JP6416066B2 - ピストンリング - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関用のピストンリングに関するものである。

内燃機関用のピストンリングは、その摺動面に高い摺動性能が要求される。このためピストンリング基材の外周面には、硬質被膜が設けられる。このような硬質被膜を備えたピストンリングとしては、ＣｒＮ系の硬質被膜を備えたピストンリングが知られている。たとえば、特許文献１では、耐摩耗性に優れ、かつ、特に耐クラック性および耐剥離性を備えた高靭性のＣｒＮ系の硬質被膜を備えたピストンリングが提案されている。

ＷＯ２０１３／１３６５１０

一方、近年、自動車用内燃機関の燃料としては、硫黄分やエタノール等のアルコール分を多く含む燃料が使われる場合もある。しかし、このような燃料を用いた場合、従来のＣｒＮ系の硬質被膜を備えたピストンリングであっても、耐摩耗性、耐クラック性および耐剥離性が不十分となることがあった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、硫黄分、アルコール分、あるいは、これら双方の成分を多く含む燃料を用いた内燃機関においても、耐摩耗性、耐クラック性および耐剥離性に優れたピストンリングを提供することを課題とする。

上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、
第一の本発明のピストンリングは、ピストンリング基材と、ピストンリング基材の少なくとも外周面を被覆するように設けられた硬質被膜と、を含み、硬質被膜のマイクロビッカース硬さ（Ｈ）と、硬質被膜のポアソン比を含む押し込み弾性率（ＥＩＴ’）との比率（Ｈ／ＥＩＴ’）は、０．０５０ 以上であり、硬質被膜は、金属元素としてＣｒおよびＡｌを少なくとも含み、非金属元素としてＮを少なくとも含むＮａＣｌ型の結晶構造を有し、硬質被膜中に含まれる各々の構成元素の含有量割合が下式（１）〜（５）を満たすことを特徴とする。
・式（１） １５≦ｂ≦６５
・式（２） ０≦ｃ≦１０
・式（３） ０＜（ｅ＋ｆ）≦４０
・式（４） ０＜ｅ≦４０
・式（５） ０＜ｆ≦２０
〔但し、各式中、ｂは硬質被膜中に含まれる全金属元素の総量に対するＡｌの含有量割合（原子％）を表し、ｃは硬質被膜中に含まれる全金属元素の総量に対する金属元素Ｘ（但し、Ｘは、ＺｒおよびＶからなる群より選択されるいずれかまたは双方の金属元素）の含有量割合（原子％）を表し、ｅは硬質被膜中に含まれる全非金属元素の総量に対するＯの含有量割合（原子％）を表し、ｆは硬質被膜中に含まれる全非金属元素の総量に対するＣの含有量割合（原子％）を表す。〕
第二の本発明のピストンリングは、ピストンリング基材と、ピストンリング基材の少なくとも外周面を被覆するように設けられた硬質被膜と、を含み、硬質被膜のマイクロビッカース硬さ（Ｈ）と、硬質被膜のポアソン比を含む押し込み弾性率（ＥＩＴ’）との比率（Ｈ／ＥＩＴ’）は、０．０５０ 以上であり、硬質被膜は、金属元素としてＣｒおよびＡｌを少なくとも含み、非金属元素としてＮを少なくとも含むＮａＣｌ型の結晶構造を有し、硬質被膜中に含まれる各々の構成元素の含有量割合が下式（１）〜（５）を満たし、硬質被膜中に含まれる全金属元素の総量に対する、Ｃｒ、Ａｌ、Ｘ（但し、Ｘは、ＺｒおよびＶからなる群より選択されるいずれかまたは双方の金属元素）以外のその他の金属元素の含有量割合が５原子％以下であることを特徴とする。
・式（１） １５≦ｂ≦６５
・式（２） ０≦ｃ≦１０
・式（３） ０≦（ｅ＋ｆ）≦４０
・式（４） ０≦ｅ≦４０
・式（５） ０≦ｆ≦２０
〔但し、各式中、ｂは硬質被膜中に含まれる全金属元素の総量に対するＡｌの含有量割合（原子％）を表し、ｃは硬質被膜中に含まれる全金属元素の総量に対する金属元素Ｘの含有量割合（原子％）を表し、ｅは硬質被膜中に含まれる全非金属元素の総量に対するＯの含有量割合（原子％）を表し、ｆは硬質被膜中に含まれる全非金属元素の総量に対するＣの含有量割合（原子％）を表す。〕

第一および第二の本発明のピストンリングの一実施形態は、ｃが０原子％であることが好ましい。

第一および第二の本発明のピストンリングの他の実施形態は、ｃが０原子％を超え１０原子％以下であることが好ましい。

第二の本発明のピストンリングの他の実施形態は、ｅおよびｆが０原子％であることが好ましい。

第二の本発明のピストンリングの他の実施形態は、ｅが０原子％を超え４０原子％以下であり、且つ、ｆが０原子％であることが好ましい。

第二の本発明のピストンリングの他の実施形態は、ｅが０原子％であり、且つ、ｆが０原子％を超え２０原子％以下であることが好ましい。

第二の本発明のピストンリングの他の実施形態は、ｅが０原子％を超え４０原子％以下であり、且つ、ｆが０原子％を超え２０原子％以下であることが好ましい。

第一および第二の本発明のピストンリングの他の実施形態は、ポアソン比を含む押し込み弾性率（ＥＩＴ’）が２４５ＧＰａ以上であることが好ましい。

第一および第二の本発明のピストンリングの他の実施形態は、ピストンリング基材の外周面に被覆された硬質被膜の円周方向における表面粗さＲａが、０．３０μｍ以下であることが好ましい。

第一および第二の本発明のピストンリングの他の実施形態は、硬質被膜がアークイオンプレーティング法で形成されていることが好ましい。

本発明によれば、硫黄分、アルコール分、あるいは、これら双方の成分を多く含む燃料を用いた内燃機関においても、耐摩耗性、耐クラック性および耐剥離性に優れたピストンリングを提供することができる。

