JP6418441B2 - Chlorinated copper phthalocyanine pigment and coloring composition - Google Patents
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Description
本発明は、印刷インキ、塗料、プラスチック、トナー、インクジェットを始めとした着色組成物等に広く使用されている塩素化銅フタロシアニン顔料に関するものである。 The present invention relates to a chlorinated copper phthalocyanine pigment widely used in coloring compositions such as printing inks, paints, plastics, toners, and ink jets.
従来より、青色顔料として堅牢性に優れた青色有機顔料として、銅フタロシアニンを始めフタロシアニン構造を有するフタロシアニン化合物は、幅広く着色材として塗料、プラスチック、トナー、インクジェットを始めとして使用されている。しかし、無置換の銅フタロシアニンは、プラスチックのような成形物の着色材として使用した場合、プラスチック表面のブロンズ性（金属光沢）がひどく、特に意匠性の高い自動車内装用・家電用のピアノブラックのような漆黒性を求められる成形物には使用することができなかった。 Conventionally, phthalocyanine compounds having a phthalocyanine structure such as copper phthalocyanine as blue organic pigments having excellent fastness as blue pigments are widely used as paints, plastics, toners, and ink jets as colorants. However, unsubstituted copper phthalocyanine, when used as a coloring material for molded products such as plastic, has a very bronze property (metallic luster) on the surface of the plastic. It could not be used for molded products that require such jetness.
ε型の結晶型をもつフタロシアニン構造の外郭ベンゼン環のα位に優先的にハロゲンが導入されたハロゲン置換フタロシアニンが提案されており、このハロゲン置換ε型フタロシアニン顔料は、従来のα型フタロシアニン顔料よりも赤味であり、また、諸耐性がε型フタロシアニンより優れたフタロシアニン顔料であることをまた、α位とβ位の両方の位置に置換基のない通常のフタロシアニンに対して、置換基としてハロゲンを０．５〜４個含有するフタロシアニン顔料は通常のフタロシアニンと同様に青色色相を持ち、耐光性、耐候性、耐熱性、耐溶剤性といった諸耐性が優れるため、塗料、プラスチックといった高い耐性を要求される用途でよく用いられている（引用文献１）。 A halogen-substituted phthalocyanine in which a halogen is preferentially introduced into the α-position of the outer benzene ring of the phthalocyanine structure having an ε-type crystal form has been proposed. This halogen-substituted ε-type phthalocyanine pigment is more than a conventional α-type phthalocyanine pigment. Is a phthalocyanine pigment that is reddish and has various resistances superior to that of ε-type phthalocyanine. In addition, it is halogenated as a substituent for normal phthalocyanine having no substituent at both the α-position and β-position. Phthalocyanine pigments containing 0.5 to 4 have the same blue hue as ordinary phthalocyanines and have excellent resistance to light, weather resistance, heat resistance, and solvent resistance, requiring high resistance to paints and plastics. (Cited document 1).
また、同様にβ型の結晶型をもつフタロシアニン構造の外郭ベンゼン環のα位に優先的にハロゲンが導入されたハロゲン置換フタロシアニンが提案されており、従来のβ型より緑味のフタロシアニン顔料、また諸耐性が優れたβ型フタロシアニン顔料が達成された。本フタロシアニン顔料は、諸耐久性が要求される塗料、プラスチック等の用途に有用である。また従来より緑味のフタロシアニン組成物として印刷インキ、塗料、プラスチックを始め様々な用途に使用できる。特にプロセスインキのシアンとして用いると理想的なシアンの色相に近づくため、再現できる色域が大きく広がり、高演色インキとして使用されている（引用文献２）。 Similarly, a halogen-substituted phthalocyanine in which halogen is preferentially introduced into the α-position of the outer benzene ring of the phthalocyanine structure having a β-type crystal type has been proposed. A β-type phthalocyanine pigment having excellent resistance was achieved. The phthalocyanine pigment is useful for applications such as paints and plastics that require various durability. Conventionally, it can be used as a greenish phthalocyanine composition in various applications including printing inks, paints and plastics. In particular, when used as cyan for process ink, it approaches an ideal cyan hue, so that the reproducible color gamut is greatly expanded and used as a high color rendering ink (Cited document 2).
しかし、これらα位にハロゲンが優先的に置換されているε型およびβ型の結晶型のハロゲン化フアロシアニンは、プラスチックの着色材と使用した場合、金属光沢を持つブロンズ性が有り、ピアノブラックのような鏡面の漆黒性を求められる黒色には使用できなかった。 However, ε-type and β-type crystal-type halogenated phthalocyanines in which halogen is preferentially substituted at the α-position have a bronze property with a metallic luster when used as a plastic colorant, It was not possible to use it for black, which requires such a jet surface jetness.
本発明は、プラスチックの着色材として使用した場合、ブロンズ性のない塩素化銅フタロシアニン顔料組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a chlorinated copper phthalocyanine pigment composition having no bronzing property when used as a colorant for plastics.
本発明者らは、種々のハロゲン含有フタロシアニンに関して鋭意検討を行った結果、特
定の位置に塩素置換された塩素化銅フタロシアニンがプラスチック用の着色材として使用した場合、顕著にブロンズ性が小さく漆黒性の優れた成形物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies on various halogen-containing phthalocyanines, the present inventors have found that
When chlorinated copper phthalocyanine substituted with chlorine at a fixed position is used as a colorant for plastics, it has been found that a molded product with significantly small bronze properties and excellent jetness can be obtained, and the present invention has been completed. It was.
即ち本発明は、下記一般式（１）の銅フタロシアニン骨格において、α位の塩素置換基数をｍ、β位の塩素置換基数をｎとしたときに、
０．１＜＝ｍ＋ｎ＜＝４、
０．２＜＝ｍ／（ｍ＋ｎ）＜＝０．３３、
ｍ＜ｎ
であることを特徴とする塩素化銅フタロシアニン顔料 。（ただし、塩素以外の置換基は置換しない。）
That is, in the copper phthalocyanine skeleton of the following general formula (1), when the number of chlorine substituents at the α position is m and the number of chlorine substituents at the β position is n,
0.1 <= m + n <= 4,
0.2 <= m / (m + n) <= 0.33,
m <n
A chlorinated copper phthalocyanine pigment characterized by (However, substituents other than chlorine are not substituted.)
また、塩素化銅フタロシアニン顔料が塩素化銅フタロシアニンのみまたは、塩素化銅フタロシアニンと無置換銅フタロシアニンの混合物からなる前記記載の塩素化銅フタロシアニン顔料。 The chlorinated copper phthalocyanine pigment as described above, wherein the chlorinated copper phthalocyanine pigment is composed only of chlorinated copper phthalocyanine or a mixture of chlorinated copper phthalocyanine and unsubstituted copper phthalocyanine.
また、前記記載の塩素化銅フタロシアニン顔料を含有することを特徴とした着色組成物。 Moreover, the coloring composition characterized by containing the chlorinated copper phthalocyanine pigment of the said description.
また、前記記載の塩素化銅フタロシアニン顔料を含有することを特徴としたプラスチック用着色材。 A plastic coloring material comprising the chlorinated copper phthalocyanine pigment described above.
さらに、前記記載のプラスチック用着色材を含有するプラスチック成形物を提供する。 Furthermore, the present invention provides a plastic molded article containing the above-described plastic colorant.
本発明により、従来の銅フタロシアニンおよび塩素化銅フタロシアニン顔料をプラスチック用の着色材として使用することで、ブロンズ性のない漆黒性の高いプラスチック成形物を得ることができる。 According to the present invention, by using the conventional copper phthalocyanine and chlorinated copper phthalocyanine pigment as a colorant for plastics, a plastic product having high jetness without bronzing can be obtained.
まず、ブロンズ性（金属光沢）とは、青色単独の場合にも発現し、漆黒性を与えるカーボンブラックと混色で使用する時は顕著である現象をいう。 First, bronze property (metallic luster) refers to a phenomenon that appears even in the case of blue alone and is remarkable when used in a mixed color with carbon black that imparts jetness.
本発明のフタロシアニン顔料は下記式（１）において、α位の塩素置換基数をｍ、β位の塩素置換基数をｎとしたときに、
０．１＜＝ｍ＋ｎ＜＝４、
０．２＜＝ｍ／（ｍ＋ｎ）＜＝０．３３、
ｍ＜ｎ
であることを特徴とする塩素化銅フタロシアニン顔料。（ただし、塩素以外の置換基は置換しない。）
The phthalocyanine pigment of the present invention is represented by the following formula (1), where m is the number of chlorine substituents at the α-position and n is the number of chlorine substituents at the β-position.
0.1 <= m + n <= 4,
0.2 <= m / (m + n) <= 0.33,
m <n
A chlorinated copper phthalocyanine pigment characterized by (However, substituents other than chlorine are not substituted.)
