JP6419282B2

JP6419282B2 - 粉状スクラップからの金属の回収方法

Info

Publication number: JP6419282B2
Application number: JP2017186996A
Authority: JP
Inventors: 寿文河村
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2017-09-27
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2018-11-07
Anticipated expiration: 2033-03-11
Also published as: JP2017222933A

Description

本発明は、粉状スクラップからの金属の回収方法に関する。

スクラップからの金属回収は、通常、酸アルカリ等での湿式処理が用いられ、さらに湿式処理の中には懸濁電解を用いる手法がある。当該懸濁電解には、通常、アルカリ溶融塩等が用いられている。このような技術として、例えば、特許文献１に、金属酸化物粉末の電解還元による金属の製造方法であって、該金属酸化物粉末を塩化カルシウム等の溶融塩中に懸濁させ陰極表面で還元することを特徴とする製造方法が開示されている（特許文献１の請求項１、実施例等）。また、特許文献１に記載されているように、電解還元を行う温度は、５００℃以上という非常に特殊な高温での電解条件が採用されている（特許文献１の段落００４３等）。

特開２００７−１６２９３号公報

しかしながら、従来の粉状スクラップからの金属の回収方法によれば、電解液が高温状態で不安定になる、電解電極部材が電解液の作用により腐食する、電解により生成した金属水酸化物や金属酸化物が溶解できずに析出してしまい、安定的に継続して電気分解を行うことが困難となるという問題が生じている。

そこで、本発明は、電解電極材の種類の制限が緩和され、且つ、安定的に継続して懸濁電解を行うことが可能な粉状スクラップからの金属の回収方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討し、懸濁電解の電解液として、アルコールアミンに着目した。アルコールアミンは、沸点が高く高温で安定である等の種々の懸濁電解に有用な特性を有している。そのため、アルコールアミンを懸濁電解液として用いることで、上記課題を解決することが可能となる。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、粉状の金属又は粉状の導電性金属酸化物からなるスクラップに対して、アルコールアミンを含有する電解液で懸濁して電気分解を行う工程を含む粉状スクラップからの金属の回収方法である。

本発明に係る粉状スクラップからの金属の回収方法は一実施形態において、前記アルコールアミンが、モノエタノールアミン及び／又はトリエタノールアミンである。

本発明に係る粉状スクラップからの金属の回収方法は別の一実施形態において、前記電解液中のアルコールアミンの濃度が１〜４０ｍａｓｓ％である。

本発明に係る粉状スクラップからの金属の回収方法は更に別の一実施形態において、前記電解液の温度を５０℃以上に調整して電気分解を行う。

本発明に係る粉状スクラップからの金属の回収方法は更に別の一実施形態において、前記電解液のｐＨが７超である。

本発明に係る粉状スクラップからの金属の回収方法は更に別の一実施形態において、電気分解で用いる電解電極材が、ステンレスで形成されている。

本発明に係る粉状スクラップからの金属の回収方法は更に別の一実施形態において、前記粉状スクラップが、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択された１種又は２種以上を含むリチウムイオン２次電池用正極材である。

本発明では、アルコールアミンを電解液として用いることで粉状スクラップの懸濁電解を行う。アルコールアミンは、沸点が高く高温で安定である。また、電解電極部材に対して腐食作用も無い。さらに、アルコールアミンは、懸濁電解で生成した金属水酸化物や金属酸化物を良好に溶解させて懸濁させることができる。このため、本発明によれば、電解電極材の種類の制限が緩和され、且つ、安定的に継続して懸濁電解を行うことが可能な粉状スクラップからの金属の回収方法を提供することができる。

