JP6413833B2

JP6413833B2 - リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP6413833B2
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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。

リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されている。しかし、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、実用化されている電池では、既に約３５０ｍＡｈ／ｇの容量が利用されている。よって、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として十分な容量を有する非水電解質二次電池を得るためには、さらなる高容量化を実現する必要があり、そのためには、黒鉛以上の理論容量を有する負極材料が必要である。

かかる負極活物質の一例として、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化鉄（鉄を構成元素として含む酸化物）を含む組成のものが挙げられる。これらの酸化鉄は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能であり、黒鉛に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。しかし、Ｆｅ_２Ｏ_３等の鉄系酸化物は、導電性が極めて低いため、実際の放電容量は低く、導電性を向上させるためカーボンや金属粒子との複合化等の手法が検討されている。（非特許文献１）

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１５７（２０１０）Ａ４１２−Ａ４１７

しかしながら、上述した非特許文献１に記載された負極活物質においても、放電容量は十分ではない。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、放電容量が大きいリチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、酸化鉄を含有する１次粒子が鎖状に連なって２次粒子を構成していることを特徴とする。

本発明にかかる負極活物質は１次粒子が鎖状に連なるため、負極活物質における電子の移動は負極活物質表面を通して伝達され、１次粒子が連なっている接点を通じて確実な導電パスが確保されると共に、その導電パスは、従来、粒子同士の接点による不規則な導電パスでしかなかったところ、規則的な導電パスによってより効率的で確実な導電パスが確保され、大きな放電容量が実現されたものと推測される。

さらに、１次粒子が鎖状に連なっていることによって、１次粒子同士の凝集が起こらず、確実な導電助剤との導電パスが得られ、大きな放電容量が実現されたものと推測される。

なお、鎖状とは、１次粒子が鎖状に連なる２次粒子の長軸方向の長さと短軸の長さの比が１０以上の状態であることを意味する。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、前記酸化鉄を含有する１次粒子の粒子径が、前記酸化鉄の結晶子の直径の３倍以下であることが好ましい

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、鎖状に延びる前記２次粒子の短軸方向の直径が、前記１次粒子の直径の２倍以下であることが好ましい。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、前記２次粒子が、更に放射状に凝集していることが好ましい。

本発明によれば、放電容量の大きいリチウムイオン二次電池用負極活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。本実施形態に係る鎖状の構造を有する酸化鉄のＴＥＭ像である。本実施形態に係る鎖状の構造を有する酸化鉄が放射状に凝集したＴＥＭ像である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池は、図１に、リチウムイオン二次電池１００の構成断面図を示す。図１のリチウムイオン二次電池１００は、外装体５０と外装体の内部に設けられた正極１０および負極２０と、これらの間に配置されたセパレータ１８を介して積層されることで形成される電極体３０と電解質を含む非水電解液から構成され、上記セパレータ１８は充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である上記非水電解液を保持する。さらに、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される正極リード６０とを備える。

リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、偏平型、ラミネートフィルム型など、いずれであってもよい。本発明では、ラミネートフィルムを外装体５０として用い、下記実施例では、アルミラミネートフィルム型電池を作製し評価する。

上記正極１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む正極活物質層１４を正極集電体１２の少なくとも一方の主面に備えて構成されており、上記負極２０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む負極活物質層２４を負極集電体２２の少なくとも一方の主面に備えて構成されている。

（負極）
本実施形態の負極２０に形成される負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤を含有している。

この負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を負極集電体２２上に塗布し、負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。

上記の負極活物質は、図２に示す通り、酸化鉄を含有する１次粒子が鎖状に連なって２次粒子を構成していることを特徴とする。

酸化鉄を含有する１次粒子が鎖状に連なって２次粒子を構成していることによって、負極活物質における電子の移動は負極活物質表面を通して伝達され、１次粒子が連なっている接点を通じて確実な導電パスが確保されると共に、その導電パスは従来粒子同士の接点による不規則な導電パスでしかなかったところ、規則的な導電パスによってより効率的で確実な導電パスが確保され、大きな放電容量が実現されたものと推測される。

さらに、１次粒子が鎖状に連なっていることによって、１次粒子同士が１か所に集まるような凝集が起こらず、確実な導電助剤との導電パスが得られ、大きな放電容量が実現されたものと推測される。

