JP6415369B2

JP6415369B2 - 光触媒装置

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Publication number: JP6415369B2
Application number: JP2015064937A
Authority: JP
Inventors: 圭亮小畑; 一太郎脇; 諳珂熊
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 2015-03-26
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2018-10-31
Anticipated expiration: 2035-03-26
Also published as: JP2016182574A

Description

本発明は、光エネルギーを利用して酸化還元反応を行い、水素や有機物などを合成する光触媒装置に関する。

半導体光触媒では、光により生成した電子及び正孔が化学反応を行う。例えば、水の分解反応（アルカリ溶液中）は、以下の反応式で表される。水の分解においては電子が水を還元して水素を生成するとともに（１）、正孔が水を酸化して酸素を生成する（２）。
２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^- → Ｈ_２＋２ＯＨ⁻ （１）
４ＯＨ⁻ ＋４ｈ^＋ → Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ（２）

ここで、III-Ｖ族半導体、II-ＶＩ族半導体、カルコパイライト系半導体、酸窒化物半導体及びＳｉ系半導体等のｎ型半導体光触媒上において、光触媒と水との界面に移動する少数キャリアの正孔は、水の酸化反応以外に光触媒自身の酸化反応（自己酸化）も競合反応として進行させ、光触媒活性を低下させるとともに、光触媒自身を酸化分解することで最終的には光触媒を消失させるという問題がある。例えば、III-Ｖ族半導体の一つであるＧａＮの場合の自己酸化反応は、以下の反応式で表される。
２ＧａＮ＋６ｈ^＋ → ２Ｇａ^３＋＋Ｎ_２（３）

このため、助触媒を用いて、光触媒活性を向上させるとともに、自己酸化反応を抑制する方法が用いられている。例えば、特許文献１や非特許文献１には、助触媒を担持されてなる光触媒が提案されている。

特開２０１１−１７３１０２号公報Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，２０１４，３０５，６３８−６４１．

しかしながら、非特許文献１のように活性向上の効果は助触媒の粒径や密度などの影響を大きく受けるため、十分な効果を得るためにはそれらの緻密な制御が求められる。また特許文献１のようにＲｈやＲｕなどの貴金属を用いる例もある。そこで、貴金属を用いることなく、簡便な手法で、光触媒活性を向上させながら、自己酸化反応を抑制する必要がある。

そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低コストで、光触媒活性を向上させながら、自己酸化反応を抑制する光触媒装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、光触媒物質を加熱することによって、光触媒活性を向上させながら、自己酸化反応を抑制することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明（１）は、
光触媒物質と、
前記光触媒物質を加熱するための加熱手段と、を備えた光触媒装置であって、
前記光触媒物質の少なくとも一部が、光吸収によって正孔を生じさせる半導体であり、かつ、前記正孔によって前記半導体自身を酸化する自己酸化反応が生じる自己酸化半導体からなることを特徴とする光触媒装置である。
本発明（２）は、
前記自己酸化半導体が、III-Ｖ族半導体、II-ＶＩ族半導体、カルコパイライト系半導体、酸窒化物半導体及びＳｉ系半導体よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする、発明（１）に記載の光触媒装置である。
本発明（３）は、
前記自己酸化半導体が、ｎ型半導体であることを特徴とする、発明（１）又は（２）に記載の光触媒装置である。
本発明（４）は、
前記加熱手段が、前記光触媒物質を２０℃を超えて２００℃以下に加熱するための手段であることを特徴とする、発明（１）〜（３）のいずれかに記載の光触媒装置である。
本発明（５）は、
前記光触媒装置が、前記光触媒物質の温度制御手段を備えることを特徴とする、発明（１）〜（４）のいずれかに記載の光触媒装置である。
本発明（６）は、
前記光触媒物質を液体又は蒸気に接触させる用途で使用されることを特徴とする、発明（１）〜（５）のいずれかに記載の光触媒装置である。