以下に、本発明に係る粉状スクラップからの金属の回収方法の実施形態を詳細に説明する。

本発明において、粉状の金属又は粉状の導電性金属酸化物からなるスクラップは、半導体及び電子部品、液晶ディスプレイ、工具コーティング、ガラスコーディング、光ディスク、ハードディスク、太陽電池、リチウムイオン２次電池用正極材等に用いるスパッタリングターゲット材を粉砕して作製した粉状スクラップが挙げられる。このため、これらの構成材料に含まれている金属（例えば、Ag、Au、Co、Cr、Cu、Ga、Ge、In、Mn、Mo、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、Sn、Ta、Ti、W、それらの合金、それらの導電性酸化物等）が、本発明に係る回収対象となる金属である。具体的な金属の種類を、各種用途とともに以下に列挙する：
・半導体及び電子部品：Ag, Al, Au, AuAs, AuSb, AuSi, AuSn, Al₂O₃, Cr, Cu, CuCr, CrNiAl, CrSi, GeS₂, Hf, Ir, Mo, Ni, NiV, OsRu, Pd, Pt, PtNi, Rh, Ru, Si, Ta, TaAl, Ti, WTi, WTiなど
・液晶ディスプレイ：Ag, Ag合金, Al, AlNd, Cr, InSn, ITO, Mo, MoW, Si, SiO₂, Ta, Ti, W, ZnAl, ZAO(ZnO+Al₂O₃)など
・工具コーティング：Cr, CrAl, Ti, TiAlなど
・ガラスコーティング：Ag, Ag合金, Al, Bi, Cr, InSn, ITO, Nb, Nb₂O₅, NiCr, Si, SiO₂, Sn, Ta₂O₅, Ti, W, ZAO(ZnO+Al₂O₃), Znなど
・光ディスク：Al₂O₃, C, Co合金, Cr, Fe合金, Ta, Tb合金, Te合金, Pt, Pt合金など
・ハードディスク：Al₂O₃, C, CoCr, CoCrTa, CoCrPt, Cr, Cr合金, Cr酸化物, MgO, Mo, NiAl, NiSi, SiC, Ta, Ta₂O₅, Ti酸化物, V, Wなど
・太陽電池：Ag, Al, CIG(Cu+In+Ga), CuGa, ITO, Mo, Ni/NiV, Sn, ZAO(ZnO+Al₂O₃)など
・リチウムイオン２次電池用正極材：正極材としてLiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、Li（CoxNiyMnz）O₂ 〔x＋y＋z=1〕など、金属としてNi、Co、Mnなど、合金としてNiCoなど

本発明に係る粉状スクラップからの金属の回収方法は、まず、処理対象となる粉状の金属又は粉状の導電性金属酸化物を含有する原料混合物を準備する。当該原料混合物としては、金属又は導電性金属酸化物のスクラップを粉砕した、いわゆるリサイクル材等が挙げられる。

次に、アノード及びカソード、電解液を備えた電解槽を準備し、電解液に上記粉状の金属又は粉状の導電性金属酸化物を含有する原料混合物を投入して懸濁させて、電解液を攪拌しながら電気分解を行う。電気分解を行うと、電解液中で懸濁している粉状の金属又は粉状の導電性金属酸化物が、カソードから供給された電子により還元されてカソード表面に析出する。次に、カソード表面に析出した金属を回収する。本発明では電解液にアルコールアミンを用いているため、懸濁電解で生成した金属水酸化物や金属酸化物を良好に溶溶解させて懸濁させることができる。このため、安定的に継続して懸濁電解を行うことができる。

本発明で用いる電解液が電解電極部材に対して腐食作用も無いアルコールアミンであるため、電解槽のアノード及びカソードとしては、特に限定されず、ステンレス、Ｐｂアノード、その他、通常の電極材に用いられる材料を用いることができる。

本発明において、電解液としてアルコールアミンを用いる。アルコールアミンとしては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノプロパノール、メチルエタノールアミン等が挙げられる。特に、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンは安価である点で好ましい。

電解液中のアルコールアミンの濃度は、１〜４０ｍａｓｓ％であるのが好ましい。電解液中のアルコールアミンの濃度が１ｍａｓｓ％未満であると、導電性が低くなり過ぎて電気分解が不安定になる。電解液中のアルコールアミンの濃度が４０ｍａｓｓ％超であると、電解液の種類によっては水への溶解度を超えてしまうし、必要以上に濃度が高くなり、コストの面で不利となる。電解液中のアルコールアミンの濃度は、より好ましくは２〜１０ｍａｓｓ％である。

