JP6409708B2 - ビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜の製造方法に関する。

光通信に利用されている半導体レーザーや、レーザー加工等に利用されている固体レーザー等は、レーザー共振器外部の光学面や加工面で反射された光がレーザー素子に戻ってくるとレーザー発振が不安定になる。発振が不安定になると、光通信の場合には信号ノイズとなり、加工用レーザーの場合はレーザー素子が破壊されてしまうことがある。このため、このような反射戻り光がレーザー素子に戻らないように遮断するため光アイソレータが使用される。

従来のＹＡＧレーザーの代替として近年注目されているファイバレーザー用の光アイソレータに用いられるファラデー回転子として、従来、テルビウム・ガリウム・ガーネット結晶（以下、ＴＧＧとも記載する）やテルビウム・アルミニウム・ガーネット結晶（以下、ＴＡＧとも記載する）が用いられてきた。

しかし、ＴＧＧやＴＡＧは単位長さ当たりのファラデー回転係数が小さく、光アイソレータとして機能させるために４５度の偏光回転角を得るには光路長を長くする必要があり、大きな結晶を用いなければならなかった。また、高い光アイソレーションを得るには、結晶に一様で大きな磁場をかける必要があるため、強力で大きな磁石を用いていた。

このため、光アイソレータの寸法は大きなものとなっていた。また、光路長が長いためにレーザーのビーム形状が結晶内で歪むことがあり、歪みを補正するための光学系が必要となる場合もあった。更に、ＴＧＧは高価でもあるため、小型で安価なファラデー回転子が望まれていた。

一方、光通信分野で専ら用いられているビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜（以下、ＲＩＧとも記載する）をこのタイプの光アイソレータに使用することで、大きさを大幅に小型化することが可能である。

一般的にＲＩＧは、液相エピタキシャル成長法（ＬＰＥ法）により育成されている。

液相エピタキシャル成長法によりＲＩＧを育成する場合、例えば縦型管状炉（以下ＬＰＥ炉）中に原料を入れた貴金属製の坩堝を設置、加熱することで、ガーネット単結晶成分である希土類や鉄、さらにはフラックス成分であるビスマスや鉛を溶かした融液を形成する。そして、融液をＲＩＧが析出する過飽和温度状態にして、種結晶基板である非磁性ガーネット基板の一方の面を融液に接触、浸漬することで結晶育成が行われる（例えば特許文献１〜５を参照）。

ＲＩＧを育成する温度（以下、育成温度と記載する）は８００℃を超える高温であることから、ＲＩＧを育成後、ＬＰＥ炉外に取り出す前に室温付近まで徐冷がなされる。

特開２０１２−１１６６７３号公報 特開２０１２−１１６６７２号公報 特開２０１２−１３１６９０号公報 特開２０１２−１８８３０２号公報 特開２０１２−１８８３０３号公報

しかしながら、徐冷を行っている際、種結晶基板である非磁性ガーネットと、ＲＩＧとの熱膨張係数差による応力変化によって、ＲＩＧに割れが生じたり、クラックが入ったりすることがあり、歩留まり低下の原因となっていた。

そこで、本発明の一側面では上記従来技術が有する問題に鑑み、ビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜を育成後、室温まで冷却する際に、割れやクラックの発生を抑制できるビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、非磁性ガーネット基板を融液に接触させ、前記非磁性ガーネット基板上に、液相エピタキシャル成長法によりビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜を育成するビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜の製造方法であって、
前記ビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜を育成する育成工程終了後、育成温度から室温まで冷却する冷却工程を有しており、
前記冷却工程においては、
降温速度が２００．０℃／ｈｒ以下であり、
かつ、前記育成工程終了後、前記融液が入った坩堝を下方に移動させ、次いで育成した前記ビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜と、前記融液と、の間に遮蔽板を挿入することで、前記融液の表面と、育成した前記ビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜とが直接対向するように配置した場合よりも、前記融液からの輻射熱が、育成した前記ビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜に到達することを抑制するように構成するビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜の製造方法を提供することができる。

本発明の一態様によれば、ビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜を育成後、室温まで冷却する際に、割れやクラックの発生を抑制できるビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜の製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態における成膜装置の構成例の説明図。 本発明の実施形態における成膜装置の他の構成例の説明図。 本発明の実施形態における成膜装置の他の構成例の説明図。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。

