JP6420612B2 - インクジェット用インク、及び印刷方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂粒子分散体、インク及び印刷方法に関する。

印刷用インクの色材としては、大別して染料と顔料がある。染料を用いる場合、発色が良いといった利点がある。また、染料は、顔料に比べ耐摩耗性、特に耐擦過性に優れるという利点がある。しかし、染料自体の耐水性及び耐マーカー性が低いという問題がある。一方、顔料は、画像濃度が高い、耐候性に優れるという利点があるが、染料に比べ耐摩耗性、特に耐擦過性が低いという問題がある。

これに対して、色材を樹脂で包含して樹脂粒子の形態とすることで、色材の持つ画像性に関する特徴をいかしつつ、耐摩耗性とともに耐水性及び耐マーカー性にも優れるインクを提供する方法がある。ここで、樹脂としては、インクに耐摩耗性、耐水性及び耐マーカー性を付与する特性を有することが望まれる。

特許文献１、特許文献２及び非特許文献１には、有機溶媒Ａと、有機溶媒Ａとほとんど相溶性がない有機溶媒Ｂとを使用して、有機溶媒Ｂと樹脂とを含む分散相及び有機溶媒Ａを含む連続相からなる分散液とした後、分散液から減圧又は加熱により有機溶媒Ｂを除去することで、有機溶媒Ａ中に高分子粒子が分散した高分子粒子分散物を製造することが提案されている。

すなわち、有機溶媒Ｂ中に有機溶媒Ａに溶解しない樹脂を溶解させて内包させたものを、連続相となる有機溶媒Ａ中に分散させ、その後有機溶媒Ｂを減圧又は加熱によって除去することにより、高分子粒子が有機溶媒Ａ中に安定に分散した高分子粒子分散物を得ることが提案されている。

分散相の樹脂として、特許文献１の実施例ではスチレン−マレイン酸共重合樹脂が使用され、特許文献２の実施例ではスチレン−マレイン酸共重合樹脂及びポリビニルピロリドンが使用され、非特許文献１ではポリビニルピロリドンが使用されている。これらの樹脂は、負に解離する極性基を有する樹脂や、正に解離する極性基を有する樹脂であり、負の電荷や正の電荷を有する高分子粒子を形成し、安定な分散液が提供されることが提案されている。

特許文献３では、有機溶媒Ａと、有機溶媒Ａとほとんど相溶性がない有機溶媒Ｂを使用して、有機溶媒Ｂと多官能モノマーまたは樹脂と重合開始剤とを含む分散相及び有機溶媒Ａを含む連続相からなる分散液とした後、光または熱により架橋反応を生じさせ、分散液から減圧又は加熱により有機溶媒Ｂを除去することで、有機溶媒Ａ中に高分子粒子が分散した高分子粒子分散物を製造することが提案されている。

上記文献によれば、高分子粒子分散物は、インキ、複写用トナーをはじめ、各種用途の塗料、さらにカラー化される液晶、携帯端末用カラーフィルター、電子ブック及び電子ペーパーの着色材料として、ナノレベルからマイクロレベルの高分子粒子が安定に分散されることが望まれる。

また、特許文献４には、α，β−不飽和カルボニル化合物を含有する第一のインクと、このα，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤として反応する有機化合物を含有する第二のインクとを連続して吐出して印刷を行うことで、印刷媒体上でインクを増粘させて、色材を印刷媒体の表面に留めることが提案されている。

特開２００７−１９７６３２号公報 特開２００５−２５５９１１号公報 特開２００７−１９７６３３号公報 特開２０１０−５８４９８号公報

高分子論文集、Ｖｏｌ．６２、Ｎｏ．７、ｐｐ．３１０―３１５（Ｊｕｌｙ、２００５）

しかしながら、特許文献１〜３及び非特許文献１の高分子粒子分散物を用いて印刷用インキを調整した場合に、用紙等へ印刷された画像の耐摩耗性、耐水性及び耐マーカー性について、上記文献では検討されていない。単に樹脂を添加したのみでは、画像の耐摩耗性を十分に得ることは難しい。また、インクの耐摩耗性、耐水性及び耐マーカー性が向上する樹脂を用いた場合に、分散液の安定性を維持することは難しいという問題がある。

また、特許文献３の方法では、分散相中の多官能モノマーまたは樹脂の重合反応が必要であり、高分子粒子分散物の製造工程数がかかるという問題がある。

また、分散体中で樹脂粒子の分散安定性が良好で、保存安定性に優れることが望まれる。樹脂粒子に顔料を含ませる場合には分散安定性がより問題になる。

特許文献４では、印刷媒体上で第一インク中のα，β−不飽和カルボニル化合物と第二インク中の有機化合物とを反応させて、インクを増粘させることが開示されるのみで、印刷媒体上に被膜を形成して、印刷物の定着性を高めることは開示されていない。

本発明の目的としては、印刷物の耐摩耗性及び分散体の保存安定性に優れる樹脂粒子分散体及びインクを提供することである。

本発明の一側面としては、架橋剤を含む樹脂粒子Ａと、前記架橋剤に対し反応性を有する反応性固体樹脂を含む樹脂粒子Ｂと、塩基性分散剤と、非水系溶剤とを含む、樹脂粒子分散体である。

本発明の他の側面としては、上記樹脂粒子分散体を含む、インクジェット用インクである。

本発明のさらに他の側面としては、架橋剤を含む樹脂粒子Ａと、塩基性分散剤と、非水系溶剤とを含む第１インクと、前記架橋剤に対し反応性を有する反応性固体樹脂を含む樹脂粒子Ｂと、塩基性分散剤と、非水系溶剤とを含む第２インクと、を用いる印刷方法であって、前記第１インク及び前記第２インクの一方を用いて記録媒体に画像を形成し、記録媒体上に形成された画像領域に、前記第１インク及び前記第２インクの他方を用いて画像を重ねて形成する、印刷方法である。

本発明によれば、印刷物の耐摩耗性及び分散体の保存安定性に優れる樹脂粒子分散体及びインクを提供することができる。

＜樹脂粒子分散体＞
本発明の一実施形態による樹脂粒子分散体（以下、単に「分散体」という場合がある。）は、架橋剤を含む樹脂粒子Ａと、架橋剤に対し反応性を有する反応性固体樹脂（以下、単に「反応性固体樹脂」という場合がある。）を含む樹脂粒子Ｂと、塩基性分散剤と、非水系溶剤とを含むことを特徴とする。
これによって、印刷物の耐摩耗性、耐油性、及び分散体の保存安定性に優れる樹脂粒子分散体及びインクを提供することができる。

本実施形態によれば、樹脂粒子分散体を用いたインクを記録媒体に塗布すると、記録媒体中に非水系溶剤が浸透するとともに、記録媒体表面に樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂが留まり、樹脂粒子Ａ中の架橋剤と樹脂粒子Ｂ中の反応性固体樹脂が架橋反応をして、記録媒体表面に樹脂被膜を形成することができる。
これによって、印刷物の耐摩耗性及び耐油性を高めることができる。
この被膜は、架橋反応によって３次元網目構造を形成するため、被膜強度がより強固であり、耐摩耗性及び耐油性をより高めることができる。

また、本実施形態では、被膜を形成するための架橋剤及び反応性固体樹脂が、それぞれ別個の樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂ内に含有されているため、インク内で非水系溶剤中に樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂが分散している状態では、架橋剤及び反応性固体樹脂の架橋反応が進行しにくくなっている。そのため、インク中での樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂの分散安定性を高めて、保存安定性を良好に維持することができる。
また、架橋剤及び反応性固体樹脂をそれぞれ樹脂粒子の形態にすることで、架橋剤及び反応性固体樹脂がインク内で非水系溶剤中に一部でも溶解することを防いで、インクの粘度変化を防止して、保存安定性を良好に維持することができる。

また、本実施形態では、反応性固体樹脂に耐水性のある樹脂を用いることで、上記した効果を損なわずに、印刷物の耐水性を高めることができる。

（樹脂粒子Ａ）
本実施形態による樹脂粒子Ａとしては、架橋剤を含む。樹脂粒子Ａは、架橋剤が樹脂成分である場合は、架橋剤のみから構成することができる。また、樹脂粒子Ａは、架橋剤とともに固体樹脂を含むこともできる。さらに、架橋剤及び固体樹脂とともに色材や酸性化合物等のその他の成分がさらに含まれてもよい。この場合、架橋剤及びその他の成分が均一に混合されて、粒子形状となっていることが好ましい。

「架橋剤」
樹脂粒子Ａの架橋剤としては、特に限定されないが、樹脂粒子Ｂに含まれる反応性固体樹脂の架橋反応性基と反応性を有する官能基を有する架橋剤を用いることができる。
架橋剤は、この官能基を１分子内に２個以上有することが好ましい。

架橋剤としては、例えば、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、金属キレート系化合物、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、オキサゾリン系化合物、尿素系化合物、ポリアミン系化合物、ポリエチレンイミン系化合物、アクリルアミド系化合物等を挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

カルボジイミド系化合物としては、分子中に「−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−」で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、カルボジイミド基は主にカルボキシ基との反応性を有する。
例えば、環状カルボジイミド、イソシアナート末端カルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、アミノ基含有カルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−エチルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド等を用いることができる。

カルボジイミド系化合物の市販品としては、例えば、日清肪ケミカル株式会社製カルボジライトシリーズの「Ｖ−０２Ｂ」、「Ｖ−０４Ｋ」等を用いることができる。

アジリジン系化合物としては、分子中にアジリジン基を有する化合物であり、分子中に２個以上のアジリジン基を有する多官能アジリジン系化合物を用いることが好ましい。アジリジン基は主にカルボキシ基との反応性を有する。
例えば、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリニジル）プロピオネート］、４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等を用いることができる。
アジリジン系化合物の市販品としては、例えば、株式会社日本触媒製ケミタイトシリーズの「ＰＺ−３３」、「ＤＺ−２２Ｅ」等を用いることができる。

金属キレート系化合物としては、チタン、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の金属元素を用いたキレート化合物を用いることができる。金属イオンは、主にヒドロキシ基が配位する。
例えば、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンテトラアセチルアセトネート等のチタンキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート化合物、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート等のアルミニウムキレート化合物等を用いることができる。
金属キレート系化合物の市販品としては、例えば、マツモトファインケミカル株式会社製オルガチックスシリーズの「ＴＣ−４００」、「ＴＣ−４０１」、「ＺＣ−１５０」；川研ファインケミカル株式会社製「アルミキレートＤ」、「アルミキレートＭ」等等を用いることができる。

イソシアネート系化合物としては、分子中にイソシアネート基を有する化合物であり、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を用いることが好ましい。イソシアネート基は主にヒドロキシ基との反応性を有する。
例えば、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネート等を用いることができる。

メラミン系化合物は、主にアルデヒド基との反応性を有する。メラミン系化合物としては、例えば、メチル化メラミン化合物、ブチル化メラミン化合物、エーテル化メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、メチロールベンゾグアナミン、エーテル化メチロールベンゾグアナミン等を用いることができる。

エポキシ系化合物は、主にヒドロキシ基やアミノ基との反応性を有する。エポキシ系化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、脂環式エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることができる。

オキサゾリン系化合物は、主にカルボキシ基との反応性を有する。オキサゾリン系化合物としては、例えば、オキサゾリン基を有する重合体が好ましい。オキサゾリン基を有する重合体としては、付加重合性オキサゾリンを必須成分として含む単量体成分を重合してなるものが好ましい。付加重合性オキサゾリン基含有単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンが挙げられる。

