JP6419092B2

JP6419092B2 - ビピリジル化合物

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Publication number: JP6419092B2
Application number: JP2015560000A
Authority: JP
Inventors: 洋一郎國信; 金井　求; 求金井; 悠井田; 光海西
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2014-01-30
Filing date: 2015-01-29
Publication date: 2018-11-07
Anticipated expiration: 2035-01-29
Also published as: US20170001960A1; US20180072672A1; US10280142B2; EP3101004A4; EP3101004B1; US9908852B2; EP3101004A1; JPWO2015115519A1; WO2015115519A1

Description

本発明は、金属触媒の配位子として有用なビピリジル化合物及びこれを配位子とする触媒に関する。

有機ハロゲン化合物と有機ホウ素化合物とのクロスカップリングを行う鈴木−宮浦反応は、炭素−炭素結合形成反応の有力な手法であり、広く応用されている。この反応に用いられる有機ホウ素化合物は、水や空気に安定で、反応により生成するのはホウ酸塩であることから毒性が低く、水洗で目的物と容易に分離できるという利点を有する。

鈴木−宮浦反応を用いて広範囲な化合物を合成するには、芳香族化合物の特定の位置にホウ素が結合した化合物を製造することが重要である。そして、芳香族化合物にホウ素を結合させる芳香族ホウ素化反応の触媒として、ロジウム触媒、イリジウム触媒、レニウム触媒等が知られている。これらの触媒においては、配位子としてビピリジル化合物、エチレンジアミン化合物、フェナントロリン化合物、シクロペンタジエニル化合物等が用いられている（非特許文献１〜９）。

J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 7696 Science 2002, 295, 305 J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12868 Org. Lett. 2001, 3, 2831 Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 1103 J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 390 Tetrahedron Lett. 2002, 43, 5649 Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 3056 J. Organomet. Chem. 2003, 680, 3

しかしながら、従来報告されているビピリジル化合物を配位子としたイリジウム触媒を用いて芳香族ホウ素化反応を行った場合、芳香族化合物へのホウ素の置換位置の制御が困難であり、目的とする位置に選択的にホウ素化できないという問題があった。
従って、本発明の課題は、芳香族ホウ素化反応において位置選択的にホウ素化できる新たな配位子となり得る化合物及びそれを用いた触媒を提供することにある。

そこで本発明者は、芳香族ホウ素化反応において位置選択的なホウ素化を可能とする配位子について種々検討したところ、ビピリジン骨格とベンゼンウレイド骨格とを有する新規化合物の合成に成功した。さらに、当該化合物を配位子とする触媒を用いて芳香族ホウ素化反応を行ったところ、芳香族化合物のメタ位に選択的にホウ素化反応が進行し、当該触媒がメタ位選択的ホウ素化触媒として有用であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔６〕を提供するものである。

〔１〕一般式（１）

（式中、Ａは、単結合、ビニレン基（-CH=CH-）又はエチニレン基（-C≡C-）を示し；
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示し；
ｎ個のＲ¹は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はアルコキシカルボニル基を示すか、隣接する２個のＲ¹はそれらが結合している炭素原子と一緒になってヘテロ原子を含んでもよい飽和又は不飽和の環構造を形成してもよく；
Ｒ²は、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示し；
ｎは１〜４の数を示す。）
で表されるビピリジル化合物。
〔２〕Ａが単結合である〔１〕記載のビピリジル化合物。
〔３〕Ｒ¹が、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｃ_1-6アルキルアミノ基、ジ（Ｃ_1-6アルキル）アミノ基又はＣ_1-10アルコキシカルボニル基である〔１〕又は〔２〕のビピリジル化合物。
〔４〕Ｒ²が、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜７のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のビピリジル化合物。
〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のビピリジル化合物を配位子とする芳香族ホウ素化触媒。
〔６〕イリジウムに〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のビピリジル化合物が配位したものである〔５〕記載の触媒。

本発明化合物（１）を配位子とする触媒は、芳香族化合物のメタ位に選択的にホウ素を導入するための触媒として有用である。従って、本発明化合物（１）を配位子とする触媒を用いれば、鈴木−宮浦反応等のカップリング反応に利用可能な位置選択的な種々の芳香族ホウ素化合物を製造できる。

一般式（１）のビピリジル化合物は、ビピリジン骨格とベンゼンウレイド骨格との両者を有する点に特徴がある。

一般式（１）中、Ａは、単結合、ビニレン基又はエチニレン基を示す。このうち、単結合又はエチニレン基が好ましく、単結合がさらに好ましい。
ベンゼン環上のＡの結合位置は、ウレイド基に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、オルト位がより好ましい。

Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示す。このうち、酸素原子が好ましい。

ｎ個のＲ¹は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はアルコキシカルボニル基を示すか、隣接する２個のＲ¹はそれらが結合している炭素原子と一緒になってヘテロ原子を含んでもよい飽和又は不飽和の環構造を形成してもよい。

ここでハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

炭化水素基としては、炭素数１〜１６の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数３〜１６のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１６のアリールアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１６のアリールアルキル基がさらに好ましい。

炭素数１〜１６のアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。炭素数２〜１６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。炭素数３〜７のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数７〜１６のアリールアルキル基としては、フェニル−Ｃ_1-6アルキル基、ナフチル−Ｃ_1-6アルキル基等が挙げられる。

アルコキシ基としては、炭素数１〜１６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、Ｃ_6-10アリールオキシ基が挙げられ、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等がより好ましい。

アルコキシカルボニル基としては、Ｃ_1-6アルコキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。

ここで、Ｒ¹で示される炭化水素基に置換し得る基としては、１〜３個のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲノＣ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルコキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基、アリールオキシ基に置換し得る基としては、１〜３個のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲノＣ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルコキシ基等が挙げられる。アミノ基に置換し得る基としてはＣ_1-6アルキル基、ハロゲノＣ_1-6アルキル基等が挙げられる。

ｎは１〜４個の数を示し、１又は２個がより好ましい。

また、Ｒ¹の置換位置は特に限定されないが、ピリジン環の窒素原子が金属原子と配位結合するのを妨げない位置、すなわち窒素原子から離れた位置が好ましく、窒素原子とメタ位又はパラ位が好ましく、特にパラ位が好ましい。

Ｒ²は、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示す。

ここで、Ｒ²で示される炭化水素基に置換し得る基としては、１〜３個のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲノＣ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルコキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基、アリールオキシ基に置換し得る基としては、１〜３個のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲノＣ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルコキシ基等が挙げられる。

Ｒ¹としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、Ｃ_1-6アルキルアミノ基、ジ（Ｃ_1-6アルキル）アミノ基、シアノ基、Ｃ_1-10アルコキシカルボニル基がより好ましい。
また、Ｒ²としては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜７のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。

Ｒ²の特に好ましいものは、前記置換基（ハロゲン原子、Ｃ_1-6アルコキシ基等）を有していてもよいＣ_1-10アルキル基、前記置換基（Ｃ_1-6アルキル基、ハロゲノＣ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルコキシ基等）を有していてもよいＣ_3-7シクロアルキル基、前記置換基（Ｃ_1-6アルキル基、ハロゲノＣ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アルコキシ基等）を有していてもよいフェニル基である。

ビピリジル化合物（１）は、例えば、次の反応式に従って製造することができる。

（式中、Ｘ¹は、ハロゲン原子を示し、Ｘ²は、ハロゲン原子、ビニレン基又はエチニレン基を示し、Ｒ¹、Ａ、Ｘ、Ｒ²及びｎは前記と同じ）

（第１工程）
第１工程は、ビピリジン化合物（２）とアニリン化合物（３）をカップリングして化合物（４）を得る工程である。

化合物（３）において、Ｘ²がハロゲン原子の場合には、化合物（３）をホウ素化した後、化合物（２）とカップリングさせる、鈴木−宮浦カップリングが好ましい。化合物（３）のホウ素化反応は、化合物（３）にピナコールボランなどのホウ素化合物をパラジウム−ホスフィン及び塩基の存在下に行うことができる。また、その後のカップリング反応は水酸化バリウム等の塩基を追加すればよい。

ホウ素化合物としては、ピナコールボラン、ビス（ピナコラート）ジボロン等が用いられる。パラジウム−ホスフィンとしては、ビス（ジフェニルホスフィノ）アルカン（ＤＰＰＭ、ＤＰＰＥ、ＤＰＰＰなど）、ビス（ジホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、キサントホス等が用いられる。塩基としては、トリエチルアミン等の第三級アミン類が用いられる。
また、その後のカップリング反応に用いられる塩基としては、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
カップリング反応は、ジオキサン等の不活性溶媒中、５０〜１００℃で２時間〜１２時間行えばよい。

化合物（３）において、Ｘ²がエチニレン基の場合には、パラジウム触媒、銅触媒及び塩基を用いる薗頭カップリングにより行うのが好ましい。
パラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）等が挙げられる。銅触媒としては、ヨウ化銅等のハロゲン化銅が好ましい。塩基としては、トリエチルアミンのような第三級アミンが好ましい。

カップリング反応は、アミン中で３０〜１００℃で１〜１０時間行えばよい。

（第２工程）
第２工程は、化合物（４）にイソシアナート又はチオイソシアナート（５）を反応させてビピリジル化合物（１）を得る工程である。

この反応は、ジクロロメタン等の不活性溶媒中、化合物（４）とイソシアナート又はチオイソシアナート（５）を、室温から１００℃の温度で１〜１０時間行えばよい。

かくして得られるビピリジル化合物（１）は、芳香族化合物をホウ素化するための芳香族ホウ素化触媒の配位子として有用である。より詳細には、ビピリジル化合物（１）を配位子とする金属触媒は、芳香族化合物のメタ位を選択的にホウ素化するための触媒として有用であるから、このビピリジル化合物（１）は芳香族ホウ素化触媒の配位子として有用である。

本発明の芳香族ホウ素化触媒は、ビピリジン骨格の２個の窒素原子が遷移金属（Ｍ）と配位結合している遷移金属触媒である。そのような遷移金属としては、イリジウム（Ir）、レニウム（Re）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）、ルテニウム(Ru)等が挙げられるが、イリジウムがより好ましい。

芳香族ホウ素化触媒には、ビピリジル化合物（１）以外に他の化合物も配位させることができる。そのような配位子としては、シクロオクタジエン（cod）等が挙げられる。

このような、芳香族ホウ素化触媒は、例えばM(OMe)(cod)、M(cod)(Cl)等にビピリジル化合物（１）を加えて、ホウ素化反応系中で形成させることができる。