ここで、上記一般式（１）のα位の塩素置換基数をｍ、β位の塩素置換基数をｎとしたときに、０．１＜＝ｍ＋ｎ＜＝４は、最大で４であり、４を超えると塩素置換数が多すぎて黄味となり過ぎて、所望の色相を得ることができない。また、０．１未満であるとハロゲンが置換されていない銅フタロシアニン顔料と性質が同じになってしまう。ｍ＜ｎは、β位の塩素置換よりα位に置換する数が優位であることを表したものである。さらに、０．２＜＝ｍ／（ｍ＋ｎ）＜＝０．３３は、比率で表すとｍ：ｎが１：４〜１：２の範囲でｍの数がｎより大きいことを表しているものである。 Here, when the number of chlorine substituents at the α-position in the general formula (1) is m and the number of chlorine substituents at the β-position is n, 0.1 <= m + n <= 4 is 4 at maximum, If it exceeds 1, the number of chlorine substitutions is too large and the color becomes too yellow, and a desired hue cannot be obtained. On the other hand, if it is less than 0.1, the properties are the same as those of a copper phthalocyanine pigment not substituted with halogen. m <n represents that the number of substitution at the α-position is superior to the chlorine substitution at the β-position. Furthermore, 0.2 <= m / (m + n) <= 0.33 represents that the number of m is larger than n in the range of m: n from 1: 4 to 1: 2 in terms of ratio. It is.
引用文献１および２においては、本発明とは逆でβ位にハロゲンが置換することが優位であることでβ型もしくはε型の結晶型であることに対して、本発明では、通常α型のＸ線回折パターンを表す。塩素の置換位置、数のバランスにより、結晶型が異なると共に、結晶性、色相、耐光性、耐候性が異なるものである。本発明のブロンズ性がない塩素化銅フタロシアニン顔料は、上記で表せるように、塩素の置換数と置換位置によって、はじめて効果が発揮されるものであり、引用文献１および２で得られるハロゲン化フタロシアニンとは全く異なるものである。
In
本発明の塩素化銅フタロシアニン顔料はαの位置とβの位置の両方に任意の原子または官能基が置換されていてもよい。ただし、αの位置に置換基が導入されると、結晶型、結晶性に影響があるため、この置換基はフタロシアニンの１分子に対して０．３個以下、好ましくは０．２個以下である必要がある。置換基の種類は、例えば、アルキル基、アリール基、ニトロ基、スルホン基、スルホアミド基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオ基、アシル基、シリルオキシ基、シリル基、およびそれらから誘導される置換基である。 In the chlorinated copper phthalocyanine pigment of the present invention, any atom or functional group may be substituted at both α and β positions. However, if a substituent is introduced at the position of α, the crystal type and crystallinity are affected. Therefore, this substituent is 0.3 or less, preferably 0.2 or less, per molecule of phthalocyanine. There must be. Types of substituents include, for example, alkyl groups, aryl groups, nitro groups, sulfone groups, sulfoamido groups, cyano groups, amino groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, thio groups, acyl groups, silyloxy groups, silyl groups, and the like. Is a derived substituent.
α位のハロゲン置換基数ｍ、β位のハロゲン置換基数ｎはフタロシアニンを硫酸セリウムで分解してフタルイミド類とした後に、得られたフタルイミド類を液体クロマトグラフィーで分析することで求められる。液体クロマトグラフィーの結果得られた、全フタルイミド類の合計モル濃度をａ、３位または６位にハロゲンを有するフタルイミド類の合計モル濃度をｂ（３，６位両方にハロゲンを有するフタルイミド類の場合はそのフタルイミド類のモル濃度は実測の２倍として計算する）、４位または５位にハロゲンを有するフタルイミド類の合計モル濃度をｃ（４，５位両方にハロゲンを有するフタルイミド類の場合はそのフタルイミド類のモル濃度は実測の２倍として計算する）とした場合、ｍ＝４×ｂ／ａ、ｎ＝４×ｃ／ａとして計算される。詳細の操作は実施例に記載する。 The number m of halogen substituents at the α-position and the number n of halogen substituents at the β-position can be obtained by decomposing phthalocyanine with cerium sulfate to obtain phthalimides, and then analyzing the obtained phthalimides by liquid chromatography. The total molar concentration of all phthalimides obtained as a result of liquid chromatography is a, and the total molar concentration of phthalimides having halogen at the 3rd or 6th position is b (in the case of phthalimides having halogen at both the 3rd and 6th positions) (The molar concentration of phthalimides is calculated as twice the actual measurement.) The total molar concentration of phthalimides having a halogen at the 4th or 5th position is c (in the case of phthalimides having a halogen at both the 4th and 5th positions) When the molar concentration of phthalimides is calculated as twice the actual measurement), it is calculated as m = 4 × b / a and n = 4 × c / a. Detailed operations are described in the Examples.
本発明により得られる塩素化銅フタロシアニンは、引用文献１，２のα位に優先的に塩素が置換された顔料とは全く異なり、β位に塩素が優先的に置換されることでブロンズ性が顕著に低減されることを見出したのである。この様に、フタロシアニン骨格外郭のベンゼン環による置換は、結晶性にも大きく影響する。本発明は全てフタロシアニンα型結晶を有する。
The chlorinated copper phthalocyanine obtained by the present invention is completely different from the pigment in which chlorine is preferentially substituted at the α-position in the cited
本発明の着色組成物とは、印刷インキ、塗料、プラスチック、水系カラー、捺染、トーニング剤、トナー、インクジェット用インキ、カラーフィルター用レジストインキ等の顔料分散体が代表的であるがこれに限定されるものではない。顔料の形態は本発明では制限されないが、粉体や、水を含有したプレスケーキ状のもの、樹脂との混合物など何らかの加工が為されていてもよい。印刷インキとはオフセットインキ、グラビアインキ、ＵＶインキ、フレキソインキ等が主なものであるが、これらに限定されるものではない。 The coloring composition of the present invention is typically a pigment dispersion such as printing ink, paint, plastic, water-based color, textile printing, toning agent, toner, inkjet ink, resist ink for color filter, but is not limited thereto. It is not something. The form of the pigment is not limited in the present invention, but some processing such as powder, a press cake containing water, or a mixture with resin may be performed. The printing ink is mainly offset ink, gravure ink, UV ink, flexographic ink, etc., but is not limited thereto.
オフセットインキは、本発明のフタロシアニン顔料とオフセットインキ用ビヒクルを混合、分散することで製造できる。オフセットインキ用ビヒクルとは、例えば、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキッド樹脂またはこれら乾性油変成樹脂等の樹脂と、必要に応じて、アマニ油、桐油、大豆油等の植物油と、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマテック、ナフテン、α−オレフィン等の溶剤から成るものであって、それらの混合割合は、ビヒクル成分の合計重量を基準（１００重量％）として、樹脂：植物油：溶剤＝１０〜５０重量％：０〜３０重量％：２０〜６０重量％の範囲が好ましい。オフセットインキには、必要に応じて、インキ溶剤、ドライヤー、レベリング改良剤、増粘剤、顔料分散剤等の公知の添加剤を適宜配合することができる。 The offset ink can be produced by mixing and dispersing the phthalocyanine pigment of the present invention and the offset ink vehicle. Vehicles for offset ink include, for example, rosin-modified phenolic resins, petroleum resins, alkyd resins, or resins such as these dry oil-modified resins, and vegetable oils such as linseed oil, tung oil, soybean oil, and n-paraffin as necessary. , Isoparaffin, aromatech, naphthene, α-olefin and the like, and the mixing ratio thereof is based on the total weight of the vehicle components (100% by weight), resin: vegetable oil: solvent = 10-50 The range of wt%: 0-30 wt%: 20-60 wt% is preferred. In the offset ink, known additives such as an ink solvent, a dryer, a leveling improver, a thickener, and a pigment dispersant can be appropriately blended as necessary.
グラビアインキは、本発明のフタロシアニン顔料とグラビアインキ用ビヒクルを混合、分散することで製造できる。グラビアインキ用ビヒクルは、樹脂と溶剤から成るものであって、それらの混合割合は、ビヒクル成分の合計重量を基準（１００重量％）として、樹脂：溶剤＝５〜４０重量％：６０〜９５重量％の範囲が好ましい。 The gravure ink can be produced by mixing and dispersing the phthalocyanine pigment of the present invention and a gravure ink vehicle. The gravure ink vehicle is composed of a resin and a solvent, and the mixing ratio thereof is based on the total weight of the vehicle components (100% by weight). Resin: solvent = 5-40% by weight: 60-95% % Range is preferred.
樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、石灰化ロジン、ライムロジン、ロジンエステル、マレイン酸樹脂、ギルソナイト、ダンマル、セラック、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、ニトロセルロース、環化ゴム、塩化ゴム、エチルセルロース、酢酸セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、イソプロピルアルコール、クロルベンゾール、エチルエーテル、メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル等が挙げられる。 Examples of the resin include gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, calcified rosin, lime rosin, rosin ester, maleic acid resin, gilsonite, dammar, shellac, polyamide resin, vinyl resin, nitrocellulose, cyclized rubber, chlorinated rubber, ethyl cellulose , Cellulose acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, urethane resin, polyester resin, alkyd resin, and the like. Examples of the solvent include n-hexane, toluene, methanol, ethanol, acetone, ethyl acetate, ethyl lactate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, isopropyl alcohol, chlorobenzole, ethyl ether, methyl ethyl ketone. And ethyl acetoacetate.
グラビアインキには、必要に応じて、例えば硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、アルミナホワイト、クレー、シリカ、シリカホワイト、タルク、珪酸カルシウム、沈降性炭酸マグネシウム等の体質顔料の他、補助剤として、可塑剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料分散剤等の公知の添加剤を適宜配合することができる。 For gravure ink, if necessary, for example, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, gypsum, alumina white, clay, silica, silica white, talc, calcium silicate, precipitated magnesium carbonate and other extender pigments, auxiliary agents As such, known additives such as a plasticizer, an ultraviolet ray inhibitor, an antioxidant, an antistatic agent, and a pigment dispersant can be appropriately blended.