本発明によれば、低コストで、光触媒活性を向上させながら、自己酸化反応を抑制する光触媒装置を提供することが可能となる。

本形態に係る光触媒装置の構成を示す模式図である。本形態に係る光触媒装置の構成を示す模式図である。本形態に係る光触媒装置の構成を示す模式図である。実施例に係る光触媒物質の断面を示す模式図である。実施例の各温度での光誘起電流密度の測定結果を示す図である。光照射前及び実施例の各温度で１時間の光照射後の試料の鳥瞰ＳＥＭ像である。

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明に係る光触媒装置については、以下の順序で説明する。
１本発明に係る光触媒物質の構成
２本発明に係る光触媒装置の構成
３本発明に係る光触媒物質及び光触媒装置の製造方法
４本発明に係る光触媒装置の用途

≪本発明に係る光触媒物質の構成≫
＜自己酸化半導体＞
本発明に係る光触媒物質は、少なくとも一部が、光吸収によって少数キャリアの正孔を生じさせる半導体であり、かつ、前記正孔によって前記半導体自身を酸化劣化する自己酸化反応が生じる自己酸化半導体からなることを特徴とする。

前記自己酸化半導体は、前述の自己酸化反応が生じるものであれば、公知の半導体を用いることができる。自己酸化反応が生じる自己酸化半導体として、例えば、ｎ型のIII-Ｖ族半導体、II-ＶＩ族半導体、カルコパイライト系半導体、酸窒化物半導体及びＳｉ系半導体があげられる。III-Ｖ族半導体には、例えば、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ及びこれらの混晶（例えば、ＡｌＧａＮ）の窒化物半導体があげられる。さらに、これらの半導体にＭｎやＶ等の遷移金属が置換されていてもよい。また、窒化物半導体以外にもＧａＰやＩｎＰ及びこれらの混晶のリン化物半導体もあげられる。さらにＧａＡｓやＩｎＡｓ及びこれらの混晶のヒ素化合物半導体があげられる。II-ＶＩ族半導体は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅなどがあげられる。また、カルコパイライト系半導体には、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２、ＣｕＩｎＳ_２などの化合物半導体があげられる。酸窒化物半導体は、例えば、ＴａＯＮ、ＢａＴａＯ_２Ｎ、ＣａＴａＯ_２Ｎ、ＳｒＮｂＯ_２Ｎ、ＬａＴｉＯ_２Ｎなどがあげられる。Ｓｉ系半導体にはＳｉやＧｅがあげられる。バンド位置が水の分解反応に適していること、またIII族元素を混合することでバンドギャップを連続的に変化できることから、III−Ｖ族半導体が好ましく、中でも窒化物半導体が好ましい。さらに、窒化物半導体の中でも広い波長域まで可視光を吸収できることから、ＧａＮをＩｎＮで一部置換したＩｎＧａＮや遷移金属で置換した窒化物半導体がより好ましい。

半導体に光が照射されると、価電子帯の電子が励起されて伝導帯に入る。伝導帯に電子が上がることによって、価電子帯には電子が抜けた正孔ができる。ｎ型半導体の場合、この正孔が水との界面付近に移動し、光触媒表面で水の酸化反応と自己酸化反応が生じる。したがって、本発明に係る自己酸化半導体は、ｎ型半導体が好ましい。

本発明に係る光触媒物質の形状、膜厚等は、特に限定されない。

＜自己酸化反応抑制の原理＞
本発明に係る自己酸化半導体は、加熱することによって、自己酸化反応を抑制することができる。これは、加熱することによって、正孔による水の酸化反応が促進される結果、光触媒自身の酸化反応（自己酸化）が相対的に進行しないためであると考えられる。

加熱温度は、水の酸化反応を常温よりも促進させる必要があることから、２０℃を超えることが好ましく、４５℃を超えることがより好ましい。自己酸化反応を抑制し、光触媒活性の低下を抑制する効果を高めるには、５０℃を超えることが好ましく、６５℃を超えることがさらに好ましい。また、工場からの低品位廃熱の利用を考えると、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。加熱手段は後述のように、公知の手段を用いることができ、限定されない。

≪本発明に係る光触媒装置の構成≫
本発明に係る光触媒装置は、光触媒物質と、前記光触媒物質を加熱するための加熱手段と、を備えた光触媒装置であって、前記光触媒物質の少なくとも一部が、光吸収によって正孔を生じさせる半導体であり、かつ、前記正孔によって前記半導体自身を酸化する自己酸化反応が生じる自己酸化半導体からなることを特徴とする光触媒装置である。

