JP6414343B2 - メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、並びにメタクリル酸およびメタクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、並びにメタクリル酸およびメタクリル酸エステルの製造方法に関する。

メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられるメタクリル酸製造用触媒としては、モリブデン元素およびリン元素を含むヘテロポリ酸系触媒が知られている。このようなヘテロポリ酸系触媒としては、カウンターカチオンがプロトンであるプロトン型ヘテロポリ酸、およびそのプロトンの一部をプロトン以外のカチオンで置換したヘテロポリ酸塩が挙げられる。ヘテロポリ酸塩としては、カチオンがアルカリ金属イオンであるアルカリ金属塩や、カチオンがアンモニウムイオンであるアンモニウム塩が知られている。なお、プロトン型ヘテロポリ酸は水溶性であるが、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩はカチオンのイオン半径が大きいため、一般に難溶性である（非特許文献１）。

特許文献１には、リン及びモリブデンを含むケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなり、Ｘ線回折における面間隔３．３８〜３．４１Åのピーク強度に対する面間隔３．２４〜３．２６Åのピーク強度の比が、０．００１〜０．０１であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒が提案されている。

特開２００５−１３１５７７号公報

大竹正之、小野田武、触媒、ｖｏｌ．１８、Ｎｏ．６（１９７６）

しかしながら、特許文献１に記載された触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いた場合、工業用触媒としてメタクリル酸収率が十分ではなく、更なる改良が望まれている。本発明はメタクリル酸収率の高いメタクリル酸製造用触媒を提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］から［１１］である。

［１］メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともリン、モリブデン及びバナジウムを含むヘテロポリ酸塩を含むメタクリル酸製造用触媒であって、温度３０℃、湿度９０％に保たれた環境下に１２時間放置した前記メタクリル酸製造用触媒のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、ヘテロポリ酸塩の立方晶構造に起因する（２２２）面のピーク強度Ｉ_０の絶対値に対する、プロトン型ヘテロポリ酸の立方晶構造に起因する（３２２）面のピーク強度Ｉ_１の絶対値の比（Ｉ_１／Ｉ_０）が、０．０１以上０．８０以下である、メタクリル酸製造用触媒。

［２］Ｉ_１／Ｉ_０が０．０５以上０．７５以下である［１］に記載のメタクリル酸製造用触媒。

［３］Ｉ_１／Ｉ_０が０．４０以上０．７３以下である［２］に記載のメタクリル酸製造用触媒。

［４］［１］から［３］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、少なくともリン原料及びアルカリ金属イオン原料を含むヘテロポリ酸塩含有液ｉと、少なくともリン原料及びアンモニウムイオン原料を含むヘテロポリ酸塩含有液ｉｉとを用い、乾燥により触媒前駆体を得る工程を含む、メタクリル酸製造用触媒の製造方法。

［５］前記ヘテロポリ酸塩含有液ｉの乾燥物と前記ヘテロポリ酸塩含有液ｉｉの乾燥物とを混合して触媒前駆体を得る工程を含む、［４］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。

［６］前記ヘテロポリ酸塩含有液ｉと前記ヘテロポリ酸塩含有液ｉｉとを混合してヘテロポリ酸塩含有液ｉｉｉを得、これを乾燥して触媒前駆体を得る工程を含む、［４］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。

［７］前記ヘテロポリ酸塩含有液ｉと前記ヘテロポリ酸塩含有液ｉｉのいずれかの乾燥物をもう一方のヘテロポリ酸塩含有液に混合して、ヘテロポリ酸塩含有液ｉｖを得、これを乾燥して触媒前駆体を得る工程を含む、［４］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。

［８］前記ヘテロポリ酸塩含有液ｉおよびｉｉが下記式（１）から（３）を満たす、［４］から［７］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。

１．５≦ＡＭｉ／Ｐｉ≦３．０ （１）
４．０≦ＮＨ_４ｉｉ／Ｐｉｉ≦５．０ （２）
１．０≦Ｐｉｉ／Ｐｉ≦２．０ （３）
（式（１）から（３）中、ＡＭｉは前記ヘテロポリ酸含有液ｉに含まれるアルカリ金属イオンのモル数、Ｐｉは前記ヘテロポリ酸含有液ｉに含まれるリンのモル数、ＮＨ_４ｉｉは前記ヘテロポリ酸含有液ｉｉに含まれるアンモニウムイオンのモル数、Ｐｉｉは前記ヘテロポリ酸含有液ｉｉに含まれるリンのモル数をそれぞれ示す。）。

［９］［１］から［３］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して、メタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。