オキサゾリン系化合物の市販品としては、例えば、株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ−３００、５００、７００」、「エポクロスＫ−１０１０、１０２０、１０３０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０１０、２０２０、２０３０」等を用いることができる。

架橋剤は、樹脂粒子Ａ全体に対して、１〜４０質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。

「固体樹脂Ａ」
樹脂粒子Ａは、架橋剤に対し反応性固体樹脂より反応性が低い固体樹脂（以下、単に固体樹脂Ａと称することがある。）をさらに含むことができる。
この固体樹脂Ａは、樹脂粒子Ａに含まれる架橋剤に対し反応性を有さない固体樹脂であることが好ましい。これによって、樹脂粒子Ａ内で、架橋反応が進行することを抑制して、記録媒体表面上で、樹脂粒子Ａ中の架橋剤と、樹脂粒子Ｂ中の反応性固体樹脂との架橋反応を促進させることができる。

固体樹脂Ａのガラス転移温度、溶融温度、重量平均分子量は、後述する樹脂粒子Ｂで説明される反応性固体樹脂と同様の範囲であることが好ましい。

固体樹脂Ａとしては、ケトン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の架橋反応性基が導入されていない固体樹脂を好ましく用いることができる。

また、固体樹脂Ａとしては、後述する樹脂粒子Ｂで説明される反応性固体樹脂のなかから、樹脂粒子Ａに用いられる架橋剤の種類に応じて、この架橋剤に対し反応性が低い固体樹脂を選択して用いることができる。

例えば、架橋剤としてカルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、オキサゾリン系化合物等を用いる場合は、固体樹脂Ａとしてケトン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン等を用いることができる。
また、架橋剤として金属キレート系化合物、イソシアネート系化合物等を用いる場合は、固体樹脂Ａとしてケトン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレン等を用いることができる。

上記した固体樹脂Ａの配合量は、樹脂粒子Ａ全体に対し、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。
一方、固体樹脂Ａの配合量は、樹脂粒子Ａ全体に対し、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。

樹脂粒子Ａの平均粒子径は、１０μｍ以下程度であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが一層好ましい。記録媒体の種類に応じて樹脂粒子の平均粒子径を適宜調整してもよく、例えば、コート紙を用いた印刷物の発色を向上するとともに定着性を向上させるためには、この平均粒子径は１００〜２５０ｎｍ程度であることが好ましく、普通紙を用いた印刷物の裏抜け抑制の観点から、さらに１４０〜２５０ｎｍであることが好ましい。
ここで、樹脂粒子の平均粒子径は、動的散乱方式による体積基準の平均粒子径であり、例えば、株式会社堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ−５００」等を用いて測定することができる。以下同じである。

（樹脂粒子Ｂ）
本実施形態による樹脂粒子Ｂとしては、架橋剤に対して反応性を有する反応性固体樹脂を含む。樹脂粒子Ｂには、反応性固体樹脂とともに色材や酸性化合物等のその他の成分がさらに含まれてもよい。この場合、反応性固体樹脂とともにその他の成分が均一に混合されて、粒子形状となっていることが好ましい。

「反応性固体樹脂」
反応性固体樹脂としては、室温（２３℃）で固体状の樹脂であることが好ましい。
反応性固体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、粒子形状を安定化するために、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上である。反応性固体樹脂のガラス転移温度は、制限されないが、１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。
また、反応性固体樹脂の溶融温度（Ｔｍ）としては、粒子形状を安定化させるために、３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは、４０℃以上である。反応性固体樹脂の溶融温度は、制限されないが、２５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以下である。

反応性固体樹脂の重量平均分子量としては、３０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは５０００〜８００００である。この範囲で、樹脂粒子の形状の安定性を高めることができる。また、樹脂粒子の製造工程において、反応性固体樹脂を含む原料を溶剤により均一に混合することができ、結果として成分が均一な樹脂粒子を提供することができる。

ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により、標準ポリスチレン換算により求めることができる。以下同じである。

反応性固体樹脂は、架橋剤と反応しうる官能基（以下、単に「架橋反応性基」と称する場合がある。）を有する反応性固体樹脂であることが好ましい。
架橋反応性基としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミド結合、エポキシ基、アミノ基、リン酸基、スルホ基（シラノール基、シラン基）等を少なくとも１種以上有することが好ましい。
反応性固体樹脂には、架橋反応性基を１分子中に２個以上有することが好ましい。

反応性固体樹脂は、上記物性を備えるものを好ましく用いることができ、その種類は限定されない。
反応性固体樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンマレイン酸樹脂及びそのエステル化物、マレイン酸樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリヒドロキシポリオレフィン等を挙げることができる。
また、これらの反応性固体樹脂に架橋反応性基を導入したものを用いることができる。
これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル樹脂及び／またはアクリル樹脂を意味し、メタクリル単位とアクリル単位とをそれぞれ単独で有する重合体とともに、メタクリル単位とアクリル単位とをともに有する共重合体を意味する。

なかでも、反応性固体樹脂として、（メタ）アクリル系樹脂、セルロース系樹脂であるニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂のエステル化物等を好ましく用いることができる。

（メタ）アクリル系樹脂としては、メタクリル単位及び／またはアクリル単位を有する（メタ）アクリル樹脂の他、メタクリル単位及び／またはアクリル単位とともにその他の単位を有する共重合体を用いることができる。その他の単位としては、スチレン系単位、カルボン酸ビニル単位、α−オレフィン単位、ジエン系単位、エチレン性不飽和酸単位、エチレン性不飽和酸無水物単位、不飽和カルボン酸のモノアルキルエステル単位、スルホン酸単位、ニトリル、ピリジン、ピロリドン等の含窒素単位、エーテル系単位等を挙げることができる。

（メタ）アクリル系樹脂としては、公知の（メタ）アクリル単量体の重合によって得ることができる。（メタ）アクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等のアルキル基が１〜２２の炭化水素基である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の２〜８の炭化水素基の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は２以上）のモノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレンオキシド骨格を含む（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの含窒素単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸、スルホエチルアクリレート、（メタ）アクリロキシベンゼンスルホン酸などの不飽和スルホン酸などが挙げられ、これらは２種類以上併用されてもよい。

また、（メタ）アクリル単量体以外の単量体（以下、その他の単量体という。）を併用できる。その他の単量体は、（メタ）アクリル単量体と共重合可能であればよく特に制限はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン単量体、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和酸とその無水物、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル、イタコン酸モノエステル等の不飽和カルボン酸のモノアルキルエステル、（メタ）アクリルニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の含窒素不飽和単量体、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル及びビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル系単量体等が挙げられ、これらは２種類以上併用されてもよい。

（メタ）アクリル系樹脂としては、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００〜２５０００であることが好ましく、酸価は、０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
また、スチレン単位を有する（メタ）アクリル系樹脂は、スチレン（メタ）アクリル系樹脂として好ましく用いることができる。この場合、スチレン単位と（メタ）アクリル単位の比率（モル比）は０：１０から７：３であることが好ましい。

（メタ）アクリル系樹脂の市販品としては、東亜合成株式会社製ＡＲＵＦＯＮシリーズの「ＵＣ−３０００」；星光ＰＭＣ株式会社製ハイロスーＸシリーズの「ＴＳ−１３１５」、「ＲＳ−１１９０」等、スチレン（メタ）アクリル系樹脂の市販品としては、東亜合成株式会社製ＡＲＵＦＯＮシリーズの「ＵＣ−３９２０」、「ＵＣ−５０４１」；星光ＰＭＣ株式会社製ハイロスーＸシリーズの「ＶＳ−１０４７」、「ＶＳ−１２９１」等を用いることができる。

セルロース系樹脂としては、セルロースアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、ニトロセルロース等を挙げることができる。

ニトロセルロースは、セルロースを構成するグルコース１単位あたり３個のヒドロキシ基のうち、１個、２個、または３個すべてを硝酸エステル化したものを用いることができる。

ニトロセルロースの硝化度としては、１０．７％〜１２．２％の範囲であることが好ましく、１０．７％〜１１．４％の範囲であることが特に好ましい。これによって、樹脂粒子分散体をより安定して調整することができ、印刷物の耐摩耗性をより高めることができる。

ポリビニルアルコールとしては、一般的に、ポリ酢酸ビニルを原料に用いて、ポリ酢酸ビニルの酢酸基をヒドロキシ基に置換して製造されため、置換の割合に応じてヒドロキシ基とともに酢酸基とを含む樹脂である。

ポリビニルアルコールを構成する全単位に対し、ヒドロキシ基を有する単位のモル比をｎとし、酢酸基（−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_３）を有する単位のモル比をｍとする場合、けん化度は（ｎ／（ｎ＋ｍ））×１００、重合度はｎ＋ｍで表される。

ポリビニルアルコールのけん化度（ｎ／（ｎ＋ｍ））×１００としては、０〜６０であることが好ましく、より好ましくは１〜５０である。

ポリビニルアルコールの重合度（ｎ＋ｍ）としては、１０〜１０００であることが好ましく、より好ましくは２０〜５００である。

ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂をアセタール化して製造されるものを用いることができる。具体的には、ＰＶＡ樹脂を酸触媒でアルデヒドと反応させて、ＰＶＡ樹脂の水酸基の一部または全部をアセタール化して、ポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。

ポリビニルアセタール樹脂を調製する際に必要なポリビニルアルコールのけん化度（ｎ／（ｎ＋ｍ）×１００）としては、２以上であることが好ましく、より好ましくは５以上である。このヒドロキシ基の割合はアセタール化に適する。

また、ポリビニルアルコールの重合度（ｎ＋ｍ）としては、１０〜１０００であることが好ましく、より好ましくは２０〜５００である。

アルデヒドとしては、一例として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、等を用いることができる。

また、アルデヒドとしては、脂環族アルデヒド類及び芳香族アルデヒドを用いることができる。
脂環族アルデヒド類としては、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド等を挙げることができる。
芳香族アルデヒド類としては、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（メシトアルデヒド）、２，４，６−トリエチルベンズアルデヒド、２，６−ジメチルベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド、２−エトキシ−１−ナフトアルデヒド、２−プロポキシ−１−ナフトアルデヒド、２−メチル−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、その他置換基を有する１−ナフトアルデヒド、置換基を有する２−ナフトアルデヒド、９−アントラアルデヒド、置換基を有する９−アントラアルデヒド等を挙げることができる。

上記アルデヒドに加えて、または代えて、ケトンを用いてもよい。
ケトンとしては、２−メチルアセトフェノン、２，４−ジメチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−１−アセトナフトン、８’−ヒドロキシ−１’−ベンゾナフトン、アセトナフトン等のナフトン類等を挙げることができる。
これらのアルデヒド及びケトンは単独で、または組み合わせて用いてもよい。

ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が４０〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５０〜８５ｍｏｌ％である。これによって、樹脂粒子の製造工程において、固体樹脂を色材等と溶剤に混合する際に、固体樹脂の溶剤への溶解性を向上することができる。結果として、樹脂粒子の成分の均一性や形状の安定性を高めることができる。

ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、ポリビニルアルコール樹脂の水酸基のうちアセタール化された水酸基の割合として表すことができる。ポリビニルブチラール樹脂の場合は、ＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定することができる。

このアセタール化度は、ポリビニルアルコール樹脂をブチルアルデヒドでアセタール化した割合は、特にブチラール化度と称することがある。このブチラール化度は、上記したアセタール化度と同じ範囲であることが好ましい。

ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基が６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。これによって、樹脂粒子の製造工程において、固体樹脂を色材等と溶剤に混合する際に、固体樹脂の溶剤への溶解性を向上することができる。結果として、樹脂粒子の成分の均一性や形状の安定性を高めることができる。

ここで、固体樹脂の水酸基の割合は、固体樹脂を構成する全単位（ｍｏｌ）に対する、水酸基を有する単位（ｍｏｌ）の割合として表すことができる。以下同じである。

ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂をブチルアルデヒドによってアセタール化して得られるポリビニルブチラール樹脂（以下、単にブチラール樹脂と称することがある。）、ポリビニルアルコール樹脂をホルムアルデヒドによってアセタール化して得られるポリビニルホルマール樹脂（ビニロン）を好ましく用いることができる。

ポリビニルブチラール樹脂の市販品としては、例えば、積水化学工業株式会社製のエスレックＢシリーズ「ＢＬ−２Ｈ」、「ＢＬ−１０」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＭ−１」、「ＢＭ−２」、「ＭＮ−６」、「ＢＸ−Ｌ」等；株式会社クラレ製のモビタールＢシリーズ「１６Ｈ」「２０Ｈ」「３０Ｔ」「３０Ｈ」「３０ＨＨ」「４５Ｍ」「４５Ｈ」等を用いることができる。
ポリビニルホルマール樹脂の市販品としては、例えば、ＪＮＣ株式会社製のビニレックシリーズ「ビニレックＫ」、「ビニレックＣ」等；株式会社クラレ製のビニロン繊維等を用いることができる。
これらは単独でも、２種以上を合わせて用いてもよい。

ポリアミド樹脂としては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン４−６、共重合ナイロン等を用いることができる。

また、ポリアミド樹脂をアルコキシメチル化したアルコキシ基を有するポリアミド樹脂を用いることができる。
ポリアミド樹脂をアルコキシメチル化することで、アルコール溶剤への溶解性を高めることができる。そのため、樹脂粒子の製造工程において、色材及び樹脂分を溶剤中に、より均一に安定して混合することができる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基等を挙げることができる。

ポリアミド樹脂の市販品としては、例えば、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製のトーマイドシリーズ、ＰＡシリーズ、株式会社鉛市製ファインレジンシリーズ「ＦＲ−１０１」、「ＦＲ−１０４」、「ＦＲ−１０５」、「ＦＲ−３０１」等；ナガセケムテックス株式会社製の「トレジンＦ-３０Ｋ」、「トレジンＥＦ-３０Ｔ」等が挙げられる。

スチレンマレイン酸樹脂は、スチレンと無水マレイン酸との共重合体である。また、スチレンマレイン酸樹脂のエステル化物は、スチレンマレイン酸樹脂をエステル化して、カルボキシ基またはヒドロキシ基を導入したものである。

スチレンマレイン酸樹脂及びそのエステル化物の市販品としては、例えば、川原油化株式会社製ＳＭＡレジンシリーズ「ＳＭＡ１４４０Ｆ」、「ＳＭＡ１４４０」、「ＳＭＡ１７３５２」、「ＳＭＡ２６２５」、「ＳＭＡ３８４０」等のスチレンマレイン酸樹脂のエステル化物；川原油化株式会社製ＳＭＡレジン「ＳＭＡ１０００」シリーズ、「ＳＭＡ２０００」シリーズ、「ＳＭＡ３０００」シリーズ等のスチレンマレイン酸樹脂等を用いることができる。

上記した反応性固体樹脂の配合量は、樹脂粒子Ｂ全体に対し、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上である。
一方、反応性固体樹脂の配合量は、樹脂粒子Ｂ全体に対し、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下である。

樹脂粒子Ｂの平均粒子径は、１０μｍ以下程度であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが一層好ましい。記録媒体の種類に応じて樹脂粒子の平均粒子径を適宜調整してもよく、例えば、コート紙を用いた印刷物の発色を向上するとともに定着性を向上させるためには、この平均粒子径は１００〜２５０ｎｍ程度であることが好ましく、普通紙を用いた印刷物の裏抜け抑制の観点から、さらに１４０〜２５０ｎｍであることが好ましい。

ここで、樹脂粒子Ａの架橋剤と、樹脂粒子Ｂの反応性固体樹脂との組み合わせについて説明する。
例えば、樹脂粒子Ｂの反応性固体樹脂としてカルボキシ基を有する反応性固体樹脂を用いる場合は、架橋剤としてカルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、オキサゾリン系化合物等を用いることが好ましい。
樹脂粒子Ｂの反応性固体樹脂としてヒドロキシ基を有する反応性固体樹脂を用いる場合は、架橋剤として金属キレート系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等を用いることが好ましい。
樹脂粒子Ｂの反応性固体樹脂としてアミノ基を有する反応性固体樹脂を用いる場合は、架橋剤としてエポキシ系化合物等を用いることが好ましい。

架橋剤の配合量は、反応性固体樹脂１質量部に対して、印刷物の耐摩耗性を確保する観点から、０．０１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上である。一方、架橋剤の配合量は、反応性固体樹脂１質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．９５質量部以下である。
このような架橋剤と反応性固体樹脂との配合比は、樹脂粒子Ａ中の架橋剤量及び樹脂粒子Ｂ中の反応性固体樹脂量とともに、樹脂粒子分散体に配合される樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂの質量比などによって調整することができる。

（任意成分）
樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂには、それぞれ独立的に、酸性化合物、可塑剤、色材等の任意成分がさらに含まれてもよい。
これらの任意成分は、樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂのいずれか一方に配合されてもよく、または、両方に配合されてもよい。これらの任意成分が樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂの両方に含まれる場合は、両方で同じ種類の成分を用いてもよく、異なる種類の成分を用いてもよい。

「酸性化合物」
樹脂粒子Ａ及びＢには、それぞれ、酸性基を有する液体有機化合物（以下、単に「酸性化合物」という場合がある。）が含まれてもよい。ここで、酸性基を有する液体有機化合物としては、２３℃で液体状であり酸性基を有する有機化合物である。

酸性化合物を添加することで、印刷物の耐摩耗性をより向上させることができる。これは、酸性化合物によって、架橋剤や固体樹脂等の成分をより均一に安定して配合することが可能になるからである。
また、固体樹脂に、酸価が低く耐水性が高い樹脂を用いる場合、耐摩耗性が低下することがあるが、この固体樹脂とともに酸性化合物を添加することで、耐水性とともに耐摩耗性を向上させることができる。
また、酸性化合物は、樹脂粒子分散体の製造工程において、油中油型エマルションの安定性を維持するために配合することができる。

酸性化合物の融点としては、室温で液体状を維持するために、２３℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃以下である。

酸性化合物は、酸性化合物を非水系溶剤に溶解させるときに、酸性化合物の濃度が高くなるほど酸化還元電位（ＯＲＰ）値が高くなるものであることが好ましい。
例えば、酸性化合物を溶解可能な溶媒に酸性化合物を溶解させる際に、酸性化合物を０．５質量％溶解させたときのＯＲＰ値に比べて、酸性化合物を５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値が高い値を示すものであることが好ましい。

また、酸性化合物をメタノールに５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値は２００ｍＶ以上であることが好ましく、より好ましくは３００ｍＶ以上である。

一方、酸性化合物に酸性基とともに塩基性基が含まれる場合は、このＯＲＰ値が高くなる傾向を示す範囲内であれば、塩基性基が含まれていても、酸性化合物として好ましく用いることができる。なお、酸性化合物は、塩基性基を含まないことがより好ましい。

ここで、酸化還元電位（ＯＲＰ値）は、作用電極に銀電極、参照電極に塩化銀電極を用いて、測定温度２３℃で、各種材料の溶液に作用電極及び参照電極を挿入して測定したものである。酸化還元電位は、一例として、ポータブルｐＨメータ「ｐＨ−２０８」にＯＲＰ電極「ＯＲＰ−１４」（ともに、株式会社ＦＵＳＯ製）を用いて測定することができる。以下同じである。

酸性化合物の酸性基としては、リン酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸エステル基、硫酸エステル基、硝酸エステル基、亜リン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等を挙げることができる。これらは、１分子中に１種、または２種以上組み合わせて含まれてもよい。酸性基は、酸性化合物１分子中に２個以上有することが好ましい。

酸性化合物は、オリゴマー、ポリマー、低分子量化合物のいずれであってもよい。
オリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂等を、単独で、または併用して用いることができる。また、これらの樹脂を構成するモノマーまたはオリゴマーの共重合体を用いてもよい。

酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーを構成するモノマーに由来して、各構成単位の主鎖または側鎖に酸性基が結合して導入されていてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体等を挙げることができる。この場合、カルボキシ基がアクリル酸の割合に応じて導入される。また、（メタ）アクリル酸エステルとアシッド・ホスホキシ・（メタ）アクリレートの共重合体等を挙げることができる。この場合、リン酸基が導入される。
また、酸性基としては、オリゴマーまたはポリマーをリン酸エステル化して導入されていてもよい。この場合、水酸基の位置及び割合に応じてリン酸基が導入される。オリゴマーまたはポリマーの両末端に水酸基を有する場合、オリゴマーまたはポリマーの両末端にリン酸基が導入されて、合計２個のリン酸基を有する。
酸性化合物がオリゴマーまたはポリマーである場合は、重量平均分子量が５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００である。

酸性化合物としてのオリゴマーまたはポリマーの具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンリン酸エステル等のポリオキシアルキルのリン酸エステル、ポリエーテルポリエステルリン酸エステル等のリン酸エステル化合物；アルキルポリホスホン酸；カルボキシ基含有（メタ）アクリルポリマー等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を併用してもよい。

酸性化合物としては、リン酸エステル、硫酸エステル、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等の低分子化合物を用いてもよい。

酸性化合物は、酸価を持つことが好ましい。酸性化合物の酸価は、好ましくは３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、より好ましくは６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、一層好ましくは９０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。

ここで、酸価は、不揮発分１ｇ中の全酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。

中でも、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるリン酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基及びカルボキシ基の１種以上を有する液体有機化合物であることが好ましく、リン酸基が特に好ましい。また、酸性化合物の両末端にリン酸基を有するものが一層好ましい。

市販されているもののなかから、酸性化合物として用いることができるものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０２、１１０、１１１」（いずれも商品名）、巴工業社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６５５」、ＥＦＫＡ社製「Ｅｆｃａ６２３０」、キレスト株式会社製「ＰＨ−２１０」、東亞合成株式会社製「ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ３５１０」、ユニケミカル株式会社製「ＣＭ２９２Ｐ」等を挙げることができる。

「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１」は、エチレングリコールとポリカプロラクトンのブロック共重合体のリン酸エステル化合物であり、共重合体の両末端にリン酸基を有する。
「ＣＮ２９４Ｐ」は、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体のリン酸エステル化合物であり、共重合体の両末端にリン酸基を有する。
「ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ３５１０」は、アクリル酸エステルとアクリル酸の共重合体であり、カルボキシ基を複数有する。
「キレストＰＨ２１０」は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸であり、２個のホスホン酸基を有する低分子量化合物である。

酸性化合物は、樹脂粒子全体に対して、０．１〜５０質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％である。これによって、樹脂粒子の成分の均一性及び安定性を維持する一方で、その他の原料への作用を防ぐことができる。