なお、鎖状とは、粒子の連結により鎖のように連なっている状態を示し、２次粒子の長軸方向の長さと短軸の長さの比が１０以上の状態であることを意味する。

前記酸化鉄を含有する１次粒子の粒子径は、前記酸化鉄の結晶子の直径の３倍以下であることが好ましい。

１次粒子の直径が結晶子の直径の３倍以下であることによって、１次粒子内の結晶粒界が減少し、１次粒子内における電気抵抗を低減させ、高い放電容量を得ることができると推測される。

なお、１次粒子の直径は、合成された酸化鉄を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、得られたＴＥＭ像から任意の２０粒子の酸化鉄粒子の直径を測長し、上下１０％をカットしたトリム平均を１次粒子の直径として算出した。

また、結晶子の直径は、合成された酸化鉄をＸ線回折装置により測定し、得られたプロファイルから、主要なピークに関し以下の数式（１）を用いてそれぞれのピークに対して結晶子の大きさを算出し、その平均値を得られた酸化鉄の結晶子の大きさとした。
ここで、Ｌは結晶子の大きさ、Ｋはシェラー定数、λは使用Ｘ線管球の波長、βは半値幅から装置総合誤差を補正した値であり、θは回折角を示す。

透過型電子顕微鏡観察により確認できる、鎖状に延びる前記２次粒子の短軸方向の直径は、前記１次粒子の粒子径の２倍以下であることが好ましい。

２次粒子の短軸方向の直径が、１次粒子径の粒子径に対して、２倍以下であることによって、それぞれの１次粒子が２次粒子表面に露出し、より確実に導電助剤との電導パスが得られるため、高い放電容量を得ることができると推測される。

さらに、２次粒子は、図３に示す通り、その２次粒子が規則的に放射状に凝集していることが好ましい。

２次粒子を規則的に放射状に凝集させることによって、その２次粒子を用いて負極を作製した際に導電助剤が前記２次粒子間に密に挿入され、導電助剤との良好な導電パスが得られ、さらに、２次粒子間に適度な空間が保持されているため電解液浸透性が向上する。このような構造をもつことにより、負極内のＬｉイオン導電性が向上するため、高い放電容量が得られると推測される。なお、規則的に放射状に凝集しているとは、１次粒子が鎖状に連結した２次粒子の一端同士が集合し、その集合部を起点に複数の２次粒子が放射状に延びている状態を示す。この放射状に延びる構造の確認は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像により確認すればよい。

さらに、その放射状の凝集は、図３に例示されているような、中心に空洞を有する構造が好ましい。この空孔は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により凝集体を観察することにより、その観察像の濃淡により容易に確認することができる。

負極活物質として用いる酸化鉄としてはＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４等を用いることができる。特に、理論容量が最も大きいＦｅ_２Ｏ_３が好ましい。さらに熱力学的に安定であるα−Ｆｅ_２Ｏ_３が優れた充放電サイクル特性を得られるため、より好ましい。また、負極活物質はα−Ｆｅ_２Ｏ_３を単独で使用しても良いし、他の酸化鉄を併用しても良い。その他、例えば、シリコン、スズ等のリチウムと化合物を形成することのできる金属とその酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、黒鉛などの負極活物質材料を酸化鉄と混合させて使用してもよい。

負極活物質層２４中の負極活物質の含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、５０〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９３質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば、大きな容量をもつ負極を得られる。

（負極活物質の作製方法）
２液流通式超臨界水熱合成装置を用いて鎖状構造を持つα−Ｆｅ_２Ｏ_３の合成を行った。まず、水溶性の鉄塩および中和剤を水に溶解させ鉄水溶液を調製した。次に鉄水溶液の流量を２５〜１２０ｍｌ／ｍｉｎとし、予熱管、反応管、冷却管の順に流通させ、酸化剤として３０％過酸化水素水の流量を１２〜３６ｍｌ／ｍｉｎとし、反応管、冷却管の順に流通させ、予熱温度１８０℃、反応温度４００〜５５０℃の条件において超臨界水熱合成を行った。なお、鉄水溶液と３０％過酸化水素水は反応管直前で混合させる設計とした。得られたスラリーを濾過、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行ったのち、空気中で焼成し、鎖状の構造を持つα−Ｆｅ_２Ｏ_３を作製した。