［１０］［９］に記載のメタクリル酸の製造方法により製造されたメタクリル酸をエステル化するメタクリル酸エステルの製造方法。

［１１］［９］に記載の方法によりメタクリル酸を製造し、該メタクリル酸をエステル化するメタクリル酸エステルの製造方法。

本発明によれば、メタクリル酸収率の高いメタクリル酸製造用触媒を提供できる。

［メタクリル酸製造用触媒］
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともリン、モリブデン及びバナジウムを含むヘテロポリ酸塩を含む触媒である。前記触媒を、温度３０℃、湿度９０％に保たれた環境下に１２時間放置した（以下、前処理とも示す）後の触媒（以下、前処理後触媒とも示す）のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、ヘテロポリ酸塩の立方晶構造に起因する（２２２）面のピーク強度Ｉ_０の絶対値に対する、プロトン型ヘテロポリ酸の立方晶構造に起因する（３２２）面のピーク強度Ｉ_１の絶対値の比（Ｉ_１／Ｉ_０）（以下、ピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）とも示す）が、０．０１以上０．８０以下である。

本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の元素組成は、少なくともリン、モリブデン及びバナジウムを含めば特に限定されないが、リン、モリブデン及びバナジウム以外にも、その他の元素をさらに含むことができる。その他の元素としては、例えば銅、セシウム等が挙げられる。これらは一種をさらに含んでもよく、二種以上をさらに含んでもよい。特に、本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、メタクリル酸収率の観点から下記式（４）で示される元素組成を有することが好ましい。

Ｍｏ_ａＰ_ｂＶ_ｃＣｕ_ｄＡ_ｅＥ_ｆＧ_ｇＯ_ｈ （４）
式（４）中、Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、バナジウム、銅および酸素を示す元素記号である。Ａはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｅは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、バリウム、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｇはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２の時、ｂ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。なお、前記元素組成は触媒をアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することにより算出される値である。

本発明では、本発明に係る触媒に対して前記前処理を行った後の前処理後触媒について、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターンを測定した時に、前記ピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）が０．０１以上０．８０以下の範囲を満たす。前記ピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）が０．０１以上であることにより、触媒表面におけるメタクロレインの吸着サイトが増加して触媒活性が向上する。また前記ピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）が０．８０以下であることにより、メタクリル酸の逐次酸化の進行が抑制できる。したがって、本発明に係る触媒をメタクリル酸製造に用いた場合、高い収率でメタクリル酸が得られる。また、本発明のようにヘテロポリ酸塩とプロトン型ヘテロポリ酸を所定の割合で有することで、触媒を長期間使用しても高いメタクリル酸収率を維持することが期待できる。

Ｘ線回折パターンの測定においては、まずメタクリル酸製造用触媒に対して前処理を行う。前処理は、触媒を３０℃の温度下で、湿度９０％で保たれた環境下に１２時間放置することにより行われる。該前処理を行うことによって、メタクリル酸製造用触媒に含まれるヘテロポリ酸中に水分子が水和し、プロトン型ヘテロポリ酸の立方晶構造が形成される。該前処理を行った前処理後触媒をＸ線回折（対陰極Ｃｕ−Ｋα線）により、回折パターンを取得し、ヘテロポリ酸塩の立方晶構造に起因する（２２２）面のピーク強度Ｉ_０の絶対値に対する、プロトン型ヘテロポリ酸の立方晶構造に起因する（３２２）面のピーク強度Ｉ_１の絶対値の比（Ｉ_１／Ｉ_０）を算出する。

例えば、セシウムをカチオンとして含むヘテロポリ酸塩であるＣｓ_４ＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０の場合、（２２２）面のピークは２θ＝２６．２４１°の位置に表れる（Ｔｒｏｅｍｅｌ， Ｍ．， Ｉｎｓｔ． ｆ． Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍ， Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ， Ｇｅｒｍａｎｙ．， ＩＣＤＤ Ｇｒａｎｔ−ｉｎ−Ａｉｄ，（１９９５））。また、プロトン型ヘテロポリ酸であるＨ_４ＰＶＭｏ_１１Ｏ_４０・３２Ｈ_２Ｏの場合、（３２２）面のピークは２θ＝２６．８０１°の位置に表れる（Ｔｒｏｅｍｅｌ， Ｍ．， Ｉｎｓｔ． ｆ． Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍ， Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ．， ＩＣＤＤ Ｇｒａｎｔ−ｉｎ−Ａｉｄ（１９９４））。その他、ヘテロポリ酸のポリ原子、ヘテロ原子が別の元素で置換された場合やヘテロポリ酸塩のカチオンの当量数の違いにより、ピーク位置は必ずしも一致しないが、ピークパターンを見ることで面の位置を確認することができる。また、ヘテロポリ酸塩として複数の塩が存在し、ピークパターンも複数確認できる場合は、ヘテロポリ酸塩の立方晶構造に起因する（２２２）面のピークそれぞれの強度の絶対値の和をＩ_０とする。Ｉ_１についても同様である。Ｘ線回折パターンは、Ｘ線構造解析装置（商品名：Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）にて測定することができる。

前記ピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）は０．０１以上０．８０以下であり、より高いメタクリル酸収率を達成できる観点から、下限は０．０５以上が好ましく、０．４０以上がより好ましく、０．５０以上がさらに好ましい。上限は０．７５以下が好ましく、０．７３以下がより好ましく、０．７０以下がさらに好ましい。