「色材」
樹脂粒子Ａ及びＢにそれぞれ含まれる色材としては、顔料及び染料のいずれであってもよく、これらの組み合わせであってもよい。詳細については後述する。
色材は、樹脂粒子Ａ全体に対して、呈色性及び成分の均一性の観点から、０．１〜５０質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％である。

樹脂粒子Ａ及びＢには、本発明の効果を損なわない限り、上記成分以外のその他の任意成分がさらに含まれてもよい。その他の任意成分としては、後述する樹脂粒子分散体の製造方法で説明しているように、顔料分散剤や添加剤等がある。

（樹脂粒子分散体）
本実施形態による樹脂粒子分散体は、上記した樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂとともに、非水系溶剤及び塩基性分散剤を含む。非水系溶剤及び塩基性分散剤については、後述の樹脂粒子分散体の製造方法で説明する通りである。非水系溶剤としては、樹脂粒子を分散可能である溶剤であることが好ましい。塩基性分散剤としては、非水系溶剤中で樹脂粒子を分散させるために配合される。また、塩基性分散剤は、後述する樹脂粒子の製造工程において、エマルションの調整のために配合されることもある。

塩基性分散剤は、分散性の観点から、分散体全体に対して、０．１〜２０質量％で配合されることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。

本実施形態による樹脂粒子分散体において、樹脂粒子Ａ及びＢは、総量で、分散体全体に対し１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。これによって、インクとして呈色性にすぐれ、溶剤量を低減して乾燥性を高めることができる。
一方、樹脂粒子Ａ及びＢは、総量で、分散体全体に対し５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。これによって、分散性及び保存安定性を高めることができる。

本実施形態による樹脂粒子分散体において、樹脂粒子Ａと樹脂粒子Ｂとの質量比は、１：９〜９：１であることが好ましく、より好ましくは、２：８〜７：３であり、さらに好ましくは、３：７〜６：４である。
より好ましい形態では、樹脂粒子Ｂ中の反応性固体樹脂に対し、樹脂粒子Ａ中の架橋剤が適正な量で配合される。

＜樹脂粒子分散体の製造方法＞
以下、本実施形態による樹脂粒子分散体の製造方法の一例について説明する。なお、本実施形態による樹脂粒子分散体は、以下の製造方法で製造されたものに限定されない。

本実施形態による樹脂粒子分散体は、上記した樹脂粒子Ａを含む樹脂粒子分散体Ａと、上記した樹脂粒子Ｂを含む樹脂粒子分散体Ｂとを、別々に調整し、その後、樹脂粒子分散体Ａと樹脂粒子分散体Ｂとを混合することで得ることができる。これによって、インクの非水系溶剤中に、樹脂粒子Ａ及び樹脂粒子Ｂがそれぞれ独立して分散している分散体を得ることができる。

樹脂粒子分散体Ａ及びＢのそれぞれの調整方法は、化学的方法、物理化学的方法に大別される。化学的手法としては、界面重縮合法、界面反応法（ｉｎ ｓｉｔｕ重合法）、液中硬化皮膜法（オリフィス法）などが挙げられる。物理化学的手法としては、液中乾燥法（水中乾燥法、油中乾燥法）、コアセルベーション法、融解分散冷却法などが挙げられる。

樹脂粒子分散体Ａ及びＢは、それぞれ、例えば、上記の物理化学的方法を用いて調整が可能であり、特に、液中乾燥法を好ましく用いることができ、油中油型エマルションの油中乾燥法を特に好ましく用いることができる。

油中油型エマルションの油中乾燥法を用いることで、上記の材料を用いて、平均粒子径が小さくかつ、粒子径分布が狭い樹脂粒子を調整することが可能であり、また、粘度が低い樹脂粒子分散体を調整することが可能である。これによって、特に、インクジェット吐出に適するインクを得ることができ、更に、耐摩耗性に優れるインクジェットインクを得ることできる。

（樹脂粒子分散体Ａの製造方法）
まず、樹脂粒子分散体Ａの製造方法を説明する。
油中油型エマルションの油中乾燥法を用いた樹脂粒子分散体Ａの製造方法としては、塩基性分散剤及び非水系溶剤（以下、連続相の非水系溶剤を溶剤Ａと称することがある。）を少なくとも含む相を連続相とし、架橋剤及び非水系溶剤（以下、分散相の非水系溶剤を溶剤Ｂと称することがある。）を少なくとも含む相を分散相とし、この連続相に分散相を分散させて油中油（Ｏ／Ｏ）型エマルションを作製し、これから分散相のうち溶剤Ｂを除去して得ることができる。以下、樹脂粒子分散体Ａを調整するための分散相を分散相Ａと称することがある。

油中油型エマルションを安定して作製するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して溶解度が低いことが好ましい。また、溶剤Ｂを除去するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して沸点が低いことが好ましい。
油中油型エマルションを安定して作製するために、塩基性分散剤は、溶剤Ｂよりも溶剤Ａに対する溶解度が高いことが好ましい。また、樹脂粒子の形状を安定させるために、架橋剤、任意成分の固体樹脂Ａ、酸性化合物、色材等はそれぞれ溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことが好ましい。

「連続相」
連続相としては、溶剤Ａと塩基性分散剤とを含む。

溶剤Ａとしては、後述する架橋剤及び溶剤Ｂ、任意に配合される固体樹脂Ａや酸性化合物、色材等の各種成分との関係性を満たすように、各種非水系溶剤から適宜選択して用いることができる。

非水系溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤の何れも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、組み合わせて使用することもできる。なお、本実施形態において、非水系溶剤としては、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合しない非水溶性の有機溶剤を用いることが好ましい。

非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤及び脂環式炭化水素溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系等の非水系溶剤を挙げることができ、市販品としては、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、カクタスノルマルパラフィンＮ−１０、カクタスノルマルパラフィンＮ−１１、カクタスノルマルパラフィンＮ−１２、カクタスノルマルパラフィンＮ−１３、カクタスノルマルパラフィンＮ−１４、カクタスノルマルパラフィンＮ−１５Ｈ、カクタスノルマルパラフィンＹＨＮＰ、カクタスノルマルパラフィンＳＨＮＰ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号、ナフテゾール１６０、ナフテゾール２００、ナフテゾール２２０（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）；アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）等を好ましく挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、グレードアルケンＬ、グレードアルケン２００Ｐ（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、ソルベッソ２００ＮＤ（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）等を好ましく挙げることができる。
石油系炭化水素溶剤の蒸留初留点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがいっそう好ましい。蒸留初留点はＪＩＳ Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定することができる。

極性有機溶剤としては、脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等を好ましく挙げることができる。
例えば、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸２−オクチルデシル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル等の１分子中の炭素数が１３以上、好ましくは１６〜３０の脂肪酸エステル系溶剤；
イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソエイコシルアルコール、デシルテトラデカノール等の１分子中の炭素数が６以上、好ましくは１２〜２０の高級アルコール系溶剤；
ラウリン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、α−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、イソステアリン酸等の１分子中の炭素数が１２以上、好ましくは１４〜２０の高級脂肪酸系溶剤等が挙げられる。
脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等の極性有機溶剤の沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であるか大気圧下では分解して蒸発しないために沸点が観測されないことがいっそう好ましい。

これらの非水系溶剤は、単独で使用してもよく、単一の相を形成する限り２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、使用する非水系溶剤と単一相を形成できる範囲で他の有機溶剤を含ませてもよい。

これらの中でも、溶剤Ａとして、非極性有機溶剤が好ましく、より好ましくはナフテン系、パラフィン系、イソパラフィン系等の炭化水素溶剤である。

溶剤Ａの５０％留出点としては、４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３００℃以下である。一方、溶剤Ａの５０％留出点の下限値は、溶剤Ａの揮発を防止して樹脂粒子分散体の安定性を保つために、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。

塩基性分散剤は、塩基性基を有する分散剤である。塩基性分散剤としては、溶剤Ｂよりも溶剤Ａに対する溶解度が高いことが好ましい。

好ましくは、塩基性分散剤は、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。また、好ましくは、塩基性分散剤は、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以上であり、より好ましくは５ｇ／１００ｇ以上である。さらに好ましくは、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ａに塩基性分散剤が実質的に全て溶解し、溶剤Ｂに塩基性分散剤が実質的に溶解しないように、塩基性分散剤が選択される。

塩基性分散剤は、塩基性分散剤を非水系溶剤に溶解させるときに、塩基性分散剤の濃度が高くなるほど酸化還元電位（ＯＲＰ値）が低くなるものであることが好ましい。
例えば、塩基性分散剤を溶解可能な溶媒に塩基性分散剤を溶解させる際に、塩基性分散剤を０．５質量％溶解させたときのＯＲＰ値に比べて、塩基性分散剤を５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値が低い値を示すものであることが好ましい。
また、塩基性分散剤をドデカンに５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値は、０ｍＶ以下であることが好ましい。

一方、塩基性分散剤に塩基性基とともに酸性基が含まれる場合は、このＯＲＰ値が低くなる傾向を示す範囲内であれば、酸性基が含まれていても、塩基性分散剤として好ましく用いることができる。なお、塩基性分散剤は、酸性基を含まないことが好ましい。

塩基性分散剤の塩基性基としては、例えばアミノ基、アミド基、ピリジル基等を挙げることができ、中でもアミノ基であることが好ましい。また、塩基性分散剤の塩基性基としては、ウレタン結合等を有する窒素含有の官能基を挙げることができる。また、ウレタン結合等の窒素含有の構成単位が塩基性分散剤に導入されていてもよい。

塩基性分散剤としては、例えば、変性ポリウレタン、塩基性基含有ポリ（メタ）アクリレート、塩基性基含有ポリエステル、ポリエステルアミン、第４級アンモニウム塩、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、脂肪酸アミン塩等を挙げることができる。これらは、単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。

塩基性分散剤として、市販されているものとしては、例えば、
日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００、１８０００（脂肪酸アミン系）、１１２００、２２０００、２４０００、２８０００」（いずれも商品名）、
ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１６、２０９６、２１６３」（いずれも商品名）、
花王株式会社製「アセタミン２４、８６（アルキルアミン塩系）」（いずれも商品名）、
楠本化成株式会社製「ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）」（いずれも商品名）等を挙げることができる。

塩基性分散剤は、塩基価を持つことが好ましい。塩基性分散剤の塩基価は、好ましくは１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、一層好ましくは１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。これによって、微細かつ安定な樹脂粒子分散体を作製することができる。

ここで、塩基価は、不揮発分１ｇに含まれる全塩基性成分を中和するのに必要な塩酸と当量の水酸化カリウムのミリグラム数である。以下同じである。

連続相中の塩基性分散剤は、エマルションの安定性及び樹脂粒子の分散性の観点から、連続相全体に対し０．１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
溶剤Ｂの除去後の塩基性分散剤の含有量としては、樹脂粒子の分散性の観点から、樹脂粒子分散体全体に対し０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。

連続相には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等のその他の任意成分を添加してもよい。

「分散相Ａ」
樹脂粒子分散体Ａ用の分散相Ａとしては、溶剤Ｂと架橋剤とを含む。樹脂粒子Ａに固体樹脂Ａ、酸性化合物、色材等の任意成分を含ませる場合は、分散相Ａにこれらの任意成分を含ませるとよい。色材が顔料の場合、顔料分散剤をさらに含んでもよい。

溶剤Ｂは、上記した溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であり、溶剤Ａよりも沸点が低いものであることが好ましい。

