JP6418086B2 - 粉体塗料組成物及びその塗装物 - Google Patents

Description

本発明は、耐水負荷塗膜性能に優れた塗膜を形成する粉体塗料組成物に関するものである。

粉体塗料は、塗装時に有機溶剤の大気中への揮発がないことから、低公害型の塗料として注目されている。特にポリエステル樹脂と架橋剤を組み合わせて用いるポリエステル樹脂系粉体塗料は、金属製品に適用される塗料として知られている。また、ポリエステル樹脂系粉体塗料の架橋剤としては、トリグリシジルイソシアヌレート（以下、「ＴＧＩＣ」と略する場合がある）やブロック化ポリイソシアネート等が知られている。ＴＧＩＣは、皮膚刺激性や毒性の点からその使用に問題があり、また、ブロック化ポリイソシアネートは、ブロック剤がＰＲＴＲ対象物質であり、更には塗膜の焼付け反応時に脱離すると揮発性有機化合物（ＶＯＣ）となる問題があった。

ブロック剤を含有しない硬化剤であるヒドロキシアルキルアミド化合物が、環境の面から着目されている。例えば、特許文献１（特開平５−１５６１７８号公報）及び特許文献２（特開平１０−０１７６６０号公報）には、ヒドロキシアルキルアミド化合物を配合した粉体塗料が開示されている。しかし、ヒドロキシアルキルアミド化合物を硬化剤として用いるポリエステル樹脂系粉体塗料は密着性が不十分であり、満足する耐水負荷塗膜性能を有する塗膜は得られていなかった。

特開平５−１５６１７８号公報 特開平１０−０１７６６０号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐水負荷塗膜性能に優れる粉体塗料組成物及びこれを用いて形成された塗装物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）、特に下記一式（２）で表される有機ケイ素化合物をポリエステル樹脂等の樹脂と併用することにより、沸騰水に対し耐性があり、耐湿性に優れ、耐水負荷塗膜性能が良好であることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は下記の粉体塗料組成物及びその塗装物を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物：粉体塗料組成物１００質量部中０．１〜５質量部、

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ａは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｂは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数である。）
（Ｂ）エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂から選ばれる樹脂
を含有することを特徴とする粉体塗料組成物。
〔２〕
上記有機ケイ素化合物が、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする〔１〕記載の粉体塗料組成物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍは上記と同様である。）
〔３〕
（Ｂ）樹脂が、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の粉体塗料組成物。
〔４〕
更に、（Ｃ）β−ヒドロキシアルキルアミド化合物を含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
〔５〕
組成物１００質量部に対し、（Ｂ）成分の配合量が７〜９９質量部であり、（Ｃ）成分の配合量が０．５〜４５質量部である〔４〕記載の粉体塗料組成物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の粉体塗料組成物を基材に塗布して得られることを特徴とする塗装物。
〔７〕
基材が、金属、金属に表面処理を施したもの及びこれらの金属に下地塗装膜を形成したものから選ばれる〔６〕記載の塗装物。

本発明の粉体塗料組成物は、上記の特定の有機ケイ素化合物を含有することにより、耐水負荷塗膜性能に優れたものである。

以下、本発明について具体的に説明する。なお、本発明において「シランカップリング剤」は「有機ケイ素化合物」に含まれる。

本発明にかかる粉体塗料組成物で使用する（Ａ）有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。

（式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ａは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｂは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数である。）

Ｒ¹のアルキル基、アリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基が好ましい。

Ｒ²のアルキル基、アリール基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基が好ましい。

Ａの２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等のアルキレン基が挙げられ、中でもヘキシレン基が好ましい。

Ｂの２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等のアルキレン基が挙げられ、中でもプロピレン基が好ましい。

更に具体的には、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍは上記と同様である。）

更に具体的には、下記式（３）、（４）で表される有機ケイ素化合物であることが好ましい。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基である。

上記有機ケイ素化合物は常温で固体であるため、粉体塗料への添加が可能である。上記式（３）で表される有機ケイ素化合物は、融点が１２０℃であり、上記式（４）で表される有機ケイ素化合物は、融点が１１５℃である。粉体塗料に有機ケイ素化合物を添加することにより、基材への密着性が改善される。

有機ケイ素化合物（Ａ）の配合割合は、粉体塗料組成物１００質量部中、好ましくは０．０１〜２０質量部であり、特に０．１〜５質量部の範囲が好ましい。有機ケイ素化合物（Ａ）の配合割合が、０．０１質量部未満になると耐水負荷塗膜性能等が劣り易く、一方２０質量部を超えると性能が飽和することがある。