芳香族ホウ素化触媒を使用した、芳香族ホウ素化反応について説明する。
芳香族化合物と、ピナコールボラン、ビス（ピナコラート）ジボロン等のホウ素化合物とを、本発明の触媒の存在下に反応させれば、芳香族化合物にホウ素が導入される。このとき、例えば原料としてモノ置換芳香族化合物を用いれば、当該モノ置換芳香族化合物のメタ位に選択的にホウ素が導入される。この反応は、芳香族化合物１モルに対して０．５０〜１０倍モルのホウ素化合物を用い、ｐ−キシレン、シクロヘキサン、ジオキサン等の不活性溶媒中、室温〜１００℃で１〜２４時間行えばよい。なお、触媒の使用量は、芳香族化合物１モルに対して１．５ｍｏｌ％でよい。ここで、芳香族化合物としては、炭素数６〜５０の芳香族炭化水素、炭素数５〜４５の芳香族複素環化合物が挙げられる。ホウ素化反応の基質となる置換芳香族化合物としては、これらの芳香族炭化水素又は芳香族複素環化合物に、置換基を１〜２個有する化合物が挙げられる。このようなモノ又はジ−置換芳香族化合物における置換基は特に限定されず、例えばハロゲン原子、アルキル基、環状アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、ホスフェート基、ホスフィン基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ホスホンジアミド基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環式基等が挙げられる。

このようにして得られた芳香族ホウ素化合物は、鈴木−宮浦カップリング等のカップリング反応の原料として使用可能である。

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、何らこれに限定されるものではない。

実施例１
（１）２−([２，２’−ビピリジン]−５−イル)アニリン

２−ブロモアニリン（0.566 mL, 5.00 mmol, 1 equiv）をジオキサン10 mLに溶解し、トリエチルアミン（2.80 mL, 20.0 mmol, 4 equiv）、PdCl₂(dppf)(183 mg, 0.250 mmol, 5 mol％)およびピナコールボラン（2.2 mL, 15.0 mmol, 3 equiv）を加え、100℃で４時間攪拌した。室温まで冷却し、水2.2 mL、Ba(OH)₂・8H₂O (4.73 g, 15.0 mmol, 3 equiv)および５’−ブロモ−２，２’−ビピリジン（1.08 g, 4.60 mmol, 0.92 equiv）を加えた後、さらに100℃で４時間攪拌した。反応溶液を室温に冷却した後、セライトでろ過し、酢酸エチル120 mLにて洗浄した。ろ液を水120 mLで分液洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、ろ過し、溶媒を減圧除去し粗生成物を得た。20％トリエチルアミン−ヘキサン溶液（200 mL）で前処理したシリカゲルを用い、カラム精製した（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）。白色固体672 mg（収率59％）を得た。

59％ yield; white solid; R_f = 0.50 (hexane/ethyl acetate = 1/1); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ3.77 (s, 2H), 6.81 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.88 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.17 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.22 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.33 (dd, J = 7.8, 5.2 Hz, 1H), 7.84 (dd, J = 7.8, 7.8 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.43 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.47 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.71 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 8.80 (s, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 116.0, 119.0, 121.0, 121.1, 123.6, 123.8, 129.5, 130.6, 135.3, 137.0, 137.5, 143.9, 149.3, 149.5, 154.9, 156.0; IR (KBr, ν / cm^-1) 3346, 3219, 1459, 1357, 1240, 1094, 994, 858, 751, 644; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₁₆H₁₃N₃Na ([M+Na]⁺) 270.1002, Found 270.1007.

（２）１−(２−（[２，２’−ビピリジン]−５−イル)フェニル）−３−シクロヘキシル尿素

２−([２，２’−ビピリジン]−５−イル)アニリン（371 mg, 1.5 mmol, 1.0 equiv）、イソシアナートシクロヘキサン（0.29 mL, 2.3 mmol, 1.5 equiv）をジクロロメタン5.0 mLに溶解し、室温で２４時間攪拌した。反応溶液を減圧除去し粗生成物を得た。再結晶（ヘキサン／ジクロロメタン）により、目的物を281 mg（収率50％）得た。

50％ yield; white solid; R_f = 0.53 (hexane/ethyl acetate = 1/2); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ0.94-1.10 (m, 3H), 1.27-1.34 (m, 3H), 1.52-1.67 (m, 2H), 1.86-1.89 (m, 2H), 3.51-3.59 (m, 1H), 4.86-4.97 (m, 1H), 6.26-6.35 (m, 1H), 7.21 (dd, J = 7.2, 6.3 Hz, 1H), 7.30 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 7.35 (dd, J = 7.2, 7.2 Hz, 1H), 7.42 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.84-7.87 (m, 2H), 7.92 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.39 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.44 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.69-8.71 (m, 2H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 25.0, 25.6, 33.7, 49.2, 121.1, 121.3, 122.5, 123.8, 124.1, 129.0, 129.6, 130.4, 134.8, 136.6, 137.2, 137.9, 149.4, 149.5, 154.8, 155.1, 155.5; IR (KBr, ν / cm^-1) 3245, 3219, 1458, 1367, 1240, 1094, 994, 858, 751, 644; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₃H₂₄N₄NaO ([M+Na]⁺) 395.1842, Found 395.1850.

実施例２〜８
実施例１と同様にして、以下の化合物を合成した。

実施例２
１−(２−（[２，２’−ビピリジン]−５−イル)フェニル）−３−ヘキシル尿素

62% yield; white solid; R_f = 0.32 (hexane/ethyl acetate = 1/1); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 0.79 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.16-1.22 (m, 6H), 1.33-1.38 (m, 2H), 3.14 (td, J = 7.2, 7.2 Hz, 2H), 5.48 (brs, 1H), 6,70 (s, 1H), 7.12-7.20 (m, 2H), 7.32 (dd, J = 6.3, 4.6, 1.2 Hz, 1H), 7.39 (ddd, J = 6.3, 4.8, 1.1 Hz, 1H), 7.69 (ddd, J = 8.5, 7.6, 2.2 Hz, 1H), 7.81 (ddd, J = 7.7, 7.6, 1.6 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.15 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.19 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.56 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 8.64 (dd, J = 4.0, 1.1 Hz, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 14.0, 22.5, 26.6, 30.0, 31.5, 40.2, 120.9, 121.1, 122.3, 123.2, 124.0, 128.4, 129.4, 130.1, 135.1, 136.9, 137.1, 137.1, 149.1, 149.4, 154.3, 155.2, 156.1; IR (KBr, ν / cm^-1) 3292, 2922, 2855, 1626, 1457, 1371, 1266, 1090, 856, 649; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₃H₂₆N₄NaO ([M+Na]⁺) 397.1999, Found 397.1997.

実施例３
１−(２−（[２，２’−ビピリジン]−５−イル)フェニル）−３−（４−メトキシフェニル）尿素

6.5% yield; white solid; R_f = 0.50 (hexane/ethyl acetate = 1/2); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 3.62 (s, 3H), 6.71 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.98 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.20-7.22 (m, 1H), 7.36-7.38 (m, 3H), 7.46-7.49 (m, 1H), 7.54 (s, 1H), 7.81 (dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H), 7.89 (ddd, J = 8.0, 7.7, 1.7 Hz, 1H), 7.94-7.96 (m, 1H), 8.44 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.46 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.63 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 8.73 (d, J = 4.6 Hz, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, DMSO-d₆) δ 55.6, 114.1, 120.4, 121.0, 124.7, 126.8, 127.8, 129.2, 130.2, 130.6, 132.0, 135.5, 135.7, 137.1, 137.6, 137.9, 149.3, 149.8, 154.2, 155.3, 157.2, 181.4; IR (KBr, ν/ cm^-1) 3278, 1636, 1509, 1458, 1370, 1244, 1111, 855, 756, 649; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₄H₂₀N₄NaO₂([M+Na]⁺) 419.1478, Found 419.1458.

実施例４
１−(２−（[２，２’−ビピリジン]−５−イル)フェニル）−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）尿素

50% yield; pale yellow solid; R_f = 0.63 (hexane/ethyl acetate = 1/2); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.10-7.16 (m, 2H), 7.35-7.53 (m, 7H), 7.64 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.84-7.85 (m, 2H), 8.22 (brs, 1H), 8.42 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.52 (d, J = 1.3 Hz, 1H), 8.57 (d, J = 3.1 Hz, 1H), 9.35 (brs, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 118.1, 118.7, 121.1, 121.3, 123.2, 123.6 (q, J = 33.6 Hz), 124.3 (q, J = 271 Hz), 124.5, 126.1 (q, J = 3.6 Hz), 127.2, 129.9, 130.3, 135.8, 136.9, 137.7, 138.6, 143.0, 149.5, 150.1, 153.2, 153.5, 154.3; ¹⁹F NMR (368 MHz, CDCl₃) δ -63.8 (s, 3F); IR (KBr, ν / cm^-1) 3331, 3058, 1716, 1654, 1449, 1329, 1165, 1014, 842, 759; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₄H₁₇F₃N₄NaO ([M+Na]⁺) 457.1247, Found 457.1252.

実施例５
１−(２−（[２，２’−ビピリジン]−５−イル)フェニル）−３−（４−ブチルフェニル）尿素

27% yield; white solid; R_f = 0.64 (hexane/ethyl acetate = 1/2); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.85 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.20-1.28 (m, 2H), 1.38-1.46 (m, 2H), 2.38 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 6.94 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.05-7.15 (m, 4H), 7.34 (dd, J = 7.2, 4.9 Hz, 1H), 7.41 (ddd, J = 7.7, 7.7, 1.7 Hz, 1H), 7.59 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.82 (dd, J = 7.2, 7.2 Hz, 1H), 8.01-8.03 (m, 1H), 8.15-8.16 (m, 1H), 8.30 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.52 (s, 1H), 8.65 (d, J = 4.6 Hz, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 14.0, 22.4, 33.7, 35.0, 120.6, 121.0, 121.3, 121.4, 123.2, 124.2, 127.8, 129.0, 129.6, 130.2, 135.1, 136.2, 136.8, 137.3, 138.1, 138.3, 149.4, 149.7, 153.6, 154.4, 155.0; IR (KBr, ν / cm^-1) 3293, 1637, 1546, 1509, 1458, 1372, 1246, 1122, 799, 757; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₇H₂₆N₄NaO ([M+Na]⁺) 445.1999, Found 445.1989.

実施例６
１−(２−（[２，２’−ビピリジン]−５−イル)フェニル）−３−（２，６−ジメチルフェニル）尿素

58% yield; white solid; R_f = 0.30 (hexane/ethyl acetate = 1/1); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 2.15 (s, 6H), 5.73 (s, 1H), 6.19 (s, 1H), 6.78-6.80 (m, 1H), 6.84 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 7.13-7.18 (m, 2H), 7.36-7.44 (m, 2H), 7.48 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.89 (ddd, J = 7.6, 7.6, 1.8 Hz, 1H), 8.23 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.29 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.39 (s, 1H), 8.43 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.75 (d, J = 4.9 Hz, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 18.3, 120.9, 121.1, 124.1, 128.4, 128.5, 129.0, 129.6, 130.0, 132.8, 133.8, 136.1, 137.0, 137.1, 137.3, 149.1, 149.5, 154.1, 155.3, 155.6, 155.7, 157.0; IR (KBr, ν / cm^-1) 3265, 1632, 1550, 1457, 1371, 1240, 1002, 855, 797, 717; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₅H₂₂N₄NaO ([M+Na]⁺) 417.1686, Found 417.1679.