鉄塩としては、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、クエン酸鉄、リン酸鉄などを用いることができ、水への溶解性から塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄がより好ましく、これらの水和物であっても良い。さらに、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。なお、鉄源仕込み濃度としては、０．０２〜０．２Ｍが好ましい。鉄源仕込み濃度が０．０２Ｍを下回る場合には１次粒子同士の連結が起こらず、鎖状の構造を持つα−Ｆｅ_２Ｏ_３を得ることができない。また０．２Ｍを上回る場合には、１次粒子の過剰な成長と凝集により鎖状の構造を持つα−Ｆｅ_２Ｏ_３を得ることができない。

中和剤としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、尿素等を用いることができ、反応後の水溶液中での酸の発生を抑制するため鉄塩アニオンに対して大過剰加えることが好ましい。

濾過の方法は特に限定されず、生成されたα−Ｆｅ_２Ｏ_３を捕集できる口径の公知の濾紙を用いることができ、例えばフィルターペーパー、ガラスフィルター、メンブレンフィルターなどを用いることができる。

乾燥の方法は、乾燥凝集を抑制するため、１５０℃以下で行うことが好ましい。より好ましくは６０〜９０℃において６〜１２時間の減圧乾燥を行うことが好ましい。

焼成の方法は、α−Ｆｅ_２Ｏ_３の粒成長を抑制するため、８００℃以下で行うことが好ましく、空気中で４００〜６００℃で１〜６時間の焼成を行えば良い。

（バインダー）
バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアルギン酸等を用いることができる。

負極活物質層２４中のバインダーの含有量は特に限定されないが、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。

（導電助剤）
導電助剤としては負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

負極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。

（溶媒）
溶媒としては、前述の負極活物質、導電助剤、バインダーを塗料化できる物であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材で厚みの薄いものであることが好ましく、厚みが８〜３０μｍの金属箔であることが好ましい。負極集電体２２は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。

また、鋳造した銅塊を所望の厚さに圧延することによって製造される圧延銅箔であってもよく、圧延銅箔の表面に電解法により銅を析出させ表面を粗面化した銅箔であっても良い。

塗布方法としては、特に制限はなく、通常、電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された負極集電体２２を、例えば８０℃〜１５０℃で乾燥させればよい。

そして、このようにして負極活物質層２４が形成された負極２０を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。

（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。

鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３、ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、導電性の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

（正極）
本実施形態の正極１０は、正極集電体１２の片面または両面に、正極活物質を含む正極活物質層１４が形成された構造を有している。正極活物質層１４は、負極製造方法と同様の工程にて、正極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を正極集電体１２上に塗布し、正極集電体１２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。

正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶＯを示す）が挙げられる。

また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物、硫化物も正極活物質として使用できる。

更に、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、結着剤）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。

正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などの金属箔を用いることができ、特にアルミニウム箔が好ましい。

（セパレータ）
セパレータ１８は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。

外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、金属缶、アルミラミネートフィルムなどが使用できる。アルミラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されている。

負極リード６２、正極リード６０はアルミニウムやニッケルなどの導電材料から形成されていればよい。

以上、実施の形態により本発明を詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、ラミネートフィルム構造を有するリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだり、あるいは積み重ねた構造を有するリチウムイオン二次電池についても同様に適用することができる。さらにコイン型、角型あるいは扁平型などのリチウムイオン二次電池についても好適に応用することができる。

作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって、評価した。

（放電容量の測定）
二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を４．０Ｖから１．０Ｖまでとし、負極活物質重量当たり１Ｃ＝１２００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．１Ｃでの電流値で充電、０．１Ｃでの電流値で放電を行い、放電容量の評価を行った。なお、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、１サイクル目の初回放電容量にて評価を行った。なお１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。

（充放電サイクル特性の測定）
放電容量の測定と同様の装置を用いて、０．１Ｃでの電流値で充電、０．１Ｃでの電流値で放電する条件において、充放電サイクル特性の評価を行った。なお、容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合であり以下の数式（２）で表される。
この容量維持率が高いほど、充放電サイクル特性が良好であることを意味する。実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、上記の条件によって充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量維持率によって充放電サイクル特性を評価した。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。