本発明にかかる粉体塗料組成物で使用する樹脂としては、従来から粉体塗料で一般的に用いられるものが使用できる。例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。中でも（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂が好ましく、例えば、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂、カルボキシル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有フッ素系樹脂及びカルボキシル基含有シリコーン系樹脂が挙げられ、加工性、コスト等の観点からカルボキシル基含有ポリエステル系樹脂が特に好ましい。

カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂としては、例えば、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、及びテトラヒドロ（無水）フタル酸等の芳香族又は脂環族ジカルボン酸と、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、及びジメチルプロピオン酸等の２価アルコール、必要に応じて安息香酸等のモノカルボン酸、（無水）トリメリット酸等の３価以上のカルボン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、及びペンタエリスリトール等の３価以上のアルコールと上記した酸基が残存するように反応させて得られる樹脂が挙げられる。

カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂（Ｂ）等の樹脂の配合割合は、粉体塗料組成物１００質量部中、好ましくは７〜９９質量部であり、特に１５〜９５質量部の範囲が好ましい。該カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂（Ｂ）等の樹脂の配合割合が、７質量部未満になると耐衝撃性や耐カッピング性等が劣り易く、一方９９質量部を超えると硬化性等が劣る傾向がある。

本発明では硬化剤としてヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｃ）を配合することが好ましく、ヒドロキシアルキルアミド化合物としては、一分子当たりの官能基を２個以上有しているものが、低温硬化性や塗装して得られる塗膜の特性の点から特に好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジパミド等が挙げられる。

ヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｃ）の配合割合は、粉体塗料組成物１００質量部中、０．５〜４５質量部が好ましく、特に１〜２５質量部の範囲が好ましい。ヒドロキシアルキルアミド化合物（Ｃ）の配合割合が、０．５質量部未満になると硬化性が劣り易く、一方４５質量部を超えると耐衝撃性や耐カッピング性等が劣るおそれがある。

本発明にかかる粉体塗料組成物においては、必要に応じ、充填剤、着色顔料、光輝顔料、流動性調整剤、その他意匠用重合体微粒子、表面調整剤、硬化促進剤、及びスベリ性付与剤等の粉体塗料用添加剤等を配合することができる。

本発明にかかる粉体塗料組成物は、例えば、静電粉体スプレー又は摩擦帯電塗装機等により静電粉体塗装し、通常、好ましくは２０〜３００μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍの範囲で塗装することができる。塗装膜の焼付条件は、通常、被塗物温度１４０〜２３０℃で２〜６０分間である。

本発明にかかる粉体塗料組成物は、従来から使用されている基材に塗装することができる。該基材としては、例えば、鉄鋼、亜鉛、アルミニウム、銅、及びスズ等の金属素材、これらの金属に表面処理を施したもの、並びにこれらの金属素材に必要に応じてプライマーや中塗り塗装を施した下地塗装膜等が挙げられる。また、適用される分野としては、例えば、車両関係、家電関係、建築関係、道路関係、及び事務用機器等に適用することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。

有機ケイ素化合物の合成
＜有機ケイ素化合物１＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（ＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ社製）９１．３ｇ、トルエン２００ｇを納め、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学工業社製）８９．７ｇ（０．５モル）を内温１００〜１１０℃で１０分間かけて滴下した。その後、１１０℃で１時間撹拌し、ストリップを行うことで融点が１２０℃の有機ケイ素化合物を得た。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は下記式（３）で表される構造を有する生成物であることを確認した。得られた有機ケイ素化合物を有機ケイ素化合物１とする。

＜有機ケイ素化合物２＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（ＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ社製）９１．３ｇ、トルエン２００ｇを納め、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学工業社製）１１０．７ｇ（０．５モル）を内温１００〜１１０℃で１０分間かけて滴下した。その後、１１０℃で１時間撹拌し、ストリップを行うことで融点が１１５℃の有機ケイ素化合物を得た。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は下記式（４）で表される構造を有する生成物であることを確認した。得られた有機ケイ素化合物を有機ケイ素化合物２とする。