塗料は、本発明のフタロシアニン顔料と塗料用ビヒクルを混合、分散することで製造できる。塗料用ビヒクルは、樹脂と溶剤から成るものであって、それらの混合割合は、ビヒクル成分の合計重量を基準（１００重量％）として、樹脂：溶剤＝５〜４５重量％：５５〜９５重量％の範囲が好ましい。 The paint can be produced by mixing and dispersing the phthalocyanine pigment of the present invention and the paint vehicle. The paint vehicle is composed of a resin and a solvent, and the mixing ratio thereof is based on the total weight of the vehicle components (100% by weight), resin: solvent = 5-45% by weight: 55-95% by weight. The range of is preferable.
樹脂としては、例えば、ニトロセルロース、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、アミノアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。溶剤としては、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系、エーテル・アルコール系、エーテル・エステル系の有機溶剤、水等が挙げられる。 Examples of the resin include nitrocellulose, alkyd resin, aminoalkyd resin, acrylic resin, aminoacrylic resin, urethane resin, polyvinyl acetal resin, epoxy resin, polyester resin, vinyl chloride resin, vinylidene fluoride resin, vinyl fluoride resin, Examples include polyethersulfone resins and silicone resins. Solvents include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers, ethers / alcohols, ethers / esters organic solvents, water, etc. Can be mentioned.
塗料には本発明の効果を阻害しない範囲内で他の有機顔料、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、アルミナホワイト、クレー、シリカ、シリカホワイト、タルク、珪酸カルシウム、沈降性炭酸マグネシウム等の体質顔料の他、補助剤として硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、沈降防止剤、たれ防止剤、造膜助剤、防腐剤、塗膜の付着性向上のためのシランカップリング剤、防黴剤、消泡剤、粘性調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、凍結防止剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、抗菌剤、光安定剤、つや消し剤、酸化防止剤、顔料分散剤、顔料誘導体等の公知の添加剤を適宜配合することができる。 Other organic pigments such as barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, gypsum, alumina white, clay, silica, silica white, talc, calcium silicate, precipitated magnesium carbonate and the like are within the range not inhibiting the effect of the present invention. In addition to extender pigments, auxiliary agents such as curing agents, curing accelerators, flame retardants, anti-settling agents, anti-sagging agents, film-forming aids, preservatives, silane coupling agents for improving coating adhesion, anti-mold Agents, antifoaming agents, viscosity modifiers, leveling agents, UV absorbers, infrared absorbers, antifreeze agents, plasticizers, pH adjusters, antibacterial agents, light stabilizers, matting agents, antioxidants, pigment dispersants, Known additives such as pigment derivatives can be appropriately blended.
プラスチックは、本発明のフタロシアニン顔料とプラスチック用樹脂を混合、分散することで製造できる。プラスチック用樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、αオレフィンとアクリル酸またはマレイン酸との共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンとアクリル酸または無水マレイン酸との共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂、ホルマル樹脂やブチラール樹脂等のアセタール樹脂、ポリアクリロニトリルやメタクリル樹脂等のアクリル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等のスチロール樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート等のポリエステル樹脂、６−ナイロン等のナイロン、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、セルロース樹脂等がある。 The plastic can be produced by mixing and dispersing the phthalocyanine pigment of the present invention and a resin for plastic. Plastic resins include polypropylene, polyethylene, ethylene / propylene copolymer, α-olefin and acrylic acid or maleic acid copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene and acrylic acid or maleic anhydride copolymer. Polyolefin resins such as polymers, vinyl resins such as polyvinyl chloride and polyvinyl acetate, acetal resins such as formal resins and butyral resins, acrylic resins such as polyacrylonitrile and methacrylic resins, polystyrene, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers And the like, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polycarbonate, nylons such as 6-nylon, unsaturated polyester resins, epoxy resins, urea resins, melamine resins, and cellulose resins.
プラスチックには本発明の効果を阻害しない範囲内で他の有機顔料、無機顔料、ワックス、又その誘導体、重金属不活性剤、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または亜鉛の金属石けん、ハイドロタルサイト、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤、ハロゲン系、リン系または金属酸化物などの難燃剤、エチレンビスアルキルアマイド等の滑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤、加工助剤、充填剤、顔料分散剤、顔料誘導体等、公知のポリマー用の各種添加剤を包含することができる。要求される品質、着色作業性を満足するために、あらかじめ顔料をこれらの成分と分散処理し、粉体状のドライカラー、顆粒状のビーズカラー、液状のペーストカラー等とした後に樹脂と混合してもよい。また顔料とプラスチック、その他の上記の添加剤から構成され、顔料を高濃度に含有する、いわゆるマスターバッチを製造し、マスターバッチを使用して樹脂を着色してもよい。 The plastic includes other organic pigments, inorganic pigments, waxes or derivatives thereof, heavy metal deactivators, alkali metal, alkaline earth metal, or zinc metal soap, hydrotalcite, as long as the effects of the present invention are not impaired. Nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, antistatic agents composed of amphoteric surfactants, flame retardants such as halogen-based, phosphorus-based or metal oxides, lubricants such as ethylene bisalkylamides And various additives for known polymers such as antioxidants, ultraviolet absorbers, processing aids, fillers, pigment dispersants, pigment derivatives and the like. In order to satisfy the required quality and coloring workability, the pigment is dispersed in advance with these components to obtain a powdery dry color, granular bead color, liquid paste color, etc., and then mixed with the resin. May be. Moreover, what is called a masterbatch which is comprised from a pigment, a plastics, and other said additive and contains a pigment in high concentration may be manufactured, and resin may be colored using a masterbatch.
本発明の塩素化銅フタロシアニン顔料を着色材としてなるプラスチック成形物は、特に限定されないが、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法が挙げられる。本発明では、 射出成形によりプラスチック成形物を得ている。 The plastic molding using the chlorinated copper phthalocyanine pigment of the present invention as a colorant is not particularly limited, but for example, press molding, injection molding, gas assist injection molding, welding molding, extrusion molding, blow molding, film molding, hollow molding, Commonly known plastic molding methods such as multilayer molding and melt spinning can be mentioned. In the present invention, a plastic molded product is obtained by injection molding.
トナーは、本発明のフタロシアニン顔料とトナー用樹脂を混合、分散することで製造できる。トナー用の樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、塩化樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ロジンエステル、ロジン等がある。
プラスチックには本発明の効果を阻害しない範囲内で他の有機顔料、無機顔料、ワックス、又その誘導体、重金属不活性剤、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または亜鉛の金属石けん、ハイドロタルサイト、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤、ハロゲン系、リン系または金属酸化物などの難燃剤、エチレンビスアルキルアマイド等の滑剤、研磨剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤、加工助剤、充填剤、帯電制御剤、シリカ微粒子、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、離型剤、顔料分散剤、顔料誘導体等、公知のポリマー用の各種添加剤を包含または外添してもよい。
The toner can be produced by mixing and dispersing the phthalocyanine pigment of the present invention and a resin for toner. As the resin for toner, polystyrene, styrene-acrylic copolymer, chlorinated resin, styrene-vinyl acetate copolymer, rosin-modified maleic acid resin, phenol resin, epoxy resin, polyester resin, low molecular polyethylene, low molecular polypropylene, Examples include ionomer resins, polyurethane resins, silicone resins, rosin esters, and rosins.
The plastic includes other organic pigments, inorganic pigments, waxes or derivatives thereof, heavy metal deactivators, alkali metal, alkaline earth metal, or zinc metal soap, hydrotalcite, as long as the effects of the present invention are not impaired. Nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, antistatic agents composed of amphoteric surfactants, flame retardants such as halogen-based, phosphorus-based or metal oxides, lubricants such as ethylene bisalkylamides , Abrasives, antioxidants and ultraviolet absorbers, processing aids, fillers, charge control agents, silica fine particles, conductivity imparting agents, fluidity imparting agents, anti-caking agents, mold release agents, pigment dispersants, pigment derivatives Various additives for known polymers may be included or externally added.
