JP6414997B2 - 非水電解質マグネシウム系二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質マグネシウム系二次電池に関する。

マグネシウム二次電池は高い理論容量密度を持ち、資源量が豊富で、安全性が高いため、リチウム二次電池を超える電池として実用化が期待されている。しかし、二価のマグネシウムイオンは一価のリチウムイオンと比較して、相互作用が強く、固相内で拡散しにくい。

非特許文献１は、V₂O₅にMg²⁺が電気化学的に挿入することを報告しているが、マグネシウム系二次電池については開示していない。

非特許文献２は、イオン液体中でのMg金属電解析出／再溶解挙動を記載するだけであり、電池のデータは一切示されていない。

J. P. Pereira-ramos, R. Messna, J. Perichon, J. Eiectroanal. Chem, 218, 241 (1987). Gulin Vardar, Alice Sleightholme, Junichi Naruse, Hidehiko Hiramatsu, Donald J. Siegel, and Charles W., Electrochemistry of Magnesium Electrolytes in Ionic Liquids for Secondary Batteries, Monroe ACS Appl. Mater. Interfaces, Publication Date (Web): 23 Sep 2014

本発明は、安全で、実用的な充放電容量を有する非水電解質マグネシウム系二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、以下の非水電解質マグネシウム系二次電池を提供するものである。
項１． 正極、負極、セパレータ、及び、非水電解質を備えた非水電解質マグネシウム系二次電池において、非水電解質のアニオンが[N(SO₂CF₃)₂]⁻を含み、カチオンがMg²⁺及び／又は有機オニウムカチオンを含む、非水電解質マグネシウム系二次電池。
項２． 負極が金属マグネシウム、或いは、マグネシウム合金系材料、炭素系材料又は金属マグネシウムもしくはマグネシウム合金と炭素系材料の複合材料からなる群から選ばれる負極活物質を含む、項１に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
項３． 正極が正極活物質を含み、正極活物質がマグネシウムイオンが挿入／脱離反応を起こす材料である、項１に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
項４． マグネシウムイオンが挿入／脱離反応を起こす材料が、マグネシウムを含有しない金属硫化物もしくは金属酸化物、Li複合酸化物からLiを脱離させMgイオンに置換した酸化物、シェブレル系材料、ポリアニオン系材料、シリケート系材料、窒化マグネシウム、有機系正極材料、遷移金属とフッ素から構成される化合物及びハロゲン化合物系正極材料からなる群から選ばれる少なくとも１種である、項３に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
項５． マグネシウムイオンが挿入／脱離反応を起こす材料が、TiS_２、MoS₂、NbSe₂、CoS、V₂O₅，V₈O_13、MnO₂、CoO₂、MgMn₂O₄，MgNi₂O₄, MgCo₂O_、MgAlO₃，MgMnO₃，MgFeO₃MgFe_0.5Mn_0.5O₃，MgFe_0.9Al_0.1O₃，MgMn_0.9Al_0.1O₃、Mg_0.5Mn_0.9Al_0.1O₂、Mo₆S_8, M_xMo₆S₈ (M = Cu, Ni, Ag, 遷移金属，0≦x≦2)、Cu_0.13Mg_1.09~1.12Mo₆S₈、MgHf(MoO₄)₃，Mg_0.5Hf_0.5Sc_1.0(MoO₄)₃，Mg_0.2Zr_0.2Sc_1.6(WO₄)₃，Mg_0.4Zr_0.4Sc_1.2(WO₄)₃，Mg_0.6Zr_0.6Sc_1.2(WO₄)₃，Mg_0.8Zr_0.8Sc_0.4(WO₄)₃，MgZr(WO₄)₃、MgCoSiO₄， MgFeSiO₄， MgNiSiO₄， Mg(Ni_0.9Mn_0.1)SiO₄，MgFe_0.9Si_0.1O₃，MgFe_0.5Si_0.5O₃，MgFe_0.1Si_0.9O₃, Mg_1.023(Mn_0.956V_0.014)SiO_4, FeF_2.8Cl_0.2MgCoSiO₄，MgMn_0.9Si_0.1O_3、Mg_0.9925(Co_0.985V_0.015)SiO_4, Mg_0.959(Fe_0.918V_0.082)SiO₄，Mg_0.95(Ni_0.9V_0.100)SiO₄、窒化マグネシウム、マグネシウムポルフィリン，ポリチオフェン、FeF₃，MnF₃からなる群から選ばれる少なくとも１種である、項３に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
項６． 有機オニウムカチオンが対称構造を有する、項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
項７． 有機オニウムカチオンがアンモニウムであり、アンモニウムの窒素原子に結合する４つの基の炭素数の差が１又は０である、項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
項８． 有機オニウムカチオンが下記式（II）

