましい。ここで、反応液とは、尿素類水溶液と、亜鉛水溶液又は金属元素水溶液の少なくともいずれかが混合した液をいう。 Therefore, the first reaction liquid is preferably a mixture of an aqueous zinc solution and an aqueous urea solution. Here, the reaction liquid refers to a liquid in which a urea aqueous solution and at least one of a zinc aqueous solution and a metal element aqueous solution are mixed.
また、反応液の温度は、尿素類が加水分解できる温度であることが好ましい。具体的には反応液の温度は７５〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃、より好ましくは９０〜１００℃の範囲内である。 The temperature of the reaction solution is preferably a temperature at which ureas can be hydrolyzed. Specifically, the temperature of the reaction solution is 75 to 100 ° C, preferably 80 to 100 ° C, more preferably 90 to 100 ° C.
亜鉛系化合物前駆体粒子の形成途中の反応液中に水溶液を添加する場合、添加する水溶液は、亜鉛水溶液、金属元素水溶液及び尿素類水溶液のいずれであっても構わない。清掃方法１においては、複数の水溶液を添加してもよいが、金属元素を均一に含有する粒子を形成する観点からは、亜鉛水溶液と金属元素水溶液と尿素類水溶液を同時に混合して、前駆体粒子を形成する方法が好ましい。 When an aqueous solution is added to the reaction solution in the process of forming the zinc-based compound precursor particles, the aqueous solution to be added may be any of an aqueous zinc solution, an aqueous metal element solution, and an aqueous urea solution. In the cleaning method 1, a plurality of aqueous solutions may be added, but from the viewpoint of forming particles containing the metal element uniformly, a zinc aqueous solution, a metal element aqueous solution, and a urea aqueous solution are mixed simultaneously to form a precursor. A method of forming particles is preferred.
また、亜鉛水溶液と金属元素水溶液と尿素類水溶液を混合して亜鉛系化合物前駆体粒子の形成途中の反応液に尿素類水溶液を添加することもできる。このように、沈殿剤として作用する尿素類水溶液を添加することにより、粒径分布を維持しつつ単分散に優れた球状亜鉛系化合物前駆体粒子が得ることもできる。 Alternatively, a zinc aqueous solution, a metal element aqueous solution, and a urea aqueous solution may be mixed and the urea aqueous solution added to the reaction liquid in the process of forming the zinc-based compound precursor particles. As described above, by adding the urea aqueous solution acting as a precipitant, spherical zinc-based compound precursor particles excellent in monodispersion while maintaining the particle size distribution can be obtained.
添加する速度は、反応液１Ｌに対して０．００００１〜１．００モル／分の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．０００１〜０．５０モルの範囲内である。 The rate of addition is preferably in the range of 0.00001 to 1.00 mol / min with respect to 1 L of the reaction solution. More preferably, it is in the range of 0.0001 to 0.50 mol.
添加時間としては３０〜２４０分が好ましい。より好ましくは６０〜１８０分の範囲内である。 The addition time is preferably 30 to 240 minutes. More preferably, it is in the range of 60 to 180 minutes.
球状酸化亜鉛粒子中の前記金属元素の総ドープ濃度は、亜鉛系化合物前駆体粒子における亜鉛と金属元素の総モル数に対する金属元素のモル比（モル％）と考えてよいので、添加する亜鉛水溶液と金属元素水溶液の比率を変えることにより、粒子中の該金属元素の平均ドープ濃度を、１．０〜２０．０モル％の範囲内に、容易に調節することができる。 Since the total dope concentration of the metal element in the spherical zinc oxide particles may be considered as the molar ratio (mol%) of the metal element to the total number of moles of zinc and metal element in the zinc-based compound precursor particle, the aqueous zinc solution to be added By changing the ratio of the metal element aqueous solution, the average dope concentration of the metal element in the particles can be easily adjusted within the range of 1.0 to 20.0 mol%.
また、撹拌時間は３０分〜１０時間の範囲内が好ましく、１〜３時間の範囲内が特に好ましい。なお、加熱温度及び撹拌時間は、目的とする粒子径に合わせて適宜調整することができる。 The stirring time is preferably in the range of 30 minutes to 10 hours, and particularly preferably in the range of 1 to 3 hours. In addition, heating temperature and stirring time can be suitably adjusted according to the target particle diameter.
なお、亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程における加熱・撹拌の際には、十分な撹拌効率を得られれば、特に撹拌機の形状等に制約はないが、より高い撹拌効率を得るためには、ローター・ステータータイプの撹拌機を使用することが好ましい。 In addition, when heating and stirring in the step of forming the zinc-based compound precursor particles, if sufficient stirring efficiency can be obtained, the shape of the stirrer is not particularly limited, but in order to obtain higher stirring efficiency. It is preferable to use a rotor-stator type stirrer.
３．固液分離工程
加熱・撹拌した後、生成した沈殿物（球状酸化亜鉛粒子微粒子の前駆体）を溶液と分離する固液分離を行う。固液分離の方法は、一般的な方法でよく、例えば、フィルター等を使用して濾過することにより、球状酸化亜鉛粒子の前駆体を分離することができる。
3. Solid-liquid separation step After heating and stirring, solid-liquid separation is performed to separate the produced precipitate (precursor of spherical zinc oxide particle fine particles) from the solution. The solid-liquid separation method may be a general method. For example, the precursor of spherical zinc oxide particles can be separated by filtration using a filter or the like.
４．焼成する工程（焼成工程）
焼成する工程（焼成工程）は、固液分離工程により得られた球状酸化亜鉛粒子の前駆体を空気中又は酸化性雰囲気中で、２００℃以上で焼成する。焼成された球状酸化亜鉛粒子の前駆体は、酸化物となり、金属元素を含有する球状酸化亜鉛粒子となる。好ましくは、焼成温度は３００〜６００℃の範囲内である。
4). Firing process (firing process)
In the firing step (firing step), the spherical zinc oxide particle precursor obtained in the solid-liquid separation step is fired at 200 ° C. or higher in air or in an oxidizing atmosphere. The precursor of the fired spherical zinc oxide particles becomes an oxide, and becomes spherical zinc oxide particles containing a metal element. Preferably, the firing temperature is in the range of 300-600 ° C.
製造方法１においては、球状酸化亜鉛粒子前駆体を、室温（２５℃）から上記焼成温度まで到達させる際、昇温速度を、２０〜５０℃／分の範囲という、後述する第２の方法に比べ速い速度で昇温することを特徴とする。例えば、焼成温度を５００℃とした場合には、室温（２５℃）から９．５〜２４分という短時間で焼成温度まで到達させる。このような速い速度で球状酸化亜鉛粒子前駆体を昇温することにより、粒子内の結晶構造を安定に維持した状態で、結晶内に高濃度で金属元素を存在させることができ、プラズモンセンサーとして高感度を得ることができる。 In the production method 1, when the spherical zinc oxide particle precursor is allowed to reach the firing temperature from room temperature (25 ° C.), the rate of temperature rise is set to a second method described later in the range of 20 to 50 ° C./min. It is characterized by heating at a faster rate. For example, when the firing temperature is 500 ° C., the firing temperature is reached in a short time of 9.5 to 24 minutes from room temperature (25 ° C.). By raising the temperature of the spherical zinc oxide particle precursor at such a high speed, a metal element can be present at a high concentration in the crystal while maintaining a stable crystal structure in the particle, and as a plasmon sensor High sensitivity can be obtained.
球状酸化亜鉛粒子前駆体を焼成する具体的な焼成装置としては、公知のローラーハースキルン又はロータリーキルンであることが好ましい。これにより、球状酸化亜鉛粒子前駆体に対して均一に熱が加わることとなり好ましい。 As a specific baking apparatus for baking the spherical zinc oxide particle precursor, a known roller hearth kiln or rotary kiln is preferable. This is preferable because heat is uniformly applied to the spherical zinc oxide particle precursor.