［メタクリル酸製造用触媒の製造方法］
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の製造方法は特に限定されないが、例えば以下の方法により製造することができる。該方法は、少なくともリン原料、モリブデン原料、およびバナジウム原料を溶媒に溶解または懸濁し、触媒原料液を調製する工程（以下、触媒原料液調製工程とも示す）と、前記触媒原料液にカチオン原料を添加してヘテロポリ酸塩含有液を得る工程（以下、カチオン添加工程とも示す）と、前記ヘテロポリ酸塩含有液を乾燥して触媒前駆体を得る工程（以下、乾燥工程とも示す）と、前記触媒前駆体を熱処理してメタクリル酸製造用触媒を製造する工程（以下、熱処理工程とも示す）と、を含む。ここで、熱処理工程の前に触媒前駆体を成形する工程（以下、成形工程とも示す）を含んでもよい。特に本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、少なくともリン原料及びアルカリ金属イオン原料を含むヘテロポリ酸塩含有液ｉと、少なくともリン原料及びアンモニウムイオン原料を含むヘテロポリ酸塩含有液ｉｉとを用い、乾燥により触媒前駆体を得る工程を含むことが好ましい。

（触媒原料液調製工程）
本工程では、少なくともリン原料、モリブデン原料、およびバナジウム原料を溶媒に溶解または懸濁し、触媒原料液を調製する。

各元素の原料化合物は特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物、オキソ酸、オキソ酸塩等を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。例えばリン原料としては、リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等を用いることができる。モリブデン原料としては、三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、塩化モリブデン等を用いることができる。バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、リンバナドモリブデン酸、五酸化バナジウム等を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

前記原料化合物を溶解または懸濁する溶媒としては、水、エチルアルコール、アセトン等を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶媒としては水が好ましい。

なお、本工程では、触媒原料液を１種調製してもよく、２種以上調製してもよい。特に、触媒原料液を２種以上調製し、後述する乾燥工程の前後にて混合することが、前記ピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）を本発明の範囲内に制御しやすい観点から好ましい。

（カチオン添加工程）
本工程では、前記触媒原料液調製工程により得られた前記触媒原料液に、カチオン原料を添加してヘテロポリ酸塩含有液を得る。

ここでカチオンとは、立方晶の結晶構造を有するヘテロポリ酸塩を形成することができるものであり、特にカリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属イオン、およびアンモニウムイオンが好ましい。カチオンがアルカリ金属イオンである場合、カチオン原料としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、塩化物塩、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられる。カチオンがアンモニウムイオンである場合、カチオン原料としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、アンモニア水等が挙げられる。これらは一種を用いることができ、二種以上を併用することもできる。なお、前記触媒原料液調製工程において、各元素の原料として各元素のアルカリ金属塩やアンモニウム塩を用いることにより、触媒原料液にカチオンが含まれるようにしてもよい。カチオン原料としては、アルカリ金属イオン原料及びアンモニウムイオン原料の両方を用いることが、メタクリル酸収率の観点から好ましい。

前記カチオン原料を前記触媒原料液に添加する際には、前記触媒原料液を撹拌しながら添加することが好ましい。前記カチオン原料を添加する際の温度は、１〜１００℃が好ましい。そして、前記カチオン原料の全てまたは一部を添加した後に、９０〜１５０℃で１〜１０時間加熱撹拌することが好ましい。

本工程において添加するカチオン原料の量を変更することにより、前記ピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）を０．０１以上０．８０以下に調整することができる。また、前記触媒原料液調製工程において前記触媒原料液を２種以上調製する場合、本工程において少なくとも１種の触媒原料液にカチオン原料を添加し、ヘテロポリ酸塩含有液を調製することができる。特に、少なくともリン原料及びアルカリ金属イオン原料を含むヘテロポリ酸塩含有液ｉと、少なくともリン原料及びアンモニウムイオン原料を含むヘテロポリ酸塩含有液ｉｉとを調製することが、前記ピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）を制御しやすい観点から好ましい。更に、前記ヘテロポリ酸塩含有液ｉおよびｉｉが下記式（１）から（３）を満たすことが、前記ピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）を制御しやすい観点からより好ましい。

１．５≦ＡＭｉ／Ｐｉ≦３．０ （１）
４．０≦ＮＨ_４ｉｉ／Ｐｉｉ≦５．０ （２）
１．０≦Ｐｉｉ／Ｐｉ≦２．０ （３）
式（１）から（３）中、ＡＭｉは前記ヘテロポリ酸含有液ｉに含まれるアルカリ金属イオンのモル数、Ｐｉは前記ヘテロポリ酸含有液ｉに含まれるリン元素のモル数、ＮＨ_４ｉｉは前記ヘテロポリ酸含有液ｉｉに含まれるアンモニウムイオンのモル数、Ｐｉｉは前記ヘテロポリ酸含有液ｉｉに含まれるリン元素のモル数をそれぞれ示す。前記式（１）において、ＡＭｉ／Ｐｉはヘテロポリ酸含有液ｉにおけるリン元素に対するアルカリ金属イオンのモル数の比を示す。ＡＭｉ／Ｐｉの下限は１．７以上、上限は２．８以下が好ましく、下限は１．９以上、上限は２．６以下がより好ましい。前記式（２）において、ＮＨ_４ｉｉ／Ｐｉｉはヘテロポリ酸含有液ｉｉにおけるリン元素に対するアンモニウムイオンのモル数の比を示す。ＮＨ_４ｉｉ／Ｐｉｉの下限は４．１以上、上限は４．９以下が好ましく、下限は４．２以上、上限は４．８以下がより好ましい。前記式（３）において、Ｐｉｉ／Ｐｉはヘテロポリ酸含有液ｉおよびｉｉの混合比を示す。Ｐｉｉ／Ｐｉの下限は１．１以上、上限は１．９以下が好ましく、下限は１．２以上、上限は１．８以下がより好ましい。