本実施形態のビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜の製造方法の一構成例について以下に説明する。

本実施形態のビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜の製造方法では、非磁性ガーネット基板を融液に接触させ、非磁性ガーネット基板上に、液相エピタキシャル成長法によりビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜を育成することができる。
そして、ビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜を育成する育成工程終了後、育成温度から室温まで冷却する冷却工程を有することができる。
係る冷却工程においては、降温速度を２００．０℃／ｈｒ以下とすることができる。さらに、冷却工程において、融液の表面と、育成したビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜とが直接対向するように配置した場合よりも、融液からの輻射熱が、育成したビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜に到達することを抑制するように構成できる。

ここでまず、図１（ａ）を用いて本実施形態のビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜（ＲＩＧ）の製造方法において好適に用いることができる、成膜装置の構成例、及び手順の概略について説明する。

図１（ａ）の成膜装置１０は、成膜装置１０内に設置した坩堝１４の中心軸を通る面での断面図を模式的に示している。

成膜装置１０は、ヒーター１１を有することができ、ヒーター１１で囲まれた領域の中には、坩堝台１２が配置されている。そして、坩堝台１２の上部には、融液１３が入った坩堝１４が載置されている。なお、坩堝１４内には予め原料、すなわちＲＩＧの原料となる成分や、フラックス成分を含む原料粉末を入れておき、ヒーター１１により加熱し、必要に応じて混合撹拌することにより融液１３とすることができる。坩堝１４の材質としては特に限定されるものではなく、融液１３と反応せず、融液１３の温度に対して耐熱性を有する材料であることが好ましい。例えば、白金等の貴金属を好適に用いることができる。

そして、融液１３が入った坩堝１４の上部には、基板支持軸１５を配置することができ、基板支持軸１５の一方の端部には、予め種結晶基板１６を取り付けておくことができる。

なお、成膜装置１０においては、さらに必要に応じて任意の部材を有することができる。例えば断熱材や、温度測定手段、また、ヒーター１１で囲まれた領域内の雰囲気を制御する雰囲気制御手段等を有することもできる。

そして、図１（ａ）に示した成膜装置１０を用いたＲＩＧの成膜は、基板支持軸１５を例えば図中矢印Ａで示す方向に回転させることによって種結晶基板１６を回転させながら、基板支持軸１５を下げ、融液１３に種結晶基板１６を接触させることにより実施できる。この際、種結晶基板１６の融液１３と対向する一方の面を融液１３に浸漬することとなる。なお、図１（ａ）における回転方向は例示であり、矢印Ａの方向に限定されるものではない。

従来のＲＩＧの製造方法では、種結晶基板１６上にＲＩＧを成膜した後はまず、基板支持軸１５を上方に上げて融液１３から種結晶基板１６、及び育成したＲＩＧを切り離し、融液１３と、ＲＩＧが形成された種結晶基板１６とが、図１（ａ）とほぼ同様の位置関係となるようにしていた。すなわち、融液１３の表面と育成したＲＩＧとが直接対向するように配置していた。そして、上述の融液１３と、ＲＩＧが形成された種結晶基板１６との位置関係を維持したまま、ヒーター１１で囲まれた領域内にＲＩＧが形成された種結晶基板を保持し、室温、または室温近傍まで冷却する冷却工程が行われていた。

しかしながら、既述のように、係る冷却工程において、育成したＲＩＧに割れやクラックが生じる場合があり、歩留まり低下の原因となっていた。

なお、ここでは従来のビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜の製造方法における冷却工程について、説明の便宜上、図１（ａ）の成膜装置を用いて説明した。しかしながら、従来のビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜の製造方法では、後述する坩堝１４等の搬送機構や、遮蔽板１７等を備えていない成膜装置が用いられていた。

本発明の発明者らは、ビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜を育成後、室温まで冷却する際に、割れやクラックの発生を抑制する方法について鋭意検討を行った。

そして、まず、冷却速度を遅くして、冷却時間を長くする方法を検討した。しかしながら、冷却速度を遅くすることで一定の効果は得られるものの、冷却速度を遅くするのみでは歩留まりの向上の程度は十分ではなかった。また、冷却速度を必要以上に遅くすると、冷却時間が長くなり、生産性の低下の原因になっていた。