本発明のピストンリングの一例を示す模式断面図である。 本発明のピストンリングの製造に用いるアークイオンプレーティング装置の一例を示す模式概略図である。 リングオンプレート式往復動摩耗試験機の模式概略図である。 リングオンディスク試験機の模式概略図である。

本実施形態のピストンリングは、ピストンリング基材と、ピストンリング基材の少なくとも外周面を被覆するように設けられた硬質被膜と、を含み、硬質被膜のマイクロビッカース硬さ（Ｈ）と、硬質被膜のポアソン比を含む押し込み弾性率（ＥＩＴ’）との比率（Ｈ／ＥＩＴ’）は、０．０５０ 以上であり、硬質被膜は、金属元素としてＣｒおよびＡｌを少なくとも含み、非金属元素としてＮを少なくとも含むＮａＣｌ型の結晶構造を有し、硬質被膜中に含まれる各々の構成元素の含有量割合が下式（１）〜（５）を満たすことを特徴とする。

・式（１） １５≦ｂ≦６５
・式（２） ０≦ｃ≦１０
・式（３） ０≦（ｅ＋ｆ）≦４０
・式（４） ０≦ｅ≦４０
・式（５） ０≦ｆ≦２０

但し、各式中、ｂは硬質被膜中に含まれる全金属元素の総量に対するＡｌの含有量割合（原子％）を表し、ｃは硬質被膜中に含まれる全金属元素の総量に対する金属元素Ｘ（但し、Ｘは、ＺｒおよびＶからなる群より選択されるいずれかまたは双方の金属元素）の含有量割合（原子％）を表し、ｅは硬質被膜中に含まれる全非金属元素の総量に対するＯの含有量割合（原子％）を表し、ｆは硬質被膜中に含まれる全非金属元素の総量に対するＣの含有量割合（原子％）を表す。

本実施形態のピストンリングにおいて、硬質被膜のポアソン比を含む押し込み弾性率（ＥＩＴ’）は、特に制限されるものではないが、２４５ＧＰａ以上であることが好ましい。ポアソン比を含む押し込み弾性率（ＥＩＴ’）を２４５ＧＰａ以上とすることにより、ピストンリング用の硬質被膜として必要とされる剛性を確保することがより容易になる。ポアソン比を含む押し込み弾性率（ＥＩＴ’）の上限値については特に制限されるものではないが、実用上、３７０ＧＰａ以下が好ましい。なお、ポアソン比を含む押し込み弾性率（ＥＩＴ’）は、ＥＩＴ／（１−（νs）^２）で表される値であり、ここで、ＥＩＴは硬質被膜の押し込み弾性率、νｓは硬質被膜のポアソン比である。

また、硬質被膜のマイクロビッカース硬さ（Ｈ）〔ＧＰａ〕と、ポアソン比を含む押し込み弾性率（ＥＩＴ’）〔ＧＰａ〕との比率（マイクロビッカース硬さ（Ｈ）／ポアソン比を含む押し込み弾性率（ＥＩＴ’）は、０．０５０以上であり、０．０５５以上が好ましく、０．０６０以上がより好ましい。Ｈ／ＥＩＴ’を０．０５０以上とすることにより、従来のピストンリングで使用されている一般的なＣｒＮ硬質被膜と比べても同等程度あるいはそれ以上の優れた耐摩耗性を得ることができる。なお、Ｈ／ＥＩＴ’の上限値は特に限定されるものではないが、実用上は０．１以下が好ましい。

また、硬質被膜は、金属元素としてＣｒおよびＡｌを含み、非金属元素としてＮを含むＮａＣｌ型の結晶構造を有している。なお、Ｃｒ、Ａｌ、Ｎは、硬質被膜を構成する必須元素である。ここで、硬質被膜に含まれる金属元素としては、Ｃｒ、Ａｌのみであってもよいが、第三の金属元素ＸとしてＺｒ、Ｖの少なくとも１種がさらに含まれていることも好ましい。また、硬質被膜には、必要に応じてＣｒ、Ａｌ、Ｘ以外のその他の金属元素がさらに含まれていてもよい。

非金属元素としては、Ｎに加えて、その他の非金属元素がさらに１種類以上含まれていてもよい。このようなその他の非金属元素としては、ＯあるいはＣが好適である。

すなわち、本実施形態の硬質被膜の組成は、大きく分けると、金属元素に関しては、ｃが０原子％のＣｒＡｌ系と、ｃが０原子％を超え１０原子％以下であるＣｒＡｌＸ系とが有り、非金属元素に関しては、ｅおよびｆが０原子％のＮ系と、ｅが０原子％を超え４０原子％以下であり、且つ、ｆが０原子％であるＮＯ系と、ｅが０原子％であり、且つ、ｆが０原子％を超え２０原子％以下であるＮＣ系と、ｅが０原子％を超え４０原子％以下であり、且つ、ｆが０原子％を超え２０原子％以下であるＮＯＣ系とが有る。また、上記に列挙した各種金属元素（Ｃｒ、Ａｌ、Ｘ）と、非金属元素（Ｎ、Ｃ、Ｏ）との好適な組み合わせからなる硬質被膜としては、ＣｒＡｌＮ系被膜、ＣｒＡｌＺｒＮ系被膜、ＣｒＡｌＶＮ系被膜、ＣｒＡｌＺｒＶＮ系被膜、ＣｒＡｌＮＯ系被膜、ＣｒＡｌＺｒＮＯ系被膜、ＣｒＡｌＶＮＯ系被膜、ＣｒＡｌＺｒＶＮＯ系被膜、ＣｒＡｌＮＣ系被膜、ＣｒＡｌＺｒＮＣ系被膜、ＣｒＡｌＶＮＣ系被膜、ＣｒＡｌＺｒＶＮＣ系被膜、ＣｒＡｌＮＯＣ系被膜、ＣｒＡｌＺｒＮＯＣ系被膜、ＣｒＡｌＶＮＯＣ系被膜、ＣｒＡｌＺｒＶＮＯＣ系被膜が挙げられる。

