JP6416898B2 - 水素及び一酸化炭素の収着に特に適切な非蒸発性ゲッター合金 - Google Patents

Description

本発明は、水素及び一酸化炭素の高い収着率を有する新しいゲッター合金と、前記合金で水素を収着するための方法と、水素を除去するために前記合金を用いる水素感受性デバイスとに関する。

本発明の主題である合金は、かなりの量の水素及び一酸化炭素の高い収着率を必要とする全ての用途に、特に有用である。

これらの新しい収着合金に関する最も興味深い用途には、照明ランプ、真空ポンプ、及び気体精製がある。

これらの用途での、水素を除去するためのゲッター材料の使用は、既に知られているが、現在開発され使用される解決策は、なお一層の厳正な制限及び拘束をもたらす絶え間ない技術開発によって課された要件を、満足させるのに適していない。

照明ランプでは、高圧放電ランプ及び低圧水銀ランプを特に参照すると、更に低レベルでの水素の存在だけではなくその他の気状汚染物質の存在も、デバイス性能を著しく低下させる。劣化現象に関する更なる情報は、水素及び残留一酸化炭素の収着のための種々の材料に関する欧州特許第１７０４５７６号明細書で見出すことができる。

この特定の適用可能な分野では、高温で水素を効果的に収着する材料の能力が特に重要なだけではなく、いくつかのランプの場合には、従来のＮＥＧ合金に関して、その他の気体種の収着に関する上記材料の高い収着率及び低い活性化温度も重要である。

高温での水素収着が可能なゲッター合金の使用から利益を得ることができる、別の適用可能な分野は、ゲッター・ポンプの分野である。このタイプのポンプは、全て本出願人の名義である米国特許第５３２４１７２号明細書及び米国特許第６１４９３９２号明細書などの様々な特許並びに国際公開第２０１０／１０５９４４号に記載されている。高温でポンプのゲッター材料を使用できることにより、その他の気体に対する収着容量に関してその性能は増大するが、この場合の高い収着率は、より良好なデバイス性能を得るための容量と同様の主要な課題である。

高収着率で水素及び一酸化炭素の収着が可能なゲッター材料の利点から利益が得られる別の適用可能な分野は、半導体工業で使用される気体の精製である。実際に、典型的には数リットル／分よりも高い、特に高い流量が要求される場合、Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、ＣＨ_４、ＣＯ、ＣＯ_２などの気体汚染物質を除去するために、ゲッター材料は気体状の化学種を素早く収着しなければならない。

水素除去に関する最も効率的な解決策の２つは、共に本出願人の名義である欧州特許第０８６９１９５号明細書に、及び国際公開第２０１０／１０５９４５号に開示されている。第１の解決策は、ジルコニウム−コバルト−ＲＥ合金を使用するが、ここでＲＥは、最大値１０％とすることができ且つイットリウム、ランタン、及びその他の希土類の中から選択される。詳細には、下記の質量パーセンテージ：Ｚｒ ８０．８％、Ｃｏ １４．２％、及びＲＥ ５％を有する合金が、特に認められてきた。代わりに、第２の解決策は、２００℃より高い温度でも水素を除去できる量を最大限にするためにイットリウム系合金を使用するが、それらの不可逆的な気体収着の性質は、真空条件を必要とする多くの用途のニーズに対して本質的に制限される。

水素及びその他の望ましくない気体、例えばＣＯ、Ｎ_２、及びＯ_２を素早くゲッタリングするのに有用な特定の解決策は、米国特許第４３６０４４５号明細書に記載されているが、そこに開示されている酸素安定化ジルコニウム−バナジウム−鉄の金属間化合物は、グラム当たりの収着容量及び収着率を低下させる、即ちその可能性ある用途の分野を制限する、大量の酸素が必要な特定の温度範囲（即ち、−１９６℃〜２００℃）でのみ首尾良く使用することができる。