［実施例１〜８及び比較例１，２］
表１に示した組成（質量部）の粉体塗料組成物を、ハイスピードミキサー（商品名、深江工業社製、容量２リットル）に投入し、アジテーター５００ｒｐｍ、チョッパー４０００ｒｐｍで１分間撹拌して均一に混合し、次に８０〜１２０℃の温度条件で押し出し混練機（商品名ブスコニーダーＰＲ４６、ブス社製）を用いて溶融混練を行い、冷却後ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕し、２００メッシュの金網で分級することにより、平均粒径３５μｍの粉体塗料を製造した。
ポリエステル樹脂１・・・Ｍ−８９６１（大日本インキ化学工業社製：カルボキシル基含有ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂２・・・Ｍ−８９６２（大日本インキ化学工業社製：カルボキシル基含有ポリエステル樹脂）
硬化剤・・・ＰＲＩＭＩＤ ＸＬ−５５２（ＥＭＳ Ｇｒｉｌｔｅｃｈ社製：β−ヒドロキシアルキルアミド）
酸化チタン・・・ＪＡ−１（テイカ社製）
レベリング剤・・・レジフローＰ−６７（ＥＳＴＲＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）

得られた粉体塗料を静電塗装機ＰＧ−１（商品名、松尾産業社製）を使用して基材（日本パーカライジング社製、パルボンド＃３１１８にてリン酸亜鉛処理された０．８ｍｍ厚ＳＰＣＣ鋼板）に硬化膜厚が６０μｍになるように静電粉体塗装し、１５０℃で２０分間素材温度を維持する条件で加熱乾燥を行い、試験板を得た。得られた試験板の塗膜性能の評価結果を表１に示した。

＜光沢（６０°Ｇ）＞
ＪＩＳ Ｋ−５６００ ４．７に準じて測定した（反射度６０度）。

＜耐衝撃性試験＞
ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．３．２デュポン式耐衝撃性試験に準じて、落錘重量１，０００ｇ、撃心の尖端直径１／２インチ、落錘高さ５０ｃｍの条件にて塗装板の塗面及び裏面に衝撃を加えた。次いで衝撃を加えた部分にセロハン粘着テープを貼着させ、瞬時にテープを剥がしたときの塗膜の剥がれ程度を評価した。
○：塗面に剥がれが認められない。
△：塗面にわずかの剥がれが認められる。
×：塗面にかなりの剥がれが認められる。

＜碁盤目付着＞
ＪＩＳ Ｋ−５６００ ５．６に準じて測定した。

＜耐沸騰水 外観＞
沸騰水に２時間浸漬した後に、塗膜の外観を目視で観察した。
○：光沢保持良好
△：光沢が低下して艶が失われた
×：光沢が著しく低下

＜耐沸騰水 碁盤目密着＞
沸騰水に２時間浸漬した後に、ＪＩＳ Ｋ−５６００ ５．６に準じて評価した。

＜耐湿性 外観＞
ＪＩＳ Ｋ−５４００ ９．２．２に準じて５００時間連続試験後に、目視で観察した。
○：光沢保持良好
△：光沢が低下して艶が失われた
×：光沢が著しく低下

＜耐沸騰水 碁盤目密着＞
ＪＩＳ Ｋ−５４００ ９．２．２に準じて５００時間連続試験後に、ＪＩＳ Ｋ−５６００ ５．６に準じて評価した。

＜耐塩水噴霧 カットハガレ＞
ＪＩＳ Ｋ−５４００ ９．２に準じて塗装表面にクロスカットを行った後、５００時間連続で試験を行った。剥離距離はカット面上でテープ剥離を行い、カット中心線からの剥離した幅の最大値を示した。

Claims (7)

1. （Ａ）下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物：粉体塗料組成物１００質量部中０．１〜５質量部、
   

   

   （式中、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ａは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｂは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数である。）
   （Ｂ）エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂から選ばれる樹脂
   を含有することを特徴とする粉体塗料組成物。
2. 上記有機ケイ素化合物が、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１記載の粉体塗料組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍは上記と同様である。）
3. （Ｂ）樹脂が、カルボキシル基含有ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の粉体塗料組成物。
4. 更に、（Ｃ）β−ヒドロキシアルキルアミド化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物。
5. 組成物１００質量部に対し、（Ｂ）成分の配合量が７〜９９質量部であり、（Ｃ）成分の配合量が０．５〜４５質量部である請求項４記載の粉体塗料組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物を基材に塗布して得られることを特徴とする塗装物。
7. 基材が、金属、金属に表面処理を施したもの及びこれらの金属に下地塗装膜を形成したものから選ばれる請求項６記載の塗装物。