（式中、ＸはＮ又はＰを表す。Ｒは全て同一で炭素数１〜１０の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示すか、或いは、隣接する２組のＲ基はＸと一緒になって、３〜１１員環のヘテロ環基を示す。）
で表される、項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
項９． 有機オニウムカチオンが下記式（III）

（式中、ＸはＮ又はＰを表す。Ｒは全て同一で炭素数１〜１０の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示す。）
で表される、項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
項１０． 有機オニウムカチオンが、テトラメチルアンモニウム（N₁₁₁₁）、テトラエチルアンモニウム（N₂₂₂₂）、テトラn-プロピルアンモニウム（N₃₃₃₃）、テトラn-ブチルアンモニウム（N₄₄₄₄）、テトラn-ペンチルアンモニウム（N₅₅₅₅）、5-アゾニアスピロ[4.4]ノナン(AS₄₄)、テトラエチルホスホニウム（P₂₂₂₂）及び5-フォスフォニアスピロ[4.4]ノナン(PS₄₄)からなる群から選ばれる、項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
項１１． 有機オニウムカチオンが、テトラエチルアンモニウム（N₂₂₂₂）又は5-アゾニアスピロ[4.4]ノナン(AS₄₄)である、項１０に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。

本発明によれば、ほぼ理論容量で複数回の充放電が可能な非水電解質マグネシウム系二次電池が得られる。特にテトラエチルアンモニウム（N₂₂₂₂）は、充放電を繰り返しても理論用量で充放電でき、充放電容量維持率が高いので特に好ましい。

Mg[Tf₂N]₂の熱重量分析。Mg[Tf₂N]₂の熱重量分析を窒素ガスフロー下、昇温速度10 ℃・min⁻¹で行った。 Mg[Tf₂N]₂を含む電解液の熱重量分析。Mg[Tf₂N]₂を電解質塩として添加した電解液について熱重量分析を行った。 電池試験セルの模式図。電解液、負極、合材正極を組み合わせて二極式電気化学試験セルを構築した。組み立ては水分、酸素濃度が共に0.5 ppm以下のアルゴンガス雰囲気で行った。 アセトニトリル電解液の初回充放電。Mg[Tf₂N]₂をアセトニトリルに体積モル濃度0.5 mol・dm⁻³で溶解させた電解液をセパレータに含浸させ、マグネシウム金属負極、五酸化バナジウム合剤正極と組み合わせて25℃で充放電試験を行った。充放電速度はV₂O₅にマグネシウムイオンがモル比1：1で挿入・脱離する前提で0.05 C相当(10 μA・cm⁻²)で行った。 トリグライム電解液の初回充放電。Mg[Tf₂N]₂をトリグライムにモル比1：5で溶解させた電解液を図4と同様の電極、セパレータで80℃の充放電試験を行った。 スルホラン電解液の初回充放電。Mg[Tf₂N]₂をスルホランに体積モル濃度0.5 mol・dm⁻³で溶解させた電解液を用いて図4と同じ電極、セパレータと組み合わせて80℃で充放電試験を行った。 [N_2,2,2,2][Tf₂N]電解液の初回充放電。Mg[Tf₂N]₂を[N_2,2,2,2][Tf₂N]にモル比1：9で溶解させた電解液を用いて図4と同様の電極、セパレータと組み合わせて150℃で充放電試験を行った。 [N_2,2,2,2][Tf₂N]電解液の充放電サイクル。図7と同じ電解液で試験セルを別に作製し、温度200℃、充放電速度0.1C相当(20 μA・cm⁻²)で放電と充電を繰り返した。 [EMI][Tf₂N]電解液の初回充放電。Mg[Tf₂N]₂を[EMI][Tf₂N]に0.5 mol・dm⁻³で溶解させた電解液を用いて図7と同様の電極、セパレータで充放電試験を行った。 [AS₄₄][Tf₂N]電解液の初回充放電。Mg[Tf₂N]₂を[AS₄₄][Tf₂N]にモル比1：9で溶解させた電解液を用いて図7と同様の電極、セパレータで充放電試験を行った。 [P_2,2,2,2][Tf₂N]電解液の初回充放電。Mg[Tf₂N]₂を[P_2,2,2,2][Tf₂N]にモル比1：9で溶解させた電解液を用いて図7と同様の電極、セパレータで充放電試験を行った。 [N_2,2,2,2][Tf₂N]電解液のインピーダンス測定。Mg[Tf₂N]₂を[N_2,2,2,2][Tf₂N]にモル比1：9で溶解させた電解液を用いてマグネシウム金属の二極式対称セルを作製し、電気化学交流インピーダンス測定からマグネシウム金属に対する界面電荷移動抵抗の温度依存性を測定した。 [N_2,2,2,2][Tf₂N]電解液の過電圧測定。図10と同じ試験セルを用いて短時間定電流を流し(10 μAを10分間)、過電圧の測定を行った。 [Py₁₃][Tf₂N]電解液の充放電サイクル。 [DEME][Tf₂N]電解液の充放電サイクル。 V₂O₅正極の蛍光X線分析。