溶剤Ｂとしては、好ましくは極性有機溶剤であり、より好ましくは低級アルコール系溶剤である。低級アルコール系溶剤としては、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール等を挙げることができる。さらに好ましくは、炭素数４以下の低級アルコール系溶剤である。

溶剤Ｂのその他の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等を挙げることができ、さらに、上記した溶剤Ａ、塩基性分散剤及び樹脂との関係性を満たすものを適宜選択して用いることができる。
これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用することができる。

溶剤Ｂの溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは、２３℃で１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下であり、一層好ましくは、実質的に溶解しないことである。

溶剤Ｂと溶剤Ａとの沸点の差は、１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上である。この場合、石油系炭化水素溶剤等の混合溶剤の場合、５０％留出点を沸点とする。また、溶剤Ｂの沸点は、１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは９０℃以下である。一方、溶剤Ｂの沸点の下限値は、溶剤Ｂが−２０〜９０℃の範囲で液状であれば特に制限されない。

また、溶剤Ａが炭化水素系溶剤であり、溶剤Ｂが炭素数４以下のアルコール系溶剤であることが好ましい。炭化水素系溶剤の好ましい例としては、ナフテン、パラフィン、イソパラフィン等であり、炭素数４以下のアルコール系溶剤の好ましい例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等であり、より好ましくはメタノールである。

架橋剤としては、樹脂粒子Ｂに配合される反応性固体樹脂Ｂに対して架橋反応性を有するものであることが好ましい。詳細については、上記した通りである。
この架橋剤は、油中油型エマルションによって樹脂粒子分散体を製造する場合は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いものであることが好ましい。

架橋剤の溶剤Ｂに対する溶解度は２３℃で１０ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／１００ｇ以上である。また、架橋剤の溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、架橋剤は、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに実質的に全て溶解し、溶剤Ａに実質的に溶解しないものである。

分散相全量に対する架橋剤の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜４０質量％であり、一層好ましくは５〜３０質量％である。これによって、固体樹脂の架橋反応を促進することができるとともに、余分な架橋剤が分散体中に残存することを防ぐことができる。
溶剤Ｂ除去後の樹脂粒子分散体全量に対する架橋剤の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量％でる。

色材としては、染料及び顔料のいずれであってもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。

色材は、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ａに色材が実質的に溶解しないように、色材が選択される。

顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料及び染付レーキ顔料等の有機顔料並びに無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料等が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料等が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキシサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。
無機顔料としては、代表的には、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、及び酸化チタン等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。

顔料の平均粒子径としては、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下である。これによって、分散相中での顔料の分散性を良好に保つことができ、また、最終的な樹脂粒子の粒子サイズを適正にすることができる。

色材に顔料を用いる場合では、上記した固体樹脂に、あらかじめ顔料を分散させた固形チップを用いることができる。この場合、顔料と樹脂の親和性が向上し耐摩耗性をより向上させることができる、また、インク製造上も有利である。固体樹脂に顔料を分散させる方法としては、二本ロールミル等を用いることができる。

染料としては、当該技術分野で一般に用いられているものを任意に使用することができ、例えば、塩基性染料、酸性染料、直接染料、可溶性バット染料、酸性媒染染料、媒染染料、反応染料、バット染料、硫化染料、金属錯塩染料、造塩染料等を挙げることができる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて使用してもよい。

染料としては、具体的には、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン系染料、金属フタロシアニン系染料、トリアリールメタン染料、ローダミン染料、スルホローダミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、キノン染料、フタロシアニン系染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料、メチレンブルー等を挙げることができる。これらは単独で、または複数種を組み合わせて用いてよい。

好ましくは、染料は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことで、分散相中で溶剤Ｂに染料とともに樹脂が溶解して樹脂粒子分散体を安定して提供することができる。

ここで、染料は、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で０．５ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以上である。さらに好ましくは、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに染料が実質的に全て溶解するように、染料が選択される。

また、染料は、樹脂粒子の耐水性の観点から、油溶性染料であることが好ましい。また、酸性染料を用いることで、連続相に塩基性分散剤が含まれ、分散相に酸性の酸性染料が含まれるため、油中油型エマルションをより安定化することができる。より好ましくは金属錯塩染料である。

このような油溶性染料としては、例えば、オリヱント化学工業株式会社製「ＯＩＬ ＣＯＬＯＲシリーズ」のＯＩＬＢｌｕｅ６１３、ＯＩＬＹｅｌｌｏｗ１０７、ＳｐｉｌｉｔＢｌａｃｋＡＢ、ＲＯＢ−Ｂ等を挙げることができる。

また、金属錯塩染料としては、例えば、オリヱント化学工業株式会社製「ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＣＯＬＯＲシリーズ」のＶａｌｉｆａｓｔＢｌａｃｋ３８０４、３８１０（ソルベントブラック２９）、３８２０、３８３０、３８４０（ソルベントブラック２７）、３８７０、ＶａｌｉｆａｓｔＢｌｕｅ１６０５、２６０６、２６２０、２６７０、ＶａｌｉｆａｓｔＯｒａｎｇｅ３２０９、３２１０、ＶａｌｉｆａｓｔＰｉｎｋ２３１０Ｎ、２３１２、ＶａｌｉｆａｓｔＲｅｄ３３０４、３３１１、３３１２、３３２０、ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ３１０８、３１７０、４１２０、４１２１等；
ＢＡＳＦ社製「オラゾールシリーズ」のオラゾールブラックＲＬＩ、ブルーＧＮ、ピンク５ＢＬＧ、イエロー２ＲＬＮ等；
保土谷化学工業株式会社製「ＡｉｚｅｎＳｐｉｌｏｎシリーズ」のアイゼンスピロンＢｌａｃｋＢＨ、ＲＬＨ、アイゼンスピロンＶｉｏｌｅｔＲＨ、アイゼンスピロンＲｅｄＣＢＨ、ＢＥＨ、アイゼンスピロンＹｅｌｌｏｗＧＲＨ、アイゼンＳＰＴＢｌｕｅ２６、アイゼンＳＰＴＢｌｕｅ１２１、アイゼンＳＢＮＹｅｌｌｏｗ５１０等を用いることができる。

分散相中の色材は、染料及び顔料の総量として、連続相全体に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、一層好ましくは２〜２０質量％である。これによって、溶剤Ｂへの溶解性または分散性を安定にすることができる。
溶剤Ｂの除去後、色材の含有量としては、染料及び顔料の総量として、樹脂粒子分散体全体に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、一層好ましくは２〜２０質量％である。これによって、樹脂粒子の呈色を適正にして、形状を安定化することができる。

色材に顔料を用いる場合は、分散相中、すなわち溶剤Ｂ中で顔料を安定して分散させるために、顔料分散剤を分散相に含ませてもよい。

顔料分散剤としては、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤及びノニオン性分散剤のいずれを用いてもよく、エマルションのその他成分に応じて適宜選択すればよい。また、顔料分散剤は、また、高分子量化合物及び低分子量化合物（界面活性剤）のいずれを用いてもよい。

顔料分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、高分子量ポリカルボン酸の塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート、高分子量不飽和酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート等を用いることができる。
これらは単独で用いられるほか、複数種を組み合わせて使用してもよい。

顔料分散剤は、溶剤Ｂに対する溶解度が溶剤Ａに対する溶解度よりも高いことが好ましく、例えば、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／１００ｇ以上である。さらに好ましくは、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに顔料分散剤が実質的に全て溶解し、溶剤Ａに顔料分散剤が実質的に溶解しないように、顔料分散剤が選択される。

アニオン性分散剤としては、上記した酸性化合物のなかから顔料分散性を備えるものを用いてもよい。
アニオン性分散剤として使用可能な酸性化合物として、市販されているものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０２、１０８、１１０、１１１、１８０」（いずれも商品名）、巴工業社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６５５」、ＥＦＫＡ社製「Ｅｆｃａ６２３０」等を挙げることができる。これらはいずれも溶剤Ｂに対する溶解性が良好である。

カチオン性分散剤としては、例えば、アミノ基、アミド基、ピリジル基、ウレタン結合等を有する含窒素化合物を好ましく用いることができ、中でもアミノ基を有する含窒素化合物であることが好ましい。
カチオン性分散剤として、市販されているものとしては、例えば、ルーブリゾール社製「ソルスパース７１０００」、ビックケミー・ジャパン社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１５５、９０７７」等を用いることができる。これらはいずれも溶剤Ｂに対する溶解性が良好である。

顔料分散剤としてカチオン性分散剤を用いる場合は、カチオン性分散剤の塩基価は、好ましくは１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、より好ましくは１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、一層好ましくは２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。これによって、顔料親和性が高まり、分散性能を高めることができる。

分散相中の顔料分散剤の配合量は、適宜設定できるが、顔料分散性の観点から、質量比で、顔料１部に対し０．０５〜２．０部程度であることが好ましく、０．１〜１．０部であることがより好ましく、０．２〜０．６であることがさらに好ましい。

固体樹脂Ａとしては、室温（２３℃）で固体状の樹脂であることが好ましい。詳細については、上記した通りである。
この固体樹脂Ａは、油中油型エマルションによって樹脂粒子を製造する場合は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いものであることが好ましい。

固体樹脂Ａの溶剤Ｂに対する溶解度は２３℃で１０ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／１００ｇ以上である。また、固体樹脂Ａの溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、固体樹脂は、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに実質的に全て溶解し、溶剤Ａに実質的に溶解しないものである。

分散相全量に対する固体樹脂Ａの含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、一層好ましくは２〜２０質量％である。これによって、溶剤Ｂへの固体樹脂の溶解性を適正にして、樹脂粒子の成分をより均一にすることができる。
溶剤Ｂ除去後の樹脂粒子分散体全量に対する固体樹脂の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。これによって、樹脂粒子の呈色を適正にして、形状を安定化することができる。

色材を分散相に添加する場合は、固体樹脂と色材の質量比は、（固体樹脂の質量）／（色材の質量）≧０．５であることが好ましい。この範囲で、連続相と分散相とを混合及び攪拌したときに、乳化安定性に優れた油中油型エマルションを提供することができる。

酸性化合物は、酸性基を有する液体有機化合物である。詳細については、上記した通りである。
酸性化合物を添加することで、印刷物の発色性及び耐摩耗性をより向上させることができる。これは、酸性化合物によって、色材と固体樹脂とをより均一に安定して配合することが可能になるからである。
また、固体樹脂に、酸価が低く耐水性が高い樹脂を用いる場合、耐摩耗性が低下することがあるが、この固体樹脂とともに酸性化合物を添加することで、耐水性とともに耐摩耗性を向上させることができる。
また、酸性化合物は、樹脂粒子分散体の製造工程において、油中油型エマルションの安定性をより高めることができる。

酸性化合物は、特に制限されないが、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことが好ましい。酸性化合物の溶剤Ｂに対する溶解度は２３℃で１ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｇ／１００ｇ以上である。また、酸性化合物の溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、酸性化合物は、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに実質的に全て溶解し、溶剤Ａに実質的に溶解しないものである。

分散相全量に対する酸性化合物の含有量は、０．１〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。これによって、エマルションをより安定化することができる。
溶剤Ｂ除去後の樹脂粒子分散体全量に対する酸性化合物の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。これによって、耐摩耗性をより高めることができる。

酸性化合物と色材の質量比は、（酸性化合物の質量）／（色材の質量）≧０．５であることが好ましい。この範囲で、連続相と分散相とを混合及び攪拌したときに、乳化安定性に優れた油中油型エマルションを提供することができる。