電気分解の際の電解液の温度は室温でもかまわないが、高温の方が良く、特に５０℃以上に調整するのが好ましい。高温である方が電解液の導電性が大きくなるためである。

電解液のｐＨは、電解液がアルカリ性（ｐＨ＝７超）となるように調整され、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上である。ｐＨが９未満であると、生成した金属又は合金に係るイオンが溶解していられなくなり、化合物を形成して析出し、結果として電解溶解を阻害してしまう可能性がある。

電解液中に分散させる粉状の金属又は粉状の導電性金属酸化物の粒径は、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。粉状の金属又は粉状の導電性金属酸化物の粒径が０．０１μｍ未満であると体積が大きくなって取り扱いが困難となるおそれがあり、粒径が１０００μｍ超であると電解液に懸濁し難くなるおそれがある。

本発明では、上述のように、アルコールアミンを電解液として用いることで粉状スクラップの懸濁電解を行う。アルコールアミンは、沸点が高く高温で安定である。また、電解電極部材に対して腐食作用も無い。さらに、アルコールアミンは、懸濁電解で生成した金属水酸化物や金属酸化物を良好に溶解させて懸濁させることができる。明確な理由は不明であるが、おそらく溶解した金属がアルコールアミンと配位することで、安定化することが起因していると考えられる。このため、本発明によれば、電解電極材の種類の制限が緩和され、且つ、安定的に継続して懸濁電解を行うことが可能な粉状スクラップからの金属の回収方法を提供することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。

（実施例１）
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの酸化物からなるリチウムイオン２次電池用正極材のスクラップ粉をアルコールアミン２０ｍａｓｓ％のｐＨ１２の水溶液に懸濁させた。その懸濁液を電解液として、両極にＳＵＳ電極を用いて、設定電圧１０Ｖ、電流密度を５Ａ／ｄｍ²とし、１Ａの定電流で６０℃で電解を行った。１０時間後、カソード側の電極表面に、Ｎｉ及びＣｏの合金が析出し、Ｌｉ及びＭｎは電解液に溶解した。電流効率は３０％であった。析出した合金を回収して品位を測定したところ、４Ｎと高かった。

（実施例２）
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの酸化物からなるリチウムイオン２次電池用正極材のスクラップ粉をアルコールアミン５ｍａｓｓ％のｐＨ１１の水溶液に懸濁させた。その懸濁液を電解液として、両極にＳＵＳ電極を用いて、設定電圧１０Ｖ、電流密度を５Ａ／ｄｍ²とし、１Ａの定電流で６０℃で電解を行った。１０時間後、カソード側の電極表面に、Ｎｉ及びＣｏの合金が析出し、Ｌｉ及びＭｎは電解液に溶解した。電流効率は２５％であった。析出した合金を回収して品位を測定したところ、４Ｎと高かった。

（比較例１）
亜硫酸ナトリウム１０ｍａｓｓ％の水溶液に懸濁させた以外は実施例１と同様の条件にてＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの酸化物からなるリチウムイオン２次電池用正極材のスクラップ粉に対して電気分解を行ったが、電解溶解しなかった。

Claims

粉状の金属又は粉状の導電性金属酸化物からなるスクラップに対して、アルコールアミンを含有する電解液で懸濁して電気分解を行う工程を含む粉状スクラップからの金属の回収方法。
前記アルコールアミンが、モノエタノールアミン及び／又はトリエタノールアミンである請求項１に記載の粉状スクラップからの金属の回収方法。
前記電解液中のアルコールアミンの濃度が１〜４０ｍａｓｓ％である請求項１又は２に記載の粉状スクラップからの金属の回収方法。
前記電解液の温度を５０℃以上に調整して電気分解を行う請求項１〜３のいずれかに記載の粉状スクラップからの金属の回収方法。
前記電解液のｐＨが７超である請求項１〜４のいずれかに記載の粉状スクラップからの金属の回収方法。
電気分解で用いる電解電極材が、ステンレスで形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の粉状スクラップからの金属の回収方法。
前記粉状スクラップが、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択された１種又は２種以上を含むリチウムイオン２次電池用正極材である請求項１〜６のいずれかに記載の粉状スクラップからの金属の回収方法。