なお、Ｃｒは不動態を形成することができるためＣｒを含む硬質被膜は基本的に耐腐食性に優れると考えられる。しかし、本発明者らが検討したところ、単純なＣｒＮ組成からなる硬質被膜を備えたピストンリングを、硫黄分やアルコール分を多く含む燃料、すなわち低硫黄、ノンアルコールタイプの一般的な燃料と比べて腐食性の高い燃料を用いた内燃機関において使用しても、耐摩耗性、耐クラック性および耐剥離性が十分に確保できなかった。しかしながら、本実施形態のピストンリングに用いるＣｒとＡｌとを必須元素として含む窒化物系硬質被膜であれば、硫黄分やアルコール分を多く含む燃料を用いた内燃機関においても十分な耐摩耗性、耐クラック性および耐剥離性を確保することが容易となる。この理由の詳細は不明であるが、ＡｌがＣｒの固溶強化に適していることに加えて、Ａｌも不動態を形成することができると共にＣｒとは性質の異なる耐腐食特性を有していることから、硫黄分やアルコール分を多く含む燃料を用いた内燃機関の使用環境下において、より優れた耐腐食性を発揮し、結果的に耐摩耗性、耐クラック性および耐剥離性を向上させるものと考えられる。

硬質被膜中の全金属元素の総量に対するＣｒの含有量割合ａは、全金属元素の総量からＣｒ以外の硬質被膜を構成する他の金属元素の含有量割合を差し引いた残量であればよいが、通常は、３５〜８５原子％の範囲内である。また、硬質被膜中の全金属元素の総量に対するＡｌの含有量割合ｂは、式（１）に示すように１５〜６５原子％の範囲内である。ｂが１５原子％未満では、固溶強化の効果が現れにくく、十分な耐クラック性および耐剥離性が得られない。また、ｂが６５原子％を超えると硬質被膜中に、六方晶系ＡｌＮが晶出してＮａＣｌ型結晶と混在するため、耐摩耗性が低下すると共に耐クラック性および耐剥離性も低下する。なお、ｂは２０〜６５原子％の範囲内が好ましく、３０〜６５原子％の範囲内がより好ましい。

また、本実施形態のピストンリングでは、上述したように硬質被膜に金属元素としてＣｒとＡｌとが同時に含まれるため、従来のＣｒＮ硬質被膜と比べて耐摩耗性、耐クラック性および耐剥離性を向上させることが容易となる。しかしながら、これらの特性の少なくともいずれかをさらに向上させる観点から、硬質被膜は第三の金属元素Ｘが含まれていてもよい。すなわち、全金属元素の総量に対する第三の金属元素Ｘの含有量割合ｃが０原子％を超え１０原子％以下である場合、硬質被膜が金属元素としてＣｒおよびＡｌのみを含む場合と比べて耐摩耗性をより向上させることがより容易となる場合がある。これに加えて、ｃを１０原子％以下とすることにより、耐クラックおよび耐剥離性を劣化させることなく優れた耐摩耗性を確保することもできる。なお、ｃは３〜１０原子％の範囲内がより好ましく、５〜１０原子％の範囲内がさらに好ましい。なお、硬質被膜には、第三の金属元素として、Ｚｒのみが含まれる場合、Ｖのみが含まれる場合、あるいは、ＺｒおよびＶが同時に含まれる場合があるが、ＺｒおよびＶが同時に含まれる場合は、両金属元素の総量について、ｃが０〜１０原子％の範囲内であればよい。

また、硬質被膜には、金属元素として、Ｃｒ、Ａｌ、Ｘ以外のその他の金属元素が、耐摩耗性、耐クラック性および耐剥離性に顕著な悪影響を与えない範囲で必要に応じて含まれていてもよい。この場合、全金属元素の総量に対するその他の金属元素の含有量割合は、５原子％以下が好ましく、３原子％以下がより好ましい。しかしながら、通常、その他の金属元素は、硬質被膜中に、不純物として微量含まれる場合を除いて実質的には含まれないことが最も好ましい。

また、硬質被膜中には、非金属元素として少なくともＮが含まれるが、必要に応じてさらにＯ、Ｃが含まれる場合もある。Ｎの一部を置換する形で、Ｏおよび／またはＣを硬質被膜に適量配合することで、侵入型固溶体の形成により固溶強化できると共に、硬質被膜の結晶が微細化され、結晶粒内を強化し易くなる。この場合、耐クラック性および耐剥離性を向上させることが容易となる。

硬質被膜中の全非金属元素の総量に対するＮの含有量割合ｄは、全非金属元素の総量からＮ以外の硬質被膜を構成する他の非金属元素の含有量割合を差し引いた残量であればよいが、通常は、６０〜１００原子％の範囲内である。また、全非金属元素の総量に対するＮ以外の非金属元素Ｏ、Ｃの含有量割合；（ｅ＋ｆ）は、式（３）に示すように、０〜４０原子％である。（ｅ＋ｆ）が４０原子％を超える場合は、Ｎ以外の非金属元素としてＯの含有量割合が多いときはＣｒが酸化して酸化クロムとなり、耐クラック性および耐剥離性の低下を招き、Ｎ以外の非金属元素としてＣの含有量割合が多いときは硬度が低下し、摩耗量が多くなるとともに、耐クラック性および耐剥離性が低下する。

なお、Ｏの含有量割合の多さに起因する耐クラック性および耐剥離性の低下を防止する観点からは、全非金属元素の総量に対するＯの含有量割合；ｅは、式（４）に示すように０〜４０原子％の範囲である。ここで、ｅは、耐クラック性および耐剥離性をより向上させる観点から１５〜４０原子％の範囲内が好ましく、２０〜３０原子％の範囲内がさらに好ましい。また、Ｃの含有量割合の多さに起因する耐摩耗性、耐クラック性および耐剥離性の低下を防止する観点からは、全非金属元素の総量に対するＣの含有量割合；ｆは、式（５）に示すように０〜２０原子％の範囲である。また、ｆは、耐摩耗性、耐クラック性および耐剥離性をバランスよく改善することがより容易となる観点からは５〜２０原子％の範囲内が好ましく、５〜１０原子％の範囲内がより好ましい。