前記ピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）を調整する方法として、例えば前記ヘテロポリ酸塩含有液ｉおよびｉｉが前記式（１）から（３）を満たす範囲内で、Ｐｉｉ／Ｐｉの値を増減させる方法が挙げられる。Ｐｉｉ／Ｐｉを増加させるとピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）は増加し、Ｐｉｉ／Ｐｉを減少させるとピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）は減少する傾向がある。

（乾燥工程）
本工程では、前記カチオン添加工程により得られる前記ヘテロポリ酸塩含有液を乾燥して、触媒前駆体を得る。

乾燥方法や乾燥温度等の条件は特に限定されず、所望の乾燥物の形状や大きさにより適宣選択することができる。乾燥方法としては、例えば、箱型乾燥器を用いた乾燥方法、ドラム乾燥法、気流乾燥法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法等が挙げられる。乾燥温度は、例えば１２０〜５００℃とすることができ、下限は１４０℃以上、上限は４００℃以下が好ましい。乾燥は、ヘテロポリ酸塩含有液が乾固するまで行うことができる。

得られた触媒前駆体の構造は赤外吸収分析で測定することにより確認することができる。該触媒前駆体は、ケギン型ヘテロポリ酸構造を有することが好ましい。該触媒前駆体がケギン型ヘテロポリ酸構造を有する場合、得られる赤外吸収スペクトルは、１０６０、９６０、８７０、７８０ｃｍ^−１付近に特徴的なピークを有する。

なお、前記カチオン添加工程において得られるヘテロポリ酸塩含有液が２種以上ある場合、本工程の前後においてこれらを混合することができる。すなわち、混合は乾燥を行う前のヘテロポリ酸塩含有液の状態で行っても良く、乾燥を行った後の触媒前駆体の状態で行ってもよい。また、１種以上のヘテロポリ酸塩含有液を乾燥した後に、その他のヘテロポリ酸塩含有液と混合したものを再度乾燥し、触媒前駆体を得てもよい。原子比率が異なるヘテロポリ酸塩を含む２種類以上のヘテロポリ酸塩含有液、又は触媒前駆体を混合することで、得られる触媒における前記ピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）を本発明の範囲内に制御することが、メタクリル酸収率の観点から好ましい。特に、原子比率が異なるヘテロポリ酸塩を含む２種類以上の触媒前駆体を混合することで、よりメタクリル酸収率の高い触媒を得ることができる。

前記ヘテロポリ酸塩含有液ｉおよびｉｉを用いる場合には、前記乾燥により触媒前駆体を得ることができる。例えば、前記ヘテロポリ酸塩含有液ｉの乾燥物と前記ヘテロポリ酸塩含有液ｉｉの乾燥物とを混合して触媒前駆体を得ることができる。また、前記ヘテロポリ酸塩含有液ｉと前記ヘテロポリ酸塩含有液ｉｉとを混合してヘテロポリ酸塩含有液ｉｉｉを得、これを乾燥して触媒前駆体を得ることができる。また、前記ヘテロポリ酸塩含有液ｉと前記ヘテロポリ酸塩含有液ｉｉのいずれかの乾燥物をもう一方のヘテロポリ酸塩含有液に混合して、ヘテロポリ酸塩含有液ｉｖを得、これを乾燥して触媒前駆体を得ることができる。

（成形工程）
後述する熱処理工程の前に、前記乾燥工程により得られた触媒前駆体を成形してもよい。成形方法は特に制限されず、公知の乾式又は湿式の成形方法が適用できる。例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状は特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等が挙げられる。また、成形時には触媒前駆体に担体やバインダー等を添加せず、触媒前駆体のみを成形することが好ましいが、必要に応じて例えばグラファイト、タルク等の公知の添加剤や有機物、無機物由来の公知のバインダーを添加してもよい。

（熱処理工程）
本工程では、前記乾燥工程により得られる触媒前駆体、または前記成形工程により得られる触媒前駆体の成形品（以下、まとめて触媒前駆体と示す）を熱処理してメタクリル酸製造用触媒を製造する。例えば、前記触媒前駆体を空気及び不活性ガスの少なくとも一方の流通下で熱処理することができる。ここで、不活性ガスとは触媒活性を低下させない気体のことを示し、例えば窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。熱処理は、空気等の酸素含有ガス流通下で行われることが好ましい。

熱処理容器の形状は特に制限されないが、断面積が２平方センチメートル以上、１００平方センチメートル以下である管状熱処理容器を用いることが好ましい。熱処理温度は３００℃以上７００℃以下が好ましく、下限は３２０℃以上、上限は４５０℃以下がより好ましい。