この焼成工程においては、必要に応じて焼成する前に水又はアルコール等で洗浄、乾燥を行ってから焼成してもよい。 In this firing step, firing may be performed after washing and drying with water or alcohol before firing, if necessary.
焼成工程を経て冷却することにより、球状酸化亜鉛粒子を安定させた後、球状酸化亜鉛粒子を回収することができる。 After cooling through the firing step, the spherical zinc oxide particles can be recovered and then recovered.
〔製造方法２：コア・シェル構造を有する前駆体を用いた球状酸化亜鉛粒子の製造方法〕
本実施形態の球状酸化亜鉛粒子の製造方法２は、基本的な製造工程は、製造方法１と同様で、「原料液調製工程」、「亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程」、「固液分離工程」及び「亜鉛系化合物前駆体粒子を焼成する工程」の四つの工程から構成されるが、「亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程」、及び「亜鉛系化合物前駆体粒子を焼成する工程」を下記の方法により行うことを特徴とする。
[Production Method 2: Production Method of Spherical Zinc Oxide Particles Using Precursor Having Core / Shell Structure]
The
（製造方法２における亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程）
製造方法２においては、図２に示すように、亜鉛系化合物前駆体粒子（Ｐ）として、中心部にコア（Ｃ）を形成し、その表面をシェル（Ｓ）で被覆したコア・シェル構造を有し、亜鉛系化合物前駆体粒子（Ｐ）の段階で、金属元素のドープ濃度が、シェル（Ｓ）に対し、コア（Ｃ）が高い濃度構成であることを特徴とする。
(Step of forming zinc-based compound precursor particles in production method 2)
In the
〈コアの形成〉
コア（Ｃ）の形成方法としては、製造方法１で記載した「２．亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程」と同様の方法で、前記「１．原料液調製工程」と同様の方法で調製した亜鉛水溶液と金属元素水溶液と尿素類水溶液とを用いて、撹拌しながら混合して、亜鉛系化合物前駆体粒子のコア粒子を調製する。具体的な調製方法は、「２．亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する工程」に記載した方法と同様である。
<Formation of core>
The core (C) is formed by the same method as “2. Step of forming zinc-based compound precursor particles” described in production method 1 and the same method as “1. Raw material liquid preparation step”. The prepared zinc aqueous solution, metal element aqueous solution, and urea aqueous solution are mixed with stirring to prepare core particles of zinc-based compound precursor particles. The specific preparation method is the same as the method described in “2. Step of forming zinc-based compound precursor particles”.
このとき、コア粒子における金属元素のドープ濃度は、最終的な球状酸化亜鉛粒子の金属元素の平均ドープ濃度が１．０〜２０．０モル％の範囲とするため、この濃度条件より高い条件で金属元素を含有している。 At this time, the metal element doping concentration in the core particles is such that the average doping concentration of the metal element in the final spherical zinc oxide particles is in the range of 1.0 to 20.0 mol%. Contains metal elements.
〈シェルの形成〉
コア粒子を調製した後、コア粒子表面に、コア（Ｃ）に対し、金属元素のドープ量が低いシェル（Ｓ）を形成する。
<Formation of shell>
After preparing the core particles, a shell (S) having a low metal element doping amount with respect to the core (C) is formed on the surface of the core particles.
シェル（Ｓ）の形成方法としては、例えば、下記の（１）又は（２）の方法を用いる。 As a method for forming the shell (S), for example, the following method (1) or (2) is used.
（１）コア（Ｓ）の形成と同様に、亜鉛水溶液と金属元素水溶液と尿素類水溶液とを用いてシェル（Ｓ）を形成する。ただし、コア（Ｃ）の形成条件に対し、ドーパント（金属元素）の濃度を低く設定してシェル（Ｓ）を形成する。 (1) Similarly to the formation of the core (S), the shell (S) is formed using an aqueous zinc solution, an aqueous metal element solution, and an aqueous urea solution. However, the shell (S) is formed by setting the concentration of the dopant (metal element) low with respect to the formation conditions of the core (C).
（２）シェル形成水溶液として、亜鉛水溶液と尿素類水溶液のみを用いてシェル（Ｓ）を形成する。 (2) The shell (S) is formed using only an aqueous zinc solution and an aqueous urea solution as the shell-forming aqueous solution.
製造方法２で形成するコア・シェル構造において、コアとシェルの比率としては、特に制限はないが、体積比として、コア（Ｃ）：シェル（Ｓ）＝６０：４０〜９５：５の範囲内であることが好ましい。
In the core-shell structure formed by the
（製造方法２における焼成工程）
製造方法２における焼成工程における条件としては、粒子内部に高濃度で存在しているドーパントを、ゆっくりとした焼成速度で、室温（２５℃）から昇温して焼成することにより、粒子のコアからドーパントを熱拡散させながら、粒子内でのドープ濃度を均一化させ、結晶内に安定してドーパントを組み入れることが、高感度を達成する上で重要な条件となる。
(Firing step in production method 2)
As a condition in the firing step in the
従って、前記製造方法１の焼成条件とは異なり、昇温速度としては、１２℃／分以上、２０℃／分未満であることが好ましい。 Therefore, unlike the firing conditions of the production method 1, as the heating rate, 12 ° C. / min or more, it has preferably be less than 20 ° C. / min.
なお、焼成工程における焼成条件としては、固液分離工程により得られた球状酸化亜鉛粒子の前駆体を空気中又は酸化性雰囲気中で、２００℃以上で焼成する。焼成された球状酸化亜鉛粒子の前駆体は、酸化物となり、金属元素を含有する球状酸化亜鉛粒子となる。好ましくは、焼成温度は３００〜６００℃の範囲内である。 In addition, as baking conditions in a baking process, the precursor of the spherical zinc oxide particle obtained by the solid-liquid separation process is baked at 200 degreeC or more in the air or oxidizing atmosphere. The precursor of the fired spherical zinc oxide particles becomes an oxide, and becomes spherical zinc oxide particles containing a metal element. Preferably, the firing temperature is in the range of 300-600 ° C.
《プラズモンセンサーチップ》
本実施形態のプラズモンセンサーチップは、上述した球状酸化亜鉛粒子及び基板を有する。球状酸化亜鉛粒子は、プラズモンセンサーにおいて、プラズモン共鳴を生じるチップとして用いられる。
<Plasmon sensor chip>
The plasmon sensor chip of this embodiment includes the spherical zinc oxide particles and the substrate described above. Spherical zinc oxide particles are used as a chip that generates plasmon resonance in a plasmon sensor.
図３はプラズモンセンサーチップを用いたプラズモンセンサーの一例である。このプラズモンセンサー１は、基板２とその上に球状酸化亜鉛粒子を含有した層３からなるプラズモンセンサーチップ４を備え、基板２の球状酸化亜鉛粒子を含有した層３とは反対側の面に光学プリズム５を密着させた構造を有している。球状酸化亜鉛粒子を含有した層３の上には被検物９が取付け部８により固定されている。
FIG. 3 shows an example of a plasmon sensor using a plasmon sensor chip. The plasmon sensor 1 includes a
光源６から照射される近赤外光を、偏光板７を介して偏光し、光学プリズム５を通して透明基板２に照射する。入射光は、全反射となる条件の入射角θ１で入射する。入射光の球状酸化亜鉛粒子の表面側に染み出すエバネセント波によって、ある波長で局在プラズモン共鳴が発現する。これを波長の異なる赤外光で行う。表面プラズモン共鳴が起こると、エバネセント波は表面プラズモンによって吸収されるので、反射強度が著しく減少する。この共鳴周波数から被検物の分子中の官能基を定量することができる。反射角θ２で反射した反射光の光量は受光部１０で測定される。
Near infrared light emitted from the light source 6 is polarized through the
本実施形態のプラズモンセンサーにおいては、単分散性に優れた球形度の高い球状酸化亜鉛粒子を用いることにより、それぞれの粒子間で表面状態の差が小さくなる結果、角度依存性が抑制され、容易かつ正確に表面プラズモン共鳴を起こすことができるものと考えられる。 In the plasmon sensor of the present embodiment, by using spherical zinc oxide particles having excellent monodispersity and high sphericity, the difference in surface state between the respective particles is reduced, so that the angle dependency is suppressed and easy. It is considered that surface plasmon resonance can be caused accurately.