代替例として、米国特許第４８３９０３５号明細書は、ジルコニウム−バナジウム−アルミニウム系で選択されたＺｒに富む組成物に焦点を当てた、水素及び一酸化炭素を除去するのに適切な非蒸発性ゲッター合金を開示した。それらの合金が、製造プロセス中のいくつかの工程を容易にするのに効果的に見えたとしても、Ｈ_２及びＣＯに曝されたときの吸収率は、例えば高真空系でのゲッター・ポンプにおけるように、多くの用途で適用されるのには十分ではない。本出願人の名義である国際公開第２０１３／１７５３４０号は、ジルコニウム、バナジウム、及びチタンを含有し（即ち、金属間化合物を得るために大量の酸素を必要としない。）且つ数種の気体状汚染物質に対して改善された収着容量を有する、いくつかの安定なゲッター合金について記述する。しかし国際公開第２０１３／１７５３４０号は、水素と同時にその他の気体状の化学種、即ち一酸化炭素に対する収着速度の改善を得る方法について言及していない。

欧州特許第１７０４５７６号明細書 米国特許第５３２４１７２号明細書 米国特許第６１４９３９２号明細書 国際公開第２０１０／１０５９４４号 欧州特許第０８６９１９５号明細書 国際公開第２０１０／１０５９４５号 米国特許第４３６０４４５号明細書 米国特許第４８３９０３５号明細書 国際公開第２０１３／１７５３４０号 欧州特許第０７１９６０９号明細書

したがって、本発明による合金の、水素及び一酸化炭素に対して改善された特性が、可能性ある二重の意味で、即ちＨ_２に対する高い収着率と低い水素平衡圧とが意図され且つ評価されなければならない。本発明による最も興味深い合金の場合、この性質は考慮されるべきであり、他の気体状の化学種、特にＣＯに関して予想外の改善された収着性能に関連付けられるべきである。更に、これらの合金は、より低い活性化温度及びより低い粒子損失を、より高い脆化、及び水素サイクリングに対する耐性と組み合わせて示している。

したがって本発明の目的は、従来技術の欠点を克服することが可能な、新しい非蒸発性ゲッター材料の使用に基づくゲッター・デバイスを提供することである。これらの目的は、４元非蒸発性ゲッター合金の粉末を含むゲッター・デバイスによって達成され、前記非蒸発性ゲッター合金は、組成元素のジルコニウム、バナジウム、チタン、及びアルミニウムを含み、且つ下記の原子パーセンテージ範囲内：
ａ．ジルコニウム３８〜４４．８％
ｂ．バナジウム１４〜２９％
ｃ．チタン１３〜１５％
ｄ．アルミニウム１１．５〜３５％
で変化することができる前記元素の原子パーセンテージ組成を有し、
前記原子パーセンテージ範囲は、非蒸発性ゲッター合金内のジルコニウム、バナジウム、チタン、及びアルミニウムの和に関して考慮される。

本発明者らは驚くべきことに、Ｚｒ−Ｖ−Ｔｉ−Ａｌ系の４元合金が、チタン量が１３〜１５％の間の範囲内で選択された場合、改善されたＨ_２及びＣＯ収着率を有することを見出した。

任意選択で、非蒸発性ゲッター合金組成物は、追加の組成元素として１種又は複数の金属を、合金組成物の総量に対して８％よりも低い全原子濃度で更に含むことができる。特に、これらの１種又は複数の金属は、鉄、クロム、マンガン、コバルト、及びニッケルからなる群から選択することができ、その全原子パーセンテージは、好ましくは０．１〜７％の間、より好ましくは０．１〜５％の間である。更に、少量のその他の化学元素が、それらの全パーセンテージが合金組成物の総量に対して１％未満である場合、合金組成物中に存在することができる。

本発明による合金及びデバイスのこれら及びその他の利点及び特徴は、添付図面を参照しつつ、そのいくつかの非限定的な実施形態に関する以下の詳細な記述から、当業者に明らかにされよう。

本発明の一実施形態による、ゲッター本体を含むデバイスを示す図である。 図１のゲッター・デバイスで使用するのに適切な、本発明による焼結済みゲッター本体を示す図である。 図１のゲッター・デバイスで使用するのに適切な、本発明による焼結済みゲッター本体を示す図である。 異なる可能性ある実施形態による、単一の圧縮合金本体で作製されたデバイスを示す図である。 異なる可能性ある実施形態による、単一の圧縮合金本体で作製されたデバイスを示す図である。 異なる可能性ある実施形態による、単一の圧縮合金本体で作製されたデバイスを示す図である。 本発明による、合金粉末をベースにしたその他のゲッター・デバイスを示す図である。 本発明による、合金粉末をベースにしたその他のゲッター・デバイスを示す図である。 本発明による、合金粉末をベースにしたその他のゲッター・デバイスを示す図である。 本発明による、合金粉末をベースにしたその他のゲッター・デバイスを示す図である。