実施例７
１−(２−（[２，２’−ビピリジン]−５−イル)フェニル）−３−シクロヘキシルチオ尿素

51% yield; white solid; R_f = 0.36 (hexane/ethyl acetate = 1/1); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.96-1.12 (m, 3H), 1.24-1.37 (m, 2H), 1.55-1.63 (m, 4H), 1.90-1.93 (m, 2H), 4.14 (s, 1H), 5.71 (s, 1H), 7.30-7.34 (m, 2H), 7.41-7.54 (m, 3H), 7.82 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.85 (ddd, J = 8.1, 8.1, 2.2 Hz, 1H), 8.40 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 8.47 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 8.68-8.73 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 24.8, 25.5, 32.7, 54.1, 121.1, 121.4, 124.0, 127.9 (2C), 128.6, 130.0, 131.6, 133.6, 135.3, 137.0 (2C), 148.9, 149.4, 155.7, 155.8, 179.5; IR (KBr, ν / cm^-1) 3293, 2931, 2857, 1637, 1458, 1373, 1229, 1001, 841, 656; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₃H₂₄N₄NaS ([M+Na]⁺) 411.1619, Found 411.1611.

実施例８
（１）２−([２，２’−ビピリジン]−５−イルエチニル)アニリン

PdCl₂(PPh₃)₂(1.8 mg, 2.5 μmol, 0.5 mol%)、CuI (1.0 mg, 5.0 μmol, 1.0 mol%)および５−ブロモ−２，２’−ビピリジン (118 mg, 0.50 mmol, 1 equiv)のトリエチルアミン (1.3 mL)溶液を15分間室温で攪拌した。２−エチルアニリン (93 μL, 0.6 mmol, 1.2 equiv)を加えたのちに70℃で3.5時間攪拌した。室温に戻した後、固体をセライトろ過により除き、得られたろ液を水(20 mL)で洗浄、ジエチルエーテル(3 × 20 mL)で抽出した。粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて単離精製し、目的物を106 mg (78%収率)白色固体として得た。

78% yield; white solid; R_f = 0.15 (hexane/ethyl acetate = 3/1); ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 4.32 (brs, 2H), 6.72-6.77 (m, 2H), 7.18 (dt, J = 7.6, 1.3 Hz, 1H), 7.34 (dd, J = 7.6, 4.9 Hz, 1H), 7.40 (dd, J = 8.1, 1.8 Hz, 1H), 7.84 (dd, J = 7.6, 7.6 Hz, 1H), 7.93 (dd, J = 8.1, 2.2 Hz, 1H), 8.41-8.44 (m, 2H), 8.70 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 8.81 (dd, J = 8.2, 1.8 Hz, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 90.4, 91.8, 107.3, 114.6, 118.2, 120.5 (2C), 121.5, 124.0, 130.4, 132.5, 137.1, 139.2, 148.1, 149.4, 151.5, 154.9, 155.6; IR (KBr, ν / cm^-1) 3313, 2362, 2206, 1624, 1569, 1488, 1459, 1312, 1093, 739; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₁₈H₁₃N₃Na ([M+Na]⁺) 294.1007, Found 294.0999.

（２）１−（２−([２，２’−ビピリジン]−５−イルエチニル)フェニル）−３−フェニル尿素

実施例１（２）と同様にして製造した。

46% yield; white solid; R_f = 0.29 (ethyl acetate); ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 6.49 (brs, 1H), 7.04-7.10 (m, 3H), 7.29-7.30 (m, 1H), 7.34-7.41 (m, 4H), 7.47-7.49 (m, 2H), 7.58 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 7.86 (dd, J = 5.8, 5.8 Hz, 1H), 8.30 (d, J = 6.7 Hz, 1H), 8.37 (d, J = 10.2 Hz, 1H), 8.44 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 8.56 (s, 1H), 8.72 (d, J = 3.6 Hz, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 88.8, 92.7, 111.4, 119.4, 134.4, 120.4, 121.6, 122.8, 123.4, 124.3, 125.7, 127.7, 129.8, 130.5, 132.2, 137.2, 139.5, 139.9, 149.5, 151.7, 153.0, 155.3, 155.4; IR (KBr, ν / cm^-1) 3299, 1644, 1576, 1552, 1458, 1296, 1091, 794, 743, 692; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₅H₁₈N₄NaO ([M+Na]⁺) 413.1378, Found 413.1388.

実施例９
（１）イリジウム触媒による芳香族化合物のメタ位選択的なホウ素化
乾燥させた試験管中、N,N−ジヘキシルベンズアミド(72.4 mg, 0.250 mmol, 1.00 equiv) のｐ−キシレン(1.5 mL)溶液に、[Ir(OMe)(cod)]₂ (1.2 mg, 1.9 μmol, 0.75 mol％)、１−(２−（[２，２’−ビピリジン]−５−イル)フェニル）−３−シクロヘキシル尿素（1.2 mg, 3.8 μmol, 1.5 mol％) およびビスピナコラートジボロン（47.6 mg, 0.188 mmol, 0.750 equiv)を加え、25℃で24時間攪拌した。溶媒を減圧除去したのち、recycling preparative HPLCにより、単離生成を行った。

得られた化合物は以下の通りであった。

N,N−ジヘキシル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド

40% yield; colorless oil; ¹H NMR (500 M Hz, CDCl₃) δ 0.82 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 0.89-0.92 (m, 3H), 1.10-1.21 (m, 6H), 1.30-1.41 (m, 18H), 1.46-1.50 (m, 2H), 1.65-1.66 (m, 2H), 3.15 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 3.46 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.38 (dd, J = 8.0, 7.2 Hz, 1H), 7.43 (ddd, J = 8.0, 1.7, 1.7 Hz, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.80 (ddd, J = 7.2, 1.7, 1.7 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 14.1, 14.2, 22.6, 22.8, 25.0, 26.3, 26.9, 27.6, 28.8, 31.4, 31.8, 45.0, 49.2, 84.1, 127.8, 129.3, 132.7, 135.4, 136.8, 171.8; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 30.2; IR (neat, ν / cm^-1) 2930, 2858, 1626, 1411, 1358, 1319, 1144, 861, 754, 666; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₅H₄₂BNNaO₃([M+Na]⁺) 438.3150, Found 438.3151.

N,N−ジヘキシル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド

3.3％ yield; colorless oil; ¹H NMR (500MHz, CDCl₃) δ 0.82 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.89-0.92 (m, 3H), 1.06-1.11 (m, 4H), 1.18-1.25 (m, 2H), 1.35-1.36 (m, 18H), 1.46-1.47 (m, 2H), 1.63-1.66 (m, 2H), 3.13 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 3.46 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.81 (d, J = 8.3 Hz, 2H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 14.0, 14.1, 22.5, 22.7, 25.0, 26.3, 26.8, 27.6, 28.7, 31.4, 31.7, 44.8, 49.0, 84.1, 125.7, 134.8, 140.1, 171.6; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 29.9; IR (neat, ν / cm^-1) 2929, 1636, 1511, 1396, 1360, 1322, 1144, 1108, 859, 659; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₅H₄₂BNNaO₃([M+Na]⁺) 438.3150, Found 438.3170.

N,N−ジヘキシル−３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド

3.0％ yield; colorless oil; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 0.81 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.90-0.93 (m, 3H), 1.10-1.27 (m, 10H), 1.31-1.35 (m, 28H), 1.62-1.66 (m, 2H), 3.12 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 3.44 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.88 (s 2H), 8.26 (s, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 14.1, 14.2, 22.5, 22.8, 25.0, 26.3, 27.0, 27.7, 28.9, 31.4, 31.8, 45.0, 49.3, 84.0, 135.5, 136.3, 141.7, 171.7; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 32.9; IR (neat, ν / cm^-1) 2929, 1628, 1329, 1265, 1142, 967, 889, 801, 755, 718; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₃₁H₅₃B₂NNaO₅([M+Na]⁺) 564.4002, Found 564.4021.

（１）の配位子を用いて、（１）と同様にして以下の化合物を得た（（２）〜（２７））。
（２）N,N−ジヘキシル−２−メトキシ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド、およびN,N−ジヘキシル−２−メトキシ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド

63％ yield [meta/para = 7.5]; colorless oil; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 31.9; IR (neat, ν/ cm^-1) 2930, 1627, 1410, 1355, 1140, 1027, 965, 851, 754, 683; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₆H₄₄BNNaO₄([M+Na]⁺) 468.3256, Found 468.3246.
N,N−ジヘキシル−２−メトキシ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド： ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.80 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 0.91 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.06-1.08 (m, 4H), 1.16-1.50 (m, 22H), 1.62-1.64 (m, 2H), 3.01-3.04 (m, 2H), 3.48-3.49 (m, 2H), 3.82 (s, 3H), 6.87 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.76 (d, J = 8.3 Hz, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 14.1, 14.2, 22.5, 22.8, 24.7, 26.3, 26.7, 27.6, 28.4, 31.4, 31.8, 44.4, 48.5, 55.4, 83.7, 110.1, 126.6, 134.4, 137.0, 157.8, 169.2.
N,N−ジヘキシル−２−メトキシ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド： ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.80 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 0.91 (t, J = 6.7 Hz,, 3H), 1.06-1.08 (m, 4H), 1.18-1.50 (m, 20H), 1.62-1.64 (m, 4H), 3.01-3.04 (m, 2H), 3.48-3.49 (m, 2H), 3.85 (s, 3H), 7.17 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.29 (s, 1H), 7.41 (d, J = 7.2 Hz, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 14.1, 14.2, 22.6, 22.8, 25.0, 26.3, 26.8, 27.5, 28.4, 31.4, 31.8, 44.3, 48.3, 55.6, 84.1, 116.4, 127.1, 127.4, 130.0, 154.6, 169.2.

（３）N,N−ジヘキシル−２−メチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド、およびN,N−ジヘキシル−２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド

39％ yield [meta/para = 15]; colorless oil; IR (neat, ν / cm^-1) 2929, 1634, 1466, 1357, 1145, 1105, 965, 862, 754, 686; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₆H₄₄BNNaO₃ ([M+Na]⁺) 452.3306, Found 452.3306.
N,N−ジヘキシル−２−メチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド: ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 0.82 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.91 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.07-1.11 (m, 4H), 1.14-1.21 (m, 2H), 1.25-1.39 (m, 18H), 1.41-1.47 (m, 2H), 1.62-1.70 (m, 2H), 2.29 (s, 3H), 3.01-3.05 (m, 2H), 3.39-3.56 (m, 2H), 7.19 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.59 (s, 1H), 7.67 (d, J = 7.5 Hz, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 14.1, 14.2, 19.4, 22.5, 22.8, 25.0, 26.3, 27.0, 27.7, 28.5, 31.3, 31.8, 44.6, 48.6, 83.9, 129.8, 132.3, 134.9, 136.8, 137.4, 171.3; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 30.5;
N,N−ジヘキシル−２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド: ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 0.81 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.90 (t, J = 6.0 Hz, 3H), 1.04-1.11 (m, 4H), 1.14-1.26 (m, 2H), 1.28-1.47 (m, 20H), 1.62-1.67 (m, 2H), 2.27 (s, 3H), 2.85-3.15 (m, 2H), 3.20-3.75 (m, 2H), 7.14 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.64 (s, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 14.1, 14.2, 18.9, 22.6, 22.8, 25.0, 26.4, 27.0, 27.6, 28.5, 31.4, 31.8, 44.4, 48.4, 84.1, 125.3, 132.2, 133.2, 136.7, 140.1, 171.2; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃)δ 31.3.