〈基材〉
プラズモンセンサーチップに用いられる基材は、可視光から赤外領域に透明で高屈折率であることが好ましい。基材の屈折率は、１．３０〜４の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１．４０〜３である。例えば、ガラス、樹脂が好ましく用いられる。
<Base material>
The substrate used for the plasmon sensor chip is preferably transparent from the visible light to the infrared region and has a high refractive index. The refractive index of the substrate is preferably in the range of 1.30-4. More preferably, it is 1.40-3. For example, glass and resin are preferably used.
樹脂基材としては、従来公知の種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム等を挙げることができる。中でも、ポリカーボネート系フィルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、及びセルロースエステル系フィルム、アクリルフィルムが好ましい。特にポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム又はアクリルフィルムを用いることが好ましい。また樹脂フィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。 Various conventionally known resin films can be used as the resin base material. For example, cellulose ester film, polyester film, polycarbonate film, polyarylate film, polysulfone (including polyethersulfone) film, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate polyester film, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, Cellulose diacetate film, cellulose triacetate film, cellulose acetate propionate film, cellulose acetate butyrate film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, syndiotactic polystyrene film, polycarbonate film, norbornene resin film , Polymethylpentenef Can Lum, polyether ketone film, polyether ketone imide film, a polyamide film, a fluororesin film, a nylon film, polymethyl methacrylate film, and acrylic films. Among these, polycarbonate films, polyester films such as polyethylene terephthalate, norbornene resin films, cellulose ester films, and acrylic films are preferable. It is particularly preferable to use a polyester film such as polyethylene terephthalate or an acrylic film. The resin film may be a film manufactured by melt casting film formation or a film manufactured by solution casting film formation.
基材の厚さは、例えば、０．００１〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。 The thickness of the substrate is preferably in the range of 0.001 to 10 mm, for example.
〈球状酸化亜鉛粒子を含有した層の形成〉
球状酸化亜鉛粒子を含有した層を基材状に形成する形成方法は種々な方法をとりうる。例えば、スプレーコーティング、インクジェットコーティング、ディスペンサーコーティング、スリットコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングなどを用いることができる。
<Formation of a layer containing spherical zinc oxide particles>
There are various methods for forming the layer containing the spherical zinc oxide particles in the form of a substrate. For example, spray coating, inkjet coating, dispenser coating, slit coating, roll coating, spin coating, dip coating, and the like can be used.
球状酸化亜鉛粒子を含有した層の層厚は、プラズモン共鳴の高効率化の理由から厚さは５０ｎｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍの範囲内である。 The layer thickness of the layer containing spherical zinc oxide particles is preferably in the range of 50 nm to 50 μm for the purpose of increasing the efficiency of plasmon resonance. More preferably, it exists in the range of 50 nm-10 micrometers.
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "mass part" or "mass%" is represented.
実施例１
下記の方法に従って、製造方法１（金属元素が均一組成の前駆体を用いた酸化亜鉛粒子の製造）に従って、酸化亜鉛粒子１〜４３を調製した。
Example 1
In accordance with the following method, zinc oxide particles 1 to 43 were prepared according to production method 1 (production of zinc oxide particles using a precursor having a uniform composition of metal elements).
《酸化亜鉛粒子の調製》
〔酸化亜鉛粒子１の調製〕
１．原料水溶液の調製工程
（１）２．１０モル／Ｌの尿素水溶液を１．００Ｌ用意した。
<< Preparation of zinc oxide particles >>
[Preparation of zinc oxide particles 1]
1. Preparation Step of Raw Material Aqueous Solution (1) 1.00 L of 2.10 mol / L urea aqueous solution was prepared.
（２）０．０１モル／Ｌの硝酸ガリウム水溶液を５００ｍＬ用意した。 (2) 500 mL of 0.01 mol / L gallium nitrate aqueous solution was prepared.
（３）０．９９モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液５００ｍＬに純水を加え８．５Ｌとした。 (3) Pure water was added to 500 mL of a 0.99 mol / L zinc nitrate aqueous solution to make 8.5 L.
２．亜鉛系化合物前駆体粒子の形成工程
（４）上記（３）で調製した硝酸亜鉛水溶液を９０℃まで加熱した。
2. Step of forming zinc-based compound precursor particles (4) The zinc nitrate aqueous solution prepared in (3) above was heated to 90 ° C.
（５）上記（４）で加熱した硝酸亜鉛水溶液に、（１）で用意した尿素水溶液と、（２）で用意した硝酸ガリウム水溶液を添加し、１時間加熱・撹拌した。 (5) The urea aqueous solution prepared in (1) and the gallium nitrate aqueous solution prepared in (2) were added to the zinc nitrate aqueous solution heated in (4) above, and the mixture was heated and stirred for 1 hour.
３．固液分離工程
（６）上記（５）で加熱・撹拌した混合液中に析出した粒子の前駆体を、メンブランフィルターで分離した。
3. Solid-liquid separation step (6) The precursor of particles precipitated in the mixed liquid heated and stirred in the above (5) was separated by a membrane filter.
４．焼成工程
（７）上記（６）で分離した粒子の前駆体を２０℃／分の昇温速度で、２５℃から５００℃まで昇温し、５００℃の状態を６０分間維持して、焼成処理を施し、次いで冷却して、酸化亜鉛粒子１を得た。
4). Firing step (7) The precursor of the particles separated in (6) above is heated from 25 ° C. to 500 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min, and maintained at 500 ° C. for 60 minutes, followed by a firing treatment. And then cooled to obtain zinc oxide particles 1.
〔酸化亜鉛粒子２〜４の調製〕
上記酸化亜鉛粒子１の調製において、前記焼成工程における昇温速度を、それぞれ３０℃／分、４０℃／分、５０℃／分に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子２〜４を調製した。
[Preparation of
In the preparation of the zinc oxide particles 1, the
〔酸化亜鉛粒子５〜８の調製〕
上記酸化亜鉛粒子１〜４の調製において、前記原料水溶液の調製工程における（２）硝酸ガリウム水溶液の濃度を０．０５モル／Ｌに変更し、（３）硝酸亜鉛水溶液の濃度を０．９５モル／Ｌに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子５〜８を調製した。
[Preparation of zinc oxide particles 5-8]
In the preparation of the zinc oxide particles 1 to 4, the concentration of the aqueous gallium nitrate solution was changed to 0.05 mol / L in the preparation step of the aqueous raw material solution, and (3) the concentration of the aqueous zinc nitrate solution was changed to 0.95 mol.
〔酸化亜鉛粒子９〜１２の調製〕
上記酸化亜鉛粒子１〜４の調製において、前記原料水溶液の調製工程における（２）硝酸ガリウム水溶液の濃度を０．１０モル／Ｌに変更し、（３）硝酸亜鉛水溶液の濃度を０．９０モル／Ｌに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子９〜１２を調製した。
[Preparation of Zinc Oxide Particles 9-12]
In the preparation of the zinc oxide particles 1 to 4, the concentration of the aqueous solution of gallium nitrate was changed to 0.10 mol / L in the step of preparing the raw material aqueous solution, and (3) the concentration of the aqueous solution of zinc nitrate was 0.90 mol.
