JP6413466B2 - Thermoelectric conversion element - Google Patents
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Description
本発明は、スピンゼーベック効果及び逆スピンホール効果に基づく熱電変換素子に関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion element based on a spin Seebeck effect and an inverse spin Hall effect.
持続可能な社会に向けた環境・エネルギー問題への取り組みが活発化する中で、熱電変換素子への期待が高まっている。これは、熱は体温、太陽光、エンジン、工業排熱などあらゆる媒体から得ることができる最も一般的なエネルギー源であるためである。そのため、低炭素社会におけるエネルギー利用の高効率化や、ユビキタス端末・センサ等への給電といった用途において、熱電変換素子は今後ますます重要となることが予想される。 Expectations for thermoelectric conversion elements are increasing as efforts to address environmental and energy issues toward a sustainable society are becoming more active. This is because heat is the most common energy source that can be obtained from any medium such as body temperature, sunlight, engine, industrial waste heat. Therefore, thermoelectric conversion elements are expected to become more important in the future in applications such as increasing the efficiency of energy use in a low-carbon society and supplying power to ubiquitous terminals and sensors.
最近の研究により、磁性体における「スピンゼーベック効果(Spin-Seebeck Effect)」の存在が明らかになっている。スピンゼーベック効果とは、磁性体に温度勾配を印加すると、温度勾配と平行方向に電子のスピン角運動量の流れ(スピン流)が発生する現象である[特許文献1]。特許文献1では、強磁性体であるNiFe膜におけるスピンゼーベック効果が報告されており、非特許文献1、2では、イットリウム鉄ガーネット(YIG, Y3Fe5O12)といった磁性絶縁体と金属膜との界面におけるスピンゼーベック効果が報告されている。なお、温度勾配によって発生したスピン流は、逆スピンホール効果(Inverse Spin-Hall effect)により、電流に変換される。逆スピンホール効果とは、物質のスピン軌道相互作用(spin orbit coupling)により、スピン流が電流に変換される現象であり、スピン軌道相互作用の大きな物質中(例えばPt,Auなど)において有意に発現する。 Recent research has revealed the existence of the “Spin-Seebeck Effect” in magnetic materials. The spin Seebeck effect is a phenomenon in which, when a temperature gradient is applied to a magnetic material, a flow of spin angular momentum (spin flow) of electrons occurs in a direction parallel to the temperature gradient [Patent Document 1]. Patent Document 1 reports the spin Seebeck effect in a NiFe film that is a ferromagnet. In Non-Patent Documents 1 and 2, a magnetic insulator such as yttrium iron garnet (YIG, Y 3 Fe 5 O 12 ) and a metal film are reported. The spin Seebeck effect at the interface is reported. The spin current generated by the temperature gradient is converted into a current by the inverse spin-Hall effect. The reverse spin Hall effect is a phenomenon in which a spin current is converted into a current by spin orbit coupling of a substance, and is significant in a substance having a large spin orbit interaction (eg, Pt, Au, etc.). To express.
これらスピンゼーベック効果と逆スピンホール効果を併せて利用することによって、スピンを介して温度勾配を電流に変換する「スピン熱電変換」が近年注目されており、新しい熱電変換素子、「スピン熱電素子」の開発が、期待されている。 In recent years, "spin thermoelectric conversion", which converts the temperature gradient into current via spin by using both the spin Seebeck effect and the inverse spin Hall effect, has attracted attention. A new thermoelectric conversion element, "spin thermoelectric element" Development is expected.
図11は、特許文献1に開示されている熱電変換素子の構造を表している。サファイア基板101上に熱スピン流変換部102が形成されている。熱スピン流変換部102は、Ta膜103、PdPtMn膜104およびNiFe膜105の積層構造を有している。さらにNiFe膜105上には、Pt電極106が形成されており、そのPt電極106の両端は端子107-1、107-2にそれぞれ接続されている。このように構成されたスピン熱電素子において、NiFe膜105が、スピンゼーベック効果によって温度勾配からスピン流を生成する役割を果たし、Pt電極106が、逆スピンホール効果によってスピン流から起電力を生成する役割を果たす。具体的にはNiFe膜105の面内方向に温度勾配が印加されると、スピンゼーベック効果により、その温度勾配と平行な方向にスピン流が発生する。すると、NiFe膜105からPt電極106にスピン流が流れ込む、あるいはPt電極106からNiFe層105にスピン流が流れ出す。Pt電極106では逆スピンホール効果により、スピン流方向とNiFeの磁化方向とに直交する方向に起電力が生成される。その起電力はPt電極106の両端に設けられた端子107-1、107-2から取り出すことができる。 FIG. 11 shows the structure of the thermoelectric conversion element disclosed in Patent Document 1. A thermal spin current converter 102 is formed on the sapphire substrate 101. The thermal spin current conversion unit 102 has a laminated structure of a Ta film 103, a PdPtMn film 104, and a NiFe film 105. Further, a Pt electrode 106 is formed on the NiFe film 105, and both ends of the Pt electrode 106 are connected to terminals 107-1 and 107-2, respectively. In the thus configured spin thermoelectric element, the NiFe film 105 plays a role of generating a spin current from the temperature gradient by the spin Seebeck effect, and the Pt electrode 106 generates an electromotive force from the spin current by the reverse spin Hall effect. Play a role. Specifically, when a temperature gradient is applied in the in-plane direction of the NiFe film 105, a spin current is generated in a direction parallel to the temperature gradient due to the spin Seebeck effect. Then, a spin current flows from the NiFe film 105 to the Pt electrode 106, or a spin current flows from the Pt electrode 106 to the NiFe layer 105. In the Pt electrode 106, an electromotive force is generated in a direction orthogonal to the spin current direction and the magnetization direction of NiFe due to the reverse spin Hall effect. The electromotive force can be taken out from terminals 107-1 and 107-2 provided at both ends of the Pt electrode 106.