そこで、さらに検討を行ったところ、融液１３からの輻射熱が、冷却工程において育成したＲＩＧに割れやクラックが発生する原因となっていることを見出し、本発明を完成させた。

以下、本実施形態のＲＩＧの製造方法の各工程について具体的に説明する。

ここでまずビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜を育成する育成工程に関して説明する。

育成工程では、既述のように例えば図１（ａ）に示した成膜装置１０を用いて実施することができ、種結晶基板１６を回転させながら、種結晶基板の一方の面を、融液１３に接触させることで実施することができる。

種結晶基板としては上述の様に非磁性ガーネット基板を好適に用いることができる。非磁性ガーネット基板の組成は特に限定されるものではなく、成膜したＲＩＧに要求される性能や、成膜するＲＩＧの格子定数等に応じて任意に選択することができる。非磁性ガーネット基板としては、具体的には例えば、（ＣａＧｄ）_３（ＺｒＭｇＧａ）_５Ｏ_１２基板や、Ｇｄ_３（ＳｃＧａ）_５Ｏ_１２基板、Ｓｍ_３（ＳｃＧａ）_５Ｏ_１２基板、Ｌａ_３（ＳｃＧａ）_５Ｏ_１２基板等を用いることができる。特に、格子定数が大きい、Ｇｄ_３（ＳｃＧａ）_５Ｏ_１２基板、Ｓｍ_３（ＳｃＧａ）_５Ｏ_１２基板、Ｌａ_３（ＳｃＧａ）_５Ｏ_１２基板を用いた場合、成膜したＲＩＧは１μｍ帯域付近の波長における光吸収を低減できることから、好ましく用いることができる。中でも、Ｇｄ_３（ＳｃＧａ）_５Ｏ_１２基板は格子定数が１．２５６ｎｍ程度と大きく、ＲＩＧ内のＦｅイオンによる光の吸収波長を短波長側へシフトできるため、非磁性ガーネット基板はＧｄ_３（ＳｃＧａ）_５Ｏ_１２基板であることがより好ましい。

非磁性ガーネット基板のサイズは特に限定されるものではなく、用いる坩堝１４のサイズや、育成するＲＩＧのサイズ等に応じて任意に選択することができる。

また、融液の組成についても特に限定されるものではなく、成膜するＲＩＧの組成にあわせて任意に選択することができる。なお、融液は、成膜するＲＩＧの組成にあわせて予め用意した、例えば固体状の原料を融解することにより形成することができる。固体状の原料から融液を形成する場合、固体状の原料を例えば貴金属製の坩堝に入れ、原料が十分に融解する温度まで昇温し、必要に応じて融液が均一な組成となるように混合、撹拌することで形成することができる。

例えば本実施形態のＲＩＧの製造方法では、一般式Ｇｄ_{３−ｘ−ｙ}Ｂｉ_ｘＲ_ｙＦｅ_５Ｏ_1２（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄから選択された１種以上の希土類元素からなり、０＜ｘ、０＜ｙ）で示されるＲＩＧを好適に製造することができる。

このため、上述の固体状の原料は、育成するＲＩＧの組成にあわせて、例えばＧｄ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、さらには上記一般式中のＲに対応する成分の酸化物、例えばＬａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｎｄ_２Ｏ_３から選択される１種以上を含むことができる。また、その他にフラックス成分として、ＰｂＯ、Ｂ_２Ｏ_３や、フラックス成分として添加したＰｂがＲＩＧ中に取り込まれることを抑制するため、ＣａＯを含むこともできる。

育成工程において、融液の温度は特に限定されるものではないが、種結晶基板１６を融液１３に接触、浸漬する際には、融液は過飽和状態となるように温度を選択することが好ましい。

また、育成工程における種結晶基板１６の回転速度や、育成時間等の条件は特に限定されるものではなく、育成するＲＩＧの組成や、育成するＲＩＧに要求される特性等に応じて任意に選択することができる。

