JP6415857B2

JP6415857B2 - 合成樹脂製容器およびその製造方法

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Publication number: JP6415857B2
Application number: JP2014113415A
Authority: JP
Inventors: 尚之矢野; 恭徳舘野
Original assignee: Yoshino Kogyosho Co Ltd
Current assignee: Yoshino Kogyosho Co Ltd
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2018-10-31
Anticipated expiration: 2034-05-30
Also published as: JP2015227193A

Description

本発明は、例えばポリエチレンテレフタレート製ボトル（ＰＥＴボトル）などの合成樹脂製容器およびその製造方法に関し、特に、その容器本体の内表面にバリア被膜を有するものに関する。

炭酸飲料等の清涼飲料、水、酒、醤油等を収容する容器としては、搬送、廃棄、リサイクル等における取扱いが容易であることから、ポリエチレンテレフタレート製ボトル（ＰＥＴボトル）などの合成樹脂製容器が多く用いられている。

このような合成樹脂製容器は、ガラス製の容器と比べて酸素の透過性が高く、これにより内容物の品質維持期間（シェルフライフ）が短くなるという欠点を有している。そのため、容器本体の内表面に酸素の透過性を低減させるためのバリア被膜を設けて、内容物の品質維持期間を長くするようにしている。

例えば特許文献１には、容器本体の内表面に、化学気相成長法によりシリカ膜等の酸化ケイ素化合物膜からなるバリア被膜を形成し、このバリア被膜により容器本体の酸素に対するバリア性を高めるようにした合成樹脂製容器が記載されている。この場合、容器本体の内表面と酸化ケイ素化合物膜との間に、化学気相成長法により有機ケイ素化合物膜を形成し、この有機ケイ素化合物膜を接着層として機能させることで、衝撃等による酸化ケイ素化合物膜のバリア性の低下を抑制する構成とするのが一般的である。

特開２００９−４６１６２号公報

しかしながら、従来の合成樹脂製容器に設けられる酸化ケイ素化合物膜からなるバリア被膜は、酸素に対するバリア性は高いが水蒸気に対するバリア性が低く、この点においてさらなる改善の余地があった。

本発明は、このような問題を解決するために開発されたもので、その目的は、酸素に対するバリア性に加えて、水蒸気に対するバリア性をも高めた合成樹脂製容器を提供することにある。

本発明の合成樹脂製容器は、容器本体の内表面にバリア被膜を有する合成樹脂製容器であって、前記バリア被膜が、前記容器本体の内表面に形成された有機ケイ素化合物膜と、前記有機ケイ素化合物膜の内表面に形成されたシリカ膜と、前記シリカ膜の内表面に形成されたシリコン酸窒化膜とからなることを特徴とする。

本発明の合成樹脂製容器は、上記構成において、前記容器本体がポリエステル系の合成樹脂材料により形成されているのが好ましい。

本発明の合成樹脂製容器の製造方法は、容器本体の内表面にバリア被膜を有する合成樹脂製容器の製造方法であって、前記容器本体の内表面に、有機ケイ素化合物膜を形成する第１成膜工程と、前記有機ケイ素化合物膜の内表面に、シリカ膜を形成する第２成膜工程と、窒素を含んだプラズマにより前記シリカ膜の内表面を窒化処理して該シリカ膜の内表面にシリコン酸窒化膜を形成する第３成膜工程と、を有することを特徴とする。

本発明の合成樹脂製容器の製造方法は、上記構成において、前記第１成膜工程が、前記容器本体内にヘキサメチルジシロキサンと酸素とを含む混合ガスを供給してプラズマ処理する化学気相成長法により行われ、前記第２成膜工程が、前記容器本体内にヘキサメチルジシラザンと酸素とを含む混合ガスを供給してプラズマ処理する化学気相成長法により行われるのが好ましい。

本発明の合成樹脂製容器の製造方法は、上記構成において、前記容器本体がポリエステル系の合成樹脂材料により形成されているのが好ましい。

本発明によれば、酸素に対するバリア性が高い酸化ケイ素化合物膜の内表面に、水蒸気に対するバリア性の高いシリコン酸窒化膜を形成するようにしたので、合成樹脂製容器の酸素に対するバリア性を高めるとともに水蒸気に対するバリア性をも高めることができる。

また、本発明によれば、窒素を含んだプラズマにより酸化ケイ素化合物膜の内表面を窒化処理して酸化ケイ素化合物膜の内表面にシリコン酸窒化膜を形成するようにしたので、水蒸気に対する所望のバリア性を有するシリコン酸窒化膜を容易且つ確実に形成することができる。これにより、酸素に対するバリア性が高められるとともに水蒸気に対するバリア性をも高められた合成樹脂製容器を容易に製造することができる。