得られたメタクリル酸製造用触媒の構造は赤外吸収分析で測定することにより確認することができる。該メタクリル酸製造用触媒はケギン型ヘテロポリ酸構造を有することが好ましい。該メタクリル酸製造用触媒がケギン型ヘテロポリ酸構造を有する場合、得られる赤外吸収スペクトルは、１０６０、９６０、８７０、７８０ｃｍ^−１付近に特徴的なピークを有する。

［メタクリル酸の製造方法］
本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して、メタクリル酸を製造する。該方法によれば、高い収率でメタクリル酸を製造することができ、また高いメタクリル酸収率を長期間維持することができる。

具体的には、メタクロレインおよび分子状酸素を含む原料ガスと、本発明に係るメタクリル酸製造用触媒とを接触させることでメタクリル酸を製造することができる。この反応は固定床で行うことができる。触媒層は１層でもよく、２層以上でもよい。メタクリル酸製造用触媒は、その他の添加剤を含んでもよい。原料ガス中のメタクロレインの濃度は特に限定されないが、１〜２０容量％が好ましく、下限は３容量％以上、上限は１０容量％以下がより好ましい。メタクロレインは、低級飽和アルデヒド等の本反応に実質的な影響を与えない不純物を少量含んでいてもよい。原料ガス中の分子状酸素の濃度は、メタクロレイン１．０モルに対して０．４〜４．０モルが好ましく、下限は０．５モル以上、上限は３．０モル以下がより好ましい。なお、分子状酸素源としては、経済性の観点から空気が好ましい。必要であれば、空気に純酸素を加えて分子状酸素を富化した気体等を用いてもよい。

原料ガスは、メタクロレインおよび分子状酸素を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。さらに、原料ガスに水蒸気を加えてもよい。水蒸気の存在下で反応を行うことにより、メタクリル酸をより高い選択率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０．０容量％が好ましく、下限は１．０容量％以上、上限は４０．０容量％以下がより好ましい。原料ガスとメタクリル酸製造用触媒との接触時間は、１．５〜１５．０秒が好ましく、下限は２．０秒以上、上限は５．０秒以下がより好ましい。反応圧力は、０．１ＭＰａ（Ｇ）〜１．０ＭＰａ（Ｇ）が好ましい。なお、（Ｇ）はゲージ圧であることを意味する。反応温度は２００〜４５０℃が好ましく、下限は２５０℃以上、上限は４００℃以下がより好ましい。

［メタクリル酸エステルの製造方法］
本発明に係るメタクリル酸エステルの製造方法は、本発明に係る方法により製造されたメタクリル酸をエステル化する。該方法によれば、メタクロレインの気相接触酸化により得られるメタクリル酸を用いて、メタクリル酸エステルを得ることができる。メタクリル酸と反応させるアルコールとしては特に限定されず、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。得られるメタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。反応は、スルホン酸型カチオン交換樹脂等の酸性触媒の存在下で行うことができる。反応温度は５０〜２００℃が好ましい。

以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。Ｘ線回折パターンは、Ｘ線構造解析装置（商品名：Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）にて測定した。原料ガスおよび生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクロレインの転化率、生成するメタクリル酸の選択率およびメタクリル酸の収率を下記式にて求めた。

メタクロレイン転化率（％）＝（β／α）×１００
メタクリル酸選択率（％）＝（γ／β）×１００
メタクリル酸収率（％）＝（γ／α）×１００
式中、αは供給したメタクロレイン中の炭素数、βは反応したメタクロレイン中の炭素数、γは生成したメタクリル酸中の炭素数を示す。

［実施例１］
純水１３２部に、三酸化モリブデン３３部、メタバナジン酸アンモニウム２．５部、８５質量％リン酸水溶液２．２部、および硝酸銅（ＩＩ）３水和物２．３部を溶解した。これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ２時間攪拌した。液温を９５℃に保持し、回転翼攪拌機を用いて攪拌しつつ、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム８．６部を添加して１５分攪拌し、ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させた。得られたヘテロポリ酸塩含有液ｉ−１を蒸発乾固することで、触媒前駆体Ａ１を得た。一方、純水２１６部に、三酸化モリブデン５４部、メタバナジン酸アンモニウム４．１部、８５質量％リン酸水溶液３．６部、および硝酸銅（ＩＩ）３水和物３．８部を溶解した。これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ２時間攪拌した。液温を９５℃に保持し、回転翼攪拌機を用いて攪拌しつつ、純水２０部に溶解した炭酸アンモニウム４．８部を添加して１５分攪拌し、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩を析出させた。得られたヘテロポリ酸塩含有液ｉｉ−１を蒸発乾固することで、触媒前駆体Ｂ１を得た。次に、前記触媒前駆体Ａ１およびＢ１を混合し、触媒前駆体を得た。