また、非金属元素として、ＯおよびＣの双方が同時に含まれる場合、ＯおよびＣを全く含まない場合と比べて、耐摩耗性、耐クラック性および耐剥離性をバランスよく改善することがより容易となる観点からは（ｅ＋ｆ）は、１５〜４０原子％の範囲内がより好ましく、１５〜３０原子％の範囲内がさらに好ましい。またＯとＣとの原子比率については、特に限定されるものではないが、３：１〜３：２程度が適当である。

また、硬質被膜中における全金属元素に対する全非金属元素の比率は、化学量論的には０．５０であるが、特に制限されるものではなく、実用上は、０．４８〜０．５８の範囲程度であればよい。なお、ａ〜ｆの値（原子％）は、ＥＰＭＡ（Electron Probe MicroAnalyser）測定により硬質被膜中に含まれる各金属元素および各非金属元素の質量を求め、これに基づいて算出した。ここで、ＥＰＭＡ測定には島津製作所製のＥＰＭＡ−８７０５を用いた。ＥＰＭＡ測定は、具体的には以下の手順で実施した。まず、硬質被膜が成膜されたピストンリング片などの測定サンプルをＩＰＡ（イソプロピルアルコール）などの有機溶剤にて約１０分間超音波洗浄を行った後、分析室に設置した。次に、分析室を真空排気後に、測定サンプルに電子線を照射して、金属被膜の成分組成を定量分析した。観察条件は、加速電圧を１５ｋＶ，試料電流を５０〜１００ｎＡ，電子線のビーム径を３０〜１００μｍとした。各元素の定量値は、定量分析プログラムにて硬質被膜を構成する各元素に対応した標準物質の分析を行った後、標準物質から計測される特性Ｘ線と硬質被膜から計測される特性Ｘ線とを対比することで算出した。なお、定量値の算出にはＺＡＦ法を用いた。定量分析に用いた標準物質としては、定量分析の対象がＣｒ等の金属元素の場合は、各々の金属元素に対応した純金属を用い、定量分析の対象がＮ、Ｏ、Ｃの場合は、各々、ＢＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、グラファイトを用いた。

ピストンリング基材を構成する材料としては、炭素鋼、低合金鋼、高合金鋼、鋳鉄、ステンレス鋼等、公知のピストンリング基材用の材料が制限なく利用できる。なお、ステンレス鋼からなるピストンリング基材を用いる場合には、予め窒化処理を施し、窒化処理により形成された表面ポーラス層を除去したピストンリング基材を用いてもよい。また、ピストンリング基材と硬質被膜との密着性を向上させるために、必要に応じて、ピストンリング基材と硬質被膜との間に、アンダーコート層を設けてもよい。このアンダーコート層としては、たとえば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｒ−Ａｌ合金などを主成分とする薄膜を利用することができる。

硬質被膜の膜厚は特に限定されるものではないが、耐久性を確保する観点から、５μｍ以上であることが好ましい。また、膜厚の上限値は特に限定されるものではないが、生産性等の実用上の観点から５０μｍ以下であることが好ましい。また、硬質被膜を形成した後に、ラッピングや研磨加工を行い、硬質被膜の表面粗さＲａを０．３０μｍ以下とすることが好ましい。硬質被膜の表面粗さＲａを小さくすることにより、相手材の摩耗を抑制すると共に、摩擦抵抗を減少させることで硬質被膜の損傷を抑制することがより容易になる。また、硬質被膜の層構造は、単層構造でもよく多層構造でもよい。但し、多層構造の場合は、少なくともいずれか１層が、上述した膜組成および機械的物性値を満たすことが必要であり、特に最表面層が、上述した膜組成および機械的物性値を満たすことが好ましい。

図１は、本実施形態のピストンリングの一例を示す模式断面図であり、具体的には、図１中において上下方向に伸びるピストンリングの軸方向（図中、不図示）を含む面でピストンリングを切断した場合の断面構造の一例を示す図である。図１に示すピストンリング１０は、合口隙間が設けられたリング状のピストンリング基材１２と、ピストンリング基材１２の少なくとも外周面１４を被覆するように設けられた硬質被膜１６とを備えている。なお、図１に示す例では、硬質被膜１６は単層構造であり、ピストンリング基材１２の外周面１４のみを被覆している。ピストンリング１０を内燃機関において使用する場合、ピストンリング１０は円柱状のピストンの外周面の外周方向に沿って形成された溝に装着される。そして、ピストンがシリンダボア内を上下動した場合に、ピストンリング１０の外周摺動面１８（硬質被膜１６の表面）と、シリンダボアの内周面とが摺動する。この場合、ピストンリング１０の外周摺動面１８は、硬質被膜１６から構成されるため、外周摺動面１８の摩耗を防ぐことができる。

なお、通常、ピストンの外周面には外周方向に沿ってトップリング溝、セカンドリング溝、オイルリング溝の３つの溝が形成されており、それぞれの溝にトップリング、セカンドリング、オイルリングが装着される。本実施形態のピストンリングは、トップリング、セカンドリング、オイルリングのいずれにも適用できる。

以上に説明したように、本実施形態のピストンリングは、硫黄分、アルコール分、あるいは、これら双方の成分を多く含む燃料を利用する内燃機関に好適に利用できる。なお、このような燃料としては、具体的には硫黄含有量が約５０〜約１０００ｐｐｍ、および／または、アルコール含有量が市場での水準では５質量％を超え１００質量％以下の燃料が挙げられ、本実施形態のピストンリングを用いた内燃機関としては、内燃機関の製造元によって上述した燃料の使用が許可または推奨されている内燃機関が挙げられる。但し、本実施形態のピストンリングは、硫黄濃度が低く、アルコール分を実質的に含まない一般的に広く利用されている燃料（硫黄含有量：５ｐｐｍ以下、アルコール含有量：５質量％以下）においても勿論利用することができ、このような燃料のみの使用が許可または推奨されている内燃機関に利用することもできる。また、このような燃料には不純物としてたとえば水が混入することも知られており、本実施形態のピストンリングは、この水が混入した燃料においても利用可能である。