次に、冷却工程について説明する。

冷却工程では、既述のように降温速度（冷却速度）を２００℃／ｈｒ以下とすることが好ましい。これは、降温速度が２００℃／ｈｒより速いと育成したＲＩＧにクラックや割れを生じる恐れがあるためである。降温速度は１２０℃／ｈｒ以下であることがより好ましく、８０℃／ｈｒ以下であることがさらに好ましい。

冷却工程における降温速度の下限値は特に限定されるものではないが、例えば２０℃／ｈｒ以上であることが好ましく、５０℃／ｈｒ以上であることがより好ましい。これは降温速度が２０℃／ｈｒ未満の場合、冷却工程に時間を要し、生産性が低下する恐れがあるためである。

そして、冷却工程の間、融液の表面と、育成したビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜とが直接対向するように配置した場合よりも、融液からの輻射熱が、育成したビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜に到達することを抑制するように構成することが好ましい。

これは、本発明の発明者らの検討によると、融液からの輻射熱が育成したビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜に到達することを抑制するように構成することで、ＲＩＧに割れやクラックが生じることを抑制できるからである。

特に、冷却工程の間、融液から、育成したＲＩＧへの輻射熱を遮断するように、すなわち育成したＲＩＧが融液からの輻射熱を受けないように構成することが好ましい。

融液の表面と、育成したＲＩＧとが直接対向するように配置した場合よりも、融液からの輻射熱が、育成したＲＩＧに到達することを抑制するように構成する方法は特に限定されるものではなく、任意の方法を選択できる。例えば図１（ａ）に示したように、ヒーター１１の下部に遮蔽板１７を挿入でき、かつ坩堝１４等を移動できるように構成しておく方法が挙げられる。

図１（ａ）に示した例の場合、育成工程終了後、図示しない搬送機構により、融液１３が入った坩堝１４、及び坩堝台１２を、ブロック矢印１０１に沿って下方に移動させることができる。そして、坩堝１４等をヒーター１１の下端部よりも下方に移動させた後、遮蔽物である遮蔽板１７をブロック矢印１０２に沿って移動させ、図１（ｂ）に示したように融液１３と、ＲＩＧが形成された種結晶基板１６との間に遮蔽板１７を配置できる。

図１（ｂ）に示した状態とすることで、融液１３からの輻射熱が、遮蔽板１７により遮られ、ＲＩＧを形成した種結晶基板１６まで到達しないように構成できる。このため、融液１３の表面と、育成したＲＩＧとが直接対向するように配置した場合よりも、融液１３からの輻射熱が、育成したＲＩＧに到達することを抑制できる。

そして、図１（ｂ）に示した状態でヒーター１１の出力を制御することで所望の降温速度で室温近傍まで冷却することができる。

なお、坩堝１４等をヒーター１１の下端部よりも下方に移動させた後、必要に応じて坩堝１４等を例えばさらに水平方向等に移動するように構成しても良い。

融液の表面と、育成したＲＩＧとが直接対向するように配置した場合よりも、融液からの輻射熱が、育成したＲＩＧに到達することを抑制する方法は図１（ａ）、図１（ｂ）に示した形態に限定されない。他の構成例について、図２（ａ）、図２（ｂ）、図３（ａ）、図３（ｂ）を用いて説明する。なお、図２（ａ）、図２（ｂ）、図３（ａ）、図３（ｂ）において、図１（ａ）、図１（ｂ）と同じ部材については同じ番号を付している。

図２（ａ）に示した成膜装置２０では、坩堝１４等に替えて、基板支持軸１５、及び種結晶基板１６をヒーター１１の上端部よりも上方に移動できるように構成している点と、遮蔽物である遮蔽板２７をヒーター１１の上部に設けた点以外は図１（ａ）の成膜装置１０と同様に構成できる。

図２（ａ）に示した成膜装置２０では、育成工程終了後、図示しない搬送機構により、基板支持軸１５をブロック矢印２０１に沿って上方に移動させることができる。これにより、基板支持軸１５と、基板支持軸１５に取付けたＲＩＧが形成された種結晶基板１６とを、ヒーター１１の上端部よりも上方に移動させることができる。そして、遮蔽板２７をブロック矢印２０２に沿って移動させ、図２（ｂ）に示したように、融液１３と、ＲＩＧが形成された種結晶基板１６との間に遮蔽板２７を配置できる。