本発明のマグネシウム系二次電池の負極は、金属マグネシウムを使用してもよく、負極活物質としてマグネシウム合金系材料（例えばMg-In合金，Mg-Zn合金，Mg-Sn合金，Mg-Cd合金，Mg-Co合金，Mg-Mn合金，Mg-Ga合金，Mg-Pb合金，Mg-Ni合金，Mg-Cu合金，Mg-Al合金，Mg-Ca合金，Mg-Li合金，Mg-Al-Zn合金，Mg-In-Niなど）、炭素系材料（グラファイト，カーボンファイバー，アモルファスカーボン，グラフェンなど）、金属マグネシウムやマグネシウム合金と炭素系材料の複合材料（マグネシウム合金−グラファイト，金属マグネシウム−カーボンファイバー，マグネシウム合金−カーボンファイバー，金属マグネシウム−アモルファスカーボン，マグネシウム合金−アモルファスカーボンなど）などを使用してもよい。

正極は、正極活物質としてマグネシウムイオンが挿入／脱離反応を起こす材料が使用される。具体的には、マグネシウムを含有しない金属硫化物もしくは金属酸化物（TiS_２、MoS₂、NbSe₂、CoS、V₂O₅，V₈O_13、MnO₂、CoO₂など）、あるいは、Li複合酸化物からLiを脱離させ、Mgイオンに置換した酸化物（たとえば、MgMn₂O₄，MgNi₂O₄, MgCo₂O_4、MgAlO₃，MgMnO₃，MgFeO₃MgFe_0.5Mn_0.5O₃，MgFe_0.9Al_0.1O₃，MgMn_0.9Al_0.1O₃、Mg_0.5Mn_0.9Al_0.1O₂）、シェブレル系材料（Mo₆S_8, M_xMo₆S₈ (M = Cu, Ni, Ag, 遷移金属，0≦x≦2)、Cu_0.13Mg_1.09~1.12Mo₆S₈）、ポリアニオン系材料（MgHf(MoO₄)₃，Mg_0.5Hf_0.5Sc_1.0(MoO₄)₃，Mg_0.2Zr_0.2Sc_1.6(WO₄)₃，Mg_0.4Zr_0.4Sc_1.2(WO₄)₃，Mg_0.6Zr_0.6Sc_1.2(WO₄)₃，Mg_0.8Zr_0.8Sc_0.4(WO₄)₃，MgZr(WO₄)₃）、シリケート系材料（MgCoSiO₄， MgFeSiO₄， MgNiSiO₄， Mg(Ni_0.9Mn_0.1)SiO₄，MgFe_0.9Si_0.1O₃，MgFe_0.5Si_0.5O₃，MgFe_0.1Si_0.9O₃, Mg_1.023(Mn_0.956V_0.014)SiO_4, FeF_2.8Cl_0.2MgCoSiO₄，MgMn_0.9Si_0.1O_3、Mg_0.9925(Co_0.985V_0.015)SiO_4, Mg_0.959(Fe_0.918V_0.082)SiO₄，Mg_0.95(Ni_0.9V_0.100)SiO₄など）、窒化マグネシウム、有機系正極材料（例えば、マグネシウムポルフィリン，ポリチオフェンなど）、遷移金属とフッ素から構成される化合物（たとえば、FeF₃，MnF₃など）、ハロゲン化合物系正極材料などが挙げられる。リチウム二次電池において、リチウムイオンが挿入／脱離反応を起こす公知の材料（必要に応じてLiをMgに代替したもの）が、本発明の非水電解質マグネシウム系二次電池において、マグネシウムイオンが挿入／脱離反応を起こす材料として使用でき、好ましいマグネシウムイオンが挿入／脱離反応を起こす材料は、V₂O₅，MgMn₂O₄,MgNi₂O₄, MgCo₂O₄である。