本実施形態のピストンリングの製造方法は特に限定されず、公知の成膜方法を利用して、ピストンリング基材の少なくとも外周面に硬質被膜を成膜する方法が採用できる。しかしながら、硬質被膜の成膜方法としてはアークイオンプレーティング法が好適である。以下に、ピストンリングを、図２に示すアークイオンプレーティング装置を用いて製造する場合についてより具体的に説明する。

ここで、図２に示すアークイオンプレーティング装置３０は、真空チャンバー４０と、真空チャンバー４０内に配置された陰極として機能する金属ターゲット４２および水平方向に回転可能な支持台４４と、真空チャンバー４０に設けられたガス導入口４６および排気口４８と、真空チャンバー４０外に配置されると共に金属ターゲット４２に接続されたアーク供給源５０と、真空チャンバー４０外に配置されると共に支持台４４に接続されたバイアス電源供給源５２と、を備えている。なお、アーク供給源５０は陽極（図中、不図示）とも接続されている。

成膜に際しては、まず、ピストンリング基材１２を支持台４４上に設置した後、圧力が１．３×１０^−３Ｐａ程度となるまで、真空チャンバー４０内を減圧する。次に、ピストンリング基材１２を５７３Ｋ〜６７３Ｋ程度に加熱する。そして、ピストンリング基材１２に対して、支持台４４を介してバイアス電源供給源５２から−６００〜−８００Ｖ程度のバイアス電圧を印加することでイオンボンバードを行う。その後、−５〜−５０Ｖ程度にバイアス電圧を下げる。これによりアーク放電が行われ、金属ターゲット４２が金属イオン６０となる。一方、ガス導入口４６から真空チャンバー４０内に導入されたプロセスガスは反応ガス分子６２となる。そして、金属イオン６０と反応ガス分子６２とが、バイアス電圧が印加されたピストンリング基材１２の外周面１４等に堆積することで、硬質被膜１６が形成される。

ここで、金属ターゲット４２の組成は、成膜する硬質被膜１６の組成に応じて適宜選択される。たとえば、金属ターゲット４２としてＣｒ−Ａｌ合金ターゲットを用いることができる。このＣｒ−Ａｌ合金ターゲットを構成するＣｒとＡｌとの比率は、成膜する硬質被膜１６の組成に応じて適宜選択される。ここで、ＣｒとＡｌとの原子比率を３：１であるＣｒ−Ａｌ合金ターゲットを単独で用いて成膜すれば、得られた硬質被膜１６のｂは２５原子％｛＝１００×１／（３＋１）｝となる。

また、硬質被膜１６のｂは、異なる組成の金属ターゲット４２を組み合わせて調整することも可能であり、又は、それらを用いて成膜する際のそれぞれの金属ターゲット４２のアーク電流値によっても調整することが可能である。たとえば、ＣｒとＡｌとの原子比率が３：１である第一の金属ターゲット４２と、ＣｒとＡｌとの原子比率が１：１である第二の金属ターゲット４２とを１枚ずつ用いて成膜した場合、各々の金属ターゲット４２のターゲット材の蒸発レートが実質同等であれば、硬質被膜１６のｂは３７．５原子％〔＝１００×｛１／（３＋１）＋１／（１＋１）｝／２〕となる。また、各々の金属ターゲットのターゲット材の蒸発レートが異なる場合は、各々の金属ターゲットの組成比と蒸発レートとを積算した値に基づいて、硬質被膜１６のｂを容易に求めることができる。

さらに、それぞれの金属ターゲット４２のアーク電流値を上げ下げすることで、金属ターゲット４２の蒸発量が変化するため、増やしたい成分を多く含む金属ターゲット４２のアーク電流値を高くすることで、硬質被膜１６の組成を制御することができる。なお、一般に金属ターゲット４２が消耗すると成膜効率が低下するため、硬質被膜１６の組成を精度良く管理するためには、同程度の消耗量の金属ターゲット４２を使用するとよい。

また、金属ターゲット４２を２種類以上組み合わせて使用する場合、上記に例示した以外の組み合わせとしては、たとえば、Ｃｒ−Ａｌ合金ターゲットとＺｒターゲットとの組み合わせや、Ｃｒ−Ａｌ合金ターゲットとＶターゲットとの組み合わせ、なども挙げることができる。さらに、金属ターゲット４２を２種類以上組み合わせて使用する場合、各々の金属ターゲット４２は、真空チャンバー４０内の同じ位置に設けられてもよく、異なる位置に設けられてもよい。たとえば、図２示すアークイオンプレーティング装置３０において２種類の金属ターゲット４２を用いる場合、支持台４４を中心として、図２中の左右側の位置などのように略点対称を成す位置に各々の金属ターゲット４２を配置してもよいこの場合、２種類のターゲット材からなる硬質被膜が交互に積層した多層構造を有する硬質被膜の作製が可能となる。それぞれの積層周期は、各々の金属ターゲット４２のアーク電流および支持台４４の回転速度によって制御することができる。また、２種類のターゲットを近接した位置に設置すると、それぞれのターゲット材からなる硬質被膜間の境界部分の組成変化が徐々に変化する傾斜構造を形成できる。

また、プロセスガスとしては、硬質被膜１６の組成に応じて適宜選択できるが、通常は、Ｎ_２ガス、あるいは、Ｎ_２ガスとＣおよびＯから選択される少なくともいずれかの非金属元素を含むガスと所定の割合で混合した混合ガスを用いることができる。なお、Ｃを含むガスとしてはＣＨ_４ガス等の炭化水素ガスが挙げられ、Ｏを含むガスとしてはＯ_２ガスが挙げられる。

また、マイクロビッカース硬さ（Ｈ）や、ポアソン比を含む押し込み弾性率（ＥＩＴ’）の値は、成膜条件を適宜選択することにより硬質被膜の組成等を制御することで調整できる。さらに、マイクロビッカース硬さ（Ｈ）／ポアソン比を含む押し込み弾性率（ＥＩＴ’）の値は、成膜時のバイアス電圧や内圧によっても調整でき、バイアス電圧を適度に上げるあるいは内圧を下げることで値が大きくなる傾向がある。