インクジェットインキは、本発明のフタロシアニン顔料とインクジェットインキ用ビヒクルを混合、分散することで製造できる。インクジェットインキ用ビヒクルは、樹脂と溶剤から成るものであって、それらの混合割合は、ビヒクル成分の合計重量を基準（１００重量％）として、樹脂：溶剤＝１〜１０重量％：９０〜９９重量％の範囲が好ましい。樹脂としては、アクリル、スチレン−アクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、フッ素樹脂等の水に溶解する樹脂および水に分散性のエマルションないしコロイダルディスパージョン樹脂が挙げられる。これらの樹脂には、必要に応じアンモニア、アミン、無機アルカリ等の中和剤が加えられる。また、溶剤としては、例えば、水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、置換ピロリドン等が挙げられる。また、インクジェットインキの乾燥性を速める目的で、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類も使用できる。さらに、インクジェットインキには、防腐剤、浸透剤、キレート剤や、顔料の分散安定性を向上させるためにアニオン、非イオン、カチオン、両性イオン活性剤、顔料分散剤を配合することができる。インクジェットインキは、カラーフィルターの製造に用いることもできる。 The inkjet ink can be produced by mixing and dispersing the phthalocyanine pigment of the present invention and an inkjet ink vehicle. The vehicle for inkjet ink is composed of a resin and a solvent, and the mixing ratio thereof is based on the total weight of the vehicle components (100% by weight), resin: solvent = 1-10% by weight: 90-99%. % Range is preferred. Examples of the resin include resins that are soluble in water such as acrylic, styrene-acrylic, polyester, polyamide, polyurethane, and fluororesin, and water-dispersible emulsions or colloidal dispersion resins. These resins are added with neutralizing agents such as ammonia, amines and inorganic alkalis as required. Examples of the solvent include water, ethylene glycol, polyethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, and substituted pyrrolidone. Also, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol can be used for the purpose of accelerating the drying property of the ink-jet ink. Furthermore, an antiseptic, a penetrating agent, a chelating agent, and an anionic, nonionic, cationic, zwitterionic activator, and pigment dispersant can be added to the inkjet ink in order to improve the dispersion stability of the pigment. Ink jet inks can also be used in the manufacture of color filters.
カラーフィルター用レジストインキは、本発明のフタロシアニン顔料と着色レジスト材用ビヒクルを混合、分散することで製造できる。カラーフィルターの製造に用いられる着色レジスト材用ビヒクルは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂と、モノマー及び／又はオリゴマー、溶剤とから成るものであり、それらの混合割合は、ビヒクル成分の合計重量を基準（１００重量％）として、樹脂：モノマー及び／又はオリゴマー：溶剤＝４〜１５重量％：２〜８重量％：７７〜９４重量％の範囲が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。 The color filter resist ink can be produced by mixing and dispersing the phthalocyanine pigment of the present invention and a colored resist material vehicle. The colored resist material vehicle used in the production of the color filter is composed of a thermoplastic resin, a thermosetting resin or an active energy ray curable resin, a monomer and / or an oligomer, and a solvent. Based on the total weight of the vehicle components (100% by weight), the range of resin: monomer and / or oligomer: solvent = 4-15% by weight: 2-8% by weight: 77-94% by weight is preferred. Examples of the thermoplastic resin include butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, and polyester resin. , Acrylic resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polyethylene, polybutadiene, polyimide resins, and the like. Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, benzoguanamine resins, rosin-modified maleic acid resins, rosin-modified fumaric acid resins, melamine resins, urea resins, and phenol resins.
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を介して、（メタ）アクリル化合物、桂皮酸等の光架橋性基を導入した樹脂等が挙げられる。
モノマー及びオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
Examples of active energy ray-curable resins include linear polymers having reactive substituents such as hydroxyl groups, carboxyl groups, and amino groups, (meth) acrylic compounds, and cinnamon via isocyanate groups, aldehyde groups, and epoxy groups. Examples thereof include a resin into which a photocrosslinkable group such as an acid is introduced.
As monomers and oligomers, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, β-carboxyethyl (meth) acrylate , Polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate, neope N-glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, ester acrylate, methylolated melamine (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, Various acrylic esters and methacrylic esters such as urethane acrylate, (meth) acrylic acid, styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) Examples include acrylamide, N-vinylformamide, acrylonitrile and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
溶剤としては、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどの脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系、エーテル・アルコール系、エーテル・エステル系の有機溶剤が挙げられる。着色レジスト材には、光重合開始剤、増感剤、顔料分散剤等を配合することができる。 Solvents include cyclohexanone, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, ethylbenzene, ethylene glycol diethyl ether, xylene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate and other aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ketones Organic, ester, ether, ether / alcohol, and ether / ester organic solvents. A photopolymerization initiator, a sensitizer, a pigment dispersant, and the like can be blended in the colored resist material.
次に、本発明のフタロシアニン顔料の代表的な製法を説明する。フタロシアニンの製造方法は、従来公知の方法から選択でき、特に限定されるものではない。一般的にハロゲン置換フタロシアニンは四つの製法で製造される。一つ目はワイラー法と呼ばれる方法でフタロシアニンを合成する際に原料のフタル酸類の一部にハロゲン化フタル酸類を用いる方法である。二つ目はニトリル法と呼ばれる方法でフタロシアニンを合成する際に原料であるフタロジニトリル類の一部にハロゲン化フタロジニトリルを用いる方法である。三つ目は原料の一部にハロゲン化金属などを共存させてニトリル法でフタロシアニンを合成する際にフタロシアニン環にハロゲンが導入される反応を利用する方法である。四つ目はフタロシアニンを直接塩素化する方法である。βの位置に優先してハロゲンを導入するという観点からは一、二の方法が望ましいが、本発明のフタロシアニン顔料は両製法に限定されるものではない。 Next, a typical method for producing the phthalocyanine pigment of the present invention will be described. The method for producing phthalocyanine can be selected from conventionally known methods and is not particularly limited. In general, halogen-substituted phthalocyanines are produced by four processes. The first is a method in which a halogenated phthalic acid is used as a part of the starting phthalic acid when synthesizing phthalocyanine by a method called the Weiler method. The second is a method in which halogenated phthalodinitrile is used as a part of phthalodinitriles which are raw materials when synthesizing phthalocyanine by a method called nitrile method. The third method uses a reaction in which halogen is introduced into the phthalocyanine ring when phthalocyanine is synthesized by the nitrile method in the presence of a metal halide or the like in a part of the raw material. The fourth is a method of directly chlorinating phthalocyanine. From the viewpoint of introducing halogen in preference to the position of β, one or two methods are desirable, but the phthalocyanine pigment of the present invention is not limited to both methods.
ワイラー法は無水フタル酸またはその誘導体と、尿素またはその誘導体とを金属源、触媒の存在下に９０℃〜３００℃で反応させるフタロシアニンの合成法で、フタロシアニンの合成法として最も工業的に利用されているものである。合成の際には系内の温度制御や攪拌効率の向上等の目的のために溶剤を用いてもよい。また収率向上や純度向上等を目的として０．２〜０．７ＭＰａ程度の加圧条件で反応を行ってもよい。 The Weiler method is a phthalocyanine synthesis method in which phthalic anhydride or a derivative thereof and urea or a derivative thereof are reacted at 90 ° C. to 300 ° C. in the presence of a metal source and a catalyst, and is most industrially used as a phthalocyanine synthesis method. It is what. In the synthesis, a solvent may be used for the purpose of controlling the temperature in the system and improving the stirring efficiency. Moreover, you may react on pressurization conditions of about 0.2-0.7 MPa for the purpose of a yield improvement, a purity improvement, etc.
ワイラー法での合成の際に使用するフタル酸類としては種々の文献で公知であるもの、例えば、無水フタル酸、フタル酸およびその塩、そのエステル、フタルイミド、フタルアミドなどがある。またこれらの化合物の芳香族環上にアルキル基、アリール基、ニトロ基、スルホン基、スルホアミド基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオ基、アシル基、シリルオキシ基、シリル基、またはそれらから誘導される置換基といった置換基を有するフタル酸類を含有していてもよい。これらのフタル酸類と、ハロゲン化されたフタル酸類を任意の割合で混合してワイラー法での合成を行うことで、任意の割合のハロゲン置換量を有するハロゲン置換フタロシアニンを合成できる。本発明のフタロシアニン顔料を製造するにあたっては、３−ハロゲン化フタル酸類や３，６−ジハロゲン化フタル酸類、または３位や６位に優先的にハロゲンが導入されたフタル酸類を原料の一部として用いるのが望ましい。 Examples of phthalic acids used in the synthesis by the Weiler method include those known in various literatures, such as phthalic anhydride, phthalic acid and salts thereof, esters thereof, phthalimide, and phthalamide. In addition, an alkyl group, aryl group, nitro group, sulfone group, sulfoamide group, cyano group, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, thio group, acyl group, silyloxy group, silyl group, or It may contain phthalic acids having a substituent such as a substituent derived therefrom. By mixing these phthalic acids and halogenated phthalic acids in an arbitrary ratio and performing synthesis by the Weiler method, a halogen-substituted phthalocyanine having an arbitrary ratio of halogen substitution can be synthesized. In producing the phthalocyanine pigment of the present invention, 3-halogenated phthalic acid, 3,6-dihalogenated phthalic acid, or phthalic acid into which halogen is preferentially introduced at the 3rd or 6th position is used as a part of the raw material. It is desirable to use it.