正極は、正極活物質、結着剤、導電助剤などを含む正極活物質層を集電体の上に設けることで得られる。

負極は金属マグネシウムを使用してもよく、負極活物質、結着剤などを含む負極活物質層を集電体の上に設けることで得られる。

正極、負極に用いられる結着剤としては、例えばポリイミド、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）などが挙げられ、ポリイミドが好ましい。

導電助剤としては、気相法炭素繊維(VGCF)、ケッチェンブラック(KB)、カーボンブラック、アセチレンブラック、ポリフェニレン誘導体などが挙げられる。

集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの金属板などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させた含有または被覆させた合金を好ましく用いることができる。

集電体上に正極活物質層又は負極活物質層を設けるための塗付液としては、例えば、必要に応じ、上記導電助剤、並びに、正極活物質もしくは負極活物質、結着剤およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエンなどの分散媒を含むスラリー状の塗布液が用いられる。

塗布液の集電体への塗布方法としては、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法が挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。また、塗布速度は、０．１〜１００ｍ／分で行われることが好ましい。この際、塗布液の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布液の塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。

非水電解質は、アニオンとして[N(SO₂CF₃)₂]⁻を含み、カチオンとしてMg²⁺、及び／又は有機オニウムカチオンを含む。以下において、[N(SO₂CF₃)₂]を[Tf₂N]と略す。

有機オニウムカチオンとしては、以下のアンモニウム、グアニジニウム、ホスホニウム、スルホニウムが挙げられる。
（１）一般式(Ia)で表されるアンモニウム
［ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４］^＋ (Ia)
〔式（I）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、式（Ia）においてＲ^１及びＲ^２或いはＲ^３及びＲ^４は、各々窒素原子と一緒になって５〜８員環の置換されていてもよい含窒素複素環基を形成してもよい。〕
（２）一般式(Ib)で表されるグアニジニウム

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。）
（３）一般式（Ic）で表されるホスホニウム
［ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４］^＋ (Ic)
〔式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３、Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。式（Ic）においてＲ^１及びＲ^２或いはＲ^３及びＲ^４は、各々リン原子と一緒になって５〜８員環の置換されていてもよい含リン複素環基を形成してもよい。〕
（４）一般式（Id）で表されるスルホニウム
［ＳＲ^１Ｒ^２Ｒ^３］^＋ (Id)
〔式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。〕
電解質を製造する場合、[Tf₂N]⁻で表されるアニオンの銀塩、バリウム塩、カルシウム塩と上記有機オニウムカチオンのハロゲン化物塩、硫酸塩などの塩を混合してハロゲン化銀、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの難溶性塩を形成させて除去するようにしてもよい。

有機オニウムカチオンのＲ^１〜Ｒ^４において、
アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６，特に１〜３の直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられる。

炭素数１〜１０の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルが挙げられる。

アルコキシ基としては（Ｏ−上記アルキル）構造を有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６，特に１〜３の直鎖又は分枝を有するアルコキシ基が挙げられる。

アリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基などの炭素数６〜１４、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。

アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチルなどの炭素数７〜１５のアラルキル基が挙げられる。

アルコキシアルキル基のアルコキシ基及びアルキル基は前記と同様であり、直鎖又は分枝を有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６，特に１〜３の直鎖又は分枝を有するアルコキシ基で置換された直鎖又は分枝を有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６，特に１〜３のアルキル基が挙げられ、特にメトキシメチル基(CH₂OCH₃)、メトキシエチル基(CH₂CH₂OCH₃)、エトキシメチル基(CH₂OCH₂CH₃)、エトキシエチル基(CH₂CH₂OCH₂CH₃)が例示される。

ポリエーテル基としては、-(CH₂)_n1-O-(CH₂CH₂O)_n2-(C₁-C₄アルキル)、または、-(CH₂)_n1-O-(CH₂CH(CH₃)O)_n2-（C₁-C₄アルキル）で表される基が挙げられ、n1は１〜４の整数、n2は１〜４の整数、C₁-C₄アルキルとしては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチルが例示される。

また、Ｒ^１及びＲ^２或いはＲ^３及びＲ^４が、これらが結合している窒素原子と一緒になって形成してもよい、５〜８員環、好ましくは５員環または６員環の含窒素複素環基としては、ピロリジニウム、ピペリジニウム、ピロリニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム等が挙げられる。