（４）２−ブロモ−N,N−ジヘキシル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド、および２−ブロモ−N,N−ジヘキシル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド

91％ yield [meta/para = 8.6]; colorless oil; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 30.0; IR (neat, ν / cm^-1) 2929, 1640, 1590, 1355, 1144, 1094, 964, 839, 754, 688; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₅H₄₁BBrNNaO₃ ([M+Na]⁺) 516.2255, Found 516.2245.
２−ブロモ−N,N−ジヘキシル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.80 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.91 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.07-1.10 (m, 4H), 1.16-1.20 (m, 2H), 1.32-1.34 (m, 16H), 1.45-1.59 (m, 4H), 1.66-1.68 (m, 2H), 3.01-3.08 (m, 2H), 3.22-3.29 (m, 1H), 3.66-3.73 (m, 1H), 7.55 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.61 (dd, J = 7.9, 1.4 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 1.4 Hz, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 14.0, 14.2, 22.4, 22.7, 24.8 (br), 26.2, 26.9, 27.3, 28.3, 31.3, 31.7, 44.6, 48.3, 84.2, 122.8, 132.1, 134.2, 135.9, 138.4, 168.9.
２−ブロモ−N,N−ジヘキシル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.80 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.91 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.07-1.10 (m, 4H), 1.16-1.20 (m, 2H), 1.32-1.34 (m, 16H), 1.45-1.59 (m, 4H), 1.66-1.68 (brs, 2H), 3.01-3.08 (m, 2H), 3.22-3.29 (m, 1H), 3.66-3.73 (m, 1H), 7.23 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.98 (s, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 14.0, 14.2, 22.5, 22.7, 24.9 (br),26.3, 26.9, 27.2, 28.3, 31.2, 31.7, 44.7, 48.5, 84.4, 119.1, 127.3, 133.6, 138.7, 141.3, 168.8.

（５）２−クロロ−N,N−ジヘキシル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド、および２−クロロ−N,N−ジヘキシル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド

84％ yield [meta/para = 12]; pale yellow oil; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₅H₄₁BClNNaO₃([M+Na]⁺) 472.2760, Found 472.2764.
２−クロロ−N,N−ジヘキシル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.80 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.91 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.08-1.19 (m, 6H), 1.25-1.61 (m, 20H), 1.63-1.69 (m, 2H), 2.98-3.12 (m, 2H), 3.28-3.34 (m, 1H), 3.64-3.70 (m, 1H), 7.36 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.70 (d, J = 8.5 Hz, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 14.1, 14.2, 22.5, 22.8, 24.8, 26.3, 26.9, 27.4, 28.4, 31.3, 31.8, 44.7, 48.5, 84.3, 129.0, 133.5, 134.3, 136.0, 136.4, 168.2; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 32.1; IR (neat, ν / cm^-1) 2929, 2857, 1645, 1507, 1456, 1387, 1144, 1095, 963, 732.
２−クロロ−N,N−ジヘキシル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.81 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.90 (t, J = 6.5 Hz, 3H), 1.07-1.20 (m, 6H), 1.25-1.51 (m, 20H), 1.65-1.67 (m, 2H), 2.98-3.12 (m, 2H), 3.19-3.26 (m, 1H), 3.71-3.79 (m, 1H), 7.25 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.80 (s, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 14.1, 14.2, 22.5, 22.8, 25.0, 26.4, 26.9, 27.3, 28.4, 31.4, 31.8, 44.6, 48.5, 84.3, 127.4, 132.2, 133.1, 135.7, 139.3, 168.1; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 30.2; IR (neat, ν / cm^-1) 2929, 2857, 1644, 1498, 1456, 1355, 1143, 1096, 1047, 686.

（６）N,N−ジヘキシル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−（トリフルオロメチル）ベンズアミド

93% yield; colorless oil; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 0.80 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.91 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.07-1.22 (m, 6H), 1.33-1.49 (m, 20H), 1.64-1.65 (m, 2H), 2.88-3.04 (m, 2H), 3.13-3.23 (m, 1H), 3.69-3.79 (m, 1H), 7.65 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.88 (d, J = 7.9 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ14.0, 14.1, 22.4, 22.7, 24.9, 26.2, 26.8, 27.0, 28.0, 31.3, 31.7, 44.5, 48.8, 84.5, 123.8 (q, J = 275 Hz), 125.6 (q, J = 4.8 Hz), 127.1, 128.7 (q, J = 31.2 Hz), 133.8, 134.9, 168.6; ¹⁹F NMR (368 MHz, CDCl₃) δ -62.0; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 30.5; IR (neat, ν / cm^-1) 2930, 2859, 1644, 1505, 1467, 1312, 1102, 1041, 844, 690; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₆H₄₁BF₃NNaO₃([M+Na]⁺) 506.3024, Found 506.3018.

（７）N,N−ジヘキシル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−（トリフルオロメトキシ）ベンズアミド、およびN,N−ジヘキシル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−（トリフルロメトキシ）ベンズアミド

92％ yield [meta/para = 6.8]; colorless oil; ¹⁹F NMR (368 MHz, CDCl₃) δ -58.6; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 30.2; IR (neat, ν / cm^-1) 2931, 2859, 1644, 1468, 1359, 1255, 1003, 965, 850, 687; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₆H₄₁BF₃NNaO₄ ([M+Na]⁺) 522.2973, Found 522.2996.
N,N−ジヘキシル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−（トリフルオロメトキシ）ベンズアミド: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.80 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.90 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.08-1.09 (m, 4H), 1.17-1.20 (m, 2H), 1.32-1.45 (m, 20H), 1.62-1.67 (m, 2H), 3.04 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 3.19-3.26 (m, 1H), 3.72-3.76 (m, 1H), 7.25 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.82 (d, J = 8.3 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 13.9, 14.1, 22.4, 22.6, 24.9, 26.2, 26.7, 27.2, 28.3, 31.2, 31.7, 44.4, 48.4, 84.3, 118.6 (q, J = 1.9 Hz), 123.8 (q, J = 258 Hz), 129.8, 135.2, 136.7, 147.1 (q, J = 1.9 Hz), 166.8.
N,N−ジヘキシル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−（トリフルオロメトキシ）ベンズアミド: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.80 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.90 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.08-1.09 (m, 4H), 1.17-1.20 (m, 2H), 1.32-1.45 (m, 20H), 1.62-1.67 (m, 2H), 3.04 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 3.19-3.26 (m, 1H), 3.72-3.76 (m, 1H), 7.33 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.67 (s, 1H), 7.73 (d, J = 7.4 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ13.9, 14.1, 22.5, 22.6, 24.8, 26.2, 26.7, 27.2, 28.3, 31.3, 31.7, 44.4, 48.3, 84.4, 123.8 (q, J = 258 Hz), 125.9, 127.9, 133.2, 133.3, 144.5 (q, J = 1.9 Hz), 166.7.

（８）２−（ジヘキシルカルバモイル）−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）安息香酸メチル

96% yield; pale yellow oil; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.79 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.91 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.05-1.07 (m, 4H), 1.15-1.20 (m, 2H), 1.30-1.47 (m, 20H), 1.69-1.72 (m, 2H), 2.99 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 3.45-3.49 (m, 2H), 3.86 (s, 3H), 7.70 (d, J = 1.0 Hz, 1H), 7.83 (dd, J = 8.0, 1.0 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 8.0 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ13.9, 14.1, 22.3, 22.7, 24.8, 26.2, 26.9, 27.1, 28.0, 31.2, 31.7, 44.8, 48.8, 52.2, 84.3, 129.1, 129.6, 133.4, 134.5, 138.3, 166.2, 170.6; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 29.6; IR (neat, ν / cm^-1) 2930, 2858, 1730, 1639, 1494, 1359, 1143, 964, 855, 795; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₇H₄₄BNNaO₅([M+Na]⁺) 496.3205, Found 496.3186.

（９）N,N−ジヘキシル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−[１，１’−ビフェニル]−２−カルボキシアミド

26% yield; colorless oil; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.79 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 0.92-1.01 (m, 4H), 1.05-1.28 (m, 10H), 1.34 (s, 12H), 1.62-1.66 (m, 2H), 2.48-2.54 (m, 1H), 2.80-2.98 (m, 2H), 3.54-3.61 (m, 1H), 7.30-7.41 (m, 4H), 7.48-7.50 (m, 2H), 7.82 (s, 1H), 7.85 (dd, J = 7.9, 1.1 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 14.1, 14.2, 22.5, 22.7, 24.8, 25.1, 26.2, 26.9, 27.9, 31.3, 31.8, 44.4, 48.3, 84.0, 127.8, 128.4, 128.7, 128.9, 134.1, 135.2, 136.0, 140.0, 141.0, 171.1; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 31.8; IR (neat, ν / cm^-1) 2928, 2857, 1629, 1466, 1387, 1318, 1144, 965, 700, 611; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₃₁H₄₆BNNaO₃([M+Na]⁺) 514.3463, Found 514.3452.

（10）２−メチル−６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−イソインドリン−１−オン、および２−メチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−イソインドリン−１−オン

39％ yield [meta/para = 3.3]; pale yellow solid; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 30.8; IR (neat, ν / cm^-1) 2978, 2932, 1680, 1397, 1355, 1337, 1309, 1258, 1202, 1143, 1115, 967, 863, 849, 714, 655; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₁₅H₂₀BNNaO₃([M+Na]⁺) 296.1434, Found 296.1438.
２−メチル−６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−イソインドリン−１−オン: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 1.35 (s, 12H), 3.18 (s, 3H), 4.36 (s, 2H), 7.41 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.29 (s, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 24.8, 29.4, 52.1, 84.0, 121.9, 130.1, 132.3, 137.3, 143.8, 168.5.
２−メチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−イソインドリン−１−オン: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 1.35 (s, 12H), 3.19 (s, 3H), 4.35 (s, 2H), 7.81 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.86 (s, 1H), 7.89 (d, J = 7.6 Hz, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 24.9, 29.5, 51.9, 84.2, 122.7, 128.7, 134.3, 135.2, 140.1, 168.6.

（11）N,N−ジメチル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド、およびN,N−ジメチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド

41％ yield [meta/para = 13]; white solid; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 30.6; IR (neat, ν / cm^-1) 2978, 1634, 1482, 1356, 1267, 1213, 965, 812, 709, 671; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₁₅H₂₂BNNaO₃ ([M+Na]⁺) 298.1585, Found 298.1585.
N,N−ジメチル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド: ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.34 (s, 12H), 2.96 (s, 3H), 3.10 (s, 3H), 7.40 (dd, J = 8.0, 8.0 Hz, 1H), 7.49 (ddd, J = 8.1, 1.1, 1.1 Hz, 1H), 7.82-7.84 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 25.0, 35.4, 39.7, 84.1, 127.9, 129.8, 133.2, 135.8, 135.9, 171.8.
N,N−ジメチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 1.35 (s, 12H), 3.19 (s, 3H), 4.35 (s, 2H), 7.81 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.86 (s, 1H), 7.89 (d, J = 7.6 Hz, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 24.9, 29.5, 51.9, 84.2, 122.7, 128.7, 134.3, 135.2, 140.1, 168.6.

