JP6418741B2 - 液状エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、低い弾性率を必要とする接着剤と、その接着剤に用いる液状エポキシ樹脂組成物に関する。

従来、エポキシ樹脂組成物はモータなどに用いる接着剤として多く使われ、特には磁石をモータ本体に固着する目的に使われている。しかしながら、これまでのエポキシ樹脂組成物を用いた接着剤では、磁石の種類により接着剤を硬化する時や接着剤硬化後に温度変化のある環境下で使用した場合に磁石に割れが発生する問題が生じ、より弾性率が低く、柔軟性をもつ接着剤が求められている。

特に、経済的な点を考慮して汎用されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を磁石固着用接着剤に用いた場合には、ネオジム磁石では割れが発生しないが、フェライト磁石では割れが発生してしまうという問題が生じた。そのため、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に可とう性を付与する樹脂や添加剤などを配合した接着剤が検討されており、接着性が低下することなく、磁石の亀裂や脱落がない磁石固着用接着剤として、エポキシ基を有する化合物、架橋させたアクリルゴム、エポキシ基を有する化合物の硬化剤、硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。

特開平０８−２８３６８７号

一方で、磁石を固着する工法、具体例として、Ｉｎｔｅｒｉｏｒ Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｍａｇｎｅｔ（以下、ＩＰＭという。）ロータの製造における磁石の固着については、特にフェライト磁石を使用する場合において、接着剤として用いられるエポキシ樹脂組成物は、磁石の割れを防止するための柔軟性、すなわち低い弾性率であるだけでなく、ロータとして使用する環境においては自動変速機油に長時間浸漬しても重量減少がなく、寸法変化が小さいという性能（以下、耐油性という。）が必要とされる。しかしながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に可とう性を付与する樹脂や添加剤などを配合した接着剤では十分な耐油性を得ることができなかった。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定２種のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のみで樹脂成分を構成し、これと硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物を用いた接着剤の硬化物が、接着剤が硬化する時や温度変化のある環境下で使用した場合に、特にフェライト磁石を使用する場合において、磁石の割れを防止できるとともに、自動変速機油に対する耐性があることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。

（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子内にポリオキシアルキレン構造を含むものを除く）、分子内にポリオキシアルキレン構造を含むビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とする液状エポキシ樹脂組成物。

（２）（１）に記載の液状エポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。

本発明は特定２種のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のみで樹脂成分を構成し、これと硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であり、この組成物を用いた接着剤の硬化物は、柔軟性に優れているため、接着剤が硬化する時や接着剤硬化後に温度変化のある環境下で使用した場合に、特にフェライト磁石を使用する場合において、磁石の割れを防止することができる。さらに、自動変速機油に長時間浸漬しても重量減少がなく、寸法変化が小さいため耐油性に優れている。したがって、被着体に磁石を固着するための接着剤、特にはＩＰＭロータに用いられるフェライト磁石を固着するための接着剤として非常に有用である。

実施例及び比較例の貯蔵弾性率と温度の関係を示した図である。

本発明は、特定２種のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のみで樹脂成分を構成し、これと硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物である。
以下に、本発明について詳細を説明する。

第１のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子内にポリオキシアルキレン構造を含むものを除く）ものを用いる。前記第１のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリンによる反応から合成され、得られたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量や分子量は、所望する粘度によって適宜選択することができる。本発明においては単独で用いてもよく、またエポキシ当量や分子量が異なる２種以上を併用してもよい。

第２のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち、分子内にポリオキシアルキレン構造を含むものを用いる。前記第２のエポキシ樹脂は、分子内にポリオキシアルキレン構造を含むものであれば、特に限定をせず、任意のものを適宜選択することができる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。

前記第１のエポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂組成物の全量に対して、上限値が３５質量％であり、下限値が１０質量％であることが特に好ましい。第１のエポキシ樹脂の配合量をこの範囲にすると、樹脂硬化物の体積変化が引き起こす被着体の割れや自動変速機油に対する耐性の低下が生じにくい。