〔酸化亜鉛粒子１３〜１６の調製〕
上記酸化亜鉛粒子１〜４の調製において、前記原料水溶液の調製工程における（２）硝酸ガリウム水溶液の濃度を０．１２モル／Ｌに変更し、（３）硝酸亜鉛水溶液の濃度を０．８８モル／Ｌに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子１３〜１６を調製した。
[Preparation of Zinc Oxide Particles 13-16]
In the preparation of the zinc oxide particles 1 to 4, the concentration of the aqueous gallium nitrate solution was changed to 0.12 mol / L in the preparation step of the raw material aqueous solution, and (3) the concentration of the aqueous zinc nitrate solution was changed to 0.88 mol. Zinc oxide particles 13 to 16 were prepared in the same manner except for changing to / L.
〔酸化亜鉛粒子１７〜２０の調製〕
上記酸化亜鉛粒子１〜４の調製において、前記原料水溶液の調製工程における（２）硝酸ガリウム水溶液の濃度を０．１５モル／Ｌに変更し、（３）硝酸亜鉛水溶液の濃度を０．８５モル／Ｌに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子１７〜２０を調製した。
[Preparation of Zinc Oxide Particles 17-20]
In the preparation of the zinc oxide particles 1 to 4, the concentration of the aqueous gallium nitrate solution was changed to 0.15 mol / L in the step of preparing the raw material aqueous solution, and (3) the concentration of the aqueous zinc nitrate solution was changed to 0.85 mol. Zinc oxide particles 17 to 20 were prepared in the same manner except for changing to / L.
〔酸化亜鉛粒子２１〜２４の調製〕
上記酸化亜鉛粒子１〜４の調製において、前記原料水溶液の調製工程における（２）硝酸ガリウム水溶液の濃度を０．２０モル／Ｌに変更し、（３）硝酸亜鉛水溶液の濃度を０．８０モル／Ｌに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子２１〜２４を調製した。
[Preparation of Zinc Oxide Particles 21-24]
In the preparation of the zinc oxide particles 1 to 4, the concentration of the aqueous gallium nitrate solution was changed to 0.20 mol / L in the preparation step of the aqueous raw material solution, and the concentration of the aqueous zinc nitrate solution was changed to 0.80 mol. Zinc oxide particles 21 to 24 were prepared in the same manner except for changing to / L.
〔酸化亜鉛粒子２５〜３３の調製〕
上記酸化亜鉛粒子１４の調製において、前記原料水溶液の調製工程における（２）の調製に用いる金属塩として、硝酸ガリウム（Ｇａ）に代えて、それぞれ硝酸インジウム（Ｉｎ）、硝酸ユーロピウム（Ｅｕ）、硝酸セリウム（Ｃｅ）、硝酸プラセオジム（Ｐｒ）、硝酸サマリウム（Ｓｍ）、硝酸ガドリニウム（Ｇｄ）、硝酸テルビウム（Ｔｂ）、硝酸ニオブ（Ｎｂ）、硝酸イッテルビウム（Ｙｂ）に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子２５〜３３を調製した。
[Preparation of Zinc Oxide Particles 25-33]
In the preparation of the zinc oxide particles 14, in place of gallium nitrate (Ga), indium nitrate (In), europium nitrate (Eu), and nitric acid are used as metal salts used in the preparation of (2) in the raw material aqueous solution preparation step. In the same manner, except for changing to cerium (Ce), praseodymium nitrate (Pr), samarium nitrate (Sm), gadolinium nitrate (Gd), terbium nitrate (Tb), niobium nitrate (Nb), and ytterbium nitrate (Yb). Zinc particles 25-33 were prepared.
〔酸化亜鉛粒子３４の調製〕
上記酸化亜鉛粒子１の調製において、前記原料水溶液の調製工程における（２）硝酸ガリウム水溶液の濃度を０．００５モル／Ｌに変更し、（３）硝酸亜鉛水溶液の濃度を０．９９５モル／Ｌに変更し、更に、前記焼成工程における昇温速度を、１０℃／分に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子３４を調製した。
[Preparation of zinc oxide particles 34]
In the preparation of the zinc oxide particles 1, (2) the concentration of the gallium nitrate aqueous solution in the raw material aqueous solution preparation step is changed to 0.005 mol / L, and (3) the concentration of the zinc nitrate aqueous solution is 0.995 mol / L. In addition, zinc oxide particles 34 were prepared in the same manner except that the temperature increase rate in the baking step was changed to 10 ° C./min.
〔酸化亜鉛粒子３５の調製〕
上記酸化亜鉛粒子３４の調製において、前記原料水溶液の調製工程における（２）硝酸ガリウム水溶液の濃度を０．００８モル／Ｌに変更し、（３）硝酸亜鉛水溶液の濃度を０．９９２モル／Ｌに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子３５を調製した。
[Preparation of zinc oxide particles 35]
In the preparation of the zinc oxide particles 34, (2) the concentration of the gallium nitrate aqueous solution is changed to 0.008 mol / L in the preparation step of the raw material aqueous solution, and (3) the concentration of the zinc nitrate aqueous solution is 0.992 mol / L. Zinc oxide particles 35 were prepared in the same manner except that they were changed to.
〔酸化亜鉛粒子３６の調製〕
上記酸化亜鉛粒子１の調製において、前記焼成工程における昇温速度を、１０℃／分に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子３６を調製した。
[Preparation of zinc oxide particles 36]
Zinc oxide particles 36 were prepared in the same manner as in the preparation of the zinc oxide particles 1 except that the temperature increase rate in the firing step was changed to 10 ° C./min.
〔酸化亜鉛粒子３７の調製〕
上記酸化亜鉛粒子５の調製において、前記焼成工程における昇温速度を、６０℃／分に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子３７を調製した。
[Preparation of zinc oxide particles 37]
In the preparation of the
〔酸化亜鉛粒子３８の調製〕
上記酸化亜鉛粒子１３の調製において、前記焼成工程における昇温速度を、６０℃／分に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子３８を調製した。
[Preparation of zinc oxide particles 38]
Zinc oxide particles 38 were prepared in the same manner as in the preparation of the zinc oxide particles 13 except that the temperature increase rate in the firing step was changed to 60 ° C./min.
〔酸化亜鉛粒子３９の調製〕
上記酸化亜鉛粒子１７の調製において、前記焼成工程における昇温速度を、６０℃／分に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子３９を調製した。
[Preparation of zinc oxide particles 39]
Zinc oxide particles 39 were prepared in the same manner as in the preparation of the zinc oxide particles 17 except that the temperature increase rate in the firing step was changed to 60 ° C./min.
〔酸化亜鉛粒子４０の調製〕
上記酸化亜鉛粒子１の調製において、前記原料水溶液の調製工程における（２）硝酸ガリウム水溶液の濃度を０．００５モル／Ｌに変更し、（３）硝酸亜鉛水溶液の濃度を０．９９５モル／Ｌに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子４０を調製した。
[Preparation of zinc oxide particles 40]
In the preparation of the zinc oxide particles 1, (2) the concentration of the gallium nitrate aqueous solution in the raw material aqueous solution preparation step is changed to 0.005 mol / L, and (3) the concentration of the zinc nitrate aqueous solution is 0.995 mol / L. Zinc oxide particles 40 were prepared in the same manner except that the above was changed.