N,N−ジメチル−３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド

11％ yield; white solid; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 1.33 (s, 24H), 2.95 (s, 3H), 3.09 (s, 3H), 7.93 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 8.28 (t, J = 1.3 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 25.0, 35.3, 39.8, 84.1, 135.5, 135.9, 142.1, 171.9; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 30.6; IR (neat, ν / cm^-1) 2978, 1636, 1594, 1380, 1330, 1213, 1142, 889, 755, 689; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₁H₃₃B₂NNaO₅([M+Na]⁺) 424.2437, Found 424.2455.

（12）１−ピペリジニル（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）メタノン

50% yield; white solid; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 1.34 (s, 12H), 1.48-1.51 (m, 2H), 1.63-1.70 (m, 4H), 3.29-3.37 (m, 2H), 3.67-3.73 (m, 2H), 7.38 (dd, J = 7.6, 6.7 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.81-7.82 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 24.7, 25.0, 25.7, 26.6, 43.1, 48.9, 84.1, 127.8, 129.5, 133.1, 135.7, 136.1, 170.4; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 30.8; IR (neat, ν / cm^-1) 2938, 1714, 1626, 1358, 1271, 1143, 1094, 964, 859, 754, 666; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₁₈H₂₆BNNaO₃([M+Na]⁺) 338.1898, Found 338.1897.

11% yield; white solid; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 1.37 (s, 24H), 1.49-1.65 (m, 6H), 3.32-3.33 (m, 2H), 3.64-3.70 (m, 2H), 7.89 (s, 2H), 8.27 (s, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 24.7, 25.0, 25.7, 26.6, 43.1, 48.9, 84.1, 135.6, 135.8, 142.1, 170.5; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 30.8; IR (neat, ν / cm^-1) 2979, 1624, 1329, 1267, 1142, 966, 889, 755, 716, 666; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₄H₃₇B₂NNaO₅([M+Na]⁺) 464.2750, Found 464.2728.

（13）（２−ブロモ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−４−モルフォリニルメタノン、および（２−ブロモ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−４−モルフォリニルメタノン

88％ yield [meta/para = 3.2]; pale yellow solid; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 30.8; IR (KBr, ν / cm^-1) 2977, 2927, 2857, 1645, 1592, 1434, 1386, 1356, 1280, 1248, 1143, 1114, 1094, 1016, 848, 689; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₁₇H₂₃BBrNNaO₄([M+Na]⁺) 418.0801, Found 418.0791.
（２−ブロモ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−４−モルフォリニルメタノン: ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.30 (s, 12H), 3.10-3.29 (m, 2H), 3.50-3.61 (m, 1H), 3.64-3.80 (m, 4H), 3.80-3.89 (m, 1H), 7.55 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.62 (dd, J = 8.0, 1.8 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 1.8 Hz, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 24.9, 41.8, 47.0, 66.5, 66.6, 84.2, 122.4, 132.0, 133.8, 136.4, 138.7, 167.7.
（２−ブロモ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−４−モルフォリニルメタノン: ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.28 (s, 12H), 3.10-3.29 (m, 2H), 3.50-3.61 (m, 1H), 3.64-3.80 (m, 4H), 3.80-3.89 (m, 1H), 7.22 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.97 (s, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ24.5, 41.8, 47.0, 66.5, 66.6, 84.3, 118.8, 127.0, 133.8, 136.9, 139.8, 167.5.

（14）アゼパン−１−イル（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）メタノン

36% yield; white solid; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 1.34 (s, 12H), 1.59-1.64 (m, 6H), 1.81-1.85 (m, 2H), 3.36 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.67 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 7.38 (dd, J = 7.9, 7.6 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.80-7.82 (m, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 25.0, 26.6, 27.4, 28.0, 29.6, 46.3, 49.9, 84.1, 127.8, 129.2, 132.8, 135.4, 136.9, 171.7; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 30.6; IR (neat, ν / cm^-1) 2977, 2928, 1631, 1409, 1356, 1319, 1216, 1099, 859, 708; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₁₉H₂₈BNNaO₃ ([M+Na]⁺) 352.2054, Found 352.2049.

アゼパン−１−イル（３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）メタノン

12% yield; white solid; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 1.33 (s, 24H), 1.58-1.59 (m, 6H), 1.80-1.86 (m, 2H), 3.36 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 3.65 (t, J = 5.4 Hz, 2H), 7.90 (s, 2H), 8.27 (s, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 25.0, 26.7, 27.5, 28.1, 29.6, 46.1, 50.0, 84.1, 135.5, 136.3, 141.8, 171.8; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 31.3; IR (neat, ν / cm^-1) 2930, 2927, 1628, 1429, 1389, 1270, 1142, 889, 754, 689; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₅H₃₉B₂NNaO₅ ([M+Na]⁺) 478.2907, Found 478.2926.

（15）N,N−ジヘキシル−２−（トリフルオロメチル）−５−（４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド、およびN,N−ジヘキシル−２−（トリフルオロメチル）−４−（４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド

62% yield [meta/para = 5.3]; colorless oil; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 26.2; ; IR (neat, ν / cm^-1) 2931, 1644, 1502, 1408, 1306, 1170, 1039, 844, 767, 687; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₆H₄₁BF₃NNaO₃([M+Na]⁺) 506.3024, Found 506.3013.
N,N−ジヘキシル−２−（トリフルオロメチル）−５−（４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド: ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 0.81 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.89-0.92 (m, 3H), 1.08-1.09 (m, 4H), 1.17-1.21 (m, 2H), 1.33-1.47 (m, 18H), 1.61-1.64 (m, 2H), 1.86-1.91 (m, 1H), 2.95-3.00 (m, 2H), 3.12-3.19 (m, 1H), 3.77-3.84 (m, 1H), 4.13-4.37 (m, 1H), 7.60 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.87 (d, J = 7.6 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 14.0, 14.1, 22.5, 22.7, 23.1, 26.2, 26.4, 26.9, 28.0, 28.2, 31.2, 31.4, 31.7, 44.4, 46.0, 48.7, 65.4, 71.6, 124.0 (q, J = 274 Hz), 125.2 (q, J = 3.6 Hz), 126.4, 127.6 (q, J = 32.3 Hz), 132.9, 133.9, 169.2; ¹⁹F NMR (368 MHz, CDCl₃) δ -61.9.
N,N−ジヘキシル−２−（トリフルオロメチ）−４−（４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド: ¹H NMR (500 M Hz, CDCl₃) δ 0.81 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.89-0.92 (m, 3H), 1.08-1.09 (m, 4H), 1.17-1.21 (m, 2H), 1.33-1.47 (m, 18H), 1.61-1.64 (m, 2H), 1.86-1.91 (m, 1H), 2.95-3.00 (m, 2H), 3.12-3.19 (m, 1H), 3.77-3.84 (m, 1H), 4.13-4.37 (m, 1H), 7.26 (d, J = 6.7 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 6.7 Hz, 1H), 8.08 (s, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 14.0, 14.1, 22.4, 22.7, 23.1, 26.2, 26.4, 26.9, 28.0, 28.2, 31.2, 31.3, 31.7, 44.4, 46.0, 48.7, 65.4, 71.6, 124.3 (q, J = 296 Hz), 125.7, 127.6 (q, J = 32.3 Hz), 131.8 (q, J = 4.8 Hz), 134.6, 169.2; ¹⁹F NMR (368 MHz, CDCl₃) δ -61.5.

（16）３−フルオロ−N,N−ジヘキシル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミドおよび３−フルオロ−N,N−ジヘキシル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド

99% yield [meta/para = 7.7]; colorless oil; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 30.0; IR (neat, ν / cm^-1) 2929, 1633, 1368, 1143, 1099, 968, 923, 854, 756, 676; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₅H₄₁BFNNaO₃ ([M+Na]⁺) 456.3056, Found 456.3035.
３−フルオロ−N,N−ジヘキシル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.82 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 0.89-0.91 (m, 3H), 1.12-1.17 (m, 4H), 1.21-1.49 (m, 22H), 1.61-1.62 (m, 2H), 3.14 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 3.44 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.48 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.55 (s, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 14.0, 14.1, 22.5, 22.7, 24.9, 26.2, 26.8, 27.5, 28.7, 31.3, 31.7, 45.0, 49.1, 84.3, 116.5 (d, J = 22.6 Hz), 121.6 (d, J = 19.7 Hz), 128.2 (d, J = 2.8 Hz), 138.9 (d, J = 6.6 Hz), 162.2 (d, J = 248 Hz), 170.1; ¹⁹F NMR (368 MHz, CDCl₃) δ -115.3 (s, 1F).
３−フルオロ−N,N−ジヘキシル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.82 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 0.89-0.91 (m, 3H), 1.12-1.18 (m, 4H), 1.21-1.49 (m, 22H), 1.61-1.62 (m, 2H), 3.14 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 3.44 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 7.73-7.77 (m, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 14.0, 14.1, 22.5, 22.7, 24.9, 26.2, 26.8, 27.5, 28.7, 31.3, 31.7, 44.8, 49.0, 84.2, 113.6 (d, J =26.3 Hz), 132.0 (br), 137.1 (d, J = 8.4 Hz), 142.4 (d, J = 7.5 Hz), 165.4 (d, J = 253 Hz), 169.9; ¹⁹F NMR (368 MHz, CDCl₃) δ -103.7 (s, 1F).

（17）３−ブロモ−N,N−ジヘキシル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド

86% yield; pale yellow oil; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.83 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.89-0.91 (m, 3H), 1.12-1.17 (m, 4H), 1.21-1.33 (m, 20H), 1.49-1.63 (m, 4H), 3.13 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 3.43 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.56 (s, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.93 (s, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 14.0, 14.1, 22.5, 22.7, 24.9, 26.2, 26.8, 27.5, 28.7, 31.3, 31.7, 45.0, 49.1, 84.4, 122.4, 131.0, 132.1, 138.0, 138.8, 169.9; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 30.7; IR (neat, ν / cm^-1) 2929, 2857, 1635, 1435, 1348, 1143, 965, 964, 885, 704; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₅H₄₁BBrNNaO₃([M+Na]⁺) 516.2255, Found 516.2255.

（18）N,N−ジヘキシル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−［１，１’−ビフェニル］−３−カルボキシアミド

81% yield; pale yellow oil; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.79 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.90-0.92 (m, 3H), 1.11-1.19 (m, 6H), 1.23-1.35 (m, 18H), 1.51-1.53 (m, 2H), 1.63-1.66 (m, 2H), 3.20 (t, J =7.6 Hz, 2H), 3.48 (t, J = 8.1 Hz, 2H), 7.34 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.43 (dd, J = 8.1, 7.4 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.66 (s, 1H), 7.76 (s, 1H), 8.05 (s, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 14.1, 14.2, 22.5, 22.8, 25.0, 26.3, 27.0, 27.7, 28.9, 31.4, 31.8, 45.0, 49.3, 84.2, 127.3, 127.6, 128.0, 128.8, 131.6, 134.1, 137.5, 140.6, 140.8, 171.6; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 32.5; IR (neat, ν / cm^-1) 2929, 2857, 1634, 1411, 1321, 1144, 966, 894, 756, 698; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₃₁H₄₆BNNaO₃([M+Na]⁺) 514.3463, Found 514.3456.