ワイラー法でのフタロシアニン類の合成に使用する尿素またはその誘導体としては尿素、アンモニア、ビウレット、トリウレットなどがある。その使用量は無水フタル酸またはその誘導体1モルに対し１モル〜１０モル程度である。金属源は金属粉、塩化物、臭化物、沃化物、硫酸塩、硫化物、酢酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩などが使用できる。金属の価数は反応に影響を与えるが、一般にフタロシアニン合成には使用できる。金属源の使用量はフタル酸またはその誘導体に対しモル比で０．１５から０．４０の範囲で用いるのが好ましい。触媒としてはワイラー法で公知なものすべてを用いることができる。例えばモリブデン酸アンモニウム、酸化アンモニウム、リンモリブデン酸などのモリブデン酸化合物、四塩化チタン、チタン酸エステルなどのチタン化合物、酸化アンチモン、酸化ヒ素、ホウ酸などがある。使用量に関しては特に限定はないが、フタル酸またはその誘導体に対し重量比で０．０００１から０．３の範囲で用いるのが好ましい。また反応性状の向上や反応性の向上、製品の純度や鮮明性向上等を目的としてオルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、ポリメタリン酸、硫酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素及びこれらの金属塩やアンモニウム塩をフタル酸またはその誘導体に対しモル比で０．０５モル〜１モルの割合で添加してもよい。 Examples of urea or derivatives thereof used for the synthesis of phthalocyanines by the Weiler method include urea, ammonia, biuret, and triuret. The amount used is about 1 to 10 moles per mole of phthalic anhydride or its derivative. As the metal source, metal powder, chloride, bromide, iodide, sulfate, sulfide, acetate, oxide, hydroxide, carbonate, phosphate and the like can be used. The valence of the metal affects the reaction but can generally be used for phthalocyanine synthesis. The metal source is preferably used in a molar ratio of 0.15 to 0.40 with respect to phthalic acid or a derivative thereof. As the catalyst, any catalyst known by the Weiler method can be used. For example, there are molybdate compounds such as ammonium molybdate, ammonium oxide, and phosphomolybdic acid, titanium compounds such as titanium tetrachloride and titanate, antimony oxide, arsenic oxide, and boric acid. The amount used is not particularly limited, but it is preferably used in a range of 0.0001 to 0.3 by weight with respect to phthalic acid or a derivative thereof. Also, orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid, polymetaphosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrogen iodide, and metal salts thereof for the purpose of improving the reactivity, improving the reactivity, and improving the purity and clarity of the product. Or ammonium salt may be added in a molar ratio of 0.05 mol to 1 mol with respect to phthalic acid or a derivative thereof.
使用できる溶剤としてはワイラー法の合成溶剤として公知のものすべてを用いることができる。例えば、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、アルキルシクロヘキサン、デカリン、アルキルデカリン等の脂環式炭化水素、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン等のニトロ化合物、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、ヘキサクロロブタジエン等のハロゲン化炭化水素、スルホラン、ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、キノリン等の複素環化合物等が使用可能である。これらの有機溶媒は、２種以上の混合物であってもかまわない。 As the solvent that can be used, all known solvents can be used as synthetic solvents for the Weiler method. For example, aromatic hydrocarbons such as alkylbenzene, alkylnaphthalene and tetralin, alicyclic hydrocarbons such as alkylcyclohexane, decalin and alkyldecalin, aliphatic hydrocarbons such as decane and dodecane, nitro compounds such as nitrobenzene and o-nitrotoluene, Halogenated hydrocarbons such as trichlorobenzene, dichlorobenzene, chloronaphthalene, and hexachlorobutadiene, sulfur compounds such as sulfolane, dimethyl sulfolane, and dimethyl sulfoxide, and heterocyclic compounds such as quinoline can be used. These organic solvents may be a mixture of two or more.
反応完了後、溶剤の濾過や溶剤留去等の反応溶剤との分離処置を行った後、水や有機溶剤での洗浄を行うのが好ましい。洗浄の際に酸やアルカリを用いてもよい。更に精製が必要ならば公知の精製技術である昇華、アシッドペースト、アシッドスラリー、再沈殿、再結晶、抽出等の操作によって不純物を除去してもよい。 After completion of the reaction, it is preferable to carry out washing with water or an organic solvent after performing separation treatment with the reaction solvent such as filtration of the solvent or evaporation of the solvent. You may use an acid and an alkali in the case of washing | cleaning. If further purification is required, impurities may be removed by a known purification technique such as sublimation, acid paste, acid slurry, reprecipitation, recrystallization, or extraction.
ニトリル法はフタロニトリル類、ジイミノイソインドリン類と金属塩を触媒となる塩基の存在下、６０℃〜３００℃で反応させるフタロシアニンの合成法である。合成の際には系内の温度制御や攪拌効率の向上等の目的のため溶剤を用いてもよい。また収率向上や純度向上等を目的として０．２〜０．７ＭＰａ程度の加圧条件で反応を行ってもよい。 The nitrile method is a method for synthesizing phthalocyanines in which phthalonitriles, diiminoisoindolines and metal salts are reacted at 60 ° C. to 300 ° C. in the presence of a base as a catalyst. In the synthesis, a solvent may be used for the purpose of controlling the temperature in the system and improving the stirring efficiency. Moreover, you may react on pressurization conditions of about 0.2-0.7 MPa for the purpose of a yield improvement, a purity improvement, etc.
ニトリル法での合成の際に使用するフタロニトリル類やジイミノイソインドリン類としては、これらのフタロニトリルやジイミノイソインドリンの芳香族環上にアルキル基、アリール基、ニトロ基、スルホン基、スルホアミド基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオ基、アシル基、シリルオキシ基、シリル基、またはそれらから誘導される置換基といった置換基を有していてもよいし、金属塩の状態でもかまわない。上記のフタロニトリル類やジイミノイソインドリン類と、ハロゲン化されたフタロニトリル類やジイミノイソインドリン類を任意の割合で混合してニトリル法での合成を行うことで、任意の割合のハロゲン置換量を有するハロゲン置換フタロシアニンを合成できる。本発明のフタロシアニン顔料を製造するにあたっては、３−ハロゲン化フタロニトリル類もしくは３−ハロゲン化ジイミノイソインドリン類や３，６−ジハロゲン化フタロニトリル類、３，６−ジハロゲン化ジイミノイソインドリン類、または３位や６位に優先的にハロゲンが導入されたフタロニトリル類やジイミノイソインドリン類を原料の一部として用いるのが望ましい。 The phthalonitriles and diiminoisoindolines used in the synthesis by the nitrile method include alkyl groups, aryl groups, nitro groups, sulfone groups, sulfoamides on the aromatic rings of these phthalonitriles and diiminoisoindolines. May have a substituent such as a group, a cyano group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a thio group, an acyl group, a silyloxy group, a silyl group, or a substituent derived therefrom. But it doesn't matter. The above-mentioned phthalonitriles and diiminoisoindolines and halogenated phthalonitriles and diiminoisoindolines are mixed at an arbitrary ratio and synthesized by the nitrile method, so that an arbitrary ratio of halogen substitution An amount of halogen-substituted phthalocyanine can be synthesized. In producing the phthalocyanine pigment of the present invention, 3-halogenated phthalonitriles or 3-halogenated diiminoisoindolines, 3,6-dihalogenated phthalonitriles, 3,6-dihalogenated diiminoisoindolines Alternatively, it is desirable to use phthalonitriles or diiminoisoindolines into which halogen is preferentially introduced at the 3rd or 6th position as a part of the raw material.
ニトリル法で使用できる金属源は、塩化物、臭化物、沃化物、硫酸塩、硫化物、酢酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩などが使用できる。金属の価数は反応に影響を与えるが、一般にフタロシアニン合成には使用できる。金属源の使用量はフタロニトリル類やジイミノイソインドリン類に対し、モル比で０．１５から０．４０の範囲で用いるのが好ましい。 As the metal source that can be used in the nitrile method, chloride, bromide, iodide, sulfate, sulfide, acetate, oxide, hydroxide, carbonate, phosphate and the like can be used. The valence of the metal affects the reaction but can generally be used for phthalocyanine synthesis. The metal source is preferably used in a molar ratio of 0.15 to 0.40 with respect to phthalonitriles and diiminoisoindolines.
触媒となる塩基としては特に制限はないが、アンモニア、モルホリン、ピペリジン等の環状アミン、ピリジン、ピコリン、キノリン等の芳香環に窒素が導入されたアミン類、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ ＤＢＮ）、１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のアミジン部位を持つアミン類、又は、炭素数１から１２のアルコキシド、およびこれらの混合物が好適である。塩基の量としてはフタロニトリル類及びジイミノイソインドリン類に対して０．００１モルから２モルの範囲で用いるのが好適である。塩基を溶剤として用いる場合には更に多くてもかまわない。 The catalyst base is not particularly limited, but is a cyclic amine such as ammonia, morpholine, or piperidine, an amine having nitrogen introduced into an aromatic ring such as pyridine, picoline, or quinoline, or 1,5-diazabicyclo [4.3. 0] -5-nonene (DBN), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo [5.4.0] undec-5-ene, 1, An amine having an amidine moiety such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane or an alkoxide having 1 to 12 carbon atoms and a mixture thereof are preferable. The amount of the base is preferably used in the range of 0.001 mol to 2 mol with respect to phthalonitriles and diiminoisoindolines. If a base is used as the solvent, it may be more.
使用できる溶剤としてはニトリル法の合成溶剤として公知のものすべてを用いることができる。例えば、メタノール、エチレングリコールを始めとしたアルコール類、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、アルキルシクロヘキサン、デカリン、アルキルデカリン等の脂環式炭化水素、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン等のニトロ化合物、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、ヘキサクロロブタジエン等のハロゲン化炭化水素、スルホラン、ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、キノリン等の複素環化合物等、ＤＭＦ，ＮＭＰ，１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが使用可能である。これらの有機溶媒は、２種以上の混合物であってもかまわない。 As the solvent that can be used, all known solvents can be used as synthesis solvents for the nitrile method. For example, alcohols such as methanol and ethylene glycol, aromatic hydrocarbons such as alkylbenzene, alkylnaphthalene and tetralin, alicyclic hydrocarbons such as alkylcyclohexane, decalin and alkyldecalin, and aliphatic hydrocarbons such as decane and dodecane Nitro compounds such as nitrobenzene and o-nitrotoluene, halogenated hydrocarbons such as trichlorobenzene, dichlorobenzene, chloronaphthalene and hexachlorobutadiene, sulfur compounds such as sulfolane, dimethylsulfolane and dimethyl sulfoxide, heterocyclic compounds such as quinoline, DMF, etc. , NMP, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone can be used. These organic solvents may be a mixture of two or more.