得られた触媒前駆体を成形し、内径３センチメートルの円筒状石英ガラス製焼成容器に成形物を入れた。空気流通下、１０℃／ｈで昇温し、３８０℃にて５時間焼成してメタクリル酸製造用触媒を調製した。このメタクリル酸製造用触媒は、ケギン型ヘテロポリ酸構造を有していた。該触媒の組成はＭｏ_１２Ｐ_１．０Ｖ_１．１Ｃｕ_０．５Ｃｓ_０．９であった。なお、該元素組成は触媒をアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することにより算出した。また、該触媒を、温度３０℃、湿度９０％に保たれた環境下に１２時間放置した後の前処理後触媒について、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターンを測定した結果、Ｉ_０は２θ＝２６．１°、Ｉ_１は２θ＝２６．３°の位置に確認され、ピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_０は０．４３であった。

得られたメタクリル酸製造用触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％および窒素５５容量％からなる原料ガスを通じて、反応温度３００℃で反応を行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析して、メタクリル酸収率等を算出した。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１と同様の方法により触媒前駆体Ａ１を得た。一方、純水２４０部に、三酸化モリブデン６０部、メタバナジン酸アンモニウム４．６部、８５質量％リン酸水溶液４．０部、および硝酸銅（ＩＩ）３水和物４．２部を溶解した。これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ２時間攪拌した。液温を９５℃に保持し、回転翼攪拌機を用いて攪拌しつつ、純水２２．２部に溶解した炭酸アンモニウム５．３部を添加して１５分攪拌し、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩を析出させた。得られたヘテロポリ酸塩含有液ｉｉ−２を蒸発乾固することで、触媒前駆体Ｂ２を得た。次に、前記触媒前駆体Ａ１およびＢ２を混合し、触媒前駆体を得た。

その後、実施例１と同様の方法により触媒前駆体からメタクリル酸製造用触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸の製造を行った。このメタクリル酸製造用触媒は、ケギン型ヘテロポリ酸構造を有していた。触媒の組成はＭｏ_１２Ｐ_１．０Ｖ_１．１Ｃｕ_０．５Ｃｓ_０．８であった。なお、該元素組成は触媒をアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することにより算出した。また、実施例１と同様に前処理後触媒を調製し、該前処理後触媒について、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターンを測定した結果、Ｉ_０は２θ＝２６．１°、Ｉ_１は２θ＝２６．５°の位置に確認され、ピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_０は０．６９であった。結果を表１に示す。

［実施例３］
純水２００部に、三酸化モリブデン５０部、メタバナジン酸アンモニウム３．８部、８５質量％リン酸水溶液３．３部、および硝酸銅（ＩＩ）３水和物３．５部を溶解した。これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ２時間攪拌した。液温を９５℃に保持し、回転翼攪拌機を用いて攪拌しつつ、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１３．０部を添加して１５分攪拌し、ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させ、ヘテロポリ酸塩含有液ｉ−２を得た。一方、純水２８０部に、三酸化モリブデン７０部、メタバナジン酸アンモニウム５．３部、８５質量％リン酸水溶液４．７部、および硝酸銅（ＩＩ）３水和物４．９部を溶解した。これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ２時間攪拌した。液温を９５℃に保持し、回転翼攪拌機を用いて攪拌しつつ、純水２０部に溶解した炭酸アンモニウム６．８部を添加して１５分攪拌し、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩を析出させ、ヘテロポリ酸塩含有液ｉｉ−３を得た。前記ヘテロポリ酸塩含有液ｉ−２およびｉｉ−３を混合し、得られたヘテロポリ酸塩含有液ｉｉｉ−１を９５℃に保ちつつ１５分撹拌した後、蒸発乾固することで、触媒前駆体を得た。

その後、実施例１と同様の方法により触媒前駆体からメタクリル酸製造用触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸の製造を行った。このメタクリル酸製造用触媒は、ケギン型ヘテロポリ酸構造を有していた。触媒の組成はＭｏ_１２Ｐ_１．０Ｖ_１．１Ｃｕ_０．５Ｃｓ_１．０であった。なお、該元素組成は触媒をアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することにより算出した。また、実施例１と同様に前処理後触媒を調製し、該前処理後触媒について、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターンを測定した結果、Ｉ_０は２θ＝２６．２°、Ｉ_１は２θ＝２６．５°の位置に確認され、ピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_０は０．０９であった。結果を表１に示す。

［実施例４］
純水１００部に、三酸化モリブデン２５部、メタバナジン酸アンモニウム１．９部、８５質量％リン酸水溶液１．７部、および硝酸銅（ＩＩ）３水和物１．８部を溶解した。これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ２時間攪拌した。液温を９５℃に保持し、回転翼攪拌機を用いて攪拌しつつ、純水１０部に溶解した重炭酸セシウム６．５部を添加して１５分攪拌し、ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させた。得られたヘテロポリ酸塩含有液ｉ−３を蒸発乾固することで、触媒前駆体Ａ２を得た。一方、純水３００部に、三酸化モリブデン７５部、メタバナジン酸アンモニウム５．６部、８５質量％リン酸水溶液５．０部、および硝酸銅（ＩＩ）３水和物５．３部を溶解した。これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ２時間攪拌した。得られたヘテロポリ酸塩含有液ｉｉ−４を蒸発乾固することで、触媒前駆体Ｂ３を得た。次に、前記触媒前駆体Ａ２およびＢ３を混合し、触媒前駆体を得た。