（19）３−シアノ−N,N−ジヘキシル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド

87% yield; pale yellow oil; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.82 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.88-0.90 (m, 3H), 1.11-1.42 (m, 24H), 1.48-1.52 (m, 2H), 1.65-1.69 (m, 2H), 3.11 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 3.43 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.69 (dd, J = 1.6, 1.6 Hz, 1H), 7.97 (dd, J = 1.6, 1.4 Hz, 1H), 8.08 (dd, J = 1.6, 1.4 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ14.0, 14.1, 22.4, 22.6, 24.9, 26.2, 26.8, 27.5, 28.7, 31.2, 31.6, 45.1, 49.2, 84.8, 112.4, 118.2, 132.3, 136.6, 137.9, 138.7, 169.2; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 30.3; IR (neat, ν / cm^-1) 2930, 2857, 2231, 1637, 1371, 1265, 1143, 966, 850, 704; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₆H₄₁BN₂NaO₃ ([M+Na]⁺) 463.3102, Found 463.3124.

（20）２，３−ジクロロ−N,N−ジヘキシル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンズアミド

94% yield; pale yellow oil; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 0.81 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 0.91 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.08-1.11 (m, 4H), 1.18-1.21 (m, 2H), 1.32-1.50 (m, 20H), 1.65-1.70 (m, 2H), 2.98-3.02 (m, 1H), 3.05-3.09 (m, 1H), 3.26-3.31 (m, 1H), 3.64-3.70 (m, 1H), 7.56 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 1.2 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 14.0, 14.1, 22.4, 22.7, 24.9 (br), 26.2, 26.8, 27.3, 28.3, 31.2, 31.7, 44.7, 48.5, 84.6, 131.6, 131.9, 133.1, 136.3, 138.4, 167.3; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ30.4; IR (neat, ν / cm^-1) 2930, 2858, 1644, 1467, 1350, 1268, 1142, 965, 894, 755; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₅H₄₀BCl₂NNaO₃ ([M+Na]⁺) 506.2371, Found 506.2394.

（21）２−フルオロ−N,N−ジヘキシル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−３−（トリフルオロメチル）ベンズアミド

89% yield; pale yellow oil; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.80 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 0.90 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.08-1.11 (m, 4H), 1.17-1.22 (m, 2H), 1.33-1.49 (m, 20H), 1.65-1.67 (m, 2H), 3.14 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 3.40-3.64 (m, 2H), 7.94 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 8.05 (d, J = 7.2 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 13.9, 14.1, 22.4, 22.6, 24.9, 26.1, 26.7, 27.4, 28.4, 31.2, 31.7, 44.9, 48.8, 84.7, 118.4 (qd, J = 33.6, 12.0 Hz), 122.5 (q, J = 272 Hz), 126.6 (d, J = 18.0 Hz), 134.1 (d, J = 3.6 Hz), 139.2 (d, J = 4.8 Hz), 157.3 (d, J = 260 Hz), 165.0; ¹⁹F NMR (368 MHz, CDCl₃) δ -115.4 (s, 1F), -63.1 (s, 3F); ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 30.1; IR (neat, ν / cm^-1) 2931, 1644, 1468, 1385, 1302, 1239, 1197, 914, 756, 672; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₆H₄₀BF₄NNaO₃ ([M+Na]⁺) 524.2930, Found 524.2939.

（22）N,N−ジヘキシル−２−（５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン）カルボキシアミド

51% yield; pale yellow oil; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 0.80-0.92 (m, 6H), 1.16-1.38 (m, 12H), 1.33 (s, 12H), 1.53-1.70 (m, 4H), 3.38-3.44 (m, 4H), 7.30 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 3.6 Hz, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 13.9 (2C), 22.5, 24.7 (2C), 26.4 (br, 2C), 27.5 (br), 28.8 (br), 31.4 (2C), 46.1 (br), 49.3 (br), 84.3, 129.1, 136.3, 144.2, 164.3; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 29.0; IR (neat, ν / cm^-1) 2956, 2929, 2862, 1625, 1525, 1463, 1419, 1372, 1350, 1287, 1270, 1210, 1143, 1063, 1021, 997, 857, 853, 820, 739, 687, 667; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₃H₄₀BNNaO₃S ([M+Na]⁺) 444.2720, Found 444.2731.

N,N−ジヘキシル−２−（３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）チオフェン）カルボキシアミド

14% yield; pale brown oil; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 0.75-0.96 (m, 6H), 1.03-1.53 (m, 40H), 3.05-3.22 (m, 2H), 3.35-3.55 (m, 2H), 7.83 (s, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 13.97, 14.03, 22.4, 22.6, 24.7, 24.8, 26.2, 26.9, 27.0, 28.3, 31.3, 31.7, 45.2, 49.0, 83.6, 84.2, 143.1, 153.2, 165.5; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 28.6; IR (neat, ν / cm^-1) 3424, 2929, 2859, 1633, 1536, 1455, 1371, 1321, 1268, 1213, 1139, 1111, 1028, 1002, 967, 911, 882, 851, 829, 727, 688, 666; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₉H₅₁B₂NNaO₅S ([M+Na]⁺) 570.3572, Found 570.3551.

（23）N,N−ジヘキシル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１H−ピロール−２−カルボキシアミド

79% yield; colorless oil; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.81-0.93 (m, 6H), 1.23-1.36 (m, 24H), 1.53-1.78 (m, 4H), 3.25-3.70 (m, 4H), 6.43-6.70 (m, 1H), 6.74-6.78 (m, 1H), 9.85 (brs, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 14.0 (2C), 22.5, 24.7 (2C), 26.6 (2C), 27.6 (br), 28.8 (br), 31.5 (2C), 47.2 (br), 48.5 (br), 83.8, 111.6, 120.2, 129.2, 161.5; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 28.3; IR (neat, ν / cm^-1) 3441, 3256, 2929, 2858, 1610, 1553, 1467, 1424, 1345, 1300, 1265, 1219, 1144, 973, 855, 790, 759, 704; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₃H₄₁BN₂NaO₃ ([M+Na]⁺) 427.3108, Found 427.3114.

（24）N,N−ジヘキシル−（１−メチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１H−ピロール）−２−カルボキシアミドおよびN,N−ジヘキシル−（１−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１H−ピロール）−２−カルボキシアミド

74% yield [5-/4- = 6.7]; pale yellow oil; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 28.3; IR (neat, ν / cm^-1) 2929, 2858, 1628, 1531, 1467, 1416, 1373, 1302, 1265, 1145, 1108, 1091, 965, 858, 754, 692; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₄H₄₃BN₂NaO₃ ([M+Na]⁺) 441.3264, Found 441.3255.
N,N−ジヘキシル−（１−メチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１H−ピロール）−２−カルボキシアミド: ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 0.78-0.94 (m, 6H), 1.10-1.40 (m, 24H), 1.42-1.75 (m, 4H), 3.26-3.54 (m, 4H), 3.82 (s, 3H), 6.20 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 6.70 (d, J = 4.0 Hz, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 13.9 (2C), 22.5 (2C), 24.7, 26.4 (br, 2C), 27.5 (br), 28.6 (br), 31.4 (2C), 34.6, 44.6 (br), 48.9 (br), 83.2, 109.7, 120.2, 132.5, 164.5.
N,N−ジヘキシル−（１−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１H−ピロール）−２−カルボキシアミド: ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 0.78-0.94 (m, 6H), 1.10-1.40 (m, 24H), 1.42-1.75 (m, 4H), 3.26-3.54 (m, 4H), 3.71 (s, 3H), 6.56-6.60 (m, 1H), 7.04-7.11 (m, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ13.9 (2C), 22.5 (2C), 24.7, 26.4 (2C), 27.5 (br), 28.6 (br), 31.4 (2C), 35.6, 44.6 (br), 48.9 (br), 82.9, 117.0, 127.6, 134.0, 164.0.

（25）N,N−ジヘキシル−（７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１H−インドール）−２−カルボキシアミド

71% yield; pale yellow oil; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 0.87-0.96 (m, 6H), 1.30-1.41 (m, 12H), 1.39 (s, 12H), 1.60-1.85 (m, 4H), 3.30-3.90 (m, 4H), 6.75 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.15 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 9.94 (brs, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 14.0 (2C), 22.5 (2C), 24.9, 26.6 (br, 2C), 27.6 (br), 28.8 (br), 31.5 (2C), 47.4 (br), 49.0 (br), 83.9, 103.9, 119.9, 125.3, 126.9, 129.9, 131.7, 140.0, 162.5; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 31.2; IR (neat, ν / cm^-1) 3438, 3056, 2927, 2857, 1615, 1595, 1529, 1463, 1443, 1369, 1288, 1200, 1146, 1130, 1110, 1045, 979, 849, 813, 748, 734, 678; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₇H₄₃BN₂NaO₃ ([M+Na]⁺) 477.3264 Found 477.3264.

（26）N,N−ジメチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピコリンアミド、およびN,N−ジメチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピコリンアミド

43％ yield [4-/5- = 3.6]; white solid; ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ (4- and 5-position isomers) 25.0 (4- and 5-position isomers), 35.71, 35.76, 39.0, 39.1, 84.6, 84.8, 122.7, 128.5, 129.3, 143.4, 147.9, 154.07, 154.13, 156.5, 169.4 (4- and 5-position isomers); ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 30.6; IR (neat, ν/ cm^-1) 2979 1640, 1473, 1358, 1263, 1105, 965, 857, 752, 672; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₁₄H₂₁BN₂NaO₃ ([M+Na]⁺) 299.1537, Found 299.1534.
N,N−ジメチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピコリンアミド: ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.34 (s, 12H), 3.04 (s, 3H), 3.13 (s, 3H), 7.65 (d, J = 5.8 Hz, 1H), 7.96 (s, 1H), 8.60 (d, J = 5.8 Hz, 1H).
N,N−ジメチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピコリンアミド: ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.36 (s, 12H), 3.04 (s, 3H), 3.13 (s, 3H), 7.58 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.15 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.91 (s, 1H).