なお、アークイオンプレーティング法にて硬質被膜１６を成膜する場合、硬質被膜１６中にドロップレットと呼ばれる未反応粒子が混在する。この未反応粒子は、金属ターゲット４２上のアークスポットから一度に大量に成膜原料が放出されることにより、Ｎ_２ガスなどのガス成分と十分反応せずに硬質被膜１６中に取り込まれた粒子状の物質のことをいう。アークイオンプレーティング法においてはドロップレットを完全に０にすることは困難とされる。また、硬質被膜１６中において未反応粒子の周辺部や未反応粒子が脱落した跡には空隙が形成される。そして、このような硬質被膜１６中に存在する未反応粒子や、この未反応粒子に起因して形成される空隙は、硬質被膜１６の機械的特性を低下させる。このため、硬質被膜１６の成膜に際しては、発生する未反応粒子の数・サイズを抑制すると共に、未反応粒子に起因して形成される空隙の割合も小さくすることが必要である。

したがって、アークイオンプレーティング法にて形成された硬質被膜１６（未反応粒子を含むと共に空隙を有する硬質被膜）においては、硬質被膜１６の断面において硬質被膜１６中の空隙に起因する面積率（空隙面積率）は２．２％以下であることが好ましい。また、硬質被膜１６中に含まれる未反応粒子の断面面積率は約１．５％以下であることが好ましい。空隙面積率を２．２％以下とすることにより、硬質被膜１６の局部的な強度低下を抑制でき、結果的に、硬質被膜１６に高い負荷が加わった際に硬質被膜１６のクラック・剥離を抑制することがより容易となる。また、未反応粒子の断面面積率を約１．５％以下とすることにより、硬質被膜１６中の未反応粒子が形成された部分において、マイクロスカッフが発生するのを抑制でき、結果的に、硬質被膜１６の損傷を抑制することが容易となる。なお、空隙面積率は、１．８％以下であることがより好ましく、０％に近いほどよい。また、未反応粒子の断面面積率も０％に近いほどよい。また、未反応粒子が粗大であるほどマイクロスカッフも生じやすくなるため、未反応粒子の粒径は７μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましく、粒径は小さければ小さいほどよい。

なお、空隙の数やサイズを小さくする方法としては特に限定されないが、たとえば、金属ターゲット４２と成膜対象であるピストンリング基材１２との距離を大きく取り、バイアス電圧を高めに設定する方法が有効である。また、未反応粒子の数やサイズを小さくするためには、たとえば、金属ターゲット４２の近傍に防着板等を配置することが有効である。また、成膜により金属ターゲット４２の消耗が進行すると空隙や未反応粒子の数・サイズが増大するため、金属ターゲット４２の交換頻度を多くすることも空隙や未反応粒子の数・サイズを抑制する上では有効である。この他にも、蒸発源の磁場を強力にすることで、未反応粒子数を低減する技術も採用できる。

以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものでは無い。

＜評価用サンプルの作製＞
評価用サンプルは、実施例、比較例および参考例共に以下の手順で作製した。まず、ピストンリング基材１２を、アークイオンプレーティング装置３０内にセットした後、真空チャンバー４０内を真空排気して減圧すると共に、ピストンリング基材１２を加熱した。その後、ピストンリング基材１２に対して所定のバイアス電圧を印加することでイオンボンバードを行った。次に、バイアス電圧を所定の値に設定した後、真空チャンバー４０内にプロセスガスを導入することで、ピストンリング基材１２の少なくとも外周面１４に厚さ２０μｍから３０μｍの硬質被膜１６を成膜した。そして、最後に、硬質被膜の表面をラッピング加工することでピストンリングサンプルを得た。なお、各実施例、比較例および参考例のいずれのピストンリングサンプルにおいても、硬質被膜の円周方向における表面粗さＲａは０．３０μｍ以下であった。

各実施例、比較例および参考例のピストンリングサンプルの硬質被膜１６の組成および機械的物性値を表１〜表６に示す。なお、同一のＣｒＮ膜を硬質被膜として用いた比較例１および参考例１のピストンリングサンプルは、アルコールを含まず且つ硫黄含有量が５ｐｐｍ以下である一般的な燃料を用いる市販の自動車用エンジンにおいて広く使用されているピストンリングと実質同等のものである。また、同一のＴｉＮ膜を硬質被膜として用いた比較例２および参考例２のピストンリングサンプルは、マイクロビッカース硬さ（Ｈ）およびポアソン比を含む押し込み弾性率（ＥＩＴ’）に関して、比較例１および参考例１のピストンリングサンプルの硬質被膜（ＣｒＮ膜）に対して強度が高い特性を持つＴｉＮ膜を硬質被膜として用いたものである。また、各実施例の硬質被膜１６の結晶構造をＸ線回折測定により調べたところ、いずれもＮａＣｌ型であった。

＜耐摩耗性試験＞
硬質被膜の耐摩耗性試験は、ピストンリングサンプルを使って、以下の方法で行った。耐摩耗性試験には図３に示すリングオンプレート式往復動摩擦試験機１００を使用した。このリングオンプレート式往復動摩擦試験機１００は、試験片１０２を、スプリング荷重により荷重Ｐを加えてプレート１０４に押し付け、プレート１０４が往復動することにより両者が摺動するよう構成されている。

ここで試験片１０２としてはピストンリングサンプルを円周方向に１〜２ｃｍの長さに切断した切断片を使用し、プレート１０４としては自動車エンジン用シリンダボア材と同材質の鋳鉄製プレートを使用した。摺動に際しては、試験片１０２の硬質被膜１６が成膜された面をプレート１０４の表面と接触させると共に、チュービングポンプやエアディスペンサーを用いて潤滑油を供給した。

ここで、実施例および比較例のピストンリングサンプルについては、エタノールおよび硫黄を多く含む燃料を用いる自動車用エンジンで使用し長時間運転後の状況を想定した評価を行うために、劣化オイルを使用した。この劣化オイルは、市販のＳＮ級５Ｗ−３０エンジンオイルを、約２５質量％のエタノールと約３００ｐｐｍの硫黄分とを含む燃料を用いて数百時間のベンチテストを行った後の状態のオイル（劣化オイルＡ）である。このようにして得られた劣化オイルＡは、塩基価はほぼ０で、４０，０００Ｇ×３０分（Ｇ：重力加速度）の高速遠心分離における油中不溶解分抽出量が約２％であった。耐摩耗性試験の試験条件を以下に示す。