反応は必要な場合は不活性ガス雰囲気化で行ってもよいし、必要ならばモリブデン酸アンモニウムや尿素等のワイラー法での使用が公知であるものを添加してもよい。 If necessary, the reaction may be carried out in an inert gas atmosphere, and if necessary, those known for use in the Weiler method such as ammonium molybdate and urea may be added.
反応完了後、溶剤の濾過や溶剤留去等の反応溶剤との分離処置を行った後、水や有機溶剤での洗浄を行うのが好ましい。洗浄の際に酸やアルカリを用いてもよい。更に精製が必要ならば公知の精製技術である昇華、アシッドペースト、アシッドスラリー、再沈殿、再結晶、抽出等の操作によって不純物を除去してもよい。 After completion of the reaction, it is preferable to carry out washing with water or an organic solvent after performing separation treatment with the reaction solvent such as filtration of the solvent or evaporation of the solvent. You may use an acid and an alkali in the case of washing | cleaning. If further purification is required, impurities may be removed by a known purification technique such as sublimation, acid paste, acid slurry, reprecipitation, recrystallization, or extraction.
上記の四つの方法に代表される製法で合成されたハロゲン化フタロシアニン粗製顔料は合成された状態そのままで使用してもよいが、一般に所望の結晶型への転移や粒子サイズの制御、易分散性の付与等といった目的のために顔料化の操作を行うことが望ましい。本発明のβ型のフタロシアニン顔料を製造するためには公知の顔料化法すべてを用いることができるが、一般にフタロシアニンをβ型結晶に顔料化するための顔料化法である、ソルベント法、ソルベントミリング法、ソルベントソルトミリング法等が使用できる。転移のために必要であればβ型の結晶型を有するフタロシアニンを種結晶として添加してもよいし、下記一般式（２） で示される置換基を少なくとも１つ有する、無金属または金属フタロシアニン誘導体を添加してもよい。それらの顔料化処理の前処理としてさらにアシッドペースト、ドライミリング等の操作を追加して行うことも望ましいし、複数の顔料化法を併用してもよい。また、ハロゲン化フタロシアニン粗製顔料の段階でβ型であった場合にはそのまま使用することもできる。あるいはβ型以外の結晶型を有するハロゲン化フタロシアニンを顔料として用い、ワニス中で６０℃から２００℃で加熱混合してβ型へ転移させることにより、β型のフタロシアニン顔料を含有する着色組成物としてもよい。 The halogenated phthalocyanine crude pigment synthesized by the above-mentioned four methods can be used as it is, but generally it can be used as it is in the desired crystal form, particle size control, and easy dispersibility. It is desirable to perform the pigmentation operation for the purpose of imparting the amount of pigment. In order to produce the β-type phthalocyanine pigment of the present invention, all known pigmentation methods can be used. In general, however, the solvent method and solvent milling are pigmentation methods for pigmenting phthalocyanine into β-type crystals. Method, solvent salt milling method, etc. can be used. If necessary for transfer, phthalocyanine having a β-type crystal form may be added as a seed crystal, or a metal-free or metal phthalocyanine derivative having at least one substituent represented by the following general formula (2) May be added. It is also desirable to perform operations such as acid paste and dry milling as a pretreatment for the pigmentation treatment, or a plurality of pigmentation methods may be used in combination. Moreover, when it is β type at the stage of the halogenated phthalocyanine crude pigment, it can be used as it is. Alternatively, as a colored composition containing a β-type phthalocyanine pigment, a halogenated phthalocyanine having a crystal type other than β-type is used as a pigment, and is heated and mixed in a varnish at 60 ° C. to 200 ° C. to transfer to β-type. Also good.
一般式（２） − Ｘ − Ｙ
（ 式中、Ｘ は直接結合、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる２〜５０個の原子で構成される化学的に合理的な組み合わせからなる２ 価の結合基を表す。Ｙ はニトロ基またはハロゲン原子で置換されていてもよいフタルイミドメチル基、−ＮＲ1Ｒ2、−ＳＯ3・Ｍ／ｍ または−ＣＯＯ・Ｍ／ｍを表し、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ１とＲ２とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を表し、Ｍ は水素イオン、１〜３価の金属イオンまたは少なくとも１つがアルキル基で置換されているアンモニウムイオンを表し、ｍ はＭ の価数を表す。）
General formula (2) -X-Y
(Wherein X is a direct bond, or a divalent bond comprising a chemically reasonable combination of 2 to 50 atoms selected from a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom. Y represents a nitroimido group or a phthalimidomethyl group optionally substituted with a halogen atom, —NR 1 R 2, —SO 3 · M / m or —COO · M / m, and
一般式（２） で示される置換基の具体例として、フタルイミドメチル基、４−ニトロフタルイミドメチル基、４−クロロフタルイミドメチル基、テトラクロロフタルイミドメチル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジブチルアミノメチル基、ピペリジノメチル基、ジメチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジエチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジブチルアミノプロピルアミノスルホニル基、モルホリノエチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノプロピルアミノカルボニル基、４−（ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル） フェニルアミノカルボニル基、ジメチルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、ジエチルアミノプロピルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、ジブチルアミノプロピルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、スルホン酸基、ナトリウムスルホナト基、カルシウムスルホナト基、アルミニウムスルホナト基、ドデシルアンモニオスルホナト基、オクタデシルアンモニオスルホナト基、トリメチルオクタデシルアンモニオスルホナト基、ジメチルジデシルアンモニオスルホナト基、カルボン酸基、２−アルミニウムカルボキシラ−５−ニトロベンズアミドメチル基、などがある。 Specific examples of the substituent represented by the general formula (2) include phthalimidomethyl group, 4-nitrophthalimidomethyl group, 4-chlorophthalimidomethyl group, tetrachlorophthalimidomethyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, aminomethyl group, dimethyl Aminomethyl group, diethylaminomethyl group, dibutylaminomethyl group, piperidinomethyl group, dimethylaminopropylaminosulfonyl group, diethylaminopropylaminosulfonyl group, dibutylaminopropylaminosulfonyl group, morpholinoethylaminosulfonyl group, dimethylaminopropylaminocarbonyl group, 4 -(Diethylaminopropylaminocarbonyl) phenylaminocarbonyl group, dimethylaminomethylcarbonylaminomethyl group, diethylaminopropylaminomethyl Rubonylaminomethyl group, dibutylaminopropylaminomethylcarbonylaminomethyl group, sulfonic acid group, sodium sulfonate group, calcium sulfonate group, aluminum sulfonate group, dodecylammoniosulfonate group, octadecylammoniosulfonate group, trimethyloctadecyl Ammoniosulfonato group, dimethyldidecylammoniosulfonato group, carboxylic acid group, 2-aluminum carboxyla-5-nitrobenzamidomethyl group, and the like.
上記顔料化法の中でも、粒径制御の観点からソルベントソルトミリング法が最も好適である。ソルベントソルトミリング法はフタロシアニン組成物と、水溶性無機塩、水溶性有機溶剤を混練機の中で混練することにより、結晶転移と顔料化を行う手法である。本発明に用いられる水溶性無機塩は特に限定されないが、例えば、食塩（塩化ナトリウム）、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛、塩化カルシウムまたはこれらの混合物等を挙げることができる。水溶性無機塩の量は、少なすぎると微細化や、結晶転移を伴う場合はβ型への結晶転移が進み難く、多すぎると顔料の処理量が少なくなるため、生産性が低下して工業的には不利となる。このため、フタロシアニン組成物に対し、水溶性無機塩が２重量倍〜２０重量倍の範囲が好ましく、５重量倍〜１４重量倍がより好ましい。水溶性無機塩の量は、目的とする顔料粒度に応じても選択できる。 Among the above pigmentation methods, the solvent salt milling method is most preferable from the viewpoint of particle size control. The solvent salt milling method is a technique for crystal transition and pigmentation by kneading a phthalocyanine composition, a water-soluble inorganic salt, and a water-soluble organic solvent in a kneader. The water-soluble inorganic salt used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include sodium chloride (sodium chloride), potassium chloride, sodium sulfate, zinc chloride, calcium chloride or a mixture thereof. If the amount of the water-soluble inorganic salt is too small, it will be difficult to make it finer or crystal transition to β-type if accompanied by crystal transition. Is disadvantageous. For this reason, the water-soluble inorganic salt is preferably in a range of 2 to 20 times by weight, more preferably 5 to 14 times by weight with respect to the phthalocyanine composition. The amount of the water-soluble inorganic salt can also be selected according to the target pigment particle size.