また、スピン熱電素子の作成方法の一つとして、特許文献2(再公表特許WO2012/108276)に記載のような有機金属分解法(MOD法:Metal Organic Decomposition)がある。図12に記載のように、ガドリニウムガリウムガーネット(以降、「GGG」と表記する。組成はGd3Ga5O12)基板4上に、Yサイトの一部をBiで置換したイットリウム鉄ガーネット(以降、「Bix:YIG」と表記する。組成はBixY3-xFe5O12)が含まれているMOD溶液をスピンコートで塗布し、焼結させることでBix:YIG膜12を作成することができる。さらにこの膜上にPt電極3をスパッタにより成膜することで、スピン熱電素子を作成することができる。この素子の面直方向Bに温度勾配ΔTを印加し、面内方向Cに磁場を印加することで、電極7、電極9から、起電力を取り出すことができる。 Further, as one method for producing a spin thermoelectric element, there is an organometallic decomposition method (MOD method: Metal Organic Decomposition) as described in Patent Document 2 (Republished Patent WO2012 / 108276). As shown in FIG. 12, a gadolinium gallium garnet (hereinafter referred to as “GGG”, the composition is Gd 3 Ga 5 O 12 ) on a substrate 4 and a yttrium iron garnet in which a part of the Y site is replaced by Bi. ,. 'Bi x: YIG "and denoted composition Bi x Y 3-x Fe 5 O 12) MOD solution that contains a spin coating a, Bi by sintering x: the YIG film 12 Can be created. Further, a spin thermoelectric element can be formed by forming a Pt electrode 3 on this film by sputtering. By applying a temperature gradient ΔT in the perpendicular direction B of this element and applying a magnetic field in the in-plane direction C, the electromotive force can be taken out from the electrodes 7 and 9.
しかしながら、現状スピン熱電素子の出力は小さく、数uV/K程度であるため、実用化には至っていない。そのため、スピン熱電素子の高出力化が大きな課題となっている。スピン熱電素子の高出力化のためには、大きなスピン流を金属膜に突入させることのできる磁性材料の開発が求められる。 However, since the current output of the spin thermoelectric element is small and about several uV / K, it has not been put into practical use. For this reason, increasing the output of the spin thermoelectric element is a major issue. In order to increase the output of the spin thermoelectric element, it is necessary to develop a magnetic material capable of causing a large spin current to enter the metal film.
本発明の目的は、この課題を解決し、高出力化が可能な熱電変換素子を提供することである。 An object of the present invention is to solve this problem and provide a thermoelectric conversion element capable of increasing output.
本発明は、スピンゼーベック効果を発現する磁性体層と、逆スピンホール効果を発現する起電層とを有する熱電変換素子であって、前記磁性体層として軌道角運動量量子数Lを有するCe, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Ybからなる元素群から選ばれる少なくとも1つの元素を含む磁性体層を使用することを特徴とする、熱電変換素子である。 The present invention is a thermoelectric conversion element having a magnetic layer that exhibits a spin Seebeck effect and an electromotive layer that exhibits a reverse spin Hall effect, wherein Ce, which has an orbital angular momentum quantum number L as the magnetic layer. A thermoelectric conversion element using a magnetic layer containing at least one element selected from the element group consisting of Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb.
本発明によれば、熱電変換素子の高出力化が可能になる。 According to the present invention, it is possible to increase the output of the thermoelectric conversion element.
[第一の実施形態]
本発明の実施の形態について図面を参照して以下、詳細に説明する。
[構造の説明]
図2は、本発明の第一の実施形態のスピン熱電素子を概略的に示した斜視図である。このスピン熱電素子は、YIGのcサイトの一部を、軌道角運動量量子数Lを有する元素RLで置換した磁性体層(以後RL:YIG磁性体層と呼ぶ)501と、スピン軌道相互作用(spin-orbit interaction)の大きな元素で構成されている起電層(導電層)502を備えている構造である。軌道角運動量量子数Lを有する元素RLとは、Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybであり、スピン軌道相互作用の大きな元素とは、例えばAu,Pt,Ir,Biなどである。
[First embodiment]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[Description of structure]
FIG. 2 is a perspective view schematically showing the spin thermoelectric element of the first embodiment of the present invention. This spin thermoelectric element includes a magnetic layer (hereinafter referred to as R L : YIG magnetic layer) 501 in which a part of the c site of YIG is replaced with an element R L having an orbital angular momentum quantum number L, and a spin-orbit mutual relationship. The structure includes an electromotive layer (conductive layer) 502 made of an element having a large spin-orbit interaction. The element R L having the orbital angular momentum quantum number L is Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and the element having a large spin-orbit interaction is, for example, Au. , Pt, Ir, Bi, etc.
このRL:YIG磁性体層501の厚さは、熱電発電の用途や温度領域に応じて変えることが可能だが、通常は熱マグノンの拡散長程度の数十nm〜数um程度に設定することが望ましい。また、起電層502の厚さは起電層のスピン拡散長程度の数nm〜数百nmに設定することが望ましい。 The thickness of this R L : YIG magnetic layer 501 can be changed according to the application of thermoelectric power generation and the temperature range, but it is usually set to about several tens nm to several um, which is about the diffusion length of thermal magnon. Is desirable. In addition, the thickness of the electromotive layer 502 is preferably set to several nm to several hundred nm, which is about the spin diffusion length of the electromotive layer.
このスピン熱電素子のx方向(面内方向)に磁場、z方向(厚さ方向)に温度勾配を印加することで、スピンゼーベック効果によりRL:YIG磁性体層中のz方向にスピン流が発生する。このスピン流が起電層502に突入すると逆スピンホール効果によりスピン流が電流に変換される。これにより、端子503および端子504から起電力を取り出すことができる。
[効果の説明]
本実施形態では、温度勾配からスピン流を生成する効率(スピン流生成効率)が向上する。cサイトに軌道角運動量量子数Lを有する元素を置換したYIG磁性体層を使用することにより、YIG磁性体層のスピン格子相互作用(spin-lattice-interaction)が大きくなり、より効率的に熱からスピン流を生成することが可能となる。これにより、YIG磁性体層で発生するスピン流量が大きくなるため、スピン熱電素子の出力は向上する。
By applying a magnetic field in the x direction (in-plane direction) and a temperature gradient in the z direction (thickness direction) of this spin thermoelectric element, a spin current is generated in the z direction in the R L : YIG magnetic layer by the spin Seebeck effect. Occur. When this spin current enters the electromotive layer 502, the spin current is converted into a current by the reverse spin Hall effect. Thereby, the electromotive force can be taken out from the terminal 503 and the terminal 504.