また、参考例のピストンリングサンプルについては、アルコールを含まず且つ硫黄含有量が５ｐｐｍ以下である一般的な燃料を用いる自動車用エンジンでの使用を想定した評価を行うために、ＳＮ級５Ｗ−３０エンジンオイルを用いて数百時間のベンチテストを行った後の状態のオイル（劣化オイルＢ）を用いた。

−試験条件−
荷重Ｐ ：３０Ｎ
プレート１０４の往復動の平均速度 ：０．５ｍ／ｓ
プレート１０４の往復動のストローク：５０ｍｍ
試験時間 ：１２０ｍｉｎ
潤滑油 ：劣化オイルＡ（実施例および比較例）
劣化オイルＢ（参考例）
潤滑油の滴下量 ：１ｍｌ／ｈｒ
プレート１０４の材質 ：ＦＣ（ねずみ鋳鉄）

耐摩耗性試験の評価結果を表１〜表６に示す。なお、表１〜表６中に示す評価結果である相対摩耗量の比は、比較例１の摩耗量を基準値（１．００）とした場合の相対摩耗量である。また、参考例１は、ノンアルコール・低硫黄濃度の一般的な燃料と市販車に広く利用されているピストンリングとの組み合わせを模した条件であることから、参考例１の相対摩耗量０．３０は、十分に実用的なレベルを意味する。ここで、比較例１および参考例１の相対摩耗量の違いから明らかなように、一般的な燃料を使用する自動車用エンジンと比べて、高アルコール・高硫黄濃度タイプの燃料を使用する自動車用エンジンでは、市販車のピストンリングに使用されているＣｒＮ膜の摩耗が３倍前後も増加している。すなわち、通常の燃料ではなく、高アルコール・高硫黄濃度タイプの燃料を使用する自動車用エンジンにおいてピストンリングを使用する場合、硬質被膜の摩耗が極めて促進される厳しい条件であることが判る。

なお、表１〜表６中に示す判定結果の判断基準は以下の通りである。
Ａ：相対摩耗量が１．００以下
Ｂ：相対摩耗量が１．００を超え１．１５以下
Ｃ：相対摩耗量が１．１５を超える

＜マイクロビッカース硬さおよびポアソン比を含む押し込み弾性率の測定＞
硬質被膜のマイクロビッカース硬さ（Ｈ）およびポアソン比を含む押し込み弾性率（ＥＩＴ’）の測定は、フィッシャーイントルメンツ製のインデンテーション試験機・ＨＭ−２０００を用いた。圧子はビッカース硬度測定と同一のダイヤモンド製で、測定荷重は１０００ｍＮとした。測定に際しては、３０秒掛けて荷重を最大荷重まで上げた後、５秒間その最大荷重を保持し、さらに３０秒掛けて除荷した。ここで、マイクロビッカース硬さは、圧子の形状と押込み深さから圧痕の対角線長さが測定できるので、これらの測定値に基づいて算出した。

また、ポアソン比を含む押し込み弾性率は上記の測定における試験力と圧子の押込み深さとの関係から算出した。具体的には、インデンテーション試験機・ＨＭ−２０００付属の解析ソフト（設定：リニア外挿モード、最大荷重の６５％−９５％区間を指定）を用いて、除荷−押込み深さ曲線の最小二乗フィットより求めた直線の傾きおよびこの傾きの直線が最大荷重を通るときの押し込み深さ軸との交点を求め、ＩＳＯ １４５７７−１（Ａ．５）に従って計算を行った。計算の際、圧子の弾性率は１２００ＧＰａ、圧子のポアソン比は０．０７を用いた。

＜耐クラック性および耐剥離性試験＞
硬質被膜の耐クラック性および耐剥離性試験は、ピストンリングサンプルを使って、以下の方法で行った。耐クラック性および耐剥離性試験には、図４に示すリングオンディスク試験機１１０を使用した。このリングオンディスク試験機１１０は、一定の荷重Ｑを加えた試験片１１２を相手材である円板状のディスク１１４に押し付けた状態でディスク１１４を所定の条件で矢印Ｒ方向に回転させることで、試験片１１２に設けられた硬質被膜の耐クラック性および耐剥離性を評価する試験機である。

ここで試験片１１２としては耐摩耗性試験で用いたものと同様にピストンリングサンプルを円周方向に１〜２ｃｍの長さに切断した切断片を使用し、ディスク１１４としてはＪＩＳ Ｇ４０５１のＳ４５Ｃ鋼材からなるディスクを使用した。耐クラック性および耐剥離性試験の試験条件を以下に示す。なお、以下の試験条件に示す摺動速度とは、試験片１１２がディスク１１４の表面と接触する位置におけるディスク１１４の周速度を意味する。

−試験条件−
荷重Ｑ ：３０Ｎ
摺動速度 ：１０ｍ／ｓ（実施例および比較例）
５ｍ／ｓ（参考例）
試験時間 ：６００ｍｉｎ（実施例および比較例）
６０ｍｉｎ（参考例）
潤滑油 ：５Ｗ−３０
ディスク１１４の材質：スチール（Ｓ４５Ｃ）

なお、実施例および比較例の試験条件は、摺動面がスカッフ気味の摺動状況下で摺動距離を長くすることを前提条件として硬質被膜の耐クラック性および耐剥離性を評価することを目的としている。

耐クラック性および耐剥離性の評価は、所定の試験時間が経過した後の硬質被膜の摺動面を電子顕微鏡により観察することで実施した。なお、表１〜表６中に示す評価結果の評価基準は以下の通りである。ここで、Ａ，Ｂは、実用上、許容されるレベルであり、Ｃ，Ｄは、実用上、許容できないレベルである。
Ａ：クラックおよび剥離は全く確認されなかった
Ｂ：クラックおよび剥離の発生は確認されなかったものの、スカッフ気味な摺動の痕跡が確認された
Ｃ：クラックのみ発生が確認された
Ｄ：クラックおよび剥離の双方の発生が確認された