水溶性有機溶剤は、フタロシアニン組成物と水溶性無機塩とが均一な固まりとなるように加えるもので、水と自由に混和するもの、または自由に混ざらないが工業的に水洗により除去できる溶解度を持つものである。フタロシアニン組成物の粒子成長や結晶転移を促進するものであれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール、アニリン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。また必要に応じて２種類以上の溶剤を混合して使用してもよい。 The water-soluble organic solvent is added so that the phthalocyanine composition and the water-soluble inorganic salt form a uniform mass. The water-soluble organic solvent can be mixed freely with water, or it is not mixed freely but has a solubility that can be removed industrially by washing with water. It is what you have. Although it will not specifically limit if it accelerates | stimulates the particle growth and crystal transition of a phthalocyanine composition, Since a temperature rises at the time of kneading | mixing and it will be in the state which a solvent evaporates easily, a high boiling point solvent is preferable from a safety point. For example, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol , Triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, low molecular weight polypropylene glycol, aniline , Pyridine, tetrahydrofuran, dioxane, methanol, ethanol, isopropyl Nol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, etc. Can do. Moreover, you may mix and use 2 or more types of solvents as needed.
混練組成物中の水溶性有機溶剤の量は、少なすぎると混練組成物が硬くなり過ぎて混練機を安定運転し難く、多すぎると混練組成物が軟らかくなり過ぎてフタロシアニン組成物の結晶転移や微細化のレベルが低下する。このため、フタロシアニン組成物に対し、水溶性有機溶剤が０．５重量倍〜５重量倍の範囲が好ましく、水溶性無機塩の量と混練組成物の硬さに応じて選択できる。温度は５０℃から２２０℃が好ましいが、８０℃から１８０℃が特に好ましい。 If the amount of the water-soluble organic solvent in the kneaded composition is too small, the kneaded composition becomes too hard and it is difficult to stably operate the kneader, and if it is too large, the kneaded composition becomes too soft and the crystal transition of the phthalocyanine composition or The level of miniaturization is reduced. For this reason, the water-soluble organic solvent is preferably in a range of 0.5 to 5 times by weight with respect to the phthalocyanine composition, and can be selected according to the amount of the water-soluble inorganic salt and the hardness of the kneaded composition. The temperature is preferably 50 to 220 ° C, particularly preferably 80 to 180 ° C.
また転移のために必要であればβ型の結晶型を有するフタロシアニン組成物を種結晶として添加してもよいし、上記一般式（２）で示される置換基を少なくとも１つ有する、無金属または金属フタロシアニン誘導体を添加してもよい。 Further, if necessary for the transition, a phthalocyanine composition having a β-type crystal form may be added as a seed crystal, or a metal-free or at least one substituent represented by the above general formula (2) Metal phthalocyanine derivatives may be added.
また本発明のフタロシアニン顔料は、顔料化の際の結晶成長阻害、結晶安定性付与、凝集防止、顔料を着色剤として使用する際の易分散性付与、結晶安定性付与、凝集防止、着色力向上等の諸目的のため、ロジン、金属ロジン、ロジンエステル等のロジン誘導体、樹脂、活性剤、上記一般式（２）で示される顔料誘導体等を顔料化中、もしくは顔料化工程後に顔料と混合してもよい。 Further, the phthalocyanine pigment of the present invention inhibits crystal growth during pigmentation, imparts crystal stability, prevents aggregation, imparts easy dispersibility when using a pigment as a colorant, imparts crystal stability, prevents aggregation, and improves coloring power. For various purposes, rosin derivatives such as rosin, metal rosin, rosin ester, resin, activator, pigment derivative represented by the above general formula (2), etc. are mixed with the pigment during or after the pigmentation step. May be.
［ブロンズ性評価方法］
黒色と混合系は表面色の赤味（茶褐色）の変化でブロンズ性の評価が良くわかるため、測色計で測定したＬａｂ値のａ値を採用した。そして、ブロンズ性には観察表面で入射光に対して観察角度を変化させた場合、観察角度によって赤味（茶褐色）の度合いで強弱が異なるため、変角分光光度計（Ｘ−Ｌｉｔｅ社製、ＭＡ９８）で測色した。
[Bronze property evaluation method]
Since the evaluation of bronzing is well understood by the change in surface color redness (brown) in the black and mixed system, the Lab value a measured by a colorimeter was adopted. And, in the bronze property, when the observation angle is changed with respect to the incident light on the observation surface, the intensity varies depending on the degree of redness (brown) depending on the observation angle, so a variable angle spectrophotometer (X-Lite, The color was measured with MA98).
［高速液体クロマトグラフィー測定方法］
以下高速液体クロマトグラフィー測定方法における「部」は、「重量部」を表す。低塩素化フタロシアニン０．１５部、９８％硫酸１０部に５℃以下で溶解させた。その溶液に硫酸セリウム１部を加え、青色が消えたことを確認後、冷水５００部に取り出した。その分解液を濾過、中性になるまで洗浄し、乾燥させてフタロイミド体を得た。このフタルイミド体をエタノールで再結晶し、エタノールで洗浄後乾燥させた。この精製したフタルイミド体をメタノールで定容し高速液体クロマトグラフィー（日本分光社製、ＭＤ−２０１０Ｐｌｕｓ）で測定した。メタノール／水 ９０／１０の溶離液で展開し、標準液はそれぞれの試薬をメタノールで定容し、メタノール／水 ９０／１０の溶離液で展開したプロファイルを使用した。
定量はピーク面積によりフタルイミド、３−クロロフタルイミド、４−クロロフタルイミドとして行った。
[High-performance liquid chromatography measurement method]
Hereinafter, “part” in the high performance liquid chromatography measurement method represents “part by weight”. It was dissolved in 0.15 part of low chlorinated phthalocyanine and 10 parts of 98% sulfuric acid at 5 ° C. or lower. 1 part of cerium sulfate was added to the solution, and after confirming that the blue color disappeared, it was taken out into 500 parts of cold water. The decomposition solution was filtered, washed until neutral, and dried to obtain a phthalimide body. This phthalimide body was recrystallized with ethanol, washed with ethanol and dried. The purified phthalimide body was fixed with methanol and measured by high performance liquid chromatography (manufactured by JASCO Corporation, MD-2010Plus). The solution was developed with an eluent of methanol / water 90/10, and the standard solution used was a profile in which each reagent was fixed in methanol and developed with an eluent of methanol / water 90/10.
Quantification was performed as phthalimide, 3-chlorophthalimide, 4-chlorophthalimide according to the peak area.
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the scope of rights of the present invention. In the examples, “part” represents “part by weight”.
（４−クロロフタロシアニンの合成）
４−クロロ無水フタル酸３７．３１部、無水フタル酸８８．８６部、塩化第一銅２０．００部、モリブテン酸アンモニウム０．４５部、尿素１５４部、ハイゾール P（日本石油社製 アルキルベンゼン）４０００部を１Ｌ圧力釜に仕込み、０．３５Ｐａ、４時間反応させた。その後、真空脱溶剤、１％塩酸温水、１％水酸化ナトリウム温水で洗浄し、乾燥重量１１５部の４−クロロフタロシアニンを得た。
(Synthesis of 4-chlorophthalocyanine )
4-chlorophthalic anhydride 37.31 parts, phthalic anhydride 88.86 parts, cuprous chloride 20.00 parts, ammonium molybdate 0.45 parts, urea 154 parts, Hysol P (Nippon Oil Co., Ltd. alkylbenzene) 4000 The portion was charged into a 1 L pressure kettle and allowed to react at 0.35 Pa for 4 hours. Thereafter, vacuum desolvation, washing with 1% hydrochloric acid warm water and 1% sodium hydroxide warm water was performed to obtain 115 parts by weight of 4-chlorophthalocyanine .
得られた４−クロロフタロシアニンを高速液体クロマトグラフィーで分析し、フタルイミド体からのｍ、ｎの換算値を計算したところ、ｍは０、ｎは０．９９であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は１であった。
The obtained 4-chlorophthalocyanine was analyzed by high performance liquid chromatography, and the converted values of m and n from the phthalimide compound were calculated. As a result, m was 0 , n was 0.99 , and m / (m + n) was 1. Met.
（３−クロロフタロシアニンの合成）
３−クロロ無水フタル酸３７．３１部、無水フタル酸８８．８６部、塩化第一銅２０．００部、モリブテン酸アンモニウム０．４５部、尿素１５４部、ハイゾール P（日本石油社製 アルキルベンゼン）４０００部を１Ｌ圧力釜に仕込み、０．３５Ｐａ、４時間反応させた。その後、真空脱溶剤、１％塩酸温水、１％水酸化ナトリウム温水で洗浄し、乾燥重量１１５部の３−クロロフタロシアニンを得た。
(Synthesis of 3-chlorophthalocyanine )
3-chlorophthalic anhydride 37.31 parts, phthalic anhydride 88.86 parts, cuprous chloride 20.00 parts, ammonium molybdate 0.45 parts, urea 154 parts, Hysol P (Nippon Oil Co., Ltd. alkylbenzene) 4000 The portion was charged into a 1 L pressure kettle and allowed to react at 0.35 Pa for 4 hours. Then, it was washed with vacuum solvent removal, 1% hydrochloric acid warm water and 1% sodium hydroxide warm water to obtain 115 parts by weight of 3-chlorophthalocyanine .
得られた３−クロロフタロシアニンを高速液体クロマトグラフィーで分析し、フタルイミド体からのｍ、ｎの換算値を計算したところ、ｍは０．９９、ｎは０．０１であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．０１であった。
The obtained 3-chlorophthalocyanine was analyzed by high performance liquid chromatography, and the converted values of m and n from the phthalimide compound were calculated. As a result, m was 0.99 , n was 0.01 , and m / (m + n) Was 0.01.