〔酸化亜鉛粒子４１の調製〕
上記酸化亜鉛粒子４の調製において、前記原料水溶液の調製工程における（２）硝酸ガリウム水溶液の濃度を０．００５モル／Ｌに変更し、（３）硝酸亜鉛水溶液の濃度を０．９９５モル／Ｌに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子４１を調製した。
[Preparation of zinc oxide particles 41]
In the preparation of the
〔酸化亜鉛粒子４２の調製〕
上記酸化亜鉛粒子１の調製において、前記原料水溶液の調製工程における（２）硝酸ガリウム水溶液の濃度を０．２５モル／Ｌに変更し、（３）硝酸亜鉛水溶液の濃度を０．７５モル／Ｌに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子４２を調製した。
[Preparation of zinc oxide particles 42]
In the preparation of the zinc oxide particles 1, (2) the concentration of the gallium nitrate aqueous solution is changed to 0.25 mol / L in the preparation step of the raw material aqueous solution, and (3) the concentration of the zinc nitrate aqueous solution is 0.75 mol / L. Zinc oxide particles 42 were prepared in the same manner except that they were changed to.
〔酸化亜鉛粒子４３の調製〕
上記酸化亜鉛粒子４の調製において、前記原料水溶液の調製工程における（２）硝酸ガリウム水溶液の濃度を０．２５モル／Ｌに変更し、（３）硝酸亜鉛水溶液の濃度を０．７５モル／Ｌに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子４３を調製した。
[Preparation of zinc oxide particles 43]
In the preparation of the
《酸化亜鉛粒子の評価》
〔酸化亜鉛粒子の粒子特性値の測定〕
上記調製した各酸化亜鉛粒子について、下記の方法に従って、ドーパント濃度、平均粒子径、粒子径の変動係数（ＣＶ値）及びアスペクト比を測定した。
<Evaluation of zinc oxide particles>
[Measurement of particle characteristic values of zinc oxide particles]
About each prepared said zinc oxide particle, according to the following method, the dopant concentration, the average particle diameter, the variation coefficient (CV value) of the particle diameter, and the aspect ratio were measured.
（ドーパント濃度の測定）
球状酸化亜鉛粒子に含有されている全体のドーパントの含有率は、球状酸化亜鉛粒子１ｇを硝酸水溶液１０ｍＬと過酸化水素水１．０ｍＬの混合溶液に溶解させ、エスアイアイナノテクノロジー社製のＩＣＰ発光分光プラズマ装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使用して元素分析を行い、球状酸化亜鉛粒子のドーパントの含有量から組成比（モル％）として算出した。表１には、ドープ濃度（モル％）として記載。
(Measurement of dopant concentration)
The total dopant content contained in the spherical zinc oxide particles was determined by dissolving 1 g of spherical zinc oxide particles in a mixed solution of 10 mL of nitric acid aqueous solution and 1.0 mL of hydrogen peroxide solution, and ICP light emission manufactured by SII Nanotechnology Inc. Elemental analysis was performed using a spectroscopic plasma apparatus (ICP-AES), and the composition ratio (mol%) was calculated from the dopant content of the spherical zinc oxide particles. In Table 1, it describes as dope concentration (mol%).
（平均粒子径の測定）
上記調製した各酸化亜鉛粒子について走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を撮影し、ランダムに２００個の粒子を選択し、それぞれの粒子画像と等しい面積を有する円の直径を測定し、その算術平均値を平均粒子径とした。
(Measurement of average particle size)
Scanning photomicrographs (SEM images) of each of the prepared zinc oxide particles were taken, 200 particles were randomly selected, the diameter of a circle having the same area as each particle image was measured, and the arithmetic average value thereof Was defined as the average particle size.
上記測定の結果、本発明の実施例である全ての球状酸化亜鉛粒子が、３００〜３５０ｎｍの範囲内であった。 As a result of the measurement, all of the spherical zinc oxide particles that are examples of the present invention were in the range of 300 to 350 nm.
（粒子径の変動係数（ＣＶ値）の測定）
上記調製した各酸化亜鉛粒子について走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を撮影し、ランダムに２００個の粒子を選択し、それぞれの粒子画像と等しい面積を有する円の直径と、粒子径の標準偏差を求め、下式に従って、粒子径の変動係数（ＣＶ値）を測定した。
(Measurement of variation coefficient of particle diameter (CV value))
Scanning photomicrographs (SEM images) of each of the zinc oxide particles prepared above were taken, 200 particles were randomly selected, and the diameter of a circle having the same area as each particle image and the standard deviation of the particle diameter were determined. The particle diameter variation coefficient (CV value) was measured according to the following formula.
変動係数（％）＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００
上記方法により測定した本発明の実施例である酸化亜鉛粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、４．２〜７．２の範囲内であった。
Coefficient of variation (%) = (standard deviation of particle size distribution / average particle size) × 100
The coefficient of variation (CV value) of the particle diameter of the zinc oxide particles as an example of the present invention measured by the above method was in the range of 4.2 to 7.2.
（アスペクト比の測定）
上記調製した各酸化亜鉛粒子について走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を撮影し、ランダムに２００個の粒子を選択し、それぞれの粒子画像における長径ａと、短径ｂを測定し、ａ／ｂの値を求め、この平均値をアスペクト比として求めた。
(Aspect ratio measurement)
Scanning photomicrographs (SEM images) of each of the prepared zinc oxide particles were taken, 200 particles were randomly selected, the major axis a and the minor axis b in each particle image were measured, and a / b A value was obtained, and this average value was obtained as an aspect ratio.
上記方法により測定した本発明の実施例である球状酸化亜鉛粒子のアスペクト比は、１．０５〜１．１０の範囲内であった。 The aspect ratio of the spherical zinc oxide particles as an example of the present invention measured by the above method was in the range of 1.05 to 1.10.
〔酸化亜鉛粒子の結晶子径の測定〕
各酸化亜鉛粒子に対し、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ）を用いてＸ線回折により、結晶子径を測定した。Ｘ線源としては、ＣｕＫα線を使用した。結晶子径は、Ｘ線回折のメインピーク（（１０１）面）にて計算された値を用いた。
[Measurement of crystallite diameter of zinc oxide particles]
For each zinc oxide particle, the crystallite size was measured by X-ray diffraction using a powder X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, MiniFlex II). CuKα rays were used as the X-ray source. As the crystallite diameter, a value calculated at the main peak ((101) plane) of X-ray diffraction was used.
〔酸化亜鉛粒子のプラズモン評価〕
下記の方法に従って、各酸化亜鉛粒子のプラズモン共鳴強度を評価した。
[Plasmon evaluation of zinc oxide particles]
The plasmon resonance intensity of each zinc oxide particle was evaluated according to the following method.
水−エタノール溶液の添加量を適宜変化させ、屈折率がそれぞれ、ｎ＝１．３３、ｎ＝１．３４、ｎ＝１．３５の屈折率の異なるサンプル溶液を用意し、酸化亜鉛粒子を配列させた基板上にそれぞれ滴下した。 The amount of water-ethanol solution added is changed as appropriate, and sample solutions having different refractive indexes of n = 1.33, n = 1.34, and n = 1.35 are prepared, and zinc oxide particles are arranged. The solution was dropped on each of the substrates.
次いで、ＦＴ−ＩＲ装置（フーリエ変換赤外線分光光度計、日本分光社製 ＦＴＩＲ−６０００）を用いて各サンプル溶液に１４００〜１６００ｎｍの範囲内で波長を変化させた光を入射し、その反射光のプラズモン共鳴強度を測定した。反射ピーク波長の差が２０ｎｍ以上あるものを屈折率差が測定できていると判断し、下記の基準に従ってプラズモン共鳴強度の評価を行った。 Next, using a FT-IR apparatus (Fourier transform infrared spectrophotometer, FTIR-6000 manufactured by JASCO Corporation), light having a wavelength changed within the range of 1400 to 1600 nm is incident on each sample solution, and the reflected light of Plasmon resonance intensity was measured. When the difference in reflection peak wavelength was 20 nm or more, it was judged that the difference in refractive index could be measured, and the plasmon resonance intensity was evaluated according to the following criteria.