ゲッター・ポンプの分野では、要件は、チャンバ内におそらく存在していて排出されることになるＮ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、ＣＨ_４、ＣＯ、ＣＯ_２と同様にその他の気体不純物もゲッター材料が効果的に収着することが可能になるように、高温で、例えば２００℃で動作させることにより、効果的な方法で水素を収着することである。この場合、本発明の主題である全ての合金は、本出願で有利な特徴を有し、数種の気体不純物に対してより高い親和性を有する合金が、特に認められる。

図１は、高いポンピング性能を有する対象が得られるよう、積層体（１２０）に都合良く組み立てられた円板状ゲッター要素（１２１、１２１’，…）を示す。積層体は、支持要素（１２２）と同軸の加熱要素を備えていてもよく、真空フランジ上に載置され又は適切なホルダを用いて真空チャンバ内に固定されていてもよい。前記積層体を得るために使用するのに適切なゲッタリング要素のいくつかの非限定的な実施形態を、図１ａ及び図１ｂに示す。

図２及び図３はそれぞれ、適切な厚さの合金シートを切断することによって作製された又は合金粉末の圧縮によって得られた、シリンダ２０及びボード３０を示す。それらの実際の使用では、デバイスは、水素が存在しない状態で維持されることになる容器内の固定位置に、配置されなければならない。デバイス２０及び３０は、容器の内面に、前記面が金属で作製される場合には例えばスポット溶接によって、直接固定することができる。或いは、デバイス２０又は３０は、適切な支持体を用いて容器内に配置することができ、支持体上での載置は、溶接又は機械的圧縮によって実施することができる。

図４は、ゲッター・デバイス４０の、別の可能性ある実施形態を示し、ここでは本発明による合金の分離本体が使用され、特に高い可塑性の特徴を有する合金が使用される。この場合、合金は、所望のサイズを有する小片４１が切り取られることになるストリップの形に製造され、小片４１は、その部分４２を、金属ワイヤの形をした支持体４３を中心に折り曲げる。支持体４３は線状であってもよいが、好ましくは、小片４１の配置を助ける曲線部４４、４４’、４４”を備え、それらの形状は、重なりゾーン４５で１つ又は複数の溶接点（図示せず。）を用いて維持することができるが、これらの合金の可塑性を考慮すると、支持体４３を中心に折り曲げている最中の単純な圧縮で十分とすることができる。

或いは、本発明によるその他のゲッター・デバイスは、合金の粉末を使用することによって製造することができる。粉末を使用する場合、これらは好ましくは、５００μｍ未満の、更により好ましくは３００μｍ未満の、いくつかの用途では０〜１２５μｍの間に含まれる粒径を有する。

図５は、支持体５２が内部に挿入されているタブレット５１の形状を有するデバイス５０の破断図を示し；そのようなデバイスは、例えば、金型内での粉末の圧縮によって作製することができるが、この金型には粉末を注ぐ前に、調製された支持体５２が保持される状態にする。或いは、支持体５２をタブレット５１に溶接してもよい。

図６は、金属容器６２内で加圧された、本発明による合金６１の粉末によって形成されたデバイス６０を示し；デバイス６０は、例えば支持体（図示せず。）に容器６２を溶接することによって固定されてもよい。

最後に図７及び図８は、適切な金型でシート７１を加圧することによって得られた窪み７２を持つ、金属シート７１から開始して製造された支持体７０を含んだ別の種類のデバイスを示す。次いで窪み７２の底部のほとんどを切断によって除去し、穴７３を得、支持体７０を加圧金型内に保持することにより、窪み７２を合金粉末で満たすことができるようにし、次いでこれをｉｎ ｓｉｔｕで加圧し、したがってデバイス８０が得られ（図７の線Ａ−Ａ’に沿って得られた断面で見られる。）、その中では粉末パッケージ８１が、気体収着のための２つの露出面８２及び８３を有する。