[Description of effects]
In the present embodiment, the efficiency of generating a spin current from the temperature gradient (spin current generation efficiency) is improved. By using a YIG magnetic layer in which an element having an orbital angular momentum quantum number L is substituted at the c site, the spin-lattice-interaction of the YIG magnetic layer increases and heat is more efficiently generated. From this, it becomes possible to generate a spin current. As a result, the spin flow rate generated in the YIG magnetic layer is increased, and the output of the spin thermoelectric element is improved.
図3のように、GGG基板605上に様々な元素RでYIGのcサイトを一部置換したR1:YIG磁性膜601さらにその上にPt層602を形成し、Pt層602に端子603,604を形成してスピン熱電素子を作成した。図4にそのスピン熱電素子の出力と軌道角運動量量子数Lの依存性を示した。ここで、様々な元素Rとは、図1に記載のLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Luのいずれか一つである。図7ではR1:YIG磁性膜601(RXY3-XFe5O12)の元素Rの組成比Xはすべて1である。 As shown in FIG. 3, an R1: YIG magnetic film 601 in which YIG c-sites are partially substituted with various elements R on a GGG substrate 605, a Pt layer 602 formed thereon, and terminals 603 and 604 formed on the Pt layer 602 Thus, a spin thermoelectric element was produced. FIG. 4 shows the dependence of the output of the spin thermoelectric element and the orbital angular momentum quantum number L. Here, the various elements R are any one of La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu shown in FIG. In FIG. 7, the composition ratio X of the element R in the R1: YIG magnetic film 601 (R X Y 3 -X Fe 5 O 12 ) is all 1.
図4のグラフは白い領域ほど、その状態になる確率が高いことを意味しており、逆に黒い領域ほどその状態になる確率が低いことを意味している。言い換えると図4は、ある軌道角運動量量子数Lの状態の時にどの出力になる可能性が一番高いかを網羅的に示した図である。例えば、軌道角運動量量子数Lが4.09の場合、出力の0.327付近が最も白いが(図4のL=4.09と出力0.327の交点付近が白い)、これは、L=0.409の場合は、出力が0.327位になる可能性が最も高いことを示している。またL=0の場合は、出力が0.2付近で最も白い。これは、L=0の場合は、出力が0.2くらいになる可能性が最も高いことを示している。この白い領域が、Lが小さい場合は出力が低いところにあり、Lが大きい場合は出力が高いところにあるため、大きな出力を得るためにはLは大きいほうが良いことが分かる。図4では白い領域が左下から右上に伸びているため、軌道角運動量量子数Lとスピン熱電素子の出力には正の相関があることがわかる。これは、軌道角運動量量子数Lにより、spin-lattice interactionが大きくなり、より効率的に熱からスピン流を生成する(スピン流生成効率が向上する)ためである。 The graph in FIG. 4 means that the white area has a higher probability of being in that state, and conversely, the black area has a lower probability of being in that state. In other words, FIG. 4 is a diagram comprehensively showing which output is most likely to be output in a certain orbital angular momentum quantum number L state. For example, when the orbital angular momentum quantum number L is 4.09, the output is near white at 0.327 (the white at the intersection of L = 4.09 and output 0.327 in FIG. 4). This is the case when L = 0.409. It shows that it is most likely to be 0.327. When L = 0, the output is the whitest around 0.2. This indicates that when L = 0, the output is most likely to be about 0.2. This white area is in a place where the output is low when L is small, and is in a place where the output is high when L is large, and it can be seen that L is better to obtain a large output. In FIG. 4, since the white region extends from the lower left to the upper right, it can be seen that there is a positive correlation between the orbital angular momentum quantum number L and the output of the spin thermoelectric element. This is because the spin-lattice interaction is increased by the orbital angular momentum quantum number L, and spin current is generated more efficiently from heat (spin current generation efficiency is improved).
以上のように、本実施形態のスピン熱電素子では、YIGのcサイトの一部を、軌道角運動量量子数Lを有する元素RL(RL= Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb)で置換したRL:YIG磁性体層を使用することにより、スピン熱電素子の出力が向上する。 As described above, in the spin thermoelectric element of the present embodiment, a part of the c-site of YIG is replaced by the element R L (R L = Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, By using the R L : YIG magnetic layer substituted with Dy, Ho, Er, Tm, Yb), the output of the spin thermoelectric element is improved.
なお本実施形態ではcサイトの一部を元素RLで置換したが、全てを置換してもスピン熱電素子の出力を向上させることができる。製法によっては元のYがわずかに置換されずに残ることはありうるがその場合でも出力を向上できる。
[製造方法の説明]
次に、図3を参照して、本実施形態のスピン熱電素子の製造方法の例を説明する。
In this embodiment, a part of the c site is replaced with the element RL, but the output of the spin thermoelectric element can be improved even if all of the c site is replaced. Depending on the manufacturing method, the original Y may remain slightly replaced, but the output can be improved even in that case.
[Description of manufacturing method]
Next, an example of a method for manufacturing the spin thermoelectric element of the present embodiment will be described with reference to FIG.
最初に、GGG基板605上にRL:YIG磁性体層601を形成する。RL:YIG磁性体層601は、YIGのcサイト(イットリウムYのサイト)の一部を、軌道角運動量量子数Lを有する元素RL(RL= Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb)で置換したものである。RL:YIG磁性体層601は、スパッタ法、有機金属分解法(MOD法)、ゾルゲル法、フェライトメッキ法、エアロゾルデポジション法(AD法)、PLD法(Pulsed Laser Deposition)、LPE法(Liquid Phase Epitaxy)などを利用して基板上に磁性膜を形成してもよいし、焼結体、単結晶をそのまま磁性体として用いてもよい。 First, the R L : YIG magnetic layer 601 is formed on the GGG substrate 605. The R L : YIG magnetic layer 601 includes a portion of YIG c site (yttrium Y site) as an element R L having an orbital angular momentum quantum number L (R L = Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb). R L : YIG magnetic layer 601 is formed by sputtering, organometallic decomposition (MOD), sol-gel, ferrite plating, aerosol deposition (AD), PLD (Pulsed Laser Deposition), LPE (Liquid). A magnetic film may be formed on a substrate using Phase Epitaxy), or a sintered body or a single crystal may be used as a magnetic body as it is.