前記第２のエポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂組成物の全量に対して、上限値が３５質量％であり、下限値が１０質量％であることが特に好ましい。第２のエポキシ樹脂の配合量をこの範囲にすると、弾性率が低下し、優れた柔軟性が得られる。

前記硬化剤としては、具体例として、鎖状脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、第二級及び三級アミン、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、脂環式酸無水物、イミダゾール誘導体、尿素誘導体、ポリメルカプタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ジシアンジアミド及びその誘導体、三フッ化ホウ素アミン錯体、アジピン酸ヒドラジドなどの有機酸ヒドラジドなどが挙げられる。本発明においては、これらは単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、所望により無機粒子を適宜配合してもよい。無機粒子としては、具体例として、結晶性シリカ、溶融シリカ、酸化アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、ドロマイト、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、ガラス繊維などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。また、無機粒子の平均粒子径は特に限定をせず、任意のものを適宜選択することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来慣用されている添加剤を使用することができる。具体例として、希釈剤、着色剤、染料、消泡剤、界面活性剤、シランカップリング剤、粘性調整剤などが挙げられる。

本発明において、弾性率とは引張貯蔵弾性率を意味する。具体的には、回転式レオメータ（ＳＩＩナノテクノロジー社製、商品名「ＥＸＳＴＡＲ６０００／ＤＭＳ６１００」）を用いて測定される引張貯蔵弾性率である。

次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

［エポキシ樹脂組成物の作製］
エポキシ樹脂及び硬化剤をプラネタリーミキサーで均一に混合することにより、実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物を作製した。構成成分の配合割合を表１に示す。

［エポキシ樹脂組成物の構成成分］
エポキシ樹脂（１）：分子内にポリオキシアルキレン構造を含まないビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂（２）：分子内にポリオキシアルキレン構造を含むビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカレジンＥＰ−４００５」、エポキシ当量４７５〜５７５ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂（３）：ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名「ｊＥＲ８７１」、エポキシ当量３９０〜４７０ｇ／ｅｑ）

硬化剤：変性ポリアミド（エアープロダクツ・アンド・ケミカルズ社製、商品名「アンカマイド９１０」）

［エポキシ樹脂組成物の評価］
得られたエポキシ樹脂組成物について、弾性率を測定し、外観（磁石の割れ）を観察した。また、耐油性評価は重量変化率、寸法変化率、引張強さを自動変速機油に浸漬する前後にて測定することにより行った。測定方法は以下に示す。また、評価結果を表１及び図１に示す。

［弾性率の測定］
１２０℃にて４０分間加熱して得られた硬化物を、動的粘弾性測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、商品名「ＥＸＳＴＡＲ６０００／ＤＭＳ６１００」）を使用し、温度範囲−３０〜２００℃、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚにて、引張貯蔵弾性率を測定した。
エポキシ樹脂組成物を接着剤として用いる場合には、一般に得られた数値が低いほど被着体の割れが生じにくいものといえる。

［外観（磁石の割れ）］
金属板を被着体として、得られたエポキシ樹脂組成物を接着剤として用いて磁石を貼り合わせ、１２０℃にて４０分間加熱後に磁石の外観を観察し、初期の割れ発生有無を確認した。硬化後に割れが発生していないものについては、−５０℃及び１６０℃の温度環境に一定時間静置することを交互に繰り返す温度サイクル試験を１００回繰り返した後に再度、割れの発生有無を確認した。

［耐油性評価（重量変化率）］
１２０℃にて４０分間加熱して得られた硬化物を、１．７Ｌ容量の耐圧密閉容器に自動変速機油（ＰＥＴＲＯ ＣＡＮＡＤＡ社製、商品名「ＡＴＦ ＤＥＸＲＯＮ ＶＩ」）１ｋｇとともに投入し、温度１７０℃にて５００時間浸漬する耐油性試験を行い、試験前後における硬化物の重量変化を算出した。
エポキシ樹脂組成物を接着剤として用いる場合には、一般に本試験において重量変化率が０〜１５％であれば耐油性が良好とされる。