本発明の一実施形態に係る合成樹脂製容器の、一部が切り欠き断面とされた正面図である。図１に示す合成樹脂製容器の要部断面を拡大して示す拡大断面図である。（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ容器本体の内表面に有機ケイ素化合物膜を形成する手順を示す説明図である。（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ有機ケイ素化合物膜の内表面に酸化ケイ素化合物膜を形成する手順を示す説明図である。（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ酸化ケイ素化合物膜の内表面にシリコン酸窒化膜を形成する手順を示す説明図である。

以下、図１〜図５を参照して、本発明の一実施形態に係る合成樹脂製容器について詳細に例示説明する。

図１に示すように、本発明の一実施の形態に係る合成樹脂製容器１は容器本体２を有している。この容器本体２は、円筒状に形成される口部２ａ、口部２ａに連なる肩部２ｂ、肩部２ｂに連なる円筒状の胴部２ｃおよび胴部２ｃの下端を閉塞する底部２ｄを備えたボトル形状に形成されている。

容器本体２は、例えばポリエステル系の合成樹脂材料により形成されたものとすることができる。本実施の形態においては、容器本体２は、ポリエチレンテレフタレートにより形成された所謂ペットボトル（ＰＥＴボトル）とされている。この場合、容器本体２を、二軸延伸ブロー成形により形成したものとすることができる。

なお、容器本体２は、ポリエチレンテレフタレートにより形成されたものに限らず、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどの他の合成樹脂材料により形成されたものとすることもできる。

容器本体２の内表面には、この容器本体２の酸素および水蒸気の透過を防止するためのバリア被膜３が設けられている。図２に示すように、このバリア被膜３は、容器本体２の内表面に形成された有機ケイ素化合物膜３ａ、有機ケイ素化合物膜３ａの内表面に形成された酸化ケイ素化合物膜３ｂおよび酸化ケイ素化合物膜３ｂの内表面に形成されたシリコン酸窒化膜３ｃの３層の膜を重ねた構成となっている。

有機ケイ素化合物膜３ａは、少なくともケイ素、炭素および水素を含む有機ケイ素化合物により構成されている。この有機ケイ素化合物膜３ａは、酸化ケイ素化合物膜３ｂと容器本体２の内表面との間で接着層として機能して、衝撃等により酸化ケイ素化合物膜３ｂにクラック等が発生することを防止して、当該酸化ケイ素化合物膜３ｂのバリア性の低下を抑制することができる。

酸化ケイ素化合物膜３ｂは、酸化ケイ素化合物により構成される。この酸化ケイ素化合物膜３ｂは、例えばシリカ（ＳｉＯｘ）膜とすることができる。酸化ケイ素化合物膜３ｂは酸素に対する高いバリア性を有しており、この合成樹脂製容器１の酸素に対するバリア性を高めることができる。なお、この酸化ケイ素化合物膜３ｂは、酸化ケイ素化合物の他に、少なくともケイ素、炭素、水素および酸素を含む化合物を含有する構成とすることもできる。

シリコン酸窒化膜３ｃはシリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）とも呼ばれるものであり、酸化ケイ素化合物膜３ｂの内表面を窒化することにより、酸化ケイ素化合物膜３ｂの内表面に一体に形成されている。このシリコン酸窒化膜３ｃは、水蒸気に対する高いバリア性を有している。したがって、合成樹脂製容器１は、水蒸気に対して高いバリア性を発揮することができる。

このように、本発明の合成樹脂製容器１は、その容器本体２の内表面に設けられるバリア被膜３が、酸素に対するバリア性が高い酸化ケイ素化合物膜３ｂと、水蒸気に対するバリア性が高いシリコン酸窒化膜３ｃとを含んだ構成とされているので、酸素と水蒸気の何れに対しても高いバリア性を発揮することができる。これにより、この合成樹脂製容器１に内容物を収容した際の、当該内容物の品質維持期間（シェルフライフ）を長くすることができる。

また、本発明の合成樹脂製容器１では、酸化ケイ素化合物膜３ｂの内表面にシリコン酸窒化膜３ｃを設けたことにより、シリコン酸窒化膜３ｃが設けられない場合に比べて、この合成樹脂製容器１の酸素のバリア性をさらに高めることができる。