次に、RL:YIG磁性体層501上に、スピン起動相互作用の大きな元素(例えばAu, Pt, Ir, Biなど)で構成されている起電層502を作成する。形成方法としてはスパッタ法、蒸着法、メッキ法、スクリーン印刷法などを利用できる。 Next, on the R L : YIG magnetic layer 501, an electromotive layer 502 made of an element having a large spin activation interaction (for example, Au, Pt, Ir, Bi, etc.) is formed. As a forming method, a sputtering method, a vapor deposition method, a plating method, a screen printing method, or the like can be used.
このスピン熱電素子のx方向に磁場、z方向に温度勾配を印加することで、端子503および端子504から起電力を取り出すことができる。 By applying a magnetic field in the x direction and a temperature gradient in the z direction of the spin thermoelectric element, an electromotive force can be taken out from the terminal 503 and the terminal 504.
なお、上記スピン熱電素子の製造方法は、単なる一例であり、これに限定されたものではない。
[第二の実施形態]
本発明の第二の実施の形態について図面を参照して以下、詳細に説明する。
[構造の説明]
図5は、本実施形態のスピン熱電素子を概略的に示した図である。このスピン熱電素子は、YIGのcサイトの一部を、軌道角運動量量子数Lを有し、かつスピン角運動量量子数Sの小さな(2以下の)元素RSで置換した磁性体層(以後RS:YIG磁性体層と呼ぶ)801と、スピン起動相互作用の大きな元素で構成されている起電層(導電層)802を備えている構造である。
軌道角運動量量子数Lを有し、かつスピン角運動量量子数Sの小さな(2以下の)元素RSとは、Ce, Pr, Nd, Ho, Er, Tm, Ybであり、スピン起動相互作用の大きな元素とは、例えばAu, Pt, Ir, Biなどである。
The method for manufacturing the spin thermoelectric element is merely an example, and the present invention is not limited to this.
[Second Embodiment]
A second embodiment of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings.
[Description of structure]
FIG. 5 is a diagram schematically showing the spin thermoelectric element of this embodiment. This spin thermoelectric device has a magnetic layer (hereinafter referred to as “YIG”) in which a part of the c site of YIG is replaced by an element R S having an orbital angular momentum quantum number L and a small (2 or less) spin angular momentum quantum number S. R S : YIG (referred to as a magnetic layer) 801 and an electromotive layer (conductive layer) 802 made of an element having a large spin-start interaction.
Elements R S with orbital angular momentum quantum number L and small spin angular momentum quantum number S (less than 2) are Ce, Pr, Nd, Ho, Er, Tm, Yb, and spin-initiated interaction Examples of the large element include Au, Pt, Ir, and Bi.
このRS:YIG磁性体層801の厚さは、熱電発電の用途や温度領域に応じて変えることが可能だが、通常は熱マグノンの拡散長程度の数十nm〜数um程度に設定することが望ましい。また、起電層802の厚さは起電層のスピン拡散長程度の数nm〜数百nmに設定することが望ましい。 The thickness of this R S : YIG magnetic layer 801 can be changed according to the application of thermoelectric power generation and the temperature range, but it is usually set to about several tens of nanometers to several um of the thermal magnon diffusion length. Is desirable. In addition, the thickness of the electromotive layer 802 is preferably set to several nm to several hundreds nm, which is about the spin diffusion length of the electromotive layer.
このスピン熱電素子のx方向に磁場、z方向に温度勾配を印加することで、スピンゼーベック効果によりRS:YIG磁性体層中のz方向にスピン流が発生する。このスピン流が起電層802に突入すると逆スピンホール効果によりスピン流が電流に変換される。これにより、端子803および端子804から起電力を取り出すことができる。
[効果の説明]
本実施形態では、スピン流伝達効率が向上する。YIG磁性体層のcサイトにスピン角運動量量子数Sが大きな元素が存在すると、YIGのcサイト(Yのサイト)とYIGのa,dサイト(Feのサイト)のdipole-dipole-interactionもしくはsuper-exchange-interactionにより、スピン流が散乱されてしまう。そのため、cサイトにスピン角運動量量子数Sが小さい(2以下の)元素を置換したYIG磁性体層を使用することにより、スピン流伝達効率が向上し、スピン熱電素子の出力は向上する。
By applying a magnetic field in the x direction and a temperature gradient in the z direction of the spin thermoelectric element, a spin current is generated in the z direction in the R S : YIG magnetic layer due to the spin Seebeck effect. When this spin current enters the electromotive layer 802, the spin current is converted into a current by the reverse spin Hall effect. Thereby, the electromotive force can be taken out from the terminal 803 and the terminal 804.
[Description of effects]
In this embodiment, the spin current transmission efficiency is improved. If an element with a large spin angular momentum quantum number S is present at the c-site of the YIG magnetic layer, the dipole-dipole-interaction or super at the YIG c-site (Y site) and the YIG a and d sites (Fe sites) -Exchange-interaction causes spin current to be scattered. Therefore, by using a YIG magnetic layer in which an element having a small spin angular momentum quantum number S (2 or less) is substituted at the c site, the spin current transfer efficiency is improved and the output of the spin thermoelectric element is improved.
図3のように、様々な元素RsでYIGのcサイトを一部置換したR1:YIG磁性膜601、GGG基板605、Pt層602からなるスピン熱電素子を作成し、図6にそのスピン熱電素子の出力とスピン角運動量量子数Sの依存性を示した。ここで、様々な元素Rとは、図1に記載のLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Luである。図8ではR1:YIG磁性膜601(RXY3-XFe5O12)の元素Rの組成比Xはすべて1である。 As shown in FIG. 3, a spin thermoelectric element composed of an R 1 : YIG magnetic film 601, a GGG substrate 605, and a Pt layer 602, in which a part of YIG c-site is partially substituted with various elements R s , is created. The dependence of the output of the thermoelectric device and the spin angular momentum quantum number S was shown. Here, the various elements R are La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu shown in FIG. In FIG. 8, the composition ratio X of the element R in the R1: YIG magnetic film 601 (RXY3-XFe5O12) is all 1.