なお、基板支持軸１５をヒーター１１の上端部よりも上方に移動させた後、必要に応じて基板支持軸１５を例えばさらに水平方向等に移動するように構成しても良い。

図２（ｂ）に示した状態とすることで、融液１３からの輻射熱が、遮蔽板２７により遮られ、ＲＩＧを形成した種結晶基板１６まで到達しないように構成できる。このため、融液１３の表面と、育成したＲＩＧとが直接対向するように配置した場合よりも、融液１３からの輻射熱が、育成したＲＩＧに到達することを抑制できる。

なお、図２（ｂ）においては、必要に応じて種結晶基板１６の周囲にヒーターを設け、降温速度を制御するように構成することもできる。

図１（ａ）、図１（ｂ）、図２（ａ）、図２（ｂ）においては、遮蔽物を用いて、融液からの輻射熱を遮蔽する方法を示したが、係る遮蔽物としては特に限定されるものではなく、例えば、断熱材や、反射板等を好適に用いることができる。

遮蔽物に要求される性能は特に限定されるものではないが、例えば３００℃における熱伝導率が１５０Ｗ／ｍ・ｋ以下で、かつ、融点が１０００℃以上であることが好ましい。これは、遮蔽物の３００℃における熱伝導率が、１５０Ｗ／ｍ・ｋを超えると、遮蔽物の裏面（ＲＩＧ側）が高温となり、遮蔽物からＲＩＧへの輻射熱が発生し、ＲＩＧを加熱する恐れがあるからである。また、融点が１０００℃未満であると、融液とＲＩＧとの間に配置した際に、融液等からの熱により融解や、変形する恐れがあるためである。

上述の条件を満たす素材としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒや、これらを用いて作られているステンレス鋼、また、高融点結晶の育成炉や坩堝材に用いられているＭｏ、Ｗ、Ｐｔ等が挙げられる。このため、遮蔽物の材料としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、ステンレス鋼、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔから選択された１種類以上を含むことが好ましい。

遮蔽物を用いて、融液からＲＩＧへの輻射熱を抑制する場合、育成工程終了後、冷却工程を終えるまでの間、育成したビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜と、融液と、の間に遮蔽物を配置しておくことが好ましい。これは育成工程終了後、冷却工程を終えるまでの間、融液からの輻射熱がＲＩＧに到達することを抑制することで、育成したＲＩＧに割れやクラックが生じることをより確実に抑制することができるからである。

また、その他の形態について図３（ａ）、図３（ｂ）を用いて説明する。

図３（ａ）に示した成膜装置３０おいては、遮蔽物である遮蔽板を設けず、坩堝１４等の移動形態を変更した点以外は、図１（ａ）、図１（ｂ）に示した成膜装置１０と同様に構成することができる。

図３（ａ）に示した成膜装置３０では、育成工程終了後、融液１３が入った坩堝１４、及び坩堝台１２を、図示しない搬送機構により例えばブロック矢印３０１に沿って移動させることができる。これにより、図３（ｂ）に示したように、融液１３の入った坩堝１４を、ＲＩＧが形成された種結晶基板１６の下方からずれた位置に移動させることができる。図３（ｂ）に示した位置に融液１３の入った坩堝１４を移動することで、融液１３の表面と、育成したＲＩＧとが直接対向するように配置した場合よりも、融液１３からの輻射熱が、育成したＲＩＧに到達することを抑制できる。

なお、図３（ｂ）に示したように、融液１３の入った坩堝１４は移動後、ヒーター１１の下端部よりも下方であって、ヒーター１１に囲まれた領域３１の外の領域に位置することが好ましい。

図３（ａ）、（ｂ）では、融液１３の入った坩堝１４、及び坩堝台１２を移動させる例を示したが、係る形態に限定されるものではない。例えば基板支持軸１５、及び基板支持軸１５に取付けた、ＲＩＧが育成された種結晶基板１６を移動するように構成することもできる。この場合、基板支持軸１５、及びＲＩＧが育成された種結晶基板１６をヒーター１１の上端部よりも上方で、かつ融液１３の直上部からはずれた位置に移動させることができる。特にヒーター１１の上端部よりも上方で、かつヒーター１１で囲まれた領域３１の外に位置することが好ましい。