以下に示す手順により実施例１〜９、比較例１および２のリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例１］
（負極活物質の作製）
硫酸鉄水和物（７８％ａｓＦｅ_２（ＳＯ_４）_３）が０．０２Ｍ、トリエタノールアミンが０．６Ｍとなるように鉄水溶液を調製した。次に鉄水溶液の流量８０ｍｌ／ｍｉｎとし、予熱管、反応管、冷却管の順に流通させ、３０％過酸化水素水の流量２４ｍｌ／ｍｉｎとし、反応温度４００℃の条件において超臨界水熱合成を行った。得られたスラリーを濾過、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行った後、空気中５００℃で３時間の焼成を行い、図３に示す実施例１の１次粒子が鎖状に連なり２次粒子を形成し、さらに２次粒子が放射状に凝集したα−Ｆｅ_２Ｏ_３を作製した。
（結晶子の測定）
Ｘ線回折装置を用いて、２θ＝１０〜９０°の範囲において測定を行った。得られた酸化鉄のＸ線回折プロファイルはα−Ｆｅ_２Ｏ_３のＸ線回折プロファイルと一致した。得られた（０１２）、（１０４）、（１１０）、（１１３）、（０２４）、（１１６）、（０１８）、（２１４）、（３００）の回折ピークに対してそれぞれ結晶子の大きさを算出し、その平均値を実施例１の結晶子の大きさとした。
なお、いずれの実施例、比較例においても得られた酸化鉄はα−Ｆｅ_２Ｏ_３であったため、（０１２）、（１０４）、（１１０）、（１１３）、（０２４）、（１１６）、（０１８）、（２１４）、（３００）の回折ピークより求めた結晶子の大きさの平均値をそれぞれの実施例、比較例の結晶子の大きさとした。
（負極の作製）
負極活物質として上記で作製した実施例１のα−Ｆｅ_２Ｏ_３を８５質量部、導電助剤としてケッチェンブラックを５質量部、バインダーとしてポリアミドイミドを１０質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ１０μｍの電解銅箔の一面に、負極活物質の塗布量が２．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、線圧２０００ｋｇｆ／ｃｍでローラープレスにより加圧成形し、真空中、３５０℃で３時間熱処理し、厚みが７０μｍの負極を作製した。
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を９０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを５質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一面に、正極活物質の塗布量が１８．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより加圧成形し厚みが１３２μｍの正極を作製した。
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して積層し、積層体を作製した。負極３枚と正極２枚とを負極と正極が交互に積層されるようセパレータ４枚を介して積層した。さらに、上記電極体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内にＥＣ／ＤＥＣが３：７の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加された非水電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例２］
硫酸鉄水和物が０．０４Ｍ、トリエタノールアミンが０．２４Ｍとなるように鉄水溶液を調製した。次に鉄水溶液の流量８０ｍｌ／ｍｉｎとし、予熱管、反応管、冷却管の順に流通させ、３０％過酸化水素水の流量１８ｍｌ／ｍｉｎとし、反応温度４００℃の条件において超臨界水熱合成を行った。得られたスラリーを濾過、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行った後、空気中５００℃で３時間の焼成を行い実施例２の１次粒子が鎖状に連なり２次粒子を形成し、さらに２次粒子が放射状に凝集したα−Ｆｅ_２Ｏ_３を得た。実施例１と同様にして、実施例２のα−Ｆｅ_２Ｏ_３を用いて実施例２のリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例３］
硫酸鉄水和物が０．０８Ｍ、トリエタノールアミンが０．４８Ｍとなるように鉄水溶液を調製した。次に鉄水溶液の流量２０ｍｌ／ｍｉｎとし、予熱管、反応管、冷却管の順に流通させ、３０％過酸化水素水の流量１８ｍｌ／ｍｉｎとし、反応温度４００℃の条件において超臨界水熱合成を行った。得られたスラリーを濾過、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行った後、空気中５００℃で３時間の焼成を行い、図２に示す実施例３の１次粒子が鎖状に連なり２次粒子を形成したα−Ｆｅ_２Ｏ_３を得た。実施例１と同様にして、実施例３のα−Ｆｅ_２Ｏ_３を用いて実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例４］
硫酸鉄水和物が０．０８Ｍ、トリエタノールアミンが０．４８Ｍとなるように鉄水溶液を調製した。次に鉄水溶液の流量３０ｍｌ／ｍｉｎとし、予熱管、反応管、冷却管の順に流通させ、３０％過酸化水素水の流量１５ｍｌ／ｍｉｎとし、反応温度４００℃の条件において超臨界水熱合成を行った。得られたスラリーを濾過、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行いを行った後、空気中５００℃で３時間の焼成を行い実施例４の１次粒子が鎖状に連なり２次粒子を形成したα−Ｆｅ_２Ｏ_３を得た。実施例１と同様にして、実施例４のα−Ｆｅ_２Ｏ_３を用いて実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例５］