図6のグラフは白い領域ほど、その状態になる確率が高いことを意味しており、逆に黒い領域はその状態になる確率が低いことを意味している。グラフでは白い領域が左上から右下に伸びているため、スピン角運動量量子数Sとスピン熱電素子の出力には負の相関があることがわかる。これは、cサイトにスピン角運動量量子数Sが存在すると、YIGのcサイトとYIGのa,dサイトのdipole-dipole-interactionもしくは、super-exchange-interactionにより、スピン流が散乱されてしまい、スピン流伝達効率が低下してしまうためである。 The graph of FIG. 6 means that the white area has a higher probability of being in that state, and the black area has a lower probability of being in that state. In the graph, since the white region extends from the upper left to the lower right, it can be seen that there is a negative correlation between the spin angular momentum quantum number S and the output of the spin thermoelectric element. This is because if the spin angular momentum quantum number S is present at the c site, the spin current is scattered by the dipole-dipole-interaction or super-exchange-interaction of the c site of YIG and the a and d sites of YIG, This is because the spin current transmission efficiency is lowered.
以上のように、本実施形態のスピン熱電素子では、YIGのcサイトの一部を、軌道角運動量量子数Lを有し、かつスピン角運動量量子数Sの小さな(2以下の)元素RS(RS= Ce, Pr, Nd, Ho, Er, Tm, Yb)で置換したRS:YIG磁性体層を使用することにより、スピン熱電素子の出力が向上する。 As described above, in the spin thermoelectric element of this embodiment, part of the c site of YIG has an orbital angular momentum quantum number L and an element R S having a small spin angular momentum quantum number S (2 or less). By using the R S : YIG magnetic layer substituted with (R S = Ce, Pr, Nd, Ho, Er, Tm, Yb), the output of the spin thermoelectric element is improved.
なお本実施形態ではcサイトの一部を元素Rsで置換したが、全てを置換してもスピン熱電素子の出力を向上させることができる。製法によっては元のYがわずかに置換されずに残ることはありうるがその場合でも出力を向上できる。
[製造方法の説明]
次に、図5を参照して、本実施形態のスピン熱電素子の製造方法の第一の例を説明する。
In this embodiment, a part of the c site is replaced with the element Rs, but the output of the spin thermoelectric element can be improved even if all of the c site is replaced. Depending on the manufacturing method, the original Y may remain slightly replaced, but the output can be improved even in that case.
[Description of manufacturing method]
Next, with reference to FIG. 5, the 1st example of the manufacturing method of the spin thermoelectric element of this embodiment is demonstrated.
最初に、YIGのcサイト(イットリウムYのサイト)の一部を、軌道角運動量量子数Lを有し、かつスピン角運動量量子数Sが小さい(2以下の)元素RS(RS=Ce, Pr, Nd, Ho, Er, Tm, Yb)で置換したRS:YIG磁性体層801を作成する。RS:YIG磁性体層801はスパッタ法、有機金属分解法(MOD法)、ゾルゲル法、フェライトメッキ法、エアロゾルデポジション法(AD法)、PLD法、LPE法などを利用して基板上に磁性体膜を形成してもよいし、焼結体、単結晶を用いてもよい。 First, a part of the YIG c site (yttrium Y site) has an orbital angular momentum quantum number L and a small spin angular momentum quantum number S (less than 2) element R S (R S = Ce , Pr, Nd, Ho, Er, Tm, and Yb), an R S : YIG magnetic layer 801 is formed. The R S : YIG magnetic layer 801 is formed on the substrate using sputtering, organometallic decomposition (MOD), sol-gel, ferrite plating, aerosol deposition (AD), PLD, LPE, etc. A magnetic film may be formed, or a sintered body or a single crystal may be used.
次に、Rs:YIG磁性体層801上に、スピン起動相互作用の大きな元素(例えばAu, Pt, Ir, Biなど)で構成されている起電層802を作成する。形成方法としてはスパッタ法、蒸着法、メッキ法、スクリーン印刷法などを利用できる。 Next, on the R s : YIG magnetic layer 801, an electromotive layer 802 made of an element having a large spin activation interaction (for example, Au, Pt, Ir, Bi, etc.) is formed. As a forming method, a sputtering method, a vapor deposition method, a plating method, a screen printing method, or the like can be used.
このスピン熱電素子のx方向に磁場、z方向に温度勾配を印加することで、端子803および端子804から起電力を取り出すことができる。 By applying a magnetic field in the x direction and a temperature gradient in the z direction of the spin thermoelectric element, an electromotive force can be taken out from the terminal 803 and the terminal 804.
なお、上記スピン熱電素子の製造方法は、単なる一例であり、これに限定されたものではない。
[第三の実施形態]
本発明の第三の実施の形態について図面を参照して以下、詳細に説明する。
[構造の説明]
図7は、本実施形態のスピン熱電素子を概略的に示した図である。このスピン熱電素子は、YIGのcサイトの一部を、軌道角運動量量子数Lを有し、かつスピン角運動量量子数が小さく(2以下)、かつ原子量nの大きな(155以上の)元素Rnで置換した磁性体層(以後Rn:YIG磁性体層と呼ぶ)1001と、スピン起動相互作用の大きな元素で構成されている起電層(導電層)1002を備えている構造である。軌道角運動量量子数Lを有し、かつスピン角運動量量子数が小さく(2以下)、かつ原子量nの大きな(155以上の)元素Rnとは、Ho, Er, Tm, Ybであり、スピン起動相互作用の大きな元素とは、例えばAu, Pt, Ir, Biなどである。
The method for manufacturing the spin thermoelectric element is merely an example, and the present invention is not limited to this.
[Third embodiment]
A third embodiment of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings.