◎：ｎ＝１．３３、ｎ＝１．３４、ｎ＝１．３５のサンプル溶液の差を測定でき、プラズモン共鳴強度が高い
○：ｎ＝１．３３とｎ＝１．３５のサンプル液の差のみ測定でき、プラズモン共鳴強度がやや高い
×：ｎ＝１．３３、ｎ＝１．３４、ｎ＝１．３５のサンプル液の差が測定することができず、プラズモン共鳴強度が低い
以上により得られた結晶子径とプラズモン評価の結果を表１に示す。
A: The difference between n = 1.33, n = 1.34, n = 1.35 sample solution can be measured, and the plasmon resonance intensity is high. O: n = 1.33 and n = 1.35 of the sample solution Only the difference can be measured, and the plasmon resonance intensity is slightly high. X: The difference between the sample solutions of n = 1.33, n = 1.34, n = 1.35 cannot be measured, and the plasmon resonance intensity is low. Table 1 shows the obtained crystallite diameter and the result of plasmon evaluation.
表１に記載の結果より明らかなように、ドーパント濃度と結晶子径が、本願発明で規定する条件を満たす酸化亜鉛粒子は、比較例に対し、プラズモン評価におけるプラズモン共鳴強度が高いことがわかる。 As is clear from the results shown in Table 1, it can be seen that the zinc oxide particles whose dopant concentration and crystallite diameter satisfy the conditions defined in the present invention have higher plasmon resonance intensity in the plasmon evaluation than the comparative example.
実施例２
下記の方法に従って、製造方法２（コア・シェル構造を有する前駆体を用いた酸化亜鉛粒子の製造）に従って、酸化亜鉛粒子５１〜９３を調製した（なお、酸化亜鉛粒子番号の４４〜５０は欠番とした。）。
Example 2
In accordance with the following method, zinc oxide particles 51 to 93 were prepared according to production method 2 (production of zinc oxide particles using a precursor having a core / shell structure) (note that zinc oxide particle numbers 44 to 50 are missing). ).
《酸化亜鉛粒子の調製》
〔酸化亜鉛粒子５１の調製〕
１．原料水溶液の調製工程
（１）２．１０モル／Ｌの尿素水溶液を１．００Ｌ用意した。
<< Preparation of zinc oxide particles >>
[Preparation of zinc oxide particles 51]
1. Preparation Step of Raw Material Aqueous Solution (1) 1.00 L of 2.10 mol / L urea aqueous solution was prepared.
（２）０．０１モル／Ｌの硝酸ガリウム水溶液を５６５ｍＬ用意した。 (2) 565 mL of 0.01 mol / L gallium nitrate aqueous solution was prepared.
（３）０．９９モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液５００ｍＬに純水を加え８．５Ｌとした。 (3) Pure water was added to 500 mL of a 0.99 mol / L zinc nitrate aqueous solution to make 8.5 L.
２．亜鉛系化合物前駆体粒子の形成工程
（２．１：コア粒子の調製）
（４）上記（３）で調製した硝酸亜鉛水溶液を９０℃まで加熱した。
2. Step of forming zinc-based compound precursor particles (2.1: Preparation of core particles)
(4) The zinc nitrate aqueous solution prepared in (3) above was heated to 90 ° C.
（５）上記（４）で加熱した硝酸亜鉛水溶液に、（１）で用意した尿素水溶液と、（２）で用意した硝酸ガリウム水溶液を添加し、１時間加熱・撹拌して、コア粒子を調製した。コア粒子における金属元素（Ｇａ）のドープ濃度は、１．１３モル％である。 (5) Add the urea aqueous solution prepared in (1) and the gallium nitrate aqueous solution prepared in (2) to the zinc nitrate aqueous solution heated in (4) above, and heat and stir for 1 hour to prepare core particles. did. The doping concentration of the metal element (Ga) in the core particle is 1.13 mol%.
（２．２：シェルの形成）
（６）次いで、（５）で調製したコア粒子を含む溶液に、２．１０モル／Ｌの尿素水溶液と０．９９モル／Ｌの硝酸亜鉛水溶液をそれぞれ１ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で６５分間（総量：６５ｍＬ）、９０℃で加熱撹拌しながら添加して、シェルを形成した。
(2.2: Formation of shell)
(6) Next, a 2.10 mol / L urea aqueous solution and a 0.99 mol / L zinc nitrate aqueous solution are added to the solution containing the core particles prepared in (5) at an addition rate of 1 mL / min for 65 minutes ( Total amount: 65 mL) was added with heating and stirring at 90 ° C. to form a shell.
３．固液分離工程
（７）上記（６）で加熱・撹拌した混合液中に析出した粒子の前駆体を、メンブランフィルターで分離した。
3. Solid-liquid separation step (7) The precursor of particles precipitated in the mixed liquid heated and stirred in the above (6) was separated by a membrane filter.
４．焼成工程
（８）上記（７）で分離した粒子の前駆体を１２℃／分の昇温速度で、約４０分を要して、２５℃から５００℃までゆっくりと昇温し、５００℃の状態を６０分間維持して、焼成処理を施し、次いで冷却して、酸化亜鉛粒子５１を得た。
4). Firing step (8) The particle precursor separated in (7) above was slowly heated from 25 ° C. to 500 ° C. at a rate of 12 ° C./min. The state was maintained for 60 minutes, subjected to a baking treatment, and then cooled to obtain zinc oxide particles 51.
〔酸化亜鉛粒子５２〜５４の調製〕
上記酸化亜鉛粒子１の調製において、前記焼成工程における昇温速度を、それぞれ１５℃／分、１７℃／分、１９℃／分に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子５２〜５４を調製した。
[Preparation of zinc oxide particles 52-54]
In the preparation of the zinc oxide particles 1, the zinc oxide particles 52 to 54 were prepared in the same manner except that the heating rate in the firing step was changed to 15 ° C./min, 17 ° C./min, and 19 ° C./min, respectively. did.
〔酸化亜鉛粒子５５〜５８の調製〕
上記酸化亜鉛粒子５１〜５４の調製において、前記原料水溶液の調製工程における（２）硝酸ガリウム水溶液の濃度を０．０５モル／Ｌに変更し、（３）硝酸亜鉛水溶液の濃度を０．９５モル／Ｌに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子５５〜５８を調製した。
[Preparation of zinc oxide particles 55-58]
In the preparation of the zinc oxide particles 51 to 54, (2) the concentration of the gallium nitrate aqueous solution in the preparation step of the raw material aqueous solution is changed to 0.05 mol / L, and (3) the concentration of the zinc nitrate aqueous solution is 0.95 mol. Zinc oxide particles 55 to 58 were prepared in the same manner except for changing to / L.
〔酸化亜鉛粒子５９〜６２の調製〕
上記酸化亜鉛粒子５１〜５４の調製において、前記原料水溶液の調製工程における（２）硝酸ガリウム水溶液の濃度を０．１０モル／Ｌに変更し、（３）硝酸亜鉛水溶液の濃度を０．９０モル／Ｌに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子５９〜６２を調製した。
[Preparation of Zinc Oxide Particles 59-62]
In the preparation of the zinc oxide particles 51 to 54, (2) the concentration of the gallium nitrate aqueous solution is changed to 0.10 mol / L in the preparation step of the raw material aqueous solution, and (3) the concentration of the zinc nitrate aqueous solution is 0.90 mol. Zinc oxide particles 59 to 62 were prepared in the same manner except for changing to / L.
〔酸化亜鉛粒子６３〜６６の調製〕
上記酸化亜鉛粒子１〜４の調製において、前記原料水溶液の調製工程における（２）硝酸ガリウム水溶液の濃度を０．１２モル／Ｌに変更し、（３）硝酸亜鉛水溶液の濃度を０．８８モル／Ｌに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子６３〜６６を調製した。
[Preparation of zinc oxide particles 63-66]
In the preparation of the zinc oxide particles 1 to 4, the concentration of the aqueous gallium nitrate solution was changed to 0.12 mol / L in the preparation step of the raw material aqueous solution, and (3) the concentration of the aqueous zinc nitrate solution was changed to 0.88 mol. Zinc oxide particles 63 to 66 were prepared in the same manner except for changing to / L.