硫酸鉄水和物が０．０８Ｍ、トリエタノールアミンが０．４８Ｍとなるように鉄水溶液を調製した。次に鉄水溶液の流量３０ｍｌ／ｍｉｎとし、予熱管、反応管、冷却管の順に流通させ、３０％過酸化水素水の流量１５ｍｌ／ｍｉｎとし、反応温度５５０℃の条件において超臨界水熱合成を行った。得られたスラリーを濾過、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行った後、空気中５００℃で３時間の焼成を行い、実施例５の１次粒子が鎖状に連なり２次粒子を形成したα−Ｆｅ_２Ｏ_３を得た。実施例１と同様にして、実施例５のα−Ｆｅ_２Ｏ_３を用いて実施例５のリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例６］
硫酸鉄水和物が０．１６Ｍ、トリエタノールアミンが０．４８Ｍとなるように鉄水溶液を調製した。次に鉄水溶液の流量３０ｍｌ／ｍｉｎとし、予熱管、反応管、冷却管の順に流通させ、３０％過酸化水素水の流量１５ｍｌ／ｍｉｎとし、反応温度５５０℃の条件において超臨界水熱合成を行った。得られたスラリーを濾過、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行った後、空気中５００℃で３時間の焼成を行い、実施例６の１次粒子が鎖状に連なり２次粒子を形成したα−Ｆｅ_２Ｏ_３を得た。実施例１と同様にして、実施例６のα−Ｆｅ_２Ｏ_３を用いて実施例６のリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例７］
硫酸鉄水和物が０．１８Ｍ、トリエタノールアミンが０．７２Ｍとなるように鉄水溶液を調製した。次に鉄水溶液の流量３０ｍｌ／ｍｉｎとし、予熱管、反応管、冷却管の順に流通させ、３０％過酸化水素水の流量１５ｍｌ／ｍｉｎとし、反応温度５５０℃の条件において超臨界水熱合成を行った。得られたスラリーを濾過、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行った後、空気中５００℃で３時間の焼成を行い、実施例７の１次粒子が鎖状に連なり２次粒子を形成したα−Ｆｅ_２Ｏ_３を得た。実施例１と同様にして、実施例７のα−Ｆｅ_２Ｏ_３を用いて実施例７のリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例８］
硫酸鉄水和物が０．１８Ｍ、トリエタノールアミンが１．８Ｍとなるように鉄水溶液を調製した。次に鉄水溶液の流量３０ｍｌ／ｍｉｎとし、予熱管、反応管、冷却管の順に流通させ、３０％過酸化水素水の流量１５ｍｌ／ｍｉｎとし、反応温度５５０℃の条件において超臨界水熱合成を行った。得られたスラリーを濾過、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行った後、空気中５００℃で３時間の焼成を行い、実施例８の１次粒子が鎖状に連なり２次粒子を形成したα−Ｆｅ_２Ｏ_３を得た。実施例１と同様にして、実施例８のα−Ｆｅ_２Ｏ_３を用いて実施例８のリチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例９］
硫酸鉄水和物が０．２Ｍ、トリエタノールアミンが２．０Ｍとなるように鉄水溶液を調製した。次に鉄水溶液の流量３０ｍｌ／ｍｉｎとし、予熱管、反応管、冷却管の順に流通させ、３０％過酸化水素水の流量１５ｍｌ／ｍｉｎとし、反応温度５５０℃の条件において超臨界水熱合成を行った。得られたスラリーを濾過、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行った後、空気中５００℃で３時間の焼成を行い、実施例９の１次粒子が鎖状に連なり２次粒子を形成したα−Ｆｅ_２Ｏ_３を得た。実施例１と同様にして、実施例９のα−Ｆｅ_２Ｏ_３を用いて実施例９のリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例１］
硫酸鉄水和物が０．３Ｍ、トリエタノールアミンが０．３Ｍとなるように鉄水溶液を調製した。次に鉄水溶液の流量９０ｍｌ／ｍｉｎとし、予熱管、反応管、冷却管の順に流通させ、３０％過酸化水素水の流量３０ｍｌ／ｍｉｎとし、反応温度４００℃の条件において超臨界水熱合成を行った。得られたスラリーを濾過、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行った後、空気中５００℃で３時間の焼成を行い、比較例１の球状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３を得た。実施例１と同様にして、比較例１のα−Ｆｅ_２Ｏ_３を用いて比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例２］
クエン酸鉄水和物を大気中５００℃において３時間の焼成を行い、α−Ｆｅ_２Ｏ_３を得た。次に得られたＦｅ_２Ｏ_３を遊星ボールミルを用いて粉砕処理を行い比較例２の球状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３を得た。なお、遊星ボールミルのメディアとして直径３ｍｍのジルコニアビーズを用い、回転数は５００ｒｐｍとし、粉砕時間は１２０ｍｉｎとした。比較例２のα−Ｆｅ_２Ｏ_３を用いて比較例３のリチウムイオン二次電池を作製した。