[Description of structure]
FIG. 7 is a diagram schematically showing the spin thermoelectric element of this embodiment. In this spin thermoelectric element, a part of the c site of YIG has an orbital angular momentum quantum number L, a small spin angular momentum quantum number (2 or less), and an element R having a large atomic weight n (155 or more) R The structure includes a magnetic layer (hereinafter referred to as an R n : YIG magnetic layer) 1001 substituted with n and an electromotive layer (conductive layer) 1002 made of an element having a large spin-starting interaction. Elements R n having an orbital angular momentum quantum number L, a small spin angular momentum quantum number (less than 2), and a large atomic weight n (greater than 155) are Ho, Er, Tm, Yb, and spin Examples of the element having a large activation interaction include Au, Pt, Ir, and Bi.
このRn:YIG磁性体層1001の厚さは、熱電発電の用途や温度領域に応じて変えることが可能だが、通常は熱マグノンの拡散長程度の数十nm〜数um程度に設定することが望ましい。また、起電層1002の厚さはその常磁性体のスピン拡散長程度の数nm〜数百nmに設定することが望ましい。 The thickness of this R n : YIG magnetic layer 1001 can be changed according to the application of thermoelectric power generation and the temperature range, but it is usually set to about several tens nm to several um, which is about the diffusion length of thermal magnon. Is desirable. The thickness of the electromotive layer 1002 is preferably set to several nm to several hundred nm, which is about the spin diffusion length of the paramagnetic material.
このスピン熱電素子のx方向に磁場、z方向に温度勾配を印加することで、スピンゼーベック効果によりRn:YIG磁性体層中のz方向にスピン流が発生する。このスピン流が起電層1002に突入すると逆スピンホール効果によりスピン流が電流に変換される。これにより、端子1003および端子1004から起電力を取り出すことができる。
[効果の説明]
本実施形態では、YIG磁性体層にかかる温度勾配を上昇させることができる。cサイトに原子量nの大きい(155以上の)元素を置換したYIG磁性体層を使用することにより、YIG磁性体層中でのフォノン散乱が大きくなり、熱伝導率κが低下する。そのため、YIG磁性体層にかかる温度勾配が大きくなり、スピン熱電素子の出力は向上する。
By applying a magnetic field in the x direction and a temperature gradient in the z direction of the spin thermoelectric element, a spin current is generated in the z direction in the R n : YIG magnetic layer due to the spin Seebeck effect. When this spin current enters the electromotive layer 1002, the spin current is converted into a current by the inverse spin Hall effect. Thereby, the electromotive force can be taken out from the terminal 1003 and the terminal 1004.
[Description of effects]
In this embodiment, the temperature gradient applied to the YIG magnetic layer can be increased. By using a YIG magnetic layer in which an element having a large atomic weight n (155 or more) is substituted at the c site, phonon scattering in the YIG magnetic layer increases, and the thermal conductivity κ decreases. Therefore, the temperature gradient applied to the YIG magnetic layer is increased, and the output of the spin thermoelectric element is improved.
図3のように、様々な元素RでYIGのcサイトを一部置換したR1:YIG磁性膜601、GGG基板605、Pt層602からなるスピン熱電素子を作成し、図8にそのスピン熱電素子の出力との原子量nの依存性を示した。ここで、様々な元素Rとは、図1に記載のLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Luである。図8のグラフは白い領域ほど、その状態になる確率が高いことを意味しており、逆に黒い領域ほどその状態になる確率が低いことを意味している。図10ではR1:YIG磁性膜601(RXY3-XFe5O12)の元素Rの組成比Xはすべて1である。 As shown in FIG. 3, a spin thermoelectric element composed of an R 1 : YIG magnetic film 601, a GGG substrate 605, and a Pt layer 602 in which YIG c sites are partially substituted with various elements R is prepared. The dependence of atomic weight n on the output of the device is shown. Here, the various elements R are La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu shown in FIG. The graph of FIG. 8 means that the white region has a higher probability of being in that state, and conversely, the black region has a lower probability of being in that state. In FIG. 10, the composition ratio X of the element R in the R1: YIG magnetic film 601 (RXY3-XFe5O12) is all 1.
グラフでは白い領域が左下から右上に伸びているため、原子量nとスピン熱電素子の出力には正の相関があることがわかる。原子量nの大きな元素を置換することで、被置換元素と置換元素の原子量の差が大きくなり、フォノン散乱が増加する。それにより、熱伝導率κが小さくなり、Rn:YIG磁性体層にかかる温度勾配が大きくなるため、スピン熱電素子の出力が向上する。 In the graph, since the white region extends from the lower left to the upper right, it can be seen that there is a positive correlation between the atomic weight n and the output of the spin thermoelectric element. By substituting an element with a large atomic weight n, the difference in atomic weight between the element to be substituted and the substituting element increases, and phonon scattering increases. As a result, the thermal conductivity κ is reduced and the temperature gradient applied to the R n : YIG magnetic layer is increased, so that the output of the spin thermoelectric element is improved.
以上のように、本実施形態のスピン熱電素子では、YIGのcサイトの一部を、軌道角運動量量子数Lを有し、かつスピン角運動量量子数Sが小さく(2以下)、かつ原子量nの大きな(155以上の)元素Rn(Rn= Ho, Er, Tm, Yb, Lu)で置換したRn:YIG磁性体層を使用することにより、スピン熱電素子の出力が向上する。 As described above, in the spin thermoelectric element of this embodiment, a part of the c site of YIG has orbital angular momentum quantum number L, spin angular momentum quantum number S is small (2 or less), and atomic weight n The output of the spin thermoelectric element is improved by using the R n : YIG magnetic layer substituted with a large Rn (155 or more) element R n (R n = Ho, Er, Tm, Yb, Lu).
なお本実施形態ではcサイトの一部を元素Rnで置換したが、全てを置換してもスピン熱電素子の出力を向上させることができる。製法によっては元のYがわずかに置換されずに残ることはありうるがその場合でも出力を向上できる。
[製造方法の説明]
次に、図7を参照して、本実施形態のスピン熱電素子の製造方法の第一の例を説明する。
In the present embodiment, a part of the c site is substituted with the element Rn, but the output of the spin thermoelectric element can be improved even if all of the c site is substituted. Depending on the manufacturing method, the original Y may remain slightly replaced, but the output can be improved even in that case.
[Description of manufacturing method]
Next, with reference to FIG. 7, the 1st example of the manufacturing method of the spin thermoelectric element of this embodiment is demonstrated.