本発明による全てのデバイスにおいて、支持体、容器、及び任意のその他の金属部品であって本発明による合金で形成されていないものは、前記デバイスが曝される高い作用温度に起因してこれらの部品が蒸発するのを防止するために、低蒸気圧を有する金属、例えばタングステン、タンタル、ニオブ、モリブデン、ニッケル、ニッケル鉄、又は鋼で作製される。

本発明によるゲッター・デバイスに有用な合金は、所望の原子比を得るために、好ましくは粉末又は小片の純粋な元素を融解させることによって生成することができる。融解は、調製されている合金の酸化を回避するために、制御された雰囲気中で、例えば真空又は不活性ガス（アルゴンが好ましい。）中で実施しなければならない。最も一般的な融解技術の中で、アーク融解、真空誘導融解（ＶＩＭ）、真空アーク再融解（ＶＡＲ）、誘導スカル融解（ＩＳＭ）、エレクトロ・スラグ再融解（ＥＳＲ）、又は電子ビーム融解（ＥＢＭ）を使用することができるが、これらに限定するものではない。粉末の焼結又は高圧焼結は、例えばゲッター・ポンプで使用されることになる本発明の非蒸発性ゲッター合金の、ディスク、バー、リングなどの多くの異なる形状を形成するのに用いてもよい。本発明の可能性ある実施形態では、更に、例えば欧州特許第０７１９６０９号明細書にも記載されるように、通常はバー、ディスク、又は類似の形状をとるゲッター要素が得られるよう、例えばチタン、ジルコニウム、又はこれらの混合物などの金属粉末と任意選択で混合された、請求項１に規定の組成物を有するゲッター合金粉末の混合物を使用することによって、焼結された生成物を得ることができる。

例として、多結晶質インゴットは、アルゴン雰囲気中での、高純度成分元素の適切な混合物のアーク融解によって、調製することができる。次いでインゴットを、アルゴン雰囲気中、ステンレス鋼ジャー内でのボール・ミリングによって研削し、その後、篩いにかけて所望の粉末画分に、通常は５００μｍ未満に又はより好ましくは３００μｍ未満にすることができる。

その第２の態様では、本発明は、水素及び一酸化炭素の除去のための、上述のゲッター・デバイスの使用にある。例えば、前記使用は、前記気体の存在に対して感受性のある物質又は構造要素を含む又は含む、閉じた系又はデバイスから、水素及び一酸化炭素を除去することを対象とすることができる。或いは前記使用は、前記気体の存在に対して感受性のある物質又は構造要素を含む、製造プロセスで使用される気体流から、水素及び一酸化炭素を除去することを対象とすることができる。水素及び一酸化炭素は、デバイスの特性又は性能に悪影響を及ぼし、前記望ましくない影響は、ジルコニウム、バナジウム、チタン、アルミニウムを組成元素として含み且つ前記元素が下記の範囲内：
ａ．ジルコニウム３８〜４４．８％；
ｂ．バナジウム１４〜２９％
ｃ．チタン１３〜１５％
ｄ．アルミニウム１１．５〜３５％
で変化することができる原子パーセンテージ組成を有する４元非蒸発性ゲッター合金であって、
前記原子パーセンテージの範囲が非蒸発性ゲッター合金中のジルコニウム、バナジウム、チタン、及びアルミニウムの和に関して考慮される、上記ゲッター合金を含むゲッター・デバイスを少なくとも用いることによって、回避又は限定される。

任意選択で、非蒸発性ゲッター合金組成物は、追加の組成元素として１種又は複数の金属を、合金組成物の総量に対して８％未満の全原子濃度で更に含むことができる。特にこれらの金属は、好ましくは０．１〜７％の間、より好ましくは０．１〜５％の間の全原子パーセンテージで、鉄、クロム、マンガン、コバルト、及びニッケルからなる群から選択することができる。更に、少量のその他の化学元素を、それらの全パーセンテージが合金組成物の総量に対して１％未満である場合には、合金組成物中に存在させることができる。

本発明による使用は、粉末の形、丸薬状に加圧された粉末の形、適切な金属シート上に積層された形、又は適切な容器の１つの内側に配置された形の、ゲッター合金を使用することによって用途を見出しているが、可能性ある変形例は当業者に周知である。