さらに、本発明の合成樹脂製容器１では、酸化ケイ素化合物膜３ｂと容器本体２の内表面との間に、接着層として有機ケイ素化合物膜３ａが設けたことにより、衝撃等によって酸化ケイ素化合物膜３ｂにクラック等が発生することを抑制して、酸化ケイ素化合物膜３ｂのバリア性の低下、つまりこの合成樹脂製容器１のバリア性の低下を抑制することができる。

次に、本発明の一実施の形態である合成樹脂製容器の製造方法により、上記構成の合成樹脂製容器１を製造する手順について説明する。

図３（ａ）〜（ｄ）は、それぞれは容器本体の内表面に有機ケイ素化合物膜を形成する手順を示す説明図であり、図４（ａ）〜（ｃ）は、それぞれは有機ケイ素化合物膜の内表面に酸化ケイ素化合物膜を形成する手順を示す説明図であり、図５（ａ）〜（ｃ）は、それぞれは酸化ケイ素化合物膜の内表面にシリコン酸窒化膜を形成する手順を示す説明図である。

本発明の合成樹脂製容器の製造方法は、容器本体２の内表面に有機ケイ素化合物膜３ａを形成する第１成膜工程、有機ケイ素化合物膜３ａの内表面に酸化ケイ素化合物膜３ｂを形成する第２成膜工程および酸化ケイ素化合物膜３ｂの内表面にシリコン酸窒化膜３ｃを形成する第３成膜工程を有している。

本発明の一実施の形態である合成樹脂製容器の製造方法では、まず、第１成膜工程において、図３（ａ）に示すように、容器本体２の外形に対応した収容空間を備えた開閉可能な外部電極１０の内部に容器本体２をセットし、その口部２ａから容器本体２の内部に内部電極１１を挿入する。

なお、本実施の形態においては、内部電極１１は、容器本体２の内部に後述するガスを導入するガス導入管の機能をも有するものとされているが、内部電極１１とガス導入管とを別々に設けた構成とすることもできる。

まず、ガス導入の前に電極内を減圧し、所定の圧力に保ち、次に、図３（ｂ）に示すように、内部電極１１の先端から容器本体２の内部に、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−Ｏ-Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）と酸素（Ｏ₂）とを混合した混合ガスを供給する。

次に、図３（ｃ）に示すように、外部電極１０と内部電極１１との間にマイクロ波（例えば、２．４５ＧＨｚ程度の高周波）を印加し、外部電極１０と内部電極１１との間にプラズマ１２を発生させる。プラズマ１２が発生すると、容器本体２の内部に導入された混合ガスが分解され、図３（ｄ）に示すように、容器本体２の内表面に有機ケイ素化合物膜３ａが成膜される。

なお、外部電極１０と内部電極１１との間へのマイクロ波の印加は、所定のデューティー比でオン・オフされるパルス放電により行うものとすることができる。この場合、パルス放電のデューティー比は、容器本体２が過熱されて収縮することがない程度の任意の値に設定することができる。

このように、第１成膜工程においては、容器本体２の内部に供給した混合ガスをプラズマ処理することにより、蒸着の一種である化学気相成長法（ＣＶＤ法）により、容器本体２の内表面に接着層として機能する有機ケイ素化合物膜３ａが構成される。

次に、第２成膜工程において、有機ケイ素化合物膜３ａが形成された容器本体２の内部から残留ガスを排気した後、図４（ａ）に示すように、内部電極１１の先端から容器本体２の内部に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ：（ＣＨ₃）₃−ＳｉＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）と酸素（Ｏ₂）とを混合した混合ガスを供給する。

そして、図４（ｂ）に示すように、外部電極１０と内部電極１１との間にマイクロ波を印加し、外部電極１０と内部電極１１との間にプラズマ１２を発生させる。プラズマ１２が発生すると、容器本体２の内部に導入された混合ガスが分解され、図４（ｃ）に示すように、容器本体２の内表面に形成された有機ケイ素化合物膜３ａの内表面に酸化ケイ素化合物膜３ｂが重ねて成膜される。

このように、第２成膜工程においては、容器本体２の内部に供給した混合ガスをプラズマ処理することにより、化学気相成長法により、容器本体２の内表面に形成された有機ケイ素化合物膜３ａの内表面に酸化ケイ素化合物膜３ｂが重ねて成膜される。

次に、第３成膜工程において、酸化ケイ素化合物膜３ｂが形成された容器本体２の内部から残留ガスを排気した後、図５（ａ）に示すように、内部電極１１の先端から容器本体２の内部に、窒素（Ｎ₂）ガスを供給する。