最初に、YIGのcサイト(イットリウムYのサイト)の一部を、軌道角運動量量子数Lを有し、スピン角運動量量子数Sが小さく(2以下)、かつ原子量nが大きい(155以上の)元素Rn(Rn = Ho, Er, Tm, Yb, Lu)で置換したRn:YIG磁性体層1001を作成する。Rn:YIG磁性体層1001は、スパッタ法、有機金属分解法(MOD法)、ゾルゲル法、フェライトメッキ法、エアロゾルデポジション法(AD法)、PLD法、LPE法などを利用して基板上に磁性体膜を形成してもよいし、焼結体、単結晶を用いてもよい。 First, a part of YIG c site (yttrium Y site) has orbital angular momentum quantum number L, spin angular momentum quantum number S is small (2 or less), and atomic weight n is large (155 or more). ) element R n (R n = Ho, Er, Tm, Yb, R n substituted with Lu): creating a YIG magnetic layer 1001. R n : YIG magnetic layer 1001 is formed on the substrate by sputtering, organometallic decomposition method (MOD method), sol-gel method, ferrite plating method, aerosol deposition method (AD method), PLD method, LPE method, etc. Alternatively, a magnetic film may be formed, or a sintered body or a single crystal may be used.
次に、磁性体層1001上に、スピン起動相互作用の大きな元素(例えばAu, Pt, Ir, Biなど)で構成されている起電層1002を作成する。形状はスパッタ法、蒸着法、メッキ法、スクリーン印刷法などを利用した膜状である。 Next, on the magnetic layer 1001, an electromotive layer 1002 made of an element having a large spin activation interaction (for example, Au, Pt, Ir, Bi, etc.) is formed. The shape is a film shape using a sputtering method, a vapor deposition method, a plating method, a screen printing method, or the like.
このスピン熱電素子のx方向に磁場、z方向に温度勾配を印加することで、端子1003および端子1004から起電力を取り出すことができる。 By applying a magnetic field in the x direction and a temperature gradient in the z direction of the spin thermoelectric element, an electromotive force can be taken out from the terminal 1003 and the terminal 1004.
また、上記スピン熱電素子の製造方法は、単なる一例であり、これに限定されたものではない。
(他の実施形態)
上記の実施形態では、元素を一種類だけ置換した。しかし複数種類置換をすると、磁性体中のフォノン散乱が増強され熱伝導率が下がる。そのため、磁性体にかかる温度勾配が大きくなり出力が増大する。
Moreover, the manufacturing method of the said spin thermoelectric element is a mere example, and is not limited to this.
(Other embodiments)
In the above embodiment, only one kind of element is substituted. However, when multiple types of substitution are performed, phonon scattering in the magnetic material is enhanced and the thermal conductivity is lowered. As a result, the temperature gradient applied to the magnetic material increases and the output increases.
また上記の実施形態では磁性体層としてYIG系磁性体層を用いた。しかしこれに限らず、酸化物磁性体としては、ガーネットフェライト系(YIG系)、スピネルフェライト系、マグネトプランバイト系、コランダム系、ペロブスカイト系、ルチル系などを用いることができる。また、酸化物以外でも、磁性金属、磁性窒化物、磁性硫化物など磁性を示すものであれば用いることができる。 In the above embodiment, a YIG magnetic layer is used as the magnetic layer. However, the present invention is not limited to this, and garnet ferrite (YIG), spinel ferrite, magnetoplumbite, corundum, perovskite, rutile, and the like can be used as the oxide magnetic body. In addition to oxides, magnetic metals, magnetic nitrides, magnetic sulfides, and the like that exhibit magnetism can be used.
図9は、YIGのcサイトの一部をYbで置換したYb1:YIG磁性体層を使用したスピン熱電素子の形状である。 FIG. 9 shows the shape of a spin thermoelectric element using a Yb 1 : YIG magnetic layer in which a part of the c site of YIG is replaced with Yb.
まず、GGG基板1205上に有機金属化合物分解法(MOD法)により、Yb1:YIG磁性体層1201を作成する。なおYbの添え字は置換する元素数を意味し、Yb1:YIG =Yb1Y2Fe5O12である。磁性体層1201作成の手順は次の通りである。GGG基板1205上にYb1:YIGのMOD材料溶液をスピンコーターで塗布する。例えばYをYbで10%置換する場合は、Yb:Y=9:1のMOD材料溶液を使用する。その後有機溶剤を除去するために乾燥させる。次に仮焼成をし、有機物を分解、揮発させる。最後に焼成を行い酸化物化、結晶化を行う。 First, the Yb 1 : YIG magnetic layer 1201 is formed on the GGG substrate 1205 by the organometallic compound decomposition method (MOD method). The subscript of Yb means the number of elements to be substituted, and Yb1: YIG = Yb1Y2Fe5O12. The procedure for creating the magnetic layer 1201 is as follows. A MOD material solution of Yb1: YIG is applied onto the GGG substrate 1205 with a spin coater. For example, when Y is replaced by 10% with Yb, a MOD material solution of Yb: Y = 9: 1 is used. Then, it is dried to remove the organic solvent. Next, temporary baking is performed to decompose and volatilize the organic matter. Finally, firing is performed to convert to oxide and crystallize.
なおYbで全部置換した磁性体層を作成する場合も同様で、MOD材料溶液中のYbの割合を増やせばよい。 The same applies to the case where a magnetic layer entirely substituted with Yb is formed, and the proportion of Yb in the MOD material solution may be increased.
次に、このGGG基板1205上に作成したYb1:YIG膜1201上にPt層1202をスパッタリング法で形成する。 Next, a Pt layer 1202 is formed on the Yb 1 : YIG film 1201 formed on the GGG substrate 1205 by a sputtering method.
以上の手順により、YIGのcサイトの一部をYbで置換したYb1:YIG磁性体層を使用したスピン熱電素子を作成することができる。このスピン熱電素子のx方向に磁場、z方向に温度勾配を印加することで、端子1203および端子1204から起電力を取り出すことができる。 Through the above procedure, a spin thermoelectric element using a Yb 1 : YIG magnetic layer in which a part of the c site of YIG is replaced with Yb can be produced. By applying a magnetic field in the x direction and a temperature gradient in the z direction of the spin thermoelectric element, an electromotive force can be taken out from the terminal 1203 and the terminal 1204.