〔酸化亜鉛粒子６７〜７０の調製〕
上記酸化亜鉛粒子１〜４の調製において、前記原料水溶液の調製工程における（２）硝酸ガリウム水溶液の濃度を０．１５モル／Ｌに変更し、（３）硝酸亜鉛水溶液の濃度を０．８５モル／Ｌに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子６７〜７０を調製した。
[Preparation of zinc oxide particles 67-70]
In the preparation of the zinc oxide particles 1 to 4, the concentration of the aqueous gallium nitrate solution was changed to 0.15 mol / L in the step of preparing the raw material aqueous solution, and (3) the concentration of the aqueous zinc nitrate solution was changed to 0.85 mol. Zinc oxide particles 67 to 70 were prepared in the same manner except for changing to / L.
〔酸化亜鉛粒子７１〜７４の調製〕
上記酸化亜鉛粒子５１〜５４の調製において、前記原料水溶液の調製工程における（２）硝酸ガリウム水溶液の濃度を０．２０モル／Ｌに変更し、（３）硝酸亜鉛水溶液の濃度を０．８０モル／Ｌに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子７１〜７４を調製した。
[Preparation of Zinc Oxide Particles 71-74]
In the preparation of the zinc oxide particles 51 to 54, (2) the concentration of the gallium nitrate aqueous solution in the raw material aqueous solution preparation step is changed to 0.20 mol / L, and (3) the concentration of the zinc nitrate aqueous solution is 0.80 mol. Zinc oxide particles 71 to 74 were prepared in the same manner except for changing to / L.
〔酸化亜鉛粒子７５〜８３の調製〕
上記酸化亜鉛粒子６４の調製において、前記原料水溶液の調製工程における（２）の調製に用いる金属塩として、硝酸ガリウム（Ｇａ）に代えて、それぞれ硝酸インジウム（Ｉｎ）、硝酸ユーロピウム（Ｅｕ）、硝酸セリウム（Ｃｅ）、硝酸プラセオジム（Ｐｒ）、硝酸サマリウム（Ｓｍ）、硝酸ガドリニウム（Ｇｄ）、硝酸テルビウム（Ｔｂ）、硝酸ニオブ（Ｎｂ）、硝酸イッテルビウム（Ｙｂ）に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子７５〜８３を調製した。
[Preparation of zinc oxide particles 75-83]
In the preparation of the zinc oxide particles 64, in place of gallium nitrate (Ga), indium nitrate (In), europium nitrate (Eu), and nitric acid are used as metal salts used in the preparation of (2) in the raw material aqueous solution preparation step. In the same manner, except for changing to cerium (Ce), praseodymium nitrate (Pr), samarium nitrate (Sm), gadolinium nitrate (Gd), terbium nitrate (Tb), niobium nitrate (Nb), and ytterbium nitrate (Yb). Zinc particles 75-83 were prepared.
〔酸化亜鉛粒子８４の調製〕
上記酸化亜鉛粒子５１の調製において、１．原料水溶液の調製工程における（２）硝酸ガリウム水溶液の濃度を０．００５モル／Ｌに変更し、（３）硝酸亜鉛水溶液の濃度を０．９９５モル／Ｌに変更し、更に、前記焼成工程における昇温速度を、８℃／分に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子８４を調製した。
[Preparation of zinc oxide particles 84]
In the preparation of the zinc oxide particles 51, 1. (2) In the raw material aqueous solution preparation step, the concentration of the gallium nitrate aqueous solution is changed to 0.005 mol / L, and (3) the concentration of the zinc nitrate aqueous solution is changed to 0.995 mol / L. Zinc oxide particles 84 were prepared in the same manner except that the heating rate was changed to 8 ° C./min.
〔酸化亜鉛粒子８５の調製〕
上記酸化亜鉛粒子８４の調製において、前記原料水溶液の調製工程における（２）硝酸ガリウム水溶液の濃度を０．００８モル／Ｌに変更し、（３）硝酸亜鉛水溶液の濃度を０．９９２モル／Ｌに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子８５を調製した。
[Preparation of zinc oxide particles 85]
In the preparation of the zinc oxide particles 84, (2) the concentration of the gallium nitrate aqueous solution in the raw material aqueous solution preparation step is changed to 0.008 mol / L, and (3) the concentration of the zinc nitrate aqueous solution is 0.992 mol / L. Zinc oxide particles 85 were prepared in the same manner except that the above was changed.
〔酸化亜鉛粒子８６の調製〕
上記酸化亜鉛粒子５１の調製において、前記焼成工程における昇温速度を、８℃／分に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子８６を調製した。
[Preparation of zinc oxide particles 86]
In the preparation of the zinc oxide particles 51, zinc oxide particles 86 were prepared in the same manner except that the temperature increase rate in the firing step was changed to 8 ° C./min.
〔酸化亜鉛粒子８７の調製〕
上記酸化亜鉛粒子５５の調製において、前記焼成工程における昇温速度を、２３℃／分に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子８７を調製した。
[Preparation of zinc oxide particles 87]
Zinc oxide particles 87 were prepared in the same manner as in the preparation of the zinc oxide particles 55 except that the temperature increase rate in the firing step was changed to 23 ° C./min.
〔酸化亜鉛粒子８８の調製〕
上記酸化亜鉛粒子６３の調製において、前記焼成工程における昇温速度を、２３℃／分に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子８８を調製した。
[Preparation of zinc oxide particles 88]
Zinc oxide particles 88 were prepared in the same manner as in the preparation of the zinc oxide particles 63 except that the temperature increase rate in the firing step was changed to 23 ° C./min.
〔酸化亜鉛粒子８９の調製〕
上記酸化亜鉛粒子６７の調製において、前記焼成工程における昇温速度を、２３℃／分に変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子８９を調製した。
[Preparation of zinc oxide particles 89]
Zinc oxide particles 89 were prepared in the same manner as in the preparation of the zinc oxide particles 67 except that the temperature increase rate in the firing step was changed to 23 ° C./min.
〔酸化亜鉛粒子９０の調製〕
上記酸化亜鉛粒子５１の調製において、前記原料水溶液の調製工程における（２）硝酸ガリウム水溶液の濃度を０．００５モル／Ｌに変更し、（３）硝酸亜鉛水溶液の濃度を０．９９５モル／Ｌに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子９０を調製した。
[Preparation of zinc oxide particles 90]
In the preparation of the zinc oxide particles 51, (2) the concentration of the gallium nitrate aqueous solution is changed to 0.005 mol / L in the preparation step of the raw material aqueous solution, and (3) the concentration of the zinc nitrate aqueous solution is 0.995 mol / L. Zinc oxide particles 90 were prepared in the same manner except that they were changed to.
〔酸化亜鉛粒子９１の調製〕
上記酸化亜鉛粒子５４の調製において、前記原料水溶液の調製工程における（２）硝酸ガリウム水溶液の濃度を０．００５モル／Ｌに変更し、（３）硝酸亜鉛水溶液の濃度を０．９９５モル／Ｌに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子９１を調製した。
[Preparation of zinc oxide particles 91]
In the preparation of the zinc oxide particles 54, (2) the concentration of the gallium nitrate aqueous solution is changed to 0.005 mol / L in the preparation step of the raw material aqueous solution, and (3) the concentration of the zinc nitrate aqueous solution is 0.995 mol / L. Zinc oxide particles 91 were prepared in the same manner except that they were changed to.