分散相には、本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、可塑剤等のその他の任意成分を添加してもよい。

「樹脂粒子分散体Ａの調整方法」
樹脂粒子分散体の調整方法としては、特に限定されず、上記した連続相に上記した分散相を分散させて油中油型エマルションを作製し、この油中油型エマルションから、分散相中の非水系溶剤Ｂを除去することで調整することができる。

例えば、連続相及び分散相は、上記した各成分を混合して調整することができる。その後、連続相に分散相を滴下しながら混合及び攪拌することで、連続相に分散相を分散させることができる。このとき、混合及び攪拌は、超音波ホモジナイザーを用いて行うことができる。得られた油中油型エマルションから減圧及び／または加熱により非水系溶剤Ｂを除去することができる。このとき、減圧及び／または加熱の程度は、非水系溶剤Ｂが除去されるが、非水系溶剤Ａは残るように調整する。

色材に顔料を用いる場合は、分散相中での顔料の分散方法としては、ボールミル、ビーズミル、超音波、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等の一般的な湿式分散機を用いることができる。

また、油中油型エマルションの連続相と分散相との質量比は、４０：６０〜９５：５の範囲で調整することができる。非水系溶剤Ｂの添加量は、油中油型エマルション全体に対し、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。また、非水系溶剤Ｂの除去量は、配合された非水系溶剤Ｂ全量であることが望ましいが、配合された非水系溶剤Ｂ全量に対し９０質量％以上であればよい。

（樹脂粒子分散体Ｂの製造方法）
次に、樹脂粒子分散体Ｂの製造方法を説明する。
油中油型エマルションの油中乾燥法を用いた樹脂粒子分散体Ｂの製造方法としては、塩基性分散剤及び非水系溶剤（溶剤Ａ）を少なくとも含む相を連続相とし、反応性固体樹脂及び非水系溶剤（溶剤Ｂ）を少なくとも含む相を分散相とし、この連続相に分散相を分散させて油中油（Ｏ／Ｏ）型エマルションを作製し、これから分散相のうち溶剤Ｂを除去して得ることができる。以下、樹脂粒子分散体Ｂを調整するための分散相を分散相Ｂと称することがある。

油中油型エマルションを安定して作製するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して溶解度が低いことが好ましい。また、溶剤Ｂを除去するために、溶剤Ｂは、溶剤Ａに対して沸点が低いことが好ましい。
油中油型エマルションを安定して作製するために、塩基性分散剤は、溶剤Ｂよりも溶剤Ａに対する溶解度が高いことが好ましい。また、樹脂粒子の形状を安定させるために、反応性固体樹脂、任意に添加される酸性化合物や色材等の各種成分はそれぞれ溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いことが好ましい。

「連続相」
樹脂粒子分散体Ｂの連続相としては、上記した樹脂粒子分散体Ａの連続相と同様に、溶剤Ａと塩基性分散剤とを含み、さらに任意成分を含んでもよい。各成分の詳細については、上記した通りである。
樹脂粒子分散体Ｂの連続相の成分と、樹脂粒子分散体Ａの連続相の成分とは、互いに反応しないように選択することが好ましい。より好ましくは、樹脂粒子分散体Ｂと樹脂粒子分散体Ａとにおいて、共通の連続相を用いることができる。これによって、分散体Ａ及び分散体Ｂを混合して最終的に樹脂粒子分散体を調整する際に、樹脂粒子分散体の安定性をより良好に維持することができる。

「分散相Ｂ」
樹脂粒子分散体Ｂ用の分散相Ｂとしては、反応性固体樹脂と溶剤Ｂとを含む。樹脂粒子Ｂに酸性化合物、色材、可塑剤等の任意成分を含ませる場合は、分散相Ｂに各種任意成分を含ませるとよい。色材が顔料の場合、顔料分散剤をさらに含んでもよい。

溶剤Ｂ、酸性化合物、色材、可塑剤、その他任意成分は、上記した樹脂粒子分散体Ａで説明したものを用いることができる。
樹脂粒子分散体Ａと樹脂粒子分散体Ｂとで、溶剤Ｂ、酸性化合物、色材、可塑剤、その他任意成分は、それぞれ独立して選択することができる。

反応性固体樹脂としては、室温（２３℃）で固体状の樹脂であることが好ましい。詳細については、上記した通りである。
この反応性固体樹脂は、油中油型エマルションによって樹脂粒子を製造する場合は、溶剤Ａよりも溶剤Ｂに対する溶解度が高いものであることが好ましい。

反応性固体樹脂の溶剤Ｂに対する溶解度は２３℃で１０ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｇ／１００ｇ以上である。また、反応性固体樹脂の溶剤Ａに対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、反応性固体樹脂は、油中油型エマルションの配合割合において、溶剤Ｂに実質的に全て溶解し、溶剤Ａに実質的に溶解しないものである。

分散相全量に対する反応性固体樹脂の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％であり、一層好ましくは２〜２０質量％である。これによって、溶剤Ｂへの反応性固体樹脂の溶解性を適正にして、樹脂粒子の成分をより均一にすることができる。
溶剤Ｂ除去後の樹脂粒子分散体Ｂ全量に対する反応性固体樹脂の含有量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。これによって、樹脂粒子の呈色を適正にして、形状を安定化することができる。

色材を分散相に添加する場合は、反応性固体樹脂と色材の質量比は、（反応性固体樹脂の質量）／（色材の質量）≧０．５であることが好ましい。この範囲で、連続相と分散相とを混合及び攪拌したときに、乳化安定性に優れた油中油型エマルションを提供することができる。

＜インク＞
本実施形態によるインクとしては、上記した樹脂粒子分散体を含むインクである。このインクは、インクジェット印刷、オフセット印刷、孔版印刷、グラビア印刷、電子写真方式印刷等の印刷インク全般として用いることができる。特に、分散安定性が良好であるため、インクジェットインクとして用いることが好ましい。

インクジェットインクとして用いる場合、樹脂粒子分散体をそのまま用いることも可能であり、また、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲内で、当該分野において通常用いられている各種添加剤を含ませることができる。例えば、ノズルの目詰まり防止剤、酸化防止剤、導電率調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤等を適宜添加することができる。これらの種類は、特に限定されることはなく、当該分野で使用されているものを用いることができる。また、樹脂粒子分散体を上記した非水系溶剤で希釈してもよい。

インクジェットインクとしての粘度は、インクジェット記録システムの吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることが、一層好ましい。ここで粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける値を表す。

インクジェットインクを用いた印刷方法としては、特に限定されず、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本実施形態によるインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにすることが好ましい。

記録媒体としては、特に限定されるものではなく、普通紙、コート紙及び特殊紙等の印刷用紙、布、無機質シート、フィルム、ＯＨＰシート並びにこれらを基材として裏面に粘着層を設けた粘着シート等を用いることができる。これらの中でも、普通紙及びコート紙等の印刷用紙を好ましく用いることができる。

普通紙は、その面上にインク受容層やフィルム層等が形成されていない印刷用紙である。普通紙の一例としては、上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙、更紙及び再生紙等を挙げることができる。また、コート紙としては、いわゆる塗工印刷用紙やインクジェット用コート紙を好ましく用いることができる。塗工印刷用紙は、従来、凸版印刷、オフセット印刷及びグラビア印刷等で使用されている印刷用紙であって、クレーや炭酸カルシウム等の無機顔料と澱粉等のバインダーを含む塗料を用いて、上質紙や中質紙の表面に塗工層を設けた印刷用紙である。塗工印刷用紙は、塗料の塗工量や塗工方法により、微塗工紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、上質コート紙、中質コート紙、アート紙及びキャストコート紙等に分類される。インクジェット用コート紙としては、マット紙及びフォト光沢紙等を挙げることができる。

＜印刷方法＞
本発明の一実施形態による印刷方法は、架橋剤を含む樹脂粒子Ａと、塩基性分散剤と、非水系溶剤とを含む第１インクと、架橋剤に対し反応性を有する反応性固体樹脂を含む樹脂粒子Ｂと、塩基性分散剤と、非水系溶剤とを含む第２インクと、を用いて、第１インク及び第２インクの一方を用いて記録媒体に画像を形成し、記録媒体上に形成された画像領域に、第１インク及び第２インクの他方を用いて画像を重ねて形成する、印刷方法である。
これによって、耐摩耗性及び耐油性に優れる印刷物を提供することができる。

本実施形態による印刷方法によれば、記録媒体上で第１インクと第２インクとが重なり合う領域において、第１インクに含まれる架橋剤を含む樹脂粒子Ａと、第２インクに含まれる反応性固体樹脂を含む樹脂粒子Ｂとが、記録媒体表面で反応を促進させて、被膜を形成することができる。これによって、耐摩耗性及び耐油性にすぐれる印刷物を得ることができる。
第１インクにおいて架橋剤を含む樹脂粒子Ａが樹脂粒子状であり、また、第２インクにおいて、反応性固体樹脂を含む樹脂粒子Ｂが樹脂粒子状であることで、両者が記録媒体上で固体状の樹脂粒子同士で反応することになり、記録媒体上により強固な被膜を形成することができる。

（第１インク）
第１インクは、架橋剤を含む樹脂粒子Ａと、塩基性分散剤と、非水系溶剤とを含むインクである。
第１インクにおいて、架橋剤を含む樹脂粒子Ａ、塩基性分散剤、非水系溶剤、その他任意成分は、上記した樹脂粒子分散体Ａと共通したものを用いることができる。

各成分の配合量は、第１インク全量に対して、以下の通りであることが好ましい。
架橋剤を含む樹脂粒子Ａは、０．１〜５０質量％であることが好ましい。
塩基性分散剤は、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
樹脂粒子Ａに含まれる架橋剤は、第１インク全量に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量％であり、一層好ましくは０．５〜５質量％である。

特に、架橋剤の非水系溶剤に対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、架橋剤は、油中油型エマルションの配合割合において、非水系溶剤に実質的に溶解しないものである。

第１インクにおいて、架橋剤を含む樹脂粒子Ａには、上記した樹脂粒子分散体の樹脂粒子Ａと同様に、固体樹脂Ａ、酸性化合物、可塑剤、色材等の任意成分がさらに含まれてもよい。各成分の詳細については、上記した通りである。また、樹脂粒子Ａ中の各成分の配合割合も上記した通りである。

第１インクは、上記した樹脂粒子分散体の製造方法において、樹脂粒子分散体Ａと同様にして調整することができる。樹脂粒子を調整する際、架橋剤は、粘度や保存安定性の観点からインク中に粒子で分散した方が好ましい。

（第２インク）
第２インクは、架橋剤に対し反応性を有する反応性固体樹脂を含む樹脂粒子Ｂと、塩基性分散剤と、非水系溶剤とを含むインクである。
第２インクにおいて、反応性固体樹脂を含む樹脂粒子Ｂ、塩基性分散剤、非水系溶剤、その他任意成分は、上記した樹脂粒子分散体Ｂと共通したものを用いることができる。

各成分の配合量は、第２インク全量に対して、以下の通りであることが好ましい。
反応性固体樹脂を含む樹脂粒子Ｂは、０．１〜５０質量％であることが好ましい。
塩基性分散剤は、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
樹脂粒子Ｂに含まれる反応性固体樹脂は、第２インク全体に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。

特に、反応性固体樹脂の非水系溶剤に対する溶解度は２３℃で３ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下である。一層好ましくは、反応性固体樹脂は、油中油型エマルションの配合割合において、非水系溶剤に実質的に溶解しないものである。