そして、図５（ｂ）に示すように、外部電極１０と内部電極１１との間にマイクロ波を印加する。これにより、容器本体２の内部に、外部電極１０と内部電極１１との間で窒素プラズマ１３が発生し、酸化ケイ素化合物膜３ｂの内表面が窒素プラズマ１３で処理される。このような窒素プラズマ処理により、酸化ケイ素化合物膜３ｂの内表面に窒素が入り込み、つまり酸化ケイ素化合物膜３ｂの内表面が窒素処理されて、図５（ｃ）に示すように、酸化ケイ素化合物膜の内表面にシリコン酸窒化膜３ｃが重ねて成膜される。

なお、上記第１〜第３成膜工程においては、容器本体２の内部の圧力、容器本体２に供給する各ガスの流量、外部電極１０と内部電極１１との間に印加するマイクロ波の出力、成膜時間等の各成膜条件は、各膜３ａ〜３ｃの厚みが所望の値となるように任意に設定することができる。

このように、本発明の合成樹脂製容器の製造方法では、窒素プラズマ１３により酸化ケイ素化合物膜３ｂの内表面を窒素プラズマ処理（窒化処理）して酸化ケイ素化合物膜３ｂの内表面にシリコン酸窒化膜３ｃを形成するようにしたので、酸素に対するバリア性が高い酸化ケイ素化合物膜３ｂと、水蒸気に対するバリア性が高いシリコン酸窒化膜３ｃとを含んだバリア被膜３を有する合成樹脂製容器１を容易に製造することができる。

また、容器本体２の内表面に酸化ケイ素化合物膜３ｂを形成した後、別工程において酸化ケイ素化合物膜３ｂに対して窒素プラズマ処理を行ってシリコン酸窒化膜３ｃを形成するようにしたので、所望のバリア性を有するシリコン酸窒化膜３ｃの成膜性を高めることができる。これにより、酸化ケイ素化合物膜３ｂとは別に当該酸化ケイ素化合物膜３ｂの内表面全体を覆う膜として所望の厚みのシリコン酸窒化膜３ｃを形成することができ、よって、酸化ケイ素化合物膜３ｂによる酸素バリア性を損なうことなく、この合成樹脂製容器１の水蒸気に対するバリア性をより高めることができる。

本発明の効果を確認するために、本発明の実施例の合成樹脂製容器と、本発明の合成樹脂製容器との比較のための比較例１〜３の合成樹脂製容器とを用意し、これらの合成樹脂製容器について水蒸気に対するバリア性の測定試験を行い、その試験結果を比較した。また、実施例と比較例１とに関しては、酸素に対するバリア性の測定試験も行い、その試験結果を比較した。

実施例の合成樹脂製容器は、５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の２軸延伸ブローボトルを使用し、これに第１成膜工程から第３成膜工程によりバリア被膜を形成した構成とした。第１成膜工程から第３成膜工程の全ての工程において、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を使用した。第１成膜工程ではボトル内の圧力を約３５Ｐaに保ち、ＨＭＤＳＯと酸素ガスを所定量流し、２００Ｗの電力を印加し、成膜をおこなった。第２成膜工程では、ボトル内の圧力を約２５Ｐａに保ち、ＨＭＤＳＮと酸素ガスを所定量流し、１５００Ｗの電力を印加し、成膜をおこなった。第３成膜工程では、ボトル内の圧力を約４０Ｐaに保ち、窒素ガスを所定量流し、１５００Ｗの電力を印加し、処理をおこなった。この時の膜全体の厚みは２８ｎｍであった。

比較例１の合成樹脂製容器は、実施例の第３成膜工程の処理を行わない構成、つまりバリア被膜が有機ケイ素化合物膜と酸化ケイ素化合物膜とで構成され、シリコン酸窒化膜が設けられない構成とした。

比較例２の合成樹脂製容器は、第２成膜工程において、容器本体の内部に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ：（ＣＨ₃）₃−ＳｉＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）と酸素（Ｏ₂）に加えて窒素（Ｎ₂）を混合した混合ガスを供給し、これをプラズマ処理して形成されたバリア被膜を有する合成樹脂製容器とした。

比較例３の合成樹脂製容器は、第２成膜工程において、容器本体の内部に、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−Ｏ-Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）と酸素（Ｏ₂）に加えて窒素（Ｎ₂）を混合した混合ガスを供給し、これをプラズマ処理して形成されたバリア被膜を有する合成樹脂製容器とした。

実施例と比較例１〜３では、第１成膜工程の成膜条件等は全て同一とした。

水蒸気のバリア性の測定方法は、塩化カルシウムを５０ｇ充填し、開口部をアルミシールし、４０℃―９０％ＲＨ環境下に保管し、塩化カルシウムの増加量により、容器本体を透過する１日当たりの水蒸気の量（ｇ）を測定した。