［耐油性評価（寸法変化率）］
１２０℃にて４０分間加熱して得られた硬化物を、縦１１５ｍｍ×横２５ｍｍの大きさに成型し、重量変化率と同じようにして耐油性試験をした後に、試験前後における硬化物の縦の寸法を測定し、寸法変化を算出した。
エポキシ樹脂組成物を接着剤として用いる場合には、一般に本試験において寸法変化率が−５〜５％であれば耐油性が良好とされる。

［耐油性評価（引張強さ）］
１２０℃にて４０分間加熱して得られた硬化物をＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定を行った。硬化物はＪＩＳ２号ダンベル片に成型し、重量変化率と同じようにして耐油性試験を行い、引張試験機（エー・アンド・デイ社製、商品名「テンシロン万能試験機」）を使用し、温度２５℃、引張速度５０ｍｍ／分にて、試験前後における硬化物について、引張強さを測定した。

図１より、エポキシ樹脂（１）のみを配合した比較例１は低温領域より２５℃付近までの温度領域において弾性率が著しく高くなっていることがわかる。一方で、エポキシ樹脂（１）に代えて、一般的に可とう性樹脂といわれる柔軟性を付与する樹脂（エポキシ樹脂（２）、エポキシ樹脂（３））を配合した比較例２及び３は−２５℃付近より高温領域までの広い温度領域において弾性率が著しく低下していることがわかる。
また、表１より、実施例１の樹脂組成物は耐油性評価が良好であり、磁石の割れが発生しないものであることがわかる。比較例１はエポキシ樹脂として、エポキシ樹脂（１）のみ配合したものであり、温度サイクル試験後に磁石の割れが発生している。比較例２及び３はエポキシ樹脂（１）に代えて、可とう性樹脂（エポキシ樹脂（２）、エポキシ樹脂（３））を配合しており、磁石の割れは発生しないが、自動変速機油に浸漬することにより、比較例２では重量変化率が１９．９％、寸法変化率が８．７％であり、比較例３では重量変化率が−４５．１％、寸法変化率が−２０．０％であり、いずれも耐油性が低下していることがわかる。一方で、比較例４はエポキシ樹脂として、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（２）を配合した実施例１とは異なる可とう性樹脂（グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂（３））を配合し、実施例１と同量の配合割合であるが、重量変化率が−３．２％となっていることから、硬化物が自動変速機油に溶け出してしまっており耐油性が低下していることがわかる。

以上の実施例及び比較例より、本発明の樹脂組成物を用いた接着剤の硬化物は、特定２種のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のみで樹脂成分を構成し、これと硬化剤を必須成分とするため、弾性率が低く、柔軟性に優れ、自動変速機油に長時間浸漬しても重量減少がなく、寸法変化が小さいため、接着剤が硬化する時や接着剤硬化後に温度変化のある環境下で使用した場合に磁石の割れを防止することができ、優れた耐油性をもつことがわかる。

電子・電気絶縁材料の分野における、柔軟性をもつ液状エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた接着剤として有用である。

Claims (3)

1. 磁石を固着するための接着剤に用いられる液状エポキシ樹脂組成物において、
   ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子内にポリオキシアルキレン構造を含むものを除く）、及び分子内にポリオキシアルキレン構造を含むビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のみからなる樹脂成分と、硬化剤を必須成分とし、
   分子内にポリオキシアルキレン構造を含むビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、配合量が、全樹脂成分量に対して、２２．２質量％以上７７．８質量％以下である液状エポキシ樹脂組成物。
2. ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子内にポリオキシアルキレン構造を含むものを除く）は、エポキシ当量が１９４ｇ／ｅｑ以下であり、分子内にポリオキシアルキレン構造を含むビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が４７５ｇ／ｅｑ以上である請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の液状エポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。