第２インクにおいて、反応性固体樹脂を含む樹脂粒子Ｂには、上記した樹脂粒子分散体の樹脂粒子Ｂと同様に、酸性化合物、可塑剤、色材等の任意成分がさらに含まれてもよい。各成分の詳細については、上記した通りである。また、樹脂粒子Ｂ中の各成分の配合割合も上記した通りである。

第２インクは、上記した樹脂粒子分散体の製造方法において、樹脂粒子分散体Ｂと同様にして調整することができる。

色材が第１インク及び第２インクの少なくとも一方に含まれていることで、着色性の画像を形成することができる。第１インク及び第２インクの両方に色材を含ませることで、印刷物の画像濃度を調整したり、色味の調整をしたりすることができる。
透明性の画像を形成するためには、第１インク及び第２インクに色材が含まれなくてもよい。

（印刷方法）
本実施形態による印刷方法では、第１インク及び第２インクの一方を用いて記録媒体に画像を形成し、記録媒体上に形成された画像領域に、第１インク及び第２インクの他方を用いて画像を重ねて形成する。以下、先に印刷されるインクを一方のインクといい、次に印刷されるインクを他方のインク称することがある。

第１インクと第２インクとが重なって塗布される領域で、第１インクに含まれる架橋剤と、第２インクに含まれる反応性固体樹脂とが反応して、被膜を形成することができる。

第１インク及び第２インクを用いて記録媒体に画像を形成する方法としては、それぞれ独立的に、特に限定されず、インクジェット印刷、オフセット印刷、孔版印刷、グラビア印刷、電子写真方式印刷等の各種印刷方法によって画像を形成することができる。好ましくは、第１インク及び第２インクはインクジェット印刷法に適する。

一方のインクの画像領域に他方のインクが重ねて形成されている構成としては、一方のインクによる画像と他方のインクによる画像とが同じ形状であって重なりあっている構成が好ましいが、一方のインクによる画像を含むより大きな領域に他方のインクによる画像が形成される構成や、一方のインクによる画像の少なくとも一部の領域に他方のインクによる画像が形成される構成でもよい。

インクジェット記録法では、オンデマンドで印刷することができ、コンピューター等から要求に応じて画像情報に基づいて画像を形成することができる。そして、一方のインクによる画像を形成するための画像情報と同じ画像情報に基づいて、他方のインクを塗布することで、一方のインクによる画像に対応させて他方のインクを適切に印刷することができる。

一方のインクによる画像形成後から他方のインクによる画像形成までの時間としては、０．０１秒〜１０秒であることが好ましく、０．０５秒〜１秒であることがより好ましい。これによって、印刷物の生産性を確保することができる。

第１インク及び第２インクを画像形成するための印刷機構のうち好ましい一例としては、第１インク及び第２インクを同一のインクジェット印刷装置において同一のライン内で印刷することができる。
具体的には、ラインヘッド方式のインクジェット印刷装置において、第１インク及び第２インクの一方を形成するための第１のインクジェットヘッドと、第１インク及び第２インクの他方を形成するための第２のインクジェットヘッドとを設け、用紙搬送方向に対して第１のインクジェットヘッドの後に第２のインクジェットヘッドを配置する。そして、インクジェット印刷装置が画像情報とともに印刷開始の指令を受けると、用紙が搬送され、まず画像情報に基づいて第１のインクジェットヘッドにより一方のインクを吐出し、さらに同じ画像情報に基づいて第２のインクジェットヘッドにより他方のインクを吐出する。他方のインクは一方のインクと同じ画像情報に基づいて塗布されるため、一方のインクによる画像と他方のインクによる画像とが重ねて印刷される。

本実施形態による印刷方法は、カラー印刷にも用いることができる。
１色目の画像を第１インク及び第２インクを用いて形成し、次いで、２色目以降の画像を第１インク及び第２インクを用いて形成し、多色の画像を得ることができる。これによって、各色のインクがそれぞれ被膜を形成している画像を得ることができる。
また、１色目の画像を第１インクで形成し、次いで、２色目以降の画像を第１インクで形成し、多色の画像を形成してから、最後に第２インクを、多色の画像に重ねて印刷して、最表面に１層の被膜が形成された多色の画像を得ることができる。

以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。特に説明のない限り、「％」は「質量％」を示す。

＜樹脂粒子分散体の調整＞
表１及び表２に、溶剤Ｂ除去前の実施例及び比較例の油中油型エマルションの処方を示す。各表において、各種成分に揮発分が含まれる場合は、各種成分の全体量とともに不揮発分量をカッコ内に併せて示す（後述する表３及び表４も同じである）。

各表に示す配合量で、溶剤Ａ及び塩基性分散剤を混合し連続相を調整した。

次に、各表に示す配合量で、分散相を調整した。
例１〜６では、溶剤Ｂに、色材及び反応性固体樹脂を混合し、ビーズミルにて分散して、分散相を調整した。
例７〜１２では、溶剤Ｂに、色材、反応性固体樹脂及び酸性化合物を混合し、ビーズミルにて分散して、分散相を調整した。
例１３〜１８では、溶剤Ｂに、色材、固体樹脂Ａ及び酸性化合物を混合し、ビーズミルにて分散した後、架橋剤を加えて分散相を調整した。なお、例１３〜１５及び１８では、色材を添加しなかった。
例１９及び２０では、溶剤Ｂに、架橋剤を加えて分散相を調整した。
例２１及び２２では、溶剤Ｂに、色材及び固体樹脂Ａを混合し、ビーズミルにて分散した後、架橋剤を加えて分散相を調整した。
例２３では、溶剤Ｂに、色材及び固体樹脂Ａを混合し、ビーズミルにて分散し、分散相を調整した。
例２４では、溶剤Ｂに、固体樹脂Ａ及び酸性分散剤を混合し、ビーズミルにて分散し、分散相を調整した。

連続相をマグネティックスターラーで攪拌した状態で、この連続相に、予め混合しておいた分散相を滴下しながら、氷冷下で、超音波ホモジナイザー「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ＶＣ―７５０」（ソニックス社製）を１０分間照射し、油中油（Ｏ／Ｏ）型エマルションを得た。

得られたエマルションを、エバポレーターで減圧しながら、分散相中の溶剤Ｂを除去して、樹脂粒子分散体を得た。溶剤Ｂの除去率は、ほぼ１００質量％であった。

表３及び表４に、溶剤Ｂ除去後の実施例及び比較例の樹脂粒子分散体の処方を示す。インク全量に対する不揮発分（塩基性分散剤、色材、架橋剤、反応性固体樹脂、酸性化合物及び固体樹脂Ａ）の合計量から、不揮発分量を求め、各表に併せて示す。

各表に示す成分は、以下の通りである。
（連続相）
溶剤Ａ「アイソパーＭ」：イソパラフィン系炭化水素系溶剤、東燃ゼネラル石油株式会社製。
塩基性分散剤「Ｓ１１２００」：日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパース１１２００」、不揮発分５０％、塩基価３７ＫＯＨｍｇ／ｇ。

（分散相）
溶剤Ｂ「メタノール」：炭素数１のアルコール系溶剤、和光純薬工業株式会社製。
カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ＭＡ−８」。
黒色金属錯塩染料：オリヱント化学工業株式会社製「Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｂｌａｃｋ ３８１０」。
酸性化合物「ＢＹＫ１１１」：２個のリン酸エステル基を有する液体有機化合物（共重合体の両末端にリン酸基を有するリン酸エステル化合物）、ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１」、酸価１２９ＫＯＨｍｇ／ｇ、不揮発分９５．０％。

（架橋剤）
架橋剤１「カルボジイミド系化合物」：カルボジイミド基当量６００、日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＶ−０２Ｂ」、カルボジライトＶ−０２の不揮発分１００％品。
架橋剤２「カルボジイミド系化合物」：カルボジイミド基当量３３５、日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＶ−０４Ｋ」、カルボジライトＶ−０４の不揮発分１００％品。
架橋剤３「アジリジン系化合物」：多官能アジリジン、分子量４２５、アジリジン基含有量６ｍｍｏｌ／ｇ、株式会社日本触媒製「ケミタイトＰＺ−３３」、不揮発分１００％。
架橋剤４「金属キレート系化合物」：チタンキレート、Ｔｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_４、マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＴＣ−４０１」、チタンキレート、Ｔｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_４、不揮発分６５％。
架橋剤５「金属キレート系化合物」：チタンキレート、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）_２（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_３Ｎ）_２、マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＴＣ−４００」、不揮発分８０％。
架橋剤６「オキサゾリン系化合物」：オキサゾリン価２２０ｇ／ｅｑ、株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ−７００」、不揮発分２５％。

（反応性固体樹脂）
アクリル樹脂：（Ｍｗ）１６０００、（酸価）２４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、東亞合成株式会社製「ＵＣ３９２０」。
ニトロセルロース：硝化度１０．７〜１１．２、ＮｏｂｅｌＮＣ社製「ＤＬＸ５−８」。
ポリビニルアルコール：けん化度３７．３ｍｏｌ％、（Ｍｗ）１７５００、酢酸基６２．７ｍｏｌ％、日本酢ビ・ポバール製「ＪＭＲ−１０Ｌ」。
ポリアミド樹脂：（Ｍｗ）１７０００、株式会社鉛市製「ＦＲ−３０１」。
スチレンマレイン酸樹脂：（Ｍｗ）７０００、川原油化株式会社製「ＳＭＡレジン１４４０Ｆ」。
ポリビニルブチラール樹脂：（Ｍｗ）１５０００、積水化学工業株式会社製「ＢＬ−１０」。

（固体樹脂Ａ）
ケトン樹脂：（Ｍｗ）３３００、荒川化学工業株式会社製「Ｋ９０」。
ポリビニルピロリドン：（Ｍｗ）４００００、和光純薬工業株式会社製「ＰＶＰ Ｋ−３０」。

溶剤Ｂであるメタノールは、溶剤Ａである炭化水素系溶剤（アイソパーＭ）に対する溶解度が２３℃で０．４ｇ／１００ｇである。また、メタノールの沸点は６４．７℃であり、アイソパー Ｍの５０％留出点はおよそ２３４℃である。

塩基性分散剤であるソルスパース１１２００は、表１及び表２に示す連続相の配合割合で溶剤Ａに溶解し、溶剤Ｂに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
架橋剤は、表１及び表２に示す分散相の配合割合で溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。なお、架橋剤４、５、６は、インク調整の溶媒Ｂ除去の際、不揮発分以外の成分が一緒に除去される。
反応性固体樹脂及び固体樹脂Ａは、それぞれ、表１及び表２に示す分散相の配合割合で溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であり、水に対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。
酸性化合物は、表１及び表２に示す分散相の配合割合で溶剤Ｂに溶解し、溶剤Ａに対する溶解度が２３℃で３ｇ／１００ｇ未満であった。

各成分の酸化還元電位（ＯＲＰ値）は以下の通りである。単位は「ｍＶ」である。
ソルスパース１１２００：ドデカンに０．５質量％溶解させたときのＯＲＰ値に比べて、５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値が低く、ドデカンに５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値は−８５であった。
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１：メタノールに０．５質量％溶解させたときのＯＲＰ値に比べて、５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値が高く、メタノールに５．０質量％溶解させたときのＯＲＰ値は３５０であった。