或いは、本発明による使用は、例えばチタン若しくはジルコニウム又はそれらの混合物などの金属粉末と任意選択で混合させた、焼結された（又は高圧で焼結された）粉末の形のゲッター合金を使用することによって、用途を見出すことができる。

本発明によるゲッター材料の配置に関する上記考慮内容は、一般的なものであり、材料の使用モード又はその容器の特定構造とは無関係に、その使用に適切である。

上述のゲッター・デバイスの使用から特定の利益を得ることができる、水素感受性システムの非限定的な例は、真空チャンバ、低温液体輸送（例えば、水素又は窒素）、ソーラー・レシーバ、真空ボトル、真空絶縁流線（例えば、水蒸気注入）、電子管、デュワーなどである。

本発明を、以下の実施例を用いて更に例示する。これらの非限定的な実施例は、本発明をどのように実施するかを当業者に教示することを目的とするいくつかの実施形態を示す。

いくつかの多結晶質インゴットを、アルゴン雰囲気中で、高純度金属成分元素の適切な混合物のアーク融解によって調製した。次いで各インゴットを、アルゴン雰囲気中、ステンレス鋼ジャー内でのボール・ミリングによって粉砕し、その後、篩いにかけて、所望の粉末画分、即ち３００μｍ未満にした。

ｔａｂｌｅ １（表１）（以下参照）に列挙した各合金１５０ｍｇを、サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ（本発明による。）及び参照１と標識したサンプルを得るために、環状容器内で加圧した。

それらの水素及び一酸化炭素に対する収着性能を比較した。

Ｈ_２及びＣＯの収着容量の評価に関する試験は、超高真空ベンチで実施する。ゲッター・サンプルをバルブ内に取り付け、イオン・ゲージでサンプルに対する圧力を測定し、一方、別のイオン・ゲージでは、２つのゲージ間に位置付けられたコンダクタンスの上流の圧力を測定する。ゲッターを、無線周波数オーブン内で、５５０℃で６０分活性化し、その後、冷却し、２００℃に保つ。Ｈ_２又はＣＯの流れは、公知のコンダクタンスを経てゲッター上を通り、このとき定圧３×１０^−６ｔｏｒｒを保持する。コンダクタンスの前後の圧力を測定し、時間内での圧力変化を積分することにより、ゲッターのポンピング速度及び収着量を計算することができる。記録されたデータを、ｔａｂｌｅ ２（表２）に報告した。
本発明に繋がる研究は、助成契約第２８５０４５の下で欧州連合第７フレームワークプログラム（ＦＰ７／２００７−２０１３）からの資金提供を受けた。

１２０ 積層体
１２１ 円板状ゲッター要素
１２２ 支持要素
２０ シリンダ（デバイス）
３０ ボード（デバイス）
４０ ゲッター・デバイス
４１ 小片
４２ 部分
４３ 支持体
４４ 曲線部
４５ 重なりゾーン
５０ デバイス
５１ タブレット
５２ 支持体
６０ デバイス
６１ 合金
６２ 容器
７０ 支持体
７１ シート
７２ 窪み
７３ 穴
８０ デバイス
８１ 粉末パッケージ
８２ 露出面
８３ 露出面

Claims (6)

1. 水素及び一酸化炭素を除去するための非蒸発性ゲッター合金粉末を含むゲッター・デバイスであって、前記合金粉末の化学組成が、原子％で、
   −ジルコニウム３８〜４４．８％
   −バナジウム１４〜２９％
   −チタン１３〜１５％
   −アルミニウム１１．５〜３５％
   であることを特徴とする、ゲッター・デバイス。
2. 前記合金粉末が、５００μｍ未満の粒径を有する、請求項１に記載のゲッター・デバイス。
3. 前記合金粉末が、圧縮され焼結されて単一本体のゲッター要素を形成している、請求項１に記載のゲッター・デバイス。
4. 前記ゲッター・デバイスが、ゲッター・ポンプ、ゲッター・ポンプ用のカートリッジ、又は１種若しくは複数のポンピング要素を含むポンプである、請求項３に記載のゲッター・デバイス。
5. 水素及び一酸化炭素を除去するための、請求項１に記載のゲッター・デバイスの使用方法。
6. 請求項１に記載のゲッター・デバイスを含む装置。

Images