酸素のバリア性については、ＭＯＣＯＮ社製のＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０測定器を使用し、ボトル内側を９０％ＲＨにて、測定環境２３℃−５５％ＲＨ、大気圧下にて測定を行い、容器本体を透過する１日当たりの酸素の量（ｃｃ）を測定した。

容器本体の内表面にバリア被膜が形成されない合成樹脂製容器についても、上記と同様に、容器本体を透過する１日当たりの水蒸気の量および酸素の量を測定し、この測定結果を実施例および比較例１〜３の測定結果で除算することで、容器本体の内表面にバリア被膜を形成しない場合と比較したバリア改良率、つまり表１のＢＩＦ（Barrier Improvement Factor）を算出した。なお、容器本体の内表面にバリア被膜が形成されない合成樹脂製容器における、容器本体を透過する１日当たりの水蒸気の量は０．０８３４ｇ／day・本であり、容器本体を透過する１日当たりの酸素の量は０．０３０ｃｃ／day・本であった。

上記測定試験の結果を表１に示す。

表１に示す測定結果から、容器本体の内表面に設けられるバリア被膜が、酸素に対するバリア性が高い酸化ケイ素化合物膜と水蒸気に対するバリア性が高いシリコン酸窒化膜とを含んだ構成とされる実施例の合成樹脂製容器では、シリコン酸窒化膜が設けられない比較例１の合成樹脂製容器に比べて、水蒸気に対するバリア性が高くなることが解る。また、水蒸気のバリア性だけでなく、酸素に対するバリア性も高くなることが解る。

また、比較例２、３のように、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ：（ＣＨ₃）₃−ＳｉＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）またはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−Ｏ-Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）と、酸素および窒素を全て混ぜた混合ガスをプラズマ処理した構成の合成樹脂製容器では、実施例とは相違し、水蒸気に対するバリア性の向上効果が得られないことが解った。つまり、本発明の合成樹脂製容器の製造方法においては、酸化ケイ素化合物膜を形成した後、窒素ガスを用いてプラズマ処理することにより、酸化ケイ素化合物膜の内表面に所望の厚みのシリコン酸窒化膜を確実に形成することができるが、比較例２、３のように、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ：（ＣＨ₃）₃−ＳｉＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）またはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−Ｏ-Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）と、酸素および窒素を全て混ぜてプラズマ処理した場合では、バリア被膜は酸化ケイ素化合物膜およびシリコン酸窒化膜を有する構成とはならず、よって、水蒸気に対するバリア性の向上効果が得られないと考えられる。

本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

１合成樹脂製容器
２容器本体
２ａ口部
２ｂ肩部
２ｃ胴部
２ｄ底部
３バリア被膜
３ａ有機ケイ素化合物膜
３ｂ酸化ケイ素化合物膜
３ｃシリコン酸窒化膜
１０外部電極
１１内部電極
１２プラズマ
１３窒素プラズマ

Claims

容器本体の内表面にバリア被膜を有する合成樹脂製容器であって、
前記バリア被膜が、
前記容器本体の内表面に形成された有機ケイ素化合物膜と、
前記有機ケイ素化合物膜の内表面に形成されたシリカ膜と、
前記シリカ膜の内表面に形成されたシリコン酸窒化膜とからなることを特徴とする合成樹脂製容器。
前記容器本体がポリエステル系の合成樹脂材料により形成されている、請求項１に記載の合成樹脂製容器。
容器本体の内表面にバリア被膜を有する合成樹脂製容器の製造方法であって、
前記容器本体の内表面に、有機ケイ素化合物膜を形成する第１成膜工程と、
前記有機ケイ素化合物膜の内表面に、シリカ膜を形成する第２成膜工程と、
窒素を含んだプラズマにより前記シリカ膜の内表面を窒化処理して該シリカ膜の内表面にシリコン酸窒化膜を形成する第３成膜工程と、を有することを特徴とする合成樹脂製容器の製造方法。
前記第１成膜工程が、前記容器本体内にヘキサメチルジシロキサンと酸素とを含む混合ガスを供給してプラズマ処理する化学気相成長法により行われ、
前記第２成膜工程が、前記容器本体内にヘキサメチルジシラザンと酸素とを含む混合ガスを供給してプラズマ処理する化学気相成長法により行われる、請求項３に記載の合成樹脂製容器の製造方法。
前記容器本体がポリエステル系の合成樹脂材料により形成されている、請求項３または４に記載の合成樹脂製容器の製造方法。