＜光触媒物質＞
光触媒物質には、前述の光触媒物質が用いられる。

本発明に係る光触媒物質は、ＮｉＯなどの助触媒を用いる方法とは異なる方法によって、自己酸化反応を抑制することができるが、助触媒を設けてもよい。この場合には、自己酸化反応を抑制する効率が高まるといえる。助触媒は、公知のものを用いることができ、特に限定されない。

＜加熱手段＞
加熱手段は、光触媒物質を加熱するための手段であり、公知の手段を用いることができ、限定されない。例えば、太陽光の熱を利用する手段、ヒーター等で加熱する手段、温水等を供給する手段、外部の廃熱・排熱を供給する手段等があげられる。また、光触媒装置は、断熱構造を有して熱の損失を小さくすることが好ましい。

このような加熱手段を備える光触媒装置として、例えば、図１に示すように、光触媒物質１１を電極とし、水蒸気を反応させる形態が考えられる。この形態の場合には、水蒸気を加熱手段とすることができるが、光触媒物質１１を加熱して水を反応させてもよい。

また、例えば、図２に示すように、液体中の光触媒物質１１を加熱する形態が考えられる。この形態の場合、液体を加熱する方法、光触媒物質１１を加熱する方法等が考えられる。この形態では、光触媒物質１１を電極とすることができる。光触媒物質１１を電極とせずに、粉末状にして液体中に分散させてもよい。

さらに、例えば、図３に示すように、光触媒物質１１を電極とし、対極１２を設けた上で、光触媒物質１１を加熱する方法、液体を加熱する方法等が考えられる。

各形態における液体は、中性からアルカリ性であることが好ましい。液体としては、水溶液や有機溶媒、イオン液体などを用いることができる。各形態の例として、水蒸気、液体を示したが、これらは公知の気体、液体を用いることができ、限定されるものではない。

＜温度制御手段＞
本発明に係る光触媒装置は、光触媒物質の温度制御手段を備えてもよい。温度制御手段は、公知の手段を用いることができ、限定されない。例えば、光触媒電極や液体の温度を計測し、ＰＩＤ制御により所望の温度となるようにヒーター出力を制御する方法等があげられる。

＜各部の構成＞
（電極）
光触媒物質を電極とする場合の構成について説明する。この場合、例えば、基板と、前記基板の表面に存在する光触媒物質と、光触媒物質と接合した電極金属と、を備える。

・基板
基板は、特に限定されず、公知の基板を用いることができる。例えば、サファイア、シリコン、石英、ＧａＮ、ＳｉＣ、ガラス、ＺｎＯ、Ｇａ_２Ｏ_３、鉄板等が挙げられる。結晶性の高い光触媒を得るには、サファイアやＧａＮ、石英が好ましく、コスト低減のためにはガラスや鉄板が好ましい。

・光触媒物質
光触媒物質は、前述の光触媒物質を用いることができる。

・電極金属
本発明に係る電極金属の種類、電極金属の形状については特に限定されるものではなく、公知の電極金属、公知の形状を用いることができる。電極金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｉｎ、ＩＴＯ又はＺｎＯを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。

≪本発明に係る光触媒物質及び光触媒装置の製造方法≫
＜光触媒物質の製造方法＞
本形態に係る光触媒物質の製造方法は、公知の方法を用いることができ、限定されない。例えば、基板の表面に光触媒物質を結晶成長させる方法や、蒸着させる方法がある。この結晶成長や蒸着させる方法としては、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、スパッタ法、プラズマ溶射法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、レーザー蒸着法、イオンクラスタービーム法、真空蒸着等があげられる。

＜光触媒装置の製造方法＞
光触媒装置の製造方法は、前述の構成を有すればよく、特に限定されない。公知の方法を用いることができる。

（電極金属の接合）
光触媒物質を電極とする場合、電極金属を光触媒物質上に接合させる方法は、公知の方法を用いることができ、特に限定されない。電子ビーム蒸着法、スパッタ法、抵抗加熱法、金属ペーストで金属を塗布する方法等によって、光触媒物質と接触する電極金属とを接合することができる。