（実施例１）
（１）４−クロロフタロシアニン６．６７部、３−クロロフタロシアニン３．３３部、銅フタロシアニン１０部を９５％硫酸(和光純薬製、試薬特級)１８０部に溶解させ、樹脂製アスピレータで吸引しながら温湯と混合させて硫酸スラリーを得た。この硫酸スラリーを７０℃、１時間熟成させて濾過、その後中性になるまで水洗を繰り返した。その後、キシレンを乳化剤でエマルジョン化した溶液を顔料スラリーに加え、キシレン留去後、濾過、水洗、乾燥した。乾燥物を微粉砕し、フタロシアニン顔料組成物１を得た。得られたフタロシアニン顔料組成物１を高速液体クロマトグラフィーで分析し、フタルイミド体からのｍ、ｎの換算値を計算したところ、ｍは０．３２、ｎは０．６６であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．３３であった。
（２）得られたフタロシアニン顔料組成物１ １．２５部、カーボンブラック（三菱化学社製 ＃４４）１．２５部、ステアリン酸マグネシウム（堺化学社製）１．２５部、ポリプロピレン樹脂５００部（日本ポリプロ社製ノバテックＢＣ３）を良く混合させて、２２０℃で射出成型し、プラスチック成形物１を得た。
Example 1
(1) 6.67 parts of 4- chlorophthalocyanine, 3.33 parts of 3-chlorophthalocyanine and 10 parts of copper phthalocyanine are dissolved in 180 parts of 95% sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemicals, reagent grade) and sucked with a resin aspirator. While mixing with warm water, a sulfuric acid slurry was obtained. The sulfuric acid slurry was aged at 70 ° C. for 1 hour, filtered, and then washed with water until neutrality. Thereafter, a solution obtained by emulsifying xylene with an emulsifier was added to the pigment slurry, and after distilling off xylene, filtration, washing with water and drying were performed. The dried product was pulverized to obtain a
(2) 1.25 parts of the obtained
（実施例２）
（１）４−クロロフタロシアニン８部、３−クロロフタロシアニン２部、銅フタロシアニン１０部を９５％硫酸(和光純薬製、試薬特級)１８０部に溶解させ、樹脂製アスピレータで吸引しながら温湯と混合させて硫酸スラリーを得た。この硫酸スラリーを７０℃、１時間熟成させて濾過、その後中性になるまで水洗を繰り返した。その後、キシレンエマルジョンで顔料を処理し、キシレン留去後、濾過、水洗、乾燥した。乾燥物を粉砕し、フタロシアニン顔料組成物２を得た。得られたフタロシアニン顔料組成物を高速液体クロマトグラフィーで分析し、フタルイミド体からのｍ、ｎの換算値を計算したところ、ｍは０．２１、ｎは０．７９であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．２１であった。
（２）得られたフタロシアニン組成物２ １．２５部、カーボンブラック１．２５部、ステアリン酸マグネシウム１．２５部、ポリプロピレン樹脂５００部を良く混合させて、２２０℃で射出成型し、プラスチック成形物２を得た。
(Example 2)
(1) 8 parts of 4- chlorophthalocyanine, 2 parts of 3-chlorophthalocyanine and 10 parts of copper phthalocyanine are dissolved in 180 parts of 95% sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemicals, reagent grade) and mixed with hot water while sucking with a resin aspirator. To obtain a sulfuric acid slurry. The sulfuric acid slurry was aged at 70 ° C. for 1 hour, filtered, and then washed with water until neutrality. Thereafter, the pigment was treated with a xylene emulsion. After the xylene was distilled off, it was filtered, washed with water, and dried. The dried product was pulverized to obtain a phthalocyanine pigment composition 2. The obtained phthalocyanine pigment composition was analyzed by high performance liquid chromatography, and the converted values of m and n from the phthalimide body were calculated. As a result, m was 0.21, n was 0.79, and m / (m + n) Was 0.21.
(2) The resulting phthalocyanine composition 2 (1.25 parts), carbon black (1.25 parts), magnesium stearate (1.25 parts) and polypropylene resin (500 parts) were mixed well and injection molded at 220 ° C. 2 was obtained.
［比較例１］
（１）４−クロロフタロシアニン５部、３−クロロフタロシアニン５部、銅フタロシアニン１０部を９５％硫酸(和光純薬製、試薬特級)１８０部に溶解させ、樹脂製アスピレータで吸引しながら温湯と混合させて硫酸スラリーを得た。この硫酸スラリーを７０℃、１時間熟成させて濾過、その後中性になるまで水洗を繰り返した。その後、キシレンエマルジョンで顔料を処理し、キシレン留去後、濾過、水洗、乾燥した。乾燥物を粉砕し、フタロシアニン顔料組成物３を得た。得られたフタロシアニン顔料組成物を高速液体クロマトグラフィーで分析し、フタルイミド体からのｍ、ｎの換算値を計算したところ、ｍは０．４８、ｎは０．５０であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．４９であった。
（２）得られたフタロシアニン組成物３ １．２５部、カーボンブラック１．２５部、ステアリン酸マグネシウム１．２５部、ポリプロピレン樹脂５００部を良く混合させて、２２０℃で射出成型し、プラスチック成形物３を得た。
[Comparative Example 1]
(1) 5 parts of 4-chlorophthalocyanine, 5 parts of 3-chlorophthalocyanine and 10 parts of copper phthalocyanine are dissolved in 180 parts of 95% sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemicals, reagent grade) and mixed with hot water while sucking with a resin aspirator. To obtain a sulfuric acid slurry. The sulfuric acid slurry was aged at 70 ° C. for 1 hour, filtered, and then washed with water until neutrality. Thereafter, the pigment was treated with a xylene emulsion. After the xylene was distilled off, it was filtered, washed with water, and dried. The dried product was pulverized to obtain a phthalocyanine pigment composition 3. The obtained phthalocyanine pigment composition was analyzed by high performance liquid chromatography, and the converted values of m and n from the phthalimide body were calculated. As a result, m was 0.48, n was 0.50, and m / (m + n) Was 0.49.
(2) The resulting phthalocyanine composition 3 (1.25 parts), carbon black (1.25 parts), magnesium stearate (1.25 parts) and polypropylene resin (500 parts) were mixed well and injection molded at 220 ° C. 3 was obtained.
［比較例２］
（１）モノクロロフタロシアニン（山陽色素製Ｆ−１１０２、４−クロロフタロシアニン８５％、３−クロロフタロシアニン１５％含有）１０部、銅フタロシアニン１０部を９５％硫酸１８０部に溶解させ、樹脂製アスピレータで吸引しながら温湯と混合させて硫酸スラリーを得た。この硫酸スラリーを７０℃、１時間熟成させて濾過、その後中性になるまで水洗を繰り返した。その後、キシレンエマルジョンで顔料を処理し、キシレン留去後、濾過、水洗、乾燥した。乾燥物を粉砕し、フタロシアニン顔料組成物を得た。得られたフタロシアニン組成物を高速液体クロマトグラフィーで分析し、フタルイミド体からのｍ、ｎの換算値を計算したところ、ｍは０．１５、ｎは０．８４であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．１５であった。
（２）得られたフタロシアニン組成物１．２５部、カーボンブラック１．２５部、ステアリン酸マグネシウム１．２５部、ポリプロピレン樹脂５００部を良く混合させて、２２０℃で射出成型し、プラスチック成形物４を得た。
[Comparative Example 2]
(1) Monochlorophthalocyanine (Sanyo Dye F-1102, 4-chlorophthalocyanine 85%, 3-chlorophthalocyanine 15% contained) 10 parts and
(2) 1.25 parts of the obtained phthalocyanine composition, 1.25 parts of carbon black, 1.25 parts of magnesium stearate, and 500 parts of polypropylene resin are mixed well and injection molded at 220 ° C. to give a plastic molded product 4 Got.
実施例１〜２、比較例１〜２で作成したプラスチック成形物を変角分光光度計（ｘ−Ｌｉｔｅ社製 ＭＡ９８）でＬａｂ値測定したところ、４５度の入射光に対する−１５度、１５度、２５度、４５度、７５度、１１０度のａ値が低い順位は、実施例２＞実施例１＞比較例２＞比較例１であった。赤味が低減し、ブロンズ消失に繋がったと判断する。 The plastic moldings produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to Lab value measurement with a variable angle spectrophotometer (MA98 manufactured by x-Lite). As a result, -15 degrees and 15 degrees with respect to 45-degree incident light. The order of low a values of 25 degrees, 45 degrees, 75 degrees, and 110 degrees was Example 2> Example 1> Comparative Example 2> Comparative Example 1. Judged that redness was reduced and bronze disappeared.
Claims (5)
０．１＜＝ｍ＋ｎ＜＝１、
０．２＜＝ｍ／（ｍ＋ｎ）＜＝０．３３、
ｍ＜ｎ
であることを特徴とする塩素化銅フタロシアニン顔料。（ただし、塩素置換以外の置換基は置換しない。）
0.1 <= m + n <= 1 ,
0.2 <= m / (m + n) <= 0.33,
m <n
A chlorinated copper phthalocyanine pigment characterized by (However, substituents other than chlorine substitution are not substituted.)
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