〔酸化亜鉛粒子９２の調製〕
上記酸化亜鉛粒子５１の調製において、前記原料水溶液の調製工程における（２）硝酸ガリウム水溶液の濃度を０．２５モル／Ｌに変更し、（３）硝酸亜鉛水溶液の濃度を０．７５モル／Ｌに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子９２を調製した。
[Preparation of zinc oxide particles 92]
In the preparation of the zinc oxide particles 51, (2) the concentration of the gallium nitrate aqueous solution is changed to 0.25 mol / L in the preparation step of the raw material aqueous solution, and (3) the concentration of the zinc nitrate aqueous solution is 0.75 mol / L. Zinc oxide particles 92 were prepared in the same manner except that the change was made to.
〔酸化亜鉛粒子９３の調製〕
上記酸化亜鉛粒子５４の調製において、前記原料水溶液の調製工程における（２）硝酸ガリウム水溶液の濃度を０．２５モル／Ｌに変更し、（３）硝酸亜鉛水溶液の濃度を０．７５モル／Ｌに変更した以外は同様にして、酸化亜鉛粒子９３を調製した。
[Preparation of zinc oxide particles 93]
In the preparation of the zinc oxide particles 54, (2) the concentration of the gallium nitrate aqueous solution is changed to 0.25 mol / L in the preparation step of the raw material aqueous solution, and (3) the concentration of the zinc nitrate aqueous solution is 0.75 mol / L. Zinc oxide particles 93 were prepared in the same manner except that they were changed to.
《酸化亜鉛粒子の評価》
〔酸化亜鉛粒子の粒子特性値の測定〕
上記調製した各酸化亜鉛粒子について、実施例１に記載の方法に従って、ドーパント濃度、平均粒子径、粒子径の変動係数（ＣＶ値）及びアスペクト比を測定した結果、本発明の実施例である全ての球状酸化亜鉛粒子が、３００〜３５０ｎｍの範囲内であった。また、本発明の実施例である酸化亜鉛粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、４．２〜７．２の範囲内であった。また、本発明の実施例である球状酸化亜鉛粒子のアスペクト比は、１．０５〜１．１０の範囲内であった。なお、コア部のドーパント濃度は、コア部形成時点で取り分けた試料を用いて測定した。実施例２においては、シェル部形成の際にはドーパントを添加していないが、シェル部にもドーパントを添加している場合には、Ｘ線光電子分光装置（ＶＧサイエンティフィックス社製 ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ）を使用してシェル部のドーパント濃度を測定することができる。
<Evaluation of zinc oxide particles>
[Measurement of particle characteristic values of zinc oxide particles]
As a result of measuring the dopant concentration, the average particle diameter, the coefficient of variation (CV value) of the particle diameter and the aspect ratio of each of the prepared zinc oxide particles according to the method described in Example 1, all of the examples of the present invention were used. The spherical zinc oxide particles were in the range of 300 to 350 nm. Moreover, the variation coefficient (CV value) of the particle diameter of the zinc oxide particle which is the Example of this invention was in the range of 4.2-7.2. Moreover, the aspect ratio of the spherical zinc oxide particle which is an Example of this invention was in the range of 1.05-1.10. In addition, the dopant concentration of the core part was measured using the sample separated at the time of core part formation. In Example 2, the dopant is not added at the time of forming the shell portion. However, when the dopant is also added to the shell portion, an X-ray photoelectron spectrometer (ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific) is used. ) Can be used to measure the dopant concentration in the shell.
〔酸化亜鉛粒子の結晶子径の測定及びプラズモン評価〕
各酸化亜鉛粒子に対し、実施例１に記載の方法と同様にして、酸化亜鉛粒子の結晶子径の測定及びプラズモン評価を行い、得られた結果を、表２に示す。
[Measurement of crystallite size and plasmon evaluation of zinc oxide particles]
For each zinc oxide particle, the crystallite diameter measurement and plasmon evaluation of the zinc oxide particle were performed in the same manner as described in Example 1, and the results obtained are shown in Table 2.
表２に記載の結果より明らかなように、ドーパント濃度と結晶子径が、本願発明で規定する条件を満たす酸化亜鉛粒子は、比較例に対し、プラズモン評価におけるプラズモン共鳴強度が高いことがわかる。 As is clear from the results shown in Table 2, it can be seen that the zinc oxide particles whose dopant concentration and crystallite diameter satisfy the conditions specified in the present invention have higher plasmon resonance intensity in the plasmon evaluation than the comparative example.
１ プラズモンセンサー
２ 基板
３ 球状酸化亜鉛粒子を含有した層
４ プラズモンセンサーチップ
５ 光学プリズム
６ 光源
７ 偏光板
８ 取付け部
９ 被検物
１０ 受光部
θ１ 入射角
θ２ 反射角
Ｐ 球状酸化亜鉛粒子
Ｃ コア（コア粒子）
Ｓ シェル
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
S shell
Claims (6)
ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ニオブ（Ｎｂ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選ばれる金属元素を含む水溶液と、亜鉛水溶液と、尿素類水溶液とを混合して亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する前駆体粒子形成工程と、前記亜鉛系化合物前駆体粒子を焼成する焼成工程とを有し、
前記前駆体粒子形成工程で調製する亜鉛系化合物前駆体粒子は、前記金属元素のドープ濃度が粒子の厚さ方向で均一であり、かつ前記焼成工程の焼成時の昇温速度が２０〜５０℃／分の範囲内であることを特徴とする球状酸化亜鉛粒子の製造方法。 A method for producing spherical zinc oxide particles for producing spherical zinc oxide particles contained in the plasmon sensor chip according to any one of claims 1 to 3,
From gallium (Ga), indium (In), europium (Eu), cerium (Ce), praseodymium (Pr), samarium (Sm), gadolinium (Gd), terbium (Tb), niobium (Nb) and ytterbium (Yb) A precursor particle forming step of mixing an aqueous solution containing a metal element selected from the group consisting of an aqueous zinc solution and an aqueous urea solution to form zinc-based compound precursor particles, and firing the zinc-based compound precursor particles A firing step,
In the zinc-based compound precursor particles prepared in the precursor particle forming step, the doping concentration of the metal element is uniform in the thickness direction of the particles, and the heating rate during firing in the firing step is 20 to 50 ° C. The manufacturing method of the spherical zinc oxide particle characterized by being in the range of / min.
ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ニオブ（Ｎｂ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選ばれる金属元素を含む水溶液と、亜鉛水溶液と、尿素類水溶液とを混合して亜鉛系化合物前駆体粒子を形成する前駆体粒子形成工程と、前記亜鉛系化合物前駆体粒子を焼成する焼成工程とを有し、
前記前駆体粒子形成工程で調製する亜鉛系化合物前駆体粒子は、コア・シェル構造を有し、前記金属元素のドープ濃度が、シェルに対しコアが高い構成であり、かつ前コア・シェル構造が、コア部及びシェル部がいずれも亜鉛系化合物で構成し、かつ、前記コア部にのみ、前記金属元素を含有することを特徴とする球状酸化亜鉛粒子の製造方法。 A method for producing spherical zinc oxide particles for producing spherical zinc oxide particles contained in the plasmon sensor chip according to any one of claims 1 to 3,
From gallium (Ga), indium (In), europium (Eu), cerium (Ce), praseodymium (Pr), samarium (Sm), gadolinium (Gd), terbium (Tb), niobium (Nb) and ytterbium (Yb) A precursor particle forming step of mixing an aqueous solution containing a metal element selected from the group consisting of an aqueous zinc solution and an aqueous urea solution to form zinc-based compound precursor particles, and firing the zinc-based compound precursor particles A firing step,
The precursor particles forming process a zinc compound precursor particles prepared in has a core-shell structure, the doping concentration of the metallic element, Ri core high configuration der to shell, and before the core-shell structure However, the core part and the shell part are both made of a zinc-based compound, and the metal element is contained only in the core part .
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