図10は、上記の手順で作成したYb1:YIG磁性体層を使用したスピン熱電素子(Pt/Yb1:YIG/GGG)と、Bi1:YIG磁性体層を使用したスピン熱電素子(Pt/Bi1:YIG/GGG)と、YIG磁性体層を使用したスピン熱電素子(Pt/YIG/GGG)の起電力を比較した図である。グラフの横軸はx軸方向にかけた磁場の大きさであり、z方向に温度差ΔT=8Kを印加した際に発生する起電力を縦軸に記述した。Pt/Yb1:YIG/GGGのスピン熱電素子では、約5uVの起電力が発生しており、Pt/Bi1:YIG/GGGのスピン熱電素子では、約3uVの起電力が発生しており、Pt/YIG/GGGのスピン熱電素子では約2uVの起電力が発生している。そのため、YIGのcサイトの一部をYbで置換することにより、スピン熱電素子の出力が向上することがわかる。 FIG. 10 shows a spin thermoelectric element (Pt / Yb 1 : YIG / GGG) using the Yb 1 : YIG magnetic layer prepared in the above procedure and a spin thermoelectric element (Pt / Yb 1 : YIG / GGG) using the Bi 1 : YIG magnetic layer. / Bi 1 : YIG / GGG) and a comparison of electromotive forces of spin thermoelectric elements (Pt / YIG / GGG) using a YIG magnetic layer. The horizontal axis of the graph represents the magnitude of the magnetic field applied in the x-axis direction, and the vertical axis represents the electromotive force generated when a temperature difference ΔT = 8K is applied in the z-direction. The Pt / Yb 1 : YIG / GGG spin thermoelectric element generates an electromotive force of about 5 uV, and the Pt / Bi 1 : YIG / GGG spin thermoelectric element generates an electromotive force of about 3 uV. In the Pt / YIG / GGG spin thermoelectric element, an electromotive force of about 2 uV is generated. Therefore, it is understood that the output of the spin thermoelectric element is improved by substituting a part of the c site of YIG with Yb.
なおEr1:YIG磁性体層を使用したスピン熱電素子(Pt/Er1:YIG/GGG)も作成し、Yb、Biと同様の結果を得た。これらの例では置換する元素数はすべて1であるが、0.1以上であればスピン熱電素子の出力が向上した。 A spin thermoelectric element (Pt / Er 1 : YIG / GGG) using an Er 1 : YIG magnetic layer was also produced, and the same results as Yb and Bi were obtained. In these examples, the number of substituting elements is all 1, but the output of the spin thermoelectric element is improved when it is 0.1 or more.
502、802、1002 起電層
503、504、603、604、803、804、1003、1004、1203、1204 端子
501、601 RL:YIG磁性体層
602、1202 Pt層
605、1205 GGG基板
801 RS:YIG磁性体層
1001 Rn:YIG磁性体層
1201 Yb:YIG磁性体層
502, 802, 1002 electromotive layer
503, 504, 603, 604, 803, 804, 1003, 1004, 1203, 1204 terminals
501, 601 R L : YIG magnetic layer
602, 1202 Pt layer
605, 1205 GGG substrate
801 R S : YIG magnetic layer
1001 R n : YIG magnetic layer
1201 Yb: YIG magnetic layer
Claims (7)
前記磁性体層としてYIG(イットリウム鉄ガーネット)を用い、前記YIGのcサイトを、軌道角運動量量子数Lを有する元素R L (R L =Pr, Nd, Sm, Dy, Ho, Er, Tm, Yb)から選ばれる少なくとも1つの元素で一部置換した磁性体層を使用することを特徴とする熱電変換素子。 A thermoelectric conversion element having a magnetic layer that exhibits a spin Seebeck effect and an electromotive layer that exhibits a reverse spin Hall effect,
YIG (yttrium iron garnet) is used as the magnetic layer, and the c-site of YIG is replaced by an element R L having an orbital angular momentum quantum number L (R L = Pr, Nd, Sm, Dy , Ho, Er, Tm, A thermoelectric conversion element using a magnetic layer partially substituted with at least one element selected from Yb ) .
前記磁性体層としてYIGを用い、前記YIGのcサイトを占める元素のほぼ全てが、軌道角運動量量子数Lを有するCe, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Ybからなる元素群から選ばれる少なくとも1つの元素で置換された熱電変換素子。 A thermoelectric conversion element having a magnetic layer that exhibits a spin Seebeck effect and an electromotive layer that exhibits a reverse spin Hall effect,
YIG is used as the magnetic layer , and almost all of the elements occupying the c-site of YIG have Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, orbital angular momentum quantum number L. A thermoelectric conversion element substituted with at least one element selected from the element group consisting of Yb.
前記磁性体層としてYIGを用い、前記YIGのcサイトを占める元素のほぼ全てが、スピン角運動量量子数Sが2以下のCe, Pr, Nd, Ho, Er, Tm, Ybからなる元素群から選ばれる少なくとも1つの元素である熱電変換素子。 A thermoelectric conversion element having a magnetic layer that exhibits a spin Seebeck effect and an electromotive layer that exhibits a reverse spin Hall effect,
YIG is used as the magnetic layer, and almost all of the elements occupying the c-site of YIG are made of an element group consisting of Ce, Pr, Nd, Ho, Er, Tm, and Yb having a spin angular momentum quantum number S of 2 or less. A thermoelectric conversion element that is at least one element selected.
前記磁性体層としてYIGを用い、前記YIGのcサイトを占める元素のほぼ全てが、原子量nが155以上のHo, Er, Tm, Yb, Luからなる元素群から選ばれる少なくとも1つの元素である熱電変換素子。 A thermoelectric conversion element having a magnetic layer that exhibits a spin Seebeck effect and an electromotive layer that exhibits a reverse spin Hall effect,
YIG is used as the magnetic layer, and almost all elements occupying the c-site of YIG are at least one element selected from the group consisting of Ho, Er, Tm, Yb, and Lu with an atomic weight n of 155 or more. Thermoelectric conversion element.
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