隣接する２組のＲ基がＸと一緒になった３〜１１員環の含窒素又は含リン複素環基は、以下のものが挙げられる。

（ＸはＮ又はＰを示す。）
一般式（II）の有機オニウムカチオンは、４つのＲ基が同一であるので対称構造を有する。また、一般式（III）の有機オニウムカチオンは、メチル基と３つの同一のＲ基を有し、対称構造を有する。

アリール基、アラルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、アセチル基、アセチルアミノ基などが挙げられる。

前記アルキル基の任意の位置のＣ−Ｃ単結合の間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、を１個または複数個介在させて、エーテル、エステルまたはケトン構造としてもよい。

本発明の好ましい実施形態において、有機オニウムカチオンは下記式（II）

（式中、ＸはＮ又はＰを表す。Ｒは全て同一で炭素数１〜１０の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示すか、或いは、隣接する２組のＲ基はＸと一緒になって、３〜１１員環のヘテロ環基を示す。）
で表される。ＸはＮが好ましい。Ｒは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６，より好ましくは炭素数１〜４，さらに好ましく炭素数１〜３の直鎖又は分枝を有するアルキル基であり、最も好ましいＲはエチルである。

本発明の他の好ましい実施形態において、有機オニウムカチオンは下記式（III）

（式中、ＸはＮ又はＰを表す。Ｒは全て同一で炭素数１〜１０の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示す。）で表される。ＸはＮが好ましい。Ｒは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６，より好ましくは炭素数１〜４，さらに好ましく炭素数１〜３の直鎖又は分枝を有するアルキル基であり、最も好ましいＲはメチルである。

有機オニウムカチオンの一例を以下に示す。

１つの実施形態において、本発明で使用する有機オニウムは、AS44、AS55、[N_1,1,1,1]、[N_2,2,2,2]、[N_3,3,3,3]、[N_4,4,4,4]、[P_2,2,2,2] 、[P_3,3,3,3]、[P_4,4,4,4]のように対称構造を有するものが充放電容量維持率が高いので好ましい。例えばEMIのように窒素原子に結合する鎖の炭素数が１(メチル、メチレン)と２(エチル、エチレン)のように各基の炭素数の差が１であればよい。アンモニウムの窒素原子に結合する４つの基の炭素数の差が１又は０であり、より好ましくは０である。[N_1,1,1,2]、[N_1,1,2,2]、[N_1,2,2,2]、[P_1,1,1,2]、[P_1,1,2,2]、[P_1,2,2,2]の有機オニウムは炭素数の差は１である。AS44、AS55、[N_2,2,2,2]、[N_3,3,3,3]、[N_4,4,4,4]、[P_2,2,2,2] 、[P_3,3,3,3]、[P_4,4,4,4]のような対称性有機オニウムは炭素数の差は０である。このように、アンモニウム、ホスホニウムでは窒素原子、リン原子に結合する４つの基が等価であることが最も望ましく、スルホニウムでは硫黄原子に結合する３つの基が等価であることが最も望ましい。

本発明で使用する電解質は、[Tf₂N]とLi、Na、K、Csなどのアルカリ金属の塩などの他の電解質をさらに含んでいてもよい。

本発明のマグネシウム系二次電池には、さらに他のイオン液体を含んでいてもよい。

本発明のマグネシウム二次電池は、前記正極、負極、電解質の他に、セパレータなどを含む。

本発明の電解質は、通常、セパレータ部分と電極の空隙部分に充填ないし含浸して用いられる。

上記した各構成要素は、コイン型、円筒型、ラミネートパッケージなどの公知の各種電池外装に封入され、密閉されて、マグネシウム二次電池とすることができる。

以下に、本発明を実施例及び比較例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。

参考例1
電解質塩であるMg[Tf₂N]₂の熱重量分析の結果を図1に示す。測定は窒素ガス雰囲気で昇温速度は10℃・min⁻¹で行った。耐熱性の高いことが知られている[Tf₂N]を含むMg塩においても300℃以上まで安定であることが分かった。

実施例1
Mg[Tf₂N]₂を電解質塩として各種溶媒に添加した電解液について参考例1と同様の条件で行った熱重量分析の結果を図2に示す。トリグライム、スルホランなどの有機溶媒を用いた電解液は200℃以下で揮発するのに対し、Mg[Tf₂N]₂と同じく[Tf₂N]を含むイオン液体である[N_2,2,2,2][Tf₂N]、[EMI][Tf₂N]を溶媒に用いた電解液は300℃以上まで安定であった。