冷却工程終了後、ＲＩＧ、及び種結晶基板である非磁性ガーネット基板を成膜装置から取り出すことができる。

以上に説明した本実施形態のＲＩＧの製造方法によれば、育成工程で種結晶基板にＲＩＧを形成した後、冷却工程においてＲＩＧに割れやクラックが発生することを抑制できる。このため、ＲＩＧの製造の歩留まりを高めることができる。

以下に具体的な実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
図１（ａ）、図１（ｂ）に示した成膜装置１０を用いて、以下の手順によりＲＩＧを成膜した。

まず、原料として、Ｎｄ_２Ｏ_３を３９．２７ｇ、Ｇｄ_２Ｏ_３を４６．５３ｇ、Ｆｅ_２Ｏ_３を３１３．０８ｇ、Ｂｉ_２Ｏ_３を４３０４．４４ｇ、ＰｂＯを７２１．６５ｇ、Ｂ_２Ｏ_３を７５．０３ｇ、ＣａＯを４．４０ｇそれぞれ秤量した。そして、秤量した原料を白金製の坩堝１４内に入れ、坩堝台１２上に載置した。

次いで、ヒーター１１により加熱を行い、坩堝１４内に充填した上記原料を１０００℃で溶解して融液を形成した。なお、融液が均一な組成になるように、坩堝１４内に配置した図示しない撹拌手段であるプロペラ状の撹拌子を１００ｒｐｍ/ｍｉｎで一方向に回転させることにより十分に撹拌混合した。

次に、ＲＩＧを液相エピタキシャル法により成長させるため、融液の温度を８２５℃の育成温度まで降下させた。

その後、種結晶基板１６である非磁性ガーネット基板を、基板支持軸１５により６０ｒｐｍで回転させながら降下させ、種結晶基板１６の、融液１３と対向する片面のみを融液１３に接触させて、ＲＩＧの形成を開始した。なお、非磁性ガーネット基板としては、直径が２インチ、厚さが４００μｍであって、格子定数が１．２５６ｎｍのＧｄ_３（ＳｃＧａ）_５Ｏ_１２基板を用いている。

そして、種結晶基板１６を回転させつつ、種結晶基板１６の片面のみを融液１３に接触させた状態を保ち、ＲＩＧの厚さが２５０μｍになるまで、ＲＩＧのエピタキシャル成長を行った（育成工程）。

育成工程終了後、基板支持軸１５を上方に上げ、種結晶基板１６を融液１３から切り離した。そして、融液１３の入った坩堝１４、及び坩堝台１２を図示しない搬送手段によりブロック矢印１０１に沿って下方に移動させた後、遮蔽物である遮蔽板１７をブロック矢印１０２に沿って移動させて、図１（ｂ）に示すように種結晶基板１６と融液１３との間に遮蔽板１７を配置した。これにより融液１３からＲＩＧへの輻射熱を遮断した。

なお、遮蔽板１７としては、ＳＵＳ３０４製の遮蔽板を用い、融点は１４００℃、３００℃における熱伝導率は１６．７Ｗ／ｍ・ｋのものを用いている。

そして、遮蔽板１７を上述の様に設置した後、ヒーター１１の出力を制御して、２２．７℃／ｈｒの降温速度で冷却した。冷却後、炉内からＲＩＧが形成された種結晶基板を取り出し、評価を行った。

評価は、種結晶基板上のＲＩＧを、目視および実体顕微鏡を用いて観察し、クラックの本数を確認した。なお、割れとはクラックが進行してＲＩＧの厚さ方向に渡って切込み線が入った状態を意味していることから、ここで評価を行ったクラックの本数には割れの本数も含まれる。

また、ＲＩＧを種結晶基板ごとダイシングソーで１１ｍｍ角が９枚になるよう切断し、ＲＩＧ中に発生していたクラック起因により角欠け変形のあるものは不良として、角欠けの無いものは良品としてその枚数を良品枚数とした。また、良品枚数の割合を良品収率として算出した。

なお、良品収率が高い場合にはクラックの本数、および／またはクラックの長さが短いことを意味しており、良品収率の低い場合と比較してクラックの発生を抑制できているものといえる。