≪本発明に係る光触媒装置の用途≫
本発明に係る光触媒装置は、公知の光触媒物質の用途に用いることができる。特に、本発明に係る光触媒装置は、光触媒物質を電極として用いて酸素や水素、炭化水素、アルコール等の化学物質を生成するための電解合成装置等に用いることができる。この場合、光触媒物質を液体又は蒸気に接触させる用途で使用されることが好ましい。

次に、本発明を実施例及び比較例により、更に具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。

≪光触媒物質及び光触媒装置の作製≫
サファイア（０００１）基板上に有機金属気相成長によりアンドープＧａＮ（膜厚：２μｍ）、及びＳｉドープｎ型ＧａＮ（膜厚：２μｍ）を成長した。このｎ型ＧａＮ上にＩｎの集電電極と導線を半田付けした後に、エポキシ樹脂で被覆し、光照射部の面積が０．３ｃｍ^２程度となるようにした。断面図を図４に示す。作製した光触媒を作用極に、対極をＰｔ線として、１ＭＮａＯＨ水溶液中に浸漬した。

≪評価方法≫
この水溶液に３０分以上Ｎ_２を流量１００ｍＬ/ｍｉｎでバブリングして水溶液中の溶存酸素を除去した後に、光触媒に光量が１８０ｍＷ/ｃｍ^２の３００Ｗキセノンランプを照射し、作用極と対極の間に流れる電流を測定して、光触媒活性の指標とした。溶液の加熱はホットスターラーを使って行い、マグネチックスターラーにより撹拌しながら、水溶液の温度を計測し、実験を行った。比較例として２０℃、実施例として５０℃、７０℃及び８０℃での光触媒活性を評価した。

≪結果≫
実施例の各温度での光誘起電流密度を図５に示す。今回の反応温度を変える実験により、２０℃よりも高い温度での反応により光触媒活性が向上するとともに、１時間の反応後の光触媒活性の低下（劣化）が抑制されることが明らかになった。光照射前は平坦であった表面が２０℃での１時間の光触媒反応後には自己酸化により浸食されるのに対して、５０℃ではこの浸食が抑えられ、さらに７０℃及び８０℃では浸食が見られず平坦なまま保たれている。この劣化抑制の効果は図６の鳥瞰ＳＥＭ像からも確認できる。この原理としては、以下のように考察している。

２０℃：酸素の生成反応（反応式（２））が進行しにくいために、光により生じた正孔のうち酸素生成反応に利用されなかった余剰分が、自己酸化反応（反応式（３））を起こして光触媒活性の低下（酸化劣化）を招いた。
５０℃、７０℃及び８０℃：酸素の生成反応（反応式（２））の活性化エネルギーが自己酸化反応（反応式（３））よりも大きいために、この温度で酸素の生成反応（反応式（２））が自己酸化反応（反応式（３））に比べて優位になり、より多くの正孔が酸素生成に利用できるようになった。その結果、自己酸化反応（反応式（３））を引き起こす余剰の正孔が減少し、光触媒活性の低下（酸化劣化）が抑制された。７０℃及び８０℃では、この抑制効果が極めて高いことが確認された。

Claims

光触媒物質と、
前記光触媒物質を加熱するための加熱手段と、を備えた光触媒装置であって、
前記光触媒物質の少なくとも一部が、光吸収によって正孔を生じさせる半導体であり、かつ、前記正孔によって前記半導体自身を酸化する自己酸化反応が生じる自己酸化半導体からなることを特徴とする光触媒装置。
前記自己酸化半導体が、III-Ｖ族半導体、II-ＶＩ族半導体、カルコパイライト系半導体、酸窒化物半導体及びＳｉ系半導体よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒装置。
前記自己酸化半導体が、ｎ型半導体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光触媒装置。
前記加熱手段が、前記光触媒物質を２０℃を超えて２００℃以下に加熱するための手段であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒装置。
前記光触媒装置が、前記光触媒物質の温度制御手段を備えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒装置。
前記光触媒物質を液体又は蒸気に接触させる用途で使用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒装置。