実施例2
本発明に係るマグネシウム二次電池の実施例として、図3に示すように実電池に近い構造の二極セルマグネシウム電池を作製した。組み立ては水分、酸素濃度が共に0.5 ppm以下のアルゴンガス雰囲気で行った。負極にはアルゴンガス雰囲気で研磨したマグネシウム金属を用いた。正極にはV₂O₅を活物質、ポリイミドを結着剤、気相法炭素繊維とケッチェンブラックを導電助剤、アルミニウム金属を集電体とするV₂O₅合剤正極を作製して用いた。セパレータにはガラス繊維シートを用いた。

充放電試験
各種電解液を上記のMg金属負極、V₂O₅合剤正極、ガラスセパレータと組み合わせた電池セルの充放電試験の結果を以降の実施例3〜9、比較例1〜3に示す。

比較例1
Mg[Tf₂N]₂をアセトニトリルに体積モル濃度0.5 mol・dm⁻³で溶解させた電解液で電池セルを構築し、25℃で充放電試験を行った結果を図4に示す。充放電速度は10 μA・cm⁻²で行った。この電流値はマグネシウムイオンがV₂O₅にモル比1：1で挿入・脱離する前提で0.05 Cに相当する。カットオフ電圧は下限が0 V、上限が2.8 Vで行った。MgV₂O₅の理論容量は294 mAh・g⁻¹であるが、初回放電時は過電圧が大きく、放電容量12 mAh・g⁻¹で電圧がカットオフ下限に達した。充電に切り替えたところ、過電圧はより大きくなり、充電容量2 mAh・g⁻¹で電圧がカットオフ上限に達し可逆な充放電にはならなかった。

比較例2
Mg[Tf₂N]₂をトリグライムにモル比1：5で溶解させた電解液で電池セルを構築し、80℃で充放電試験を行った結果を図5に示す。充放電速度、カットオフ電圧は比較例1と同様に10 μA・cm⁻²、0〜2.8 Vで行った。本電解液を用いた際の放電容量は23 mAh・g⁻¹であり、比較例1よりも若干向上した。これはアセトニトリルよりも沸点が高い溶媒を用いることで作動温度を上げることができ、それによって過電圧が低減されたためである。充電に切り替えたところ充電容量6 mAh・g⁻¹で電圧がカットオフ上限に達し可逆な充放電にはならなかった。

比較例3
Mg[Tf₂N]₂をスルホランに体積モル濃度0.5 mol・dm⁻³で溶解させた電解液で電池セルを構築し、80℃で充放電試験を行った結果を図6に示す。充放電速度、カットオフ電圧は実施例4〜5と同様に10 μA・cm⁻²、0〜2.8 Vで行った。本電解液を用いた際の放電容量は16 mAh・g⁻¹、その後充電に切り替えるとカットオフ電圧の範囲内で同じ値まで充電した。

実施例3
Mg[Tf₂N]₂を[N_2,2,2,2][Tf₂N]にモル比1：9で溶解させた電解液で電池セルを構築し、150℃で充放電試験を行った結果を図7に示す。充放電速度、カットオフ電圧は比較例1〜3と同様に10 μA・cm⁻²、0〜2.8 Vで行った。比較例1〜3とは異なり、初回の放電で電圧が146 mAh・g⁻¹までカットオフ下限に到達しなかった。充電に切り替えたところ、カットオフ電圧の範囲内で同じ容量まで充電した。この値は比較例1〜3を大きく上回っており、高温作動が可能なイオン液体電解液は高容量かつ可逆な充放電が可能であることを示す。

実施例4
実施例３と同じ電池セルを別途作製し、200℃で充放電試験を行った結果を図8に示す。充放電速度は比較例1〜3、実施例3の倍の20 μA・cm⁻²で行った。カットオフ電圧は比較例1〜3、実施例3と同様に0〜2.8 Vで行った。この電流値はマグネシウムイオンがV₂O₅にモル比1：1で挿入・脱離する前提で0.1 Cに相当する。初回放電ではMgV₂O₅の理論容量である294 mAh・g⁻¹まで放電し、その後充電に切り替えると制限電圧内で同じ値まで充電した。さらに同じ条件で充放電を繰り返したところ、初回と同様に理論容量で10回の充放電を示した。