その後、実施例１と同様の方法により触媒前駆体からメタクリル酸製造用触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸の製造を行った。このメタクリル酸製造用触媒は、ケギン型ヘテロポリ酸構造を有していた。触媒の組成はＭｏ_１２Ｐ_１．０Ｖ_１．１Ｃｕ_０．５Ｃｓ_０．６であった。なお、該元素組成は触媒をアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することにより算出した。また、実施例１と同様に前処理後触媒を調製し、該前処理後触媒について、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターンを測定した結果、Ｉ_０は２θ＝２６．１°、Ｉ_１は２θ＝２６．５°の位置に確認され、ピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_０は０．７５であった。結果を表１に示す。

［比較例１］
純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム７．５部、８５質量％リン酸水溶液６．７部、および硝酸銅（ＩＩ）３水和物７．０部を溶解した。これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ２時間攪拌した。液温を９５℃に保持し、回転翼攪拌機を用いて攪拌しつつ、純水４０部に溶解した重炭酸セシウム２６．０部を添加して１５分攪拌し、ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させた。得られたヘテロポリ酸塩含有液ｉ−４を蒸発乾固することで、触媒前駆体を得た。

その後、実施例１と同様の方法により触媒前駆体からメタクリル酸製造用触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸の製造を行った。触媒の組成はＭｏ_１２Ｐ_１．０Ｖ_１．１Ｃｕ_０．５Ｃｓ_２．３であった。なお、該元素組成は触媒をアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することにより算出した。また、実施例１と同様に前処理後触媒を調製し、該前処理後触媒について、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターンを測定した結果、Ｉ_０は２θ＝２６．０°の位置に確認された。一方、Ｉ_１は確認できなかったため０とした。従ってピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_０は０．００であった。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１と同様の方法により触媒前駆体Ａ１を得た。一方、純水２８０部に、三酸化モリブデン７０部、メタバナジン酸アンモニウム５．３部、８５質量％リン酸水溶液４．７部、および硝酸銅（ＩＩ）３水和物４．９部を溶解した。これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ２時間攪拌した。液温を９５℃に保持し、回転翼攪拌機を用いて攪拌しつつ、純水２５．９部に溶解した炭酸アンモニウム６．２部を添加して１５分攪拌し、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩を析出させた。得られたヘテロポリ酸塩含有液ｉｉ−５を蒸発乾固することで、触媒前駆体Ｂ４を得た。次に、前記触媒前駆体Ａ１およびＢ４を混合し、触媒前駆体を得た。

その後、実施例１と同様の方法により触媒前駆体からメタクリル酸製造用触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸の製造を行った。触媒の組成はＭｏ_１２Ｐ_１．０Ｖ_１．１Ｃｕ_０．５Ｃｓ_０．７であった。なお、該元素組成は触媒をアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することにより算出した。また、実施例１と同様に前処理後触媒を調製し、該前処理後触媒について、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターンを測定した結果、Ｉ_０は２θ＝２６．１°、Ｉ_１は２θ＝２６．５°の位置に確認され、ピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_０は０．８１であった。結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１と同様の方法により触媒前駆体Ａ１を得た。一方、純水４５５．２部に、三酸化モリブデン１１４部、メタバナジン酸アンモニウム８．６部、８５質量％リン酸水溶液７．６部、および硝酸銅（ＩＩ）３水和物８．０部を溶解した。これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ２時間攪拌した。液温を９５℃に保持し、回転翼攪拌機を用いて攪拌しつつ、純水４２．１部に溶解した炭酸アンモニウム１０．１部を添加して１５分攪拌し、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩を析出させた。得られたヘテロポリ酸塩含有液ｉｉ−６を蒸発乾固することで、触媒前駆体Ｂ５を得た。次に、前記触媒前駆体Ａ１およびＢ５を混合し、触媒前駆体を得た。

その後、実施例１と同様の方法により触媒前駆体からメタクリル酸製造用触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸の製造を行った。触媒の組成はＭｏ_１２Ｐ_１．０Ｖ_１．１Ｃｕ_０．５Ｃｓ_０．５であった。なお、該元素組成は触媒をアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することにより算出した。また、実施例１と同様に前処理後触媒を調製し、該前処理後触媒について、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターンを測定した結果、Ｉ_０は２θ＝２６．２°、Ｉ_１は２θ＝２６．４°の位置に確認され、ピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_０は２．２５であった。結果を表１に示す。

［比較例４］
純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、メタバナジン酸アンモニウム７．５部、８５質量％リン酸水溶液６．７部、および硝酸銅（ＩＩ）３水和物７．０部を溶解した。これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ２時間攪拌した。得られたヘテロポリ酸塩含有液ｉｉ−７を蒸発乾固することで、触媒前駆体を得た。