以上の結果、本発明触媒を用いて芳香族化合物をホウ素化すれば、メタ位に選択的にホウ素化されることがわかる。

（27）また、実施例２〜６に記載の配位子を用いて実施例９（１）と同様にホウ素化反応を行った場合の、メタ−パラ選択性（ｍ／ｐ）を表１に示す。

実施例１０
（１）ホウ素化反応の基質である置換芳香族化合物として、アルコキシカルボニル置換ピリジンおよびアルコキシカルボニルメチル置換ピリジンを用い、実施例９（１）と同様にしてホウ素化反応を行った。
乾燥させた試験管中、アルコキシカルボニル置換ピリジン(1.00 equiv) のｐ−キシレン(1.5 mL)溶液に、[Ir(OMe)(cod)]₂ (1.5 mol％)、１−(２−（[２，２’−ビピリジン]−５−イル)フェニル）−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）尿素（3.0 mol％) およびビスピナコラートジボロン（1.5 equiv)を加え、25℃で18時間攪拌した。溶媒を減圧除去したのち、recycling preparative HPLCにより、単離生成を行った。

得られた化合物は以下の通りであった。

５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン−２−カルボキシレート、および４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン−２−カルボキシレート

70% yield [5-/4- = 5.0]; white solid; ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ (4- and 5-position isomers) 25.0 (4- and 5-position isomers), 35.71, 35.76, 39.0, 39.1, 84.6, 84.8, 122.7, 128.5, 129.3, 143.4, 147.9, 154.07, 154.13, 156.5, 169.4 (4- and 5-position isomers); ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.6; IR (neat, ν / cm^-1) 2979 1640, 1473, 1358, 1263, 1105, 965, 857, 752, 672; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₁₄H₂₁BN₂NaO₃ ([M+Na]⁺) 299.1537, Found 299.1534.
５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン−２−カルボキシレート: ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.36 (s, 12H), 3.04 (s, 3H), 3.13 (s, 3H), 7.58 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.15 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.91 (s, 1H).
４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン−２−カルボキシレート: ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.34 (s, 12H), 3.04 (s, 3H), 3.13 (s, 3H), 7.65 (d, J = 5.8 Hz, 1H), 7.96 (s, 1H), 8.60 (d, J = 5.8 Hz, 1H).

（１）の配位子を用いて、（１）と同様にして以下の化合物を得た。
（２）２−エトキシカルボニルメチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン、および２−エトキシカルボニルメチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン

64% yield [5-/4- = 1.7]; pale brown oil; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 30.9; IR (neat, ν / cm^-1) 2980, 2934, 1739, 1600, 1557, 1480, 1403, 1371, 1258, 1166, 1145, 1099, 1028, 964, 856, 668; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₁₅H₂₂BNNaO₄ ([M+Na]⁺) 314.1540, Found 314.1539.
２−エトキシカルボニルメチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン: ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.18-1.25 (m, 3H), 1.32 (s, 12 H), 3.83 (s, 2H), 4.10-4.20 (m, 2H), 7.26 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.86 (s, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 14.1, 24.7, 44.1, 61.0, 84.1, 123.1, 142.9, 155.2, 156.8, 170.4.
２−エトキシカルボニルメチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン: ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.18-1.25 (m, 3H), 1.32 (s, 12 H), 3.82 (s, 2H), 4.10-4.20 (m, 2H), 7.50 (d, J = 4.6 Hz, 1H), 7.60 (s, 1H), 8.56 (d, J = 4.6 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 14.1, 24.8, 43.8, 60.9, 84.4, 127.0, 128.9, 148.9, 153.8, 170.7.

実施例１１
（１）ホウ素化反応の基質である置換芳香族化合物として、ホスフェート、ホスフィンジアミド又はホスフィンオキシド置換ベンゼンを用い、実施例９と同様にしてホウ素化反応を行った。
乾燥させた試験管中、ホスフェート、ホスフィンジアミド又はホスフィンオキシド置換ベンゼン(1.00 equiv) のｐ−キシレン(1.5 mL)溶液に、[Ir(OMe)(cod)]₂(1.5 mol％)、１−(２−（[２，２’−ビピリジン]−５−イル)フェニル）−３−シクロヘキシル尿素（3.0 mol％) およびビスピナコラートジボロン（1.5 equiv)を加え、25℃又は40℃で16時間攪拌した。溶媒を減圧除去したのち、recycling preparative HPLCにより、単離生成を行った。

（式中、Ｒはエトキシ基、ジエチルアミノ基又はシクロヘキシル基（Cyと略す）を示し、ＹはH、Br、Cl、CF₃、OMe又はMeを示す）

得られた化合物は以下の通りであった。

３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニルホスフォネート、および４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニルホスフォネート

41% yield [meta/para = 17]; colorless solid; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 30.7; ³¹P NMR (158 MHz, CDCl₃) δ 28.5, 28.1; IR (KBr, ν / cm^-1) 2980, 1599, 1481, 1408, 1390, 1358, 1324, 1243, 1211, 1133, 1136,1097, 1055, 1027, 965, 869, 843, 795, 767, 704, 669; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₁₆H₂₆BO₅P ([M+Na]⁺) 363.1509, Found 363.1498.
３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニルホスフォネート: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 1.30 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.32 (s, 12H), 3.98-4.18 (m, 4H), 7.44 (ddd, J = 7.6, 7.6, 4.0 Hz, 1H), 7.88 (ddd, J = 13.0, 7.6, 1.3 Hz, 1H), 7.95 (dd, J = 7.6, 1.3 Hz, 1H),8.24 (d, J = 13.0 Hz, 1H), ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 16.3 (d, J_C-P= 6.6 Hz), 24.8, 62.0 (d, J_C-P = 5.8 Hz), 84.0, 127.6 (d, J_C-P= 187 Hz), 127.7 (d, J_C-P = 15.0 Hz), 134.3 (d, J_C-P = 10.3 Hz), 138.0 (d, J_C-P = 9.4 Hz),138.6 (d, J_C-P = 2.8 Hz).
４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニルホスフォネート: ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 1.30 (t, J = 7.2 Hz, 6H),1.32 (s, 12H), 3.98-4.18 (m, 4H), 7.78 (dd, J = 13.0, 8.0 Hz, 2H),7.88 (dd, J = 8.0, 4.0 Hz, 2H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 16.3 (d, J_C-P= 6.6 Hz), 24.8, 62.0 (d, J_C-P = 5.8Hz), 84.0, 130.9 (d, J_C-P= 185 Hz), 130.8 (d, J_C-P = 9.4 Hz), 134.5 (d, J_C-P = 15.0 Hz).

３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニルホスフォネート

16% yield; colorless solid; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 1.31 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.33 (s, 24H), 3.99-4.20 (m, 4H), 8.32 (dd, J = 13.0, 1.4 Hz, 1H), 8.40 (d, J = 1.4 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 16.3 (d, J_C-P = 6.6 Hz), 24.8, 62.0 (d, J_C-P= 5.6 Hz), 84.0, 127.0 (d, J_C-P = 187Hz), 140.7 (d, J_C-P = 10.3 Hz), 144.9 (d, J_C-P = 1.9 Hz); ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl3) δ 31.0; ³¹P NMR (158 MHz, CDCl₃) δ 30.4; IR (KBr, ν / cm^-1) 2977, 1597, 1389, 1331,1318, 1272, 1248, 1214, 1168, 1141, 1048, 1019, 964, 952, 886, 848, 790, 718, 691,662; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₂H₃₇B₂NaO₇P ([M+Na]⁺) 489.2361, Found 489.2364.

（１）の配位子を用いて、（１）と同様にして以下の化合物を得た（（２）〜（９））。
（２）（２−メトキシ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニルホスフォネート、および（２−メトキシ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニルホスフォネート

59% yield [meta/para = 0.54]; pale brown oil; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 30.7; ³¹P NMR (158 MHz, CDCl₃) δ 28.1, 28.5; IR (neat, ν / cm^-1) 2979, 2935, 2909, 1597, 1550, 1492, 1462, 1393, 1357,1325, 1244, 1164, 1146, 1108, 1078, 1055, 1029, 965, 903, 851, 777, 760, 692, 675; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₁₇H₂₈BNaO₆P ([M+Na]⁺) 393.1614, Found 393.1599.
（２−メトキシ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニルホスフォネート: ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.15-1.45 (m, 18H), 3.88 (s, 3H), 4.00-4.25 (m, 4H), 6.85-6.92 (m, 1H), 7.91 (d, J = 8.6 Hz, 1H),8.24 (d, J = 14.9 Hz, 1H), ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 16.3, 24.8, 55.6, 62.0 (d, J_C-P = 4.8 Hz), 83.7, 110.3 (d, J_C-P= 8.4 Hz), 115.8 (d, J_C-P = 186 Hz), 141.1, 142.0 (d, J_C-P= 7.2 Hz), 163.5 (d, J_C-P = 2.4 Hz).
（２−メトキシ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニルホスフォネート: ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.15-1.45 (m, 18H), 3.91 (s, 3H), 4.00-4.25 (m, 4H), 7.31 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 7.41 (dd, J = 7.5, 3.4 Hz, 1H), 7.78 (dd, J = 14.3, 7.5 Hz, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 16.2, 24.8, 55.8, 62.1 (d, J_C-P = 6.0 Hz), 84.1, 116.5 (d, J_C-P= 8.4Hz), 119.0 (d, J_C-P = 185 Hz), 126.5 (d, J_C-P = 14.4 Hz), 134.2 (d, J_C-P = 7.2 Hz), 160.5(d, J_C-P = 2.4 Hz).

（３）（２−メチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニルホスフォネート、および（２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニルホスフォネート

66% yield [meta/para = 9.0]; pale yellow oil; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 30.9; ³¹P NMR (158 MHz, CDCl₃) δ 30.7, 30.2; IR (neat, ν / cm^-1) 2979, 2931, 2906, 1603, 1480, 1445, 1386, 1360, 1317,1248, 1165, 1147, 1109, 1049, 1023, 963, 851, 795, 728, 674; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₁₇H₂₈BNaO₅P ([M+Na]⁺) 377.1665, Found 337.1666.
（２−メチル−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニルホスフォネート: ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.23-1.38 (m, 18H), 2.56 (s, 3H),4.01-4.18 (m, 4H), 7.24 (dd, J = 7.5, 5.2 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.33 (d, J = 14.4 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 16.2 (d, J_C-P = 6.1 Hz), 21.4 (d, J_C-P = 3.3 Hz), 24.8, 61.7 (d, J_C-P= 5.6 Hz), 83.8, 126.2 (d, J_C-P = 183 Hz), 130.5 (d, J_C-P = 14.1 Hz), 138.6 (d, J_C-P = 2.8 Hz), 140.4 (d, J_C-P = 10.3 Hz), 144.8 (d, J_C-P = 10.3 Hz).
（２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニルホスフォネート: ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.23-1.38 (m, 18H), 2.56 (s, 3H), 4.00-4.17 (m, 4H), 7.65-7.70 (m, 2H), 7.88 (dd, J = 14.3, 8.0 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 16.2 (d, J_C-P = 6.6 Hz), 20.9 (d, J_C-P = 2.8 Hz), 24.8, 61.7 (d, J_C-P= 5.6 Hz), 84.0, 129.4 (d, J_C-P = 181 Hz), 131.5 (d, J_C-P = 14.4 Hz), 133.0 (d, J_C-P = 10.8 Hz), 137.2 (d, J_C-P = 14.4 Hz), 140.7 (d,J_C-P = 10.8 Hz).