実施例5
Mg[Tf₂N]₂を[EMI][Tf₂N]に0.5 mol・dm⁻³で溶解させた電解液で電池セルを構築し、200℃で充放電試験を行った結果を図9に示す。充放電速度、カットオフ電圧は実施例4と同様に20 μA・cm⁻²、0〜2.8 Vで行った。実施例4と同様にMgV₂O₅の理論容量である294 mAh・g⁻¹まで放電し、その後充電に切り替えるとカットオフ電圧の範囲内で同じ値まで充電した。

実施例6
Mg[Tf₂N]₂を[AS₄₄][Tf₂N]にモル比1：9で溶解させた電解液で電池セルを構築し、200℃で充放電試験を行った結果を図10に示す。充放電速度、カットオフ電圧は実施例4〜5と同様に20 μA・cm⁻²、0〜2.8 Vで行った。実施例4〜5と同様にMgV₂O₅の理論容量である294 mAh・g⁻¹まで放電し、その後充電に切り替えるとカットオフ電圧の範囲内で同じ値まで充電した。

実施例7
Mg[Tf₂N]₂を[P_2,2,2,2][Tf₂N]にモル比1：9で溶解させた電解液で電池セルを構築し、200℃で充放電試験を行った結果を図11に示す。充放電速度、カットオフ電圧は実施例4〜6と同様に20 μA・cm⁻²、0〜2.8 Vで行った。放電容量は250 mAh・g⁻¹でカットオフ電圧下限に達した。充電に切り替えたところ、カットオフ電圧の範囲内で同じ値まで充電した。

実施例8
Mg[Tf₂N]₂を[Py₁₃][Tf₂N]に0.5 mol・dm⁻³で溶解させた電解液で電池セルを構築し、200℃で充放電試験を行った結果を図12に示す。充放電速度、カットオフ電圧は実施例4と同様に20 μA・cm⁻²、0〜2.8 Vで行った。実施例4と同様にMgV₂O₅の理論容量である294 mAh・g⁻¹まで放電し、その後充電に切り替えるとカットオフ電圧の範囲内で同じ値まで充電した。

実施例9
Mg[Tf₂N]₂を[DEME][Tf₂N]に0.5 mol・dm⁻³で溶解させた電解液で電池セルを構築し、200℃で充放電試験を行った結果を図13に示す。充放電速度、カットオフ電圧は実施例4と同様に20 μA・cm⁻²、0〜2.8 Vで行った。実施例4と同様にMgV₂O₅の理論容量である294 mAh・g⁻¹まで放電し、その後充電に切り替えるとカットオフ電圧の範囲内で同じ値まで充電した。

実施例10
Mg[Tf₂N]₂を[N_2,2,2,2][Tf₂N]にモル比1：9で溶解させた電解液をマグネシウム金属二枚で挟んだ二極式対称セルを作製し、電気化学交流インピーダンス測定を行った結果を図14に示す。図中の円弧の幅が電解液のマグネシウム金属に対する界面電荷移動抵抗を示す。これらの抵抗は温度が上がるにつれて大きく減少することが分かった。

実施例11
実施例10と同じマグネシウム対称セルを用いて10 μAの電流を10分間流し、過電圧の測定を行った結果を図15に示す。温度を上げることで過電圧は大きく低減され、これは実施例10の界面電荷移動抵抗の減少と一致する。

実施例12
Mg[Tf₂N]₂を[N_2,2,2,2][Tf₂N]にモル比1：9で溶解させた電解液とMg金属負極、ステンレス集電体を用いたV₂O₅正極を組み合わせた電池セルを3個作製し、それぞれ放電前(充放電操作なし)、200℃で放電した後、200℃で放電および充電した後の状態で回収したV₂O₅正極に蛍光X線分析を行った結果を図16に示す。放電前ではMg Kαに対応したピークが全くなく、放電後は検出されていることから、放電によってV₂O₅正極にMgイオンが挿入されている。一方、放電前及び充電後のV₂O₅正極は放電のみのものと比べてMgピークが大きく減少していることから、充電によりV₂O₅正極からMgイオンが脱離している。図16の結果から、正極活物質として用いたV₂O₅が、マグネシウムイオンが挿入／脱離反応を起こす材料であることが確認できた。

Claims (8)

1. 正極、負極、セパレータ、及び、非水電解質を備えた非水電解質マグネシウム系二次電池において、非水電解質のアニオンが[N(SO₂CF₃)₂]⁻を含み、カチオンがMg²⁺及び有機オニウムカチオンを含み、
   有機オニウムカチオンがエチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）又は下記式（II）もしくは下記式（III）で表されるアンモニウムカチオンもしくはホスホニウムカチオンである、非水電解質マグネシウム系二次電池。
   

   