結果を表１に示す。
［実施例２〜実施例８］
冷却工程における冷却速度を表１に示した速度に変更した点以外は、実施例１と同様にしてＲＩＧを形成、冷却した。

評価結果を表１に示す。
［比較例１〜比較例５］
以下の２点以外は、実施例１と同様にして、ＲＩＧを形成、冷却した。

冷却工程における冷却速度を表１に示した値とした点。

育成工程終了後、融液１３と、ＲＩＧが形成された種結晶基板１６との切り離しまでは行ったが、融液１３の入った坩堝１４、及び坩堝台１２を移動させず、また融液１３と、ＲＩＧが形成された種結晶基板との間に遮蔽板１７を配置せずに冷却工程を実施した点。なお、この場合、融液１３の表面と、育成したＲＩＧとが直接対向するように配置されることになる。

評価結果を表１に示す。
［比較例６〜比較例８］
冷却工程における冷却速度を表１に示した値とした点以外は実施例１と同様にしてＲＩＧを形成、冷却した。

評価結果を表１に示す。

表１の結果から、融液の表面と、育成したビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜とが直接対向するように配置した場合よりも、融液からの輻射熱が、育成したビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜に到達することを抑制し、かつ冷却速度を２００℃／ｈｒ以下にした実施例１〜実施例８では、上記条件のうち少なくとも一方を満たさない比較例１〜比較例８と比較して、クラックの発生が比較的少ないことが確認できた。

また、実施例１〜実施例８では良品収率が５０％以上になることが確認できた。これに対して、比較例１〜比較例８では良品収率が４４．４％以下となっていた。

上記結果から、実施例１〜実施例８においては、比較例１〜比較例８と比較してクラックの本数、および／またはクラックの長さを抑制できていることが確認でき、クラックの発生を抑制できていることが確認できた。

実施例１〜実施例８の中でも特に、冷却速度を５０℃／ｈｒ〜８０℃／ｈｒの範囲内にした実施例５および６は８８．９％と高い良品収率が得られた。

なお、比較例３および４に関しては、遮蔽物を使用しなかったこと以外は、高い良品収率が得られた実施例５および６と同じ条件にしたが、融液からの輻射熱の影響でクラックが増加し、良品収率は３３．３％と低い結果だった。このことから、輻射熱が割れやクラックの発生に影響していることが確認できた。

１３ 融液
１６ 種結晶基板（非磁性ガーネット基板）

Claims (6)

1. 非磁性ガーネット基板を融液に接触させ、前記非磁性ガーネット基板上に、液相エピタキシャル成長法によりビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜を育成するビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜の製造方法であって、
   前記ビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜を育成する育成工程終了後、育成温度から室温まで冷却する冷却工程を有しており、
   前記冷却工程においては、
   降温速度が２００．０℃／ｈｒ以下であり、
   かつ、前記育成工程終了後、前記融液が入った坩堝を下方に移動させ、次いで育成した前記ビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜と、前記融液と、の間に遮蔽板を挿入することで、前記融液の表面と、育成した前記ビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜とが直接対向するように配置した場合よりも、前記融液からの輻射熱が、育成した前記ビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜に到達することを抑制するように構成するビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜の製造方法。
2. 前記降温速度が、５０℃／ｈｒ以上８０℃／ｈｒ以下である請求項１に記載のビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜の製造方法。
3. 前記育成工程終了後、前記冷却工程を終えるまでの間、
   育成した前記ビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜と、前記融液と、の間に前記遮蔽板を配置する請求項１または２に記載のビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜の製造方法。
4. 前記遮蔽板は、
   ３００℃における熱伝導率が１５０Ｗ／ｍ・ｋ以下で、かつ、融点が１０００℃以上である請求項３に記載のビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜の製造方法。
5. 育成する前記ビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜の組成が一般式Ｇｄ_{３−ｘ−ｙ}Ｂｉ_ｘＲ_ｙＦｅ_５Ｏ_１２（但し、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄから選択された１種以上の希土類元素からなり、０＜ｘ、０＜ｙ）で示される請求項１〜４のいずれか一項に記載のビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜の製造方法。
6. 前記非磁性ガーネット基板は、Ｇｄ_３（ＳｃＧａ）_５Ｏ_１２基板である請求項１〜５のいずれか一項に記載のビスマス置換型希土類鉄ガーネット結晶膜の製造方法。

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