＜表面粗さ測定＞
ピストンリングサンプルの硬質被膜の表面粗さは株式会社キーエンス製のレーザー顕微鏡・ＶＫ−９７００にて測定した。撮影条件は、対物レンズ倍率５０倍、高さスムージング２、傾き補正自動とし、測定視野の中でピストンリングの円周方向を指定して測定した。表面粗さＲａはＪＩＳＢ０６０１−２００１に従って測定した。なお、ＪＩＳＢ０６０１−２００１はＩＳＯ４２８７−１９９７に準拠している。

＜評価結果＞
各実施例、比較例および参考例のピストンリングサンプルの硬質被膜の組成、物性と共に評価結果を表１〜表６に示す。

１０ ：ピストンリング
１２ ：ピストンリング基材
１４ ：外周面
１６ ：硬質被膜
１８ ：外周摺動面
３０ ：アークイオンプレーティング装置
４０ ：真空チャンバー
４２ ：金属ターゲット
４４ ：支持台
４６ ：ガス導入口
４８ ：排気口
５０ ：アーク供給源
５２ ：バイアス電源供給源
６０ ：金属イオン
６２ ：反応ガス分子
１００ ：リングオンプレート式往復動摩擦試験機
１０２ ：試験片
１０４ ：プレート
１１０ ：リングオンディスク試験機
１１２ ：試験片
１１４ ：ディスク

Claims (11)

1. ピストンリング基材と、
   前記ピストンリング基材の少なくとも外周面を被覆するように設けられた硬質被膜と、を含み、
   前記硬質被膜のマイクロビッカース硬さ（Ｈ）と、前記硬質被膜のポアソン比を含む押し込み弾性率（ＥＩＴ’）との比率（Ｈ／ＥＩＴ’）は、０．０５０ 以上であり、
   前記硬質被膜は、金属元素としてＣｒおよびＡｌを少なくとも含み、非金属元素としてＮを少なくとも含むＮａＣｌ型の結晶構造を有し、
   前記硬質被膜中に含まれる各々の構成元素の含有量割合が下式（１）〜（５）を満たすことを特徴とするピストンリング。
   ・式（１） １５≦ｂ≦６５
   ・式（２） ０≦ｃ≦１０
   ・式（３） ０＜（ｅ＋ｆ）≦４０
   ・式（４） ０＜ｅ≦４０
   ・式（５） ０＜ｆ≦２０
   〔但し、前記各式中、ｂは前記硬質被膜中に含まれる全金属元素の総量に対するＡｌの含有量割合（原子％）を表し、ｃは前記硬質被膜中に含まれる全金属元素の総量に対する金属元素Ｘ（但し、Ｘは、ＺｒおよびＶからなる群より選択されるいずれかまたは双方の金属元素）の含有量割合（原子％）を表し、ｅは前記硬質被膜中に含まれる全非金属元素の総量に対するＯの含有量割合（原子％）を表し、ｆは前記硬質被膜中に含まれる全非金属元素の総量に対するＣの含有量割合（原子％）を表す。〕
2. ピストンリング基材と、
   前記ピストンリング基材の少なくとも外周面を被覆するように設けられた硬質被膜と、を含み、
   前記硬質被膜のマイクロビッカース硬さ（Ｈ）と、前記硬質被膜のポアソン比を含む押し込み弾性率（ＥＩＴ’）との比率（Ｈ／ＥＩＴ’）は、０．０５０ 以上であり、
   前記硬質被膜は、金属元素としてＣｒおよびＡｌを少なくとも含み、非金属元素としてＮを少なくとも含むＮａＣｌ型の結晶構造を有し、
   前記硬質被膜中に含まれる各々の構成元素の含有量割合が下式（１）〜（５）を満たし、
   前記硬質被膜中に含まれる全金属元素の総量に対する、Ｃｒ、Ａｌ、Ｘ（但し、Ｘは、ＺｒおよびＶからなる群より選択されるいずれかまたは双方の金属元素）以外のその他の金属元素の含有量割合が５原子％以下であることを特徴とするピストンリング。
   ・式（１） １５≦ｂ≦６５
   ・式（２） ０≦ｃ≦１０
   ・式（３） ０≦（ｅ＋ｆ）≦４０
   ・式（４） ０≦ｅ≦４０
   ・式（５） ０≦ｆ≦２０
   〔但し、前記各式中、ｂは前記硬質被膜中に含まれる全金属元素の総量に対するＡｌの含有量割合（原子％）を表し、ｃは前記硬質被膜中に含まれる全金属元素の総量に対する金属元素Ｘの含有量割合（原子％）を表し、ｅは前記硬質被膜中に含まれる全非金属元素の総量に対するＯの含有量割合（原子％）を表し、ｆは前記硬質被膜中に含まれる全非金属元素の総量に対するＣの含有量割合（原子％）を表す。〕
3. ｅおよびｆが０原子％であることを特徴とする請求項２に記載のピストンリング。
4. ｅが０原子％を超え４０原子％以下であり、且つ、ｆが０原子％であることを特徴とする請求項２に記載のピストンリング。
5. ｅが０原子％であり、且つ、ｆが０原子％を超え２０原子％以下であることを特徴とする請求項２に記載のピストンリング。
6. ｅが０原子％を超え４０原子％以下であり、且つ、ｆが０原子％を超え２０原子％以下であることを特徴とする請求項２に記載のピストンリング。
7. ｃが０原子％であることを特徴する請求項１〜６のいずれか１つに記載のピストンリング。
8. ｃが０原子％を超え１０原子％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のピストンリング。
9. 前記ポアソン比を含む押し込み弾性率（ＥＩＴ’）が２４５ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載のピストンリング。
10. 前記ピストンリング基材の外周面に被覆された前記硬質被膜の円周方向における表面粗さＲａが、０．３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載のピストンリング。
11. 前記硬質被膜は、アークイオンプレーティング法で形成されていることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１つに記載のピストンリング。