得られた実施例１〜９、及び比較例１〜２の酸化鉄について、その酸化鉄が有する粒子形状と、酸化鉄を構成する１次粒子の直径と、鎖状に延びる２次粒子の短軸については、透過型電子顕微鏡（TEM）による観察により測定した。なお、鎖状に延びる２次粒子の短軸は任意の２０点の平均値を計算した。その結果を表１に示す。また結晶子径についてはX線回折装置による結果から計算し、算出した。その結果も表１にまとめた。さらに各酸化鉄を用いて作製したリチウムイオン二次電池の放電容量と１００サイクル後の容量維持率についても上述した測定法により測定した結果として表１に全てまとめた。
表１より明らかなように、１次粒子が鎖状に連なり２次粒子を形成した構造を持つα−Ｆｅ_２Ｏ_３を負極活物質として用いることにより、球状のα−Ｆｅ_２Ｏ_３を用いる場合と比較し放電容量が著しく向上することが明らかとなった。比較例１および２において、負極活物質であるα−Ｆｅ_２Ｏ_３の形状は球状であるため、導電パスは粒子同士の接点による不規則な導電パスであり、十分な放電容量が得られなかったと推察する。

さらに、実施例５〜７から明らかなように、１次粒子の平均直径は、前記酸化鉄の結晶子の直径の３倍以下であれば、より大きな放電容量を得ることができる。これは、１次粒子内の結晶粒界が減少し、１次粒子内における電気抵抗を低減させたためと推測される。

また、実施例８および９から明らかなように、鎖状に延びる２次粒子の短軸方向の直径が１次粒子の直径の２倍以下であれば、より大きな放電容量を得ることができる。これは、それぞれの１次粒子が２次粒子表面に露出し、より確実に導電助剤との電導パスが得られるためと推測される。

さらに、鎖状の２次粒子が放射状に凝集した実施例１および２から明らかなように、より大きな放電容量を得ることができることが明らかとなった。これは、導電助剤が２次粒子間に密に挿入され、導電助剤との良好な導電パスが得られ、さらに、２次粒子間に適度な空間が保持され電解液浸透性が向上し、Ｌｉイオン導電性が向上するため、高い放電容量が得られると推測される。

また、驚いたことに放電容量の増加と共に充放電サイクル特性も向上した。これは、α−Ｆｅ_２Ｏ_３のような酸化鉄は充放電により体積変化を起こすことが知られており、充電時の電極膨張により導電助剤との接触が一部の１次粒子で失われても、粒子同士が鎖状に連なっているため、充放電に寄与しなくなるα−Ｆｅ_２Ｏ_３が生じにくいためであると推察する。

本発明によって大きな放電容量を持つリチウムイオン二次電池を提供することができる。

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…外装体、６０…正極リード、６２…負極リード、１００…リチウムイオン二次電池

Claims

酸化鉄を含有する１次粒子が鎖状に連なり２次粒子を構成しており、前記酸化鉄を含有する１次粒子の直径は、前記酸化鉄の結晶子の直径の３倍以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質
鎖状に延びる前記２次粒子の短軸方向の直径は、前記１次粒子の直径の２倍以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
前記２次粒子が放射状に凝集していることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
請求項１から３のいずれかに記載の負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池用負極。
請求項４に記載の負極と正極と非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池。