   （式中、ＸはＮ又はＰを表す。Ｒは全て同一で炭素数１〜１０の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示すか、或いは、隣接する２組のＲ基はＸと一緒になって、３〜１１員環のヘテロ環基を示す。）
   

   

   （式中、ＸはＮ又はＰを表す。Ｒは全て同一で炭素数１〜１０の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示す。）
2. 負極が金属マグネシウム、マグネシウム合金系材料又は金属マグネシウムもしくはマグネシウム合金と炭素系材料との複合材料からなる群から選ばれる負極活物質を含む、請求項１に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
3. 正極が正極活物質を含み、正極活物質がマグネシウムイオンが挿入／脱離反応を起こす材料である、請求項１に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
4. マグネシウムイオンが挿入／脱離反応を起こす材料が、マグネシウムを含有しない金属硫化物もしくは金属酸化物、Li複合酸化物からLiを脱離させMgイオンに置換した酸化物、シェブレル系材料、ポリアニオン系材料、シリケート系材料、窒化マグネシウム、有機系正極材料、遷移金属とフッ素から構成される化合物及びハロゲン化合物系正極材料からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
5. マグネシウムイオンが挿入／脱離反応を起こす材料が、
   TiS_２ 、
   MoS₂、
   NbSe₂、
   CoS、
   V₂O₅ 、
   V₈O_13、
   MnO₂、
   CoO₂、
   MgMn₂O₄ 、
   MgNi₂O₄ 、
   MgCo₂O₄ 、
   MgAlO₃ 、
   MgMnO₃ 、
   MgFeO₃ 、
   MgFe_0.5Mn_0.5O₃ 、
   MgFe_0.9Al_0.1O₃ 、
   MgMn_0.9Al_0.1O₃、
   Mg_0.5Mn_0.9Al_0.1O₂、
   Mo₆S₈ 、
   M_xMo₆S₈(M = Cu、Ni、Ag又は遷移金属，0≦x≦2)、
   Cu_0.13Mg_1.09~1.12Mo₆S₈、
   MgHf(MoO₄)₃ 、
   Mg_0.5Hf_0.5Sc_1.0(MoO₄)₃ 、
   Mg_0.2Zr_0.2Sc_1.6(WO₄)₃ 、
   Mg_0.4Zr_0.4Sc_1.2(WO₄)₃ 、
   Mg_0.6Zr_0.6Sc_1.2(WO₄)₃ 、
   Mg_0.8Zr_0.8Sc_0.4(WO₄)₃ 、
   MgZr(WO₄)₃、
   MgCoSiO₄ 、
   MgFeSiO₄ 、
   MgNiSiO₄ 、
   Mg(Ni_0.9Mn_0.1)SiO₄ 、
   MgFe_0.9Si_0.1O₃ 、
   MgFe_0.5Si_0.5O₃ 、
   MgFe_0.1Si_0.9O₃ 、
   Mg_1.023(Mn_0.956V_0.014)SiO₄ 、
   FeF_2.8Cl_0.2 、
   MgCoSiO₄ 、
   MgMn_0.9Si_0.1O_3、
   Mg_0.9925(Co_0.985V_0.015)SiO₄ 、
   Mg_0.959(Fe_0.918V_0.082)SiO₄ 、
   Mg_0.95(Ni_0.9V_0.100)SiO₄、
   窒化マグネシウム、
   マグネシウムポルフィリン、
   ポリチオフェン、
   FeF₃ 及び
   MnF₃
   からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
6. 有機オニウムカチオンが（i）式（II）で表されるアンモニウム又は（ii）式（III）で表されるアンモニウムであり、アンモニウムの窒素原子に結合する４つの基の炭素数の差が１である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
7. 有機オニウムカチオンが、テトラメチルアンモニウム（N₁₁₁₁）、テトラエチルアンモニウム（N₂₂₂₂）、テトラn-プロピルアンモニウム（N₃₃₃₃）、テトラn-ブチルアンモニウム（N₄₄₄₄）、テトラn-ペンチルアンモニウム（N₅₅₅₅）、5-アゾニアスピロ[4.4]ノナン(AS₄₄)、テトラエチルホスホニウム（P₂₂₂₂）及び5-フォスフォニアスピロ[4.4]ノナン(PS₄₄)からなる群から選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
8. 有機オニウムカチオンが、テトラエチルアンモニウム（N₂₂₂₂）又は5-アゾニアスピロ[4.4]ノナン(AS₄₄)である、請求項７に記載の非水電解質マグネシウム系二次電池。
   

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