その後、実施例１と同様の方法により触媒前駆体からメタクリル酸製造用触媒を製造し、該触媒を用いてメタクリル酸の製造を行った。触媒の組成はＭｏ_１２Ｐ_１．０Ｖ_１．１Ｃｕ_０．５であった。なお、該元素組成は触媒をアンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法で分析することにより算出した。また、実施例１と同様に前処理後触媒を調製し、該前処理後触媒について、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターンを測定した結果、Ｉ_１は２θ＝２６．５°の位置に確認された。一方、Ｉ_０は観察されなかったため０とした。従ってピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_０を算出することはできなかった。結果を表１に示す。

実施例１〜４では、ピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）が本発明における規定の範囲内であり、メタクリル酸収率が高い触媒であることが確認された。その中でも、ピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）が０．６９である実施例２において最も高いメタクリル酸収率が得られており、ピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）として最適な範囲があることがわかった。

一方、比較例１〜４では、ピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）が本発明における規定の範囲外であり、実施例１〜４よりもメタクリル酸収率が低かった。なお、比較例４ではヘテロポリ酸塩に起因するピークパターンが確認されず、Ｉ_０が０であるため、ピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）を算出することができなかった。このような場合にもメタクリル酸収率は低く、ピーク強度比（Ｉ_１／Ｉ_０）が本発明における規定の範囲外である場合には、メタクリル酸収率が低いことが確認された。なお、本実施例で得られたメタクリル酸をエステル化することで、メタクリル酸エステルを得ることができる。

この出願は、２０１６年９月１４日に出願された日本出願特願２０１６−１７９４０３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いた場合、高いメタクリル酸収率を示すため、工業的に有用である。また、このようにヘテロポリ酸塩とプロトン型ヘテロポリ酸の結晶構造とすることで、ヘテロポリ酸塩の安定性を有しつつ、プロトン型ヘテロポリ酸が活性点として有効に機能することで、長期間高いメタクリル酸収率を発現することが期待できる。

Claims (11)

1. メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともリン、モリブデン及びバナジウムを含むヘテロポリ酸塩を含むメタクリル酸製造用触媒であって、温度３０℃、湿度９０％に保たれた環境下に１２時間放置した前記メタクリル酸製造用触媒のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、ヘテロポリ酸塩の立方晶構造に起因する（２２２）面のピーク強度Ｉ_０の絶対値に対する、プロトン型ヘテロポリ酸の立方晶構造に起因する（３２２）面のピーク強度Ｉ_１の絶対値の比（Ｉ_１／Ｉ_０）が、０．０１以上０．８０以下である、メタクリル酸製造用触媒。
2. Ｉ_１／Ｉ_０が０．０５以上０．７５以下である請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒。
3. Ｉ_１／Ｉ_０が０．４０以上０．７３以下である請求項２に記載のメタクリル酸製造用触媒。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、少なくともリン原料及びアルカリ金属イオン原料を含むヘテロポリ酸塩含有液ｉと、少なくともリン原料及びアンモニウムイオン原料を含むヘテロポリ酸塩含有液ｉｉとを用い、乾燥により触媒前駆体を得る工程を含む、メタクリル酸製造用触媒の製造方法。
5. 前記ヘテロポリ酸塩含有液ｉの乾燥物と前記ヘテロポリ酸塩含有液ｉｉの乾燥物とを混合して触媒前駆体を得る工程を含む、請求項４に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
6. 前記ヘテロポリ酸塩含有液ｉと前記ヘテロポリ酸塩含有液ｉｉとを混合してヘテロポリ酸塩含有液ｉｉｉを得、これを乾燥して触媒前駆体を得る工程を含む、請求項４に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
7. 前記ヘテロポリ酸塩含有液ｉと前記ヘテロポリ酸塩含有液ｉｉのいずれかの乾燥物をもう一方のヘテロポリ酸塩含有液に混合して、ヘテロポリ酸塩含有液ｉｖを得、これを乾燥して触媒前駆体を得る工程を含む、請求項４に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
8. 前記ヘテロポリ酸塩含有液ｉおよびｉｉが下記式（１）から（３）を満たす、請求項４から７のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
   １．５≦ＡＭｉ／Ｐｉ≦３．０ （１）
   ４．０≦ＮＨ_４ｉｉ／Ｐｉｉ≦５．０ （２）
   １．０≦Ｐｉｉ／Ｐｉ≦２．０ （３）
   （式（１）から（３）中、ＡＭｉは前記ヘテロポリ酸含有液ｉに含まれるアルカリ金属イオンのモル数、Ｐｉは前記ヘテロポリ酸含有液ｉに含まれるリンのモル数、ＮＨ_４ｉｉは前記ヘテロポリ酸含有液ｉｉに含まれるアンモニウムイオンのモル数、Ｐｉｉは前記ヘテロポリ酸含有液ｉｉに含まれるリンのモル数をそれぞれ示す。）
9. 請求項１から３のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化して、メタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。
10. 請求項９に記載のメタクリル酸の製造方法により製造されたメタクリル酸をエステル化するメタクリル酸エステルの製造方法。
11. 請求項９に記載の方法によりメタクリル酸を製造し、該メタクリル酸をエステル化するメタクリル酸エステルの製造方法。