（４）（２−ブロモ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニルホスフォネート

65% yield; pale yellow oil; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 1.29 (s, 12H), 1.32 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 4.02-4.22 (m, 4H), 7.63 (dd, J = 8.1, 4.9 Hz, 1H), 7.73 (dd, J = 8.1, 1.3 Hz, 1H), 8.41 (d, J = 13.9, 1.3 Hz, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 16.2 (d, J_C-P= 7.2 Hz), 24.8, 62.4 (d, J_C-P = 4.8 Hz), 84.2, 128.6 (d, J_C-P= 4.8 Hz), 128.7 (d, J_C-P = 191 Hz), 133.6 (d, J_C-P = 9.6 Hz),139.5 (d, J_C-P = 2.4 Hz), 142.6 (d, J_C-P = 8.4 Hz); ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 30.9; ³¹P NMR (158 MHz, CDCl₃) δ 26.1; IR (neat, ν / cm^-1) 2979, 2932, 2906, 1585, 1552,1476, 1444, 1373, 1356, 1319, 1262, 1251, 1214, 1166, 1145, 1098, 1054, 1024, 964,845, 796, 766, 726, 671; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₁₆H₂₅BBrNaO₅P ([M+Na]⁺) 441.0614, Found 441.0602.

（５）（５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−２−トリフルオロメチルフェニル）ホスフォネート

30% yield; pale yellow solid; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.28-1.40 (m, 18H), 4.07-4.26 (m, 4H), 7.78 (dd, J = 8.0, 5.7 Hz, 1H), 8.05 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.64 (d, J = 14.9 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 16.1 (d, J_C-P = 6.6 Hz), 24.8, 62.6 (d, J_C-P= 6.1 Hz), 84.5, 121.9 (qd, J_{C-F, C-P} = 273, 4.7 Hz), 126.0 (d, J_C-P= 184 Hz), 127.4 (dq, J_{C-F, C-P} = 6.1, 10.8 Hz), 134.3 (qd, J_{C-F, C-P} = 32.4, 7.5 Hz), 138.6 (d, J_C-P= 2.8 Hz), 142.1 (d, J_C-P = 15.4 Hz); ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 30.8; ¹⁹F NMR (368 MHz, CDCl₃) δ -60.9 (s, 3F); ³¹P NMR (158 MHz, CDCl₃) δ 26.1; IR (KBr, ν / cm^-1) 2993, 1377, 1362,1325, 1308, 1280, 1244, 1148, 1135, 1104, 1059, 1029, 977, 964, 951, 849, 768, 682; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₁₇H₂₅BF₃NaO₅P ([M+Na]⁺) 431.1382, Found 431.1379.

（６）N,N,N’,N’−テトラエチル−P−（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ホスフォニックジアミド

29% yield; pale brown oil; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.04 (t, J = 7.5 Hz, 12H), 1.33 (s, 12H), 3.00-3.13 (m, 8H), 7.35-7.47 (m, 1H), 7.84 (dd, J = 11.5, 7.5 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 8.19 (d, J = 11.5 Hz, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 13.6 (d, J_C-P = 2.4 Hz), 24.9, 38.4 (d, JC-P = 4.8 Hz), 83.9, 127.5 (d, J_C-P = 12.0 Hz), 132.4 (d, J_C-P = 158 Hz), 134.5 (d, J_C-P = 8.4 Hz), 137.2, 138.3 (d, J_C-P= 8.4 Hz); ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 31.5; ³¹P NMR (158 MHz, CDCl₃) δ 39.4; IR (neat, ν / cm^-1) 2973, 2932, 2871, 1594, 1470, 1383, 1357, 1317, 1262, 1216,1187, 1015, 945, 866, 841, 791, 739, 711, 671, 656; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₀H₃₇BN₂O₃P ([M+H]⁺) 395.2635, Found 395.2639.

N,N,N’,N’−テトラエチル−P−（３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ホスフォニックジアミド

9% yield; pale brown solid; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.03 (t, J = 6.9 Hz, 12H), 1.31 (s, 24H), 2.98-3.16 (m, 8H), 8.27 (d, J = 12.1 Hz, 2H), 8.32 (s, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl ) δ 13.6 (d, J_C-P= 2.4 Hz), 24.8, 38.3 (d, J_C-P = 3.6 Hz), 83.8, 131.8 (d, J_C-P= 154 Hz), 141.1 (d, J_C-P = 9.6 Hz), 143.5 (d, J_C-P = 2.4 Hz); ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl3₃) δ 31.3; ³¹P NMR (158 MHz, CDCl₃) δ 39.5; IR (KBr, ν / cm^-1) 2978, 2932, 2873, 1594, 1458, 1383, 1327,1313, 1272, 1220, 1189, 1163, 1144, 1020, 967, 945, 887, 847, 720, 659; HRMS (ESI⁺)Calcd for C₂₆H₄₇B₂N₂NaO₅P ([M+Na]⁺) 543.3306, Found 543.3312.

（７）ジシクロヘキシル（３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ホスフィンオキシド

39% yield; pale brown solid; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.05-1.37 (m, 21H), 1.50-1.88 (m, 8H), 1.90-2.20 (m, 4H), 2.25-2.46 (m, 1H), 7.40-7.51 (m, 1H),7.68-7.83 (m, 1H), 7.93 (d, J = 6.9 Hz, 1H), 7.98-8.07 (m, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 24.6, 24.9, 25.5, 25.8, 26.2-26.5 (m, 2C), 35.2 (d, J_C-P = 66.0 Hz), 84.0,127.4-127.6 (m), 129.1 (d, J_C-P = 85.2 Hz), 134.1-134.4 (m), 137.2-137.5 (m), 137.6; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 30.9; ³¹P NMR (158 MHz, CDCl₃) δ 56.7; IR (KBr, ν /cm^-1) 2979, 2930, 2853, 1594, 1449, 1404, 1359, 1316, 1273, 1211, 1166, 1145, 1130,1115, 1077, 963, 891, 853, 840, 759, 731, 709, 671; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₄H₃₈BNaO₃P ([M+Na]⁺) 439.2549, Found 439.2567.

ジシクロヘキシル（３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ホスフィンオキシド

35% yield; pale brown solid; ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) δ 1.08-1.36 (m, 33H), 1.51-1.86 (m, 8H), 1.94-2.13 (m, 4H), 2.23-2.45 (m, 1H), 8.11 (d, J = 9.8 Hz, 1H), 8.37 (s, 1H); ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃) δ 24.7, 24.8, 25.5, 25.8, 26.2-26.5 (m, 2C), 35.3 (d, J_C-P = 67.2 Hz), 84.0, 128.5 (d, J_C-P= 85.2 Hz), 140.2 (d, J_C-P = 7.2 Hz), 144.0; ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 31.2; ³¹P NMR (158 MHz, CDCl₃) δ 56.4; IR (KBr, ν / cm^-1) 2977, 2929, 2853, 1594, 1449, 1383, 1329, 1272, 1215, 1176, 1143, 966, 888, 849, 716; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₃₀H₅₀B₂O₅P ([M+H]⁺) 543.3582, Found. 543.3588.

（８）ジシクロヘキシル（２−メトキシ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ホスフィンオキシド

99% yield; pale yellow solid; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 1.14-1.19 (m, 4H), 1.21-1.42 (m, 16H), 1.44-1.51 (m, 4H), 1.64-1.68 (m, 4H), 1.80-1.84 (m, 2H), 2.03-2.17 (m, 4H), 3.86 (s, 3H), 6.87 (dd, J = 8.7, 4.7 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.36 (d, J = 11.7 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 24.9, 25.7 (d, J_C-P = 3.8 Hz), 25.9, 26.1 (d, J_C-P= 3.8 Hz), 26.6 (d, J_C-P = 12.3 Hz), 26.9 (d, J_C-P = 14.1 Hz), 36.9 (d, J_C-P = 67.7 Hz), 55.1, 83.7, 109.3 (d, J_C-P= 6.9 Hz), 118.3 (d, J_C-P = 83.8 Hz), 140.1 (d, J_C-P = 1.9 Hz), 142.8 (d, J_C-P = 3.8 Hz), 161.5 (d, J_C-P = 5.6 Hz); ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 29.8; ³¹P NMR (158 MHz, CDCl₃) δ 59.5; IR (KBr, ν / cm^-1) 2978, 2931, 2852, 1594, 1448, 1407, 1385, 1357, 1317, 1279, 1266, 1250, 1212, 1147, 1104, 1077, 1014, 964, 887, 851, 824, 750, 673; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₅H₄₀BNaO₄P ([M+Na]⁺) 469.2655, Found 469.2668.

（９）ジシクロヘキシル（２−クロロ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ホスフィンオキシド

99% yield; pale yellow solid; ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 1.16-1.21 (m, 4H), 1.24-1.36 (m, 18H), 1.59-1.70 (m, 6H), 1.83-1.86 (m, 2H), 2.07-2.10 (m, 2H), 2.27-2.36 (m, 2H), 7.36 (dd, J = 7.9, 3.6 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.49 (d, J = 10.5 Hz, 1H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 24.9, 25.7 (d, J_C-P = 1.4 Hz), 26.2 (d, J_C-P = 3.3 Hz), 26.3 (d, J_C-P = 3.8 Hz), 26.5 (d, J_C-P = 12.7 Hz), 26.7 (d, J_C-P = 13.6 Hz), 37.4 (d, J_C-P = 13.6 Hz), 84.2, 129.3 (d, J_C-P= 6.1 Hz), 130.1, 137.3 (d, J_C-P = 6.1 Hz), 138.8 (d, J_C-P = 2.3 Hz), 143.1 (d, J_C-P = 4.7 Hz); ¹¹B NMR (130 MHz, CDCl₃) δ 30.5; ³¹P NMR (158 MHz, CDCl₃) δ 59.4; IR (KBr, ν / cm^-1) 2978, 2932, 2852, 1583, 1557, 1448, 1371, 1356, 1317, 1259, 1214, 1183, 1169, 1143, 1113, 1097, 1031, 964, 845, 755, 726, 671; HRMS (ESI⁺) Calcd for C₂₄H₃₈BClO₃P ([M+H]⁺) 451.2340, Found 451.2341.

Claims

一般式（１）

（式中、Ａは、単結合、ビニレン基又はエチニレン基を示し；
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を示し；
ｎ個のＲ¹は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、シアノ基、ニトロ基、又はアルコキシカルボニル基を示すか、隣接する２個のＲ¹はそれらが結合している炭素原子と一緒になってヘテロ原子を含んでもよい飽和又は不飽和の環構造を形成してもよく；
Ｒ²は、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示し；
ｎは１〜４の数を示す。）
で表されるビピリジル化合物。
Ａが単結合である請求項１記載のビピリジル化合物。
Ｒ¹が、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｃ_1-6アルキルアミノ基、ジ（Ｃ_1-6アルキル）アミノ基又はＣ_1-10アルコキシカルボニル基である請求項１又は２のビピリジル化合物。
Ｒ²が、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜７のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基である請求項１〜３のいずれかに記載のビピリジル化合物。
請求項１〜４のいずれかに記載のビピリジル化合物を配位子とする芳香族ホウ素化触媒。
イリジウムに請求項１〜４のいずれかに記載のビピリジル化合物が配位したものである請求項５記載の触媒。