＜実施例１〜２１＞
表５〜表９に、実施例及び比較例のインク処方及び印刷方法を示す。
表５及び表６では、分散体Ａ及びＢの組み合わせを、表３及び表４に示す樹脂粒子分散体のＮｏ．で表している。
表７及び表８では、分散体及び分散体の組み合わせを、表３及び表４に示す樹脂粒子分散体のＮｏ．で表している。
表９では、１回目のインクに用いた分散体及び２回目のインクに用いた分散体の組み合わせを、表３及び表４に示す樹脂粒子分散体のＮｏ．で表している。
実施例１〜２１では、各表に示す組み合わせで、分散体Ａ及び分散体Ｂを、質量比で１：１で混合し、インクを調整した。これらのインクは、反応性固体樹脂を含む樹脂粒子と、架橋剤を含む樹脂粒子とを別々に含む。

＜比較例１〜１３＞
比較例１〜９では、各表に示す樹脂粒子分散体をそのままインクとして用いた。
比較例１０〜１３では、各表に示す組み合わせで、分散体Ａ及び分散体Ｂを、質量比で１：１で混合し、インクを調整した。これらのインクでは、反応性固体樹脂を含む樹脂粒子と、固体樹脂Ａを含む樹脂粒子とを別々に含み、架橋剤を含む樹脂粒子をふくまない。

＜実施例２２〜２８＞
実施例２２〜２８では、２種類のインクを用いて、１回目のインクによって印刷した後に、１回目のインクによる画像に重ねて、２回目のインクによる印刷を行った。１回目のインクと２回目のインクの組み合わせを表９に示す。
１回目のインク及び２回目のインクは、表３及び表４に示す樹脂粒子分散体をそのままインクとして用いた。

＜比較例１４及び１５＞
比較例１４及び１５では、２種類のインクを用いて、１回目のインクによって印刷した後に、１回目のインクによる画像に重ねて、２回目のインクによる印刷を行った。１回目のインクと２回目のインクの組み合わせを表９に示す。
１回目のインク及び２回目のインクは、表３及び表４に示す樹脂粒子分散体をそのままインクとして用いた。

＜評価＞
上記した各インクを用いて、以下の各評価を行った。結果を表５〜表９に併せて示す。

（短時間及び１日放置後の耐擦過性）
上記した各インクをライン式インクジェットプリンタ「オルフィスＸ９０５０」（理想科学工業株式会社製）に装填し、上質コート紙「オーロラコート」（日本製紙株式会社製）に、ベタ画像を印刷して、印刷物を得た。印刷は、解像度３００×３００ｄｐｉにて、１ドット当りのインク量が４２ｐｌの吐出条件で行った。なお、「オルフィスＸ９０５０」は、ライン型インクジェットヘッドを使用し、主走査方向（ノズルが並んでいる方向）に直交する副走査方向に用紙を搬送して印刷を行うシステムである。

実施例２２〜２８、比較例１４及び１５では、１回目のインクを用いてベタ画像を印刷し、＊＊秒後に、２回目のインクを用いて、１回目のインクによるベタ画像に重ねて、ベタ画像を印刷した。１回目のインク及び２回目のインクの印刷条件は、それぞれ上記した通りである。

印刷後１８０秒放置（短時間）後及び２４時間（１日）放置後に、印刷物のベタ画像部分を指で強く５回擦った時の状態を目視で観察し、耐擦過性を次の基準で評価した。
ＡＡ：画像のはがれがないレベル。
Ａ：画像のはがれがほとんど確認されないレベル。
Ｂ：画像のはがれが確認されるが実際の使用上問題ないレベル。
Ｃ：画像のはがれが顕著であり実際の使用上問題あるレベル。

（７０℃保存安定性）
上記した各インクをガラス瓶に入れて密閉し、７０℃で保存した。保管２週間後に沈殿あるなしを観察し、７０℃保存安定性を次の基準で評価した。
Ａ：沈殿がない。
Ｂ：流動性のある沈殿が少量ある。
Ｃ：流動性のない沈殿がある。

（１日放置後の耐油性）
上記した耐擦過性と同様にして印刷物を得た。印刷後２４時間放置後、印刷物のベタ画像部分に０．５ｍｌのサラダ油を塗布し、３００秒放置した。放置後、ベンコット（旭化成株式会社製）で油を擦り取り、その際の印刷画像の剥離の有無を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：画像の色落ちが無い、または画像の周りがわずかに汚れるレベル。
Ｂ：画像の色落ちが若干見られ、周りが汚れたが実際の使用上問題ないレベル。
Ｃ：画像の色落ちが激しく、周りの汚れが酷く使用上問題あるレベル。

（１日放置後の耐水性）
上記した耐擦過性と同様にして印刷物を得た。印刷後２４時間（１日）放置後、印刷物のベタ画像部分に０．５ｍｌの水を垂らして、そのにじみ具合を目視で観察して、耐水性を次の基準で評価した。
Ａ：印刷画像部分がにじまないレベル。
Ｂ：印刷画像部分が若干にじむが実際の使用上問題ないレベル。
Ｃ：印刷画像部分がにじみ実際の使用上問題あるレベル。

（樹脂粒子の平均粒子径）
表３及び表４に示す樹脂粒子分散体について、分散体中に分散している樹脂粒子の散乱光基準の平均粒子径を動的光散乱式粒径分布測定装置「ＳＺ―１００」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。

各表に示すとおり、実施例のインク及びインクセットは、各評価結果が良好であった。
実施例１〜７では、反応性固体樹脂を含む樹脂粒子と、架橋剤、固体樹脂及び酸性化合物を含む樹脂粒子とを、それぞれ独立してともに含み、各評価結果が良好であった。
実施例８〜１４では、反応性固体樹脂及び酸性化合物を含む樹脂粒子と、架橋剤、固体樹脂及び酸性化合物を含む樹脂粒子とを、それぞれ独立してともに含み、各評価結果が良好であった。とりわけ、耐擦過性がより改善された。
実施例１〜１４によれば、樹脂粒子の反応性固体樹脂として耐水性を持つ樹脂のみで構成したため、耐水性がより改善したことがわかる。

実施例１５及び１６、１９及び２０では、反応性固体樹脂を含む樹脂粒子と、架橋剤を含む樹脂粒子とを、それぞれ独立してともに含み、各評価結果が良好であった。樹脂粒子が固体樹脂を含まず架橋剤で構成される場合でも、各評価結果が改善された。
実施例１７、１８及び２１では、反応性固体樹脂を含む樹脂粒子と、架橋剤及び固体樹脂を含む樹脂粒子とを、それぞれ独立してともに含み、各評価結果が良好であった。各樹脂粒子に、酸性化合物が含まれない場合でも、十分な性能を得ることができた。

比較例１〜６では、樹脂粒子が１種類のみ含まれ、架橋剤を含む樹脂粒子が含まれず、十分な結果を得ることができなかった。
比較例７〜９では、樹脂粒子が１種類のみ含まれ、反応性固体樹脂を含む樹脂粒子が含まれず、十分な結果を得ることができなかった。

比較例１０及び１２では、反応性固体樹脂を含む樹脂粒子と、固体樹脂を含む樹脂粒子とを、それぞれ独立してともに含むが、架橋剤を含む樹脂粒子を含まず、耐擦過性及び保存安定性、耐油性が低下した。
比較例１１及び１３では、反応性固体樹脂を含む樹脂粒子と、固体樹脂及び酸性化合物を含む樹脂粒子とを、それぞれ独立してともに含むが、架橋剤を含む樹脂粒子を含まず、耐擦過性及び保存安定性、耐油性が低下した。

実施例２２〜２８は、２種のインクをインクセットとして用いたものであり、第１のインクに反応性固体樹脂及び酸性化合物が含まれ、第２のインクに架橋剤、固体樹脂及び酸性化合物が含まれ、各評価が良好であった。
実施例２２〜２８によれば、第１のインクの樹脂粒子の反応性固体樹脂として耐水性を持つ樹脂のみで構成したため、耐水性がより改善したことがわかる。

比較例１４及び１５は、２種のインクをインクセットとして用いたものであり、第１のインクに反応性固体樹脂及び酸性化合物を含む樹脂粒子が含まれ、第２のインクに固体樹脂を含む樹脂粒子が含まれるが、各インクに架橋剤を含む樹脂粒子が含まれず、十分な結果を得ることができなかった。比較例１５では、第２のインクの樹脂粒子に酸性化合物がさらに含まれる。

Claims (10)

1. 架橋剤を含む樹脂粒子Ａと、前記架橋剤に対し反応性を有する反応性固体樹脂を含む樹脂粒子Ｂと、塩基性分散剤と、非水系溶剤とを含む、インクジェット用インク。
2. 前記樹脂粒子Ａは、前記架橋剤に対し前記反応性固体樹脂より反応性が低い固体樹脂をさらに含む、請求項１に記載のインクジェット用インク。
3. 前記樹脂粒子Ａの前記架橋剤と、前記樹脂粒子Ｂの前記反応性固体樹脂との組み合わせは、
   （メタ）アクリル系樹脂とカルボジイミド系架橋剤の組合せ、
   （メタ）アクリル系樹脂とオキサゾリン系架橋剤の組合せ、
   ニトロセルロースと金属キレート系架橋剤の組合せ、
   ポリアミド樹脂とカルボジイミド系架橋剤の組合せ、
   ポリビニルアセタール樹脂と金属キレート系架橋剤の組合せ、及び
   ポリビニルアルコールと金属キレート系架橋剤の組合せから選択される１種以上である、請求項１または２に記載のインクジェット用インク。
4. 前記樹脂粒子Ａ及び／又は前記樹脂粒子Ｂは、酸性基を有する液体有機化合物をさらに含む、請求項１から３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
5. 前記樹脂粒子Ａ及び／又は前記樹脂粒子Ｂは、色材をさらに含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
6. 架橋剤を含む樹脂粒子Ａと、塩基性分散剤と、非水系溶剤とを含む第１インクと、
   前記架橋剤に対し反応性を有する反応性固体樹脂を含む樹脂粒子Ｂと、塩基性分散剤と、非水系溶剤とを含む第２インクとをそれぞれインクジェット印刷方法を用いて印刷する印刷方法であって、
   前記第１インク及び前記第２インクの一方を用いて記録媒体に画像を形成し、記録媒体上に形成された画像領域に、前記第１インク及び前記第２インクの他方を用いて画像を重ねて形成する、印刷方法。
7. 前記樹脂粒子Ａは、前記架橋剤に対し前記反応性固体樹脂より反応性が低い固体樹脂をさらに含む、請求項６に記載の印刷方法。
8. 前記樹脂粒子Ａの前記架橋剤と、前記樹脂粒子Ｂの前記反応性固体樹脂との組み合わせは、
   （メタ）アクリル系樹脂とカルボジイミド系架橋剤の組合せ、
   （メタ）アクリル系樹脂とオキサゾリン系架橋剤の組合せ、
   ニトロセルロースと金属キレート系架橋剤の組合せ、
   ポリアミド樹脂とカルボジイミド系架橋剤の組合せ、
   ポリビニルアセタール樹脂と金属キレート系架橋剤の組合せ、及び
   ポリビニルアルコールと金属キレート系架橋剤の組合せから選択される１種以上である、請求項６または７に記載の印刷方法。
9. 前記樹脂粒子Ａ及び／又は前記樹脂粒子Ｂは、酸性基を有する液体有機化合物をさらに含む、請求項６から８のいずれか１項に記載の印刷方法。
10. 前記樹脂粒子Ａ及び／又は前記樹脂粒子Ｂは、色材をさらに含む、請求項６から９のいずれか１項に記載の印刷方法。