JP6424810B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体に関する。

近年、電子写真方式の画像形成装置では、高精細、高画質の画像への要求の高まりから、小粒径のトナーを用いることが主流になっている。小粒径のトナーは、電子写真感光体（以下、「感光体」とも言う）の表面への付着力が大きい。このため、高いクリーニング性を実現するためには、クリーニングブレードの感光体への当接圧力を高くする必要があり、その結果、感光体の繰り返し使用によって感光体の表面が摩耗してしまうことがある。

感光体の表面とトナーとの付着力を低減し、クリーニング性を高くする手段としては、フッ素系微粒子やフッ素系潤滑剤などのフッ素系材料を感光体の保護層へ添加すること知られている。しかしながら、フッ素系材料の添加量が多いと、保護層の表面の硬度が不十分となりやすい。

また、フッ素系材料は、保護層用の塗料中で当該塗料の膜の表面に移動しやすい。このため、フッ素系材料は、感光体（保護層）の表面およびその近傍のみに高い濃度で存在する傾向にある。したがって、上記感光体を画像形成装置に使用した場合に、当初は高いクリーニング性を示すものの、繰り返し使用に伴って感光体の表面が削れると、クリーニング性が不十分となることがある。

感光体の耐摩耗性とクリーニング性との両方を向上させるための技術には、例えば、保護層にパーフルオロポリエーテル部位を含むウレタンアクリレートと、３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを含有するラジカル重合性組成物の重合硬化物で形成されている保護層が知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、多数枚印刷後も表面のトナー離型性と低摩擦性との両方を維持させるための技術には、例えば、パーフルオロポリエーテルを含有し、かつ炭素原子の数に対するフッ素原子の数の割合が０．１０以上０．４０以下である保護層が知られている（例えば、特許文献２参照）。

また、感光体の表面の硬度および耐傷性を高め、もって感光体の耐久性を高めるための技術には、重合性化合物と表面処理金属酸化物とが重合、架橋してなる保護層が知られている（例えば、特許文献３参照）。

特開２０１２−１２８３２４号公報 特開２０１５−０２８６１３号公報 特開２０１２−０７８６２０号公報

しかしながら、上記特許文献１、２に記載の保護層を用いた場合においても、パーフルオロポリエーテル化合物の含有量が多いと、耐摩耗性や耐傷性などの機械的強度による特性の低下がみられ、パーフルオロポリエーテル化合物の含有量が少ないと繰り返し使用における高いクリーニング性の維持が不十分となることがある。このように、上記の従来の感光体では、耐摩耗性、耐傷性およびクリーニング性を十分に発現させる観点から検討の余地が残されている。

本発明は、耐摩耗性、耐傷性およびクリーニング性に優れ、これらの特性を長期に亘って発現可能な電子写真感光体を提供することを目的とする。

本発明は、導電性支持体と、上記導電性支持体上に配置される感光層と、上記感光層上に配置される保護層と、を有する電子写真感光体であって、上記保護層が、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、および、ラジカル重合性基を有する金属酸化物微粒子、を含有するラジカル重合性組成物の重合硬化物で形成されている電子写真感光体、を提供する。

本発明によれば、耐摩耗性、耐傷性およびクリーニング性に優れ、これらの特性を長期に亘って発現可能な電子写真感光体を提供することができる。

本発明の一実施の形態に係る画像形成装置の構成の一例を模式的に示す図である。

以下、本発明の一実施の形態を説明する。
本実施の形態に係る電子写真感光体（感光体）は、導電性支持体と、当該導電性支持体上に配置される感光層と、当該感光層上に配置される保護層と、を有する。

上記導電性支持体は、上記感光層を支持可能で、かつ導電性を有する部材である。上記導電性支持体の例には、金属製のドラムまたはシート、ラミネートされた金属箔を有するプラスチックフィルム、蒸着された導電性物質の膜を有するプラスチックフィルム、導電性物質またはそれとバインダー樹脂とからなる塗料を塗布してなる導電層を有する金属部材やプラスチックフィルム、紙などが含まれる。上記金属の例には、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレス鋼が含まれ、上記導電性物質の例には、上記金属、酸化インジウムおよび酸化スズが含まれる。

上記感光層は、後述する露光により所期の画像の静電潜像を上記感光体の表面に形成するための層である。当該感光層は、単層でもよいし、積層された複数の層で構成されていてもよい。上記感光層の例には、電荷輸送化合物と電荷発生化合物とを含有する単層、および、電荷輸送化合物を含有する電荷輸送層と、電荷発生化合物を含有する電荷発生層との積層物、が含まれる。

上記保護層は、上記感光層の上に配置されるとともに上記感光体の表面を構成する、上記感光層を保護するための層である。上記保護層は、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、および、ラジカル重合性基を有する金属酸化物微粒子、を含有するラジカル重合性組成物の重合硬化物、で形成されている。すなわち、上記保護層は、上記ラジカル重合性モノマーのラジカル重合による一体的な重合体で構成され、上記保護層中に分散されているパーフルオロポリエーテル化合物および金属酸化物微粒子を含有する。当該パーフルオロポリエーテル化合物および金属酸化物微粒子は、いずれも、上記重合体とラジカル重合による共有結合によって結合している。

また、上記感光体は、本実施形態に係る効果が得られる範囲において、上記導電性支持体および上記感光層以外の他の構成をさらに含んでいてもよい。当該他の構成の例には、中間層が含まれる。当該中間層は、例えば、上記導電性支持体と上記感光層との間に配置される、バリア機能と接着機能とを有する層である。

上記感光体は、その表面を構成する層以外は、公知の有機感光体と同様に構成することが可能であり、例えば、特許文献３に記載の感光体における保護層以外の部分と同じに構成することが可能である。また、保護層も、材料が異なる以外は、特許文献３に記載されているように構成することが可能である。

上記保護層は、前述したように、上記ラジカル重合性組成物の重合硬化物であり、当該ラジカル重合性組成物は、上記ラジカル重合性モノマー、上記ラジカル重合性基を有するパーフルオロポリエーテル化合物、および、上記ラジカル重合性基を有する金属酸化物微粒子、を含有する。これらは、いずれも一種でもそれ以上でもよい。

［ラジカル重合性モノマー］
上記ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性基を有し、紫外線や可視光線、電子線などの活性線の照射により、あるいは加熱などのエネルギーの付加により、ラジカル重合（硬化）して、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となる化合物である。ラジカル重合性モノマーの例には、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマーおよびＮ−ビニルピロリドン系モノマーが含まれ、上記バインダー樹脂の例には、ポリスチレンおよびポリアクリレートが含まれる。

上記ラジカル重合性基は、炭素−炭素２重結合を有しラジカル重合可能な基である。上記ラジカル重合性基は、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−）であることが特に好ましい。

上記ラジカル重合性モノマーの例には、具体的には、以下の化合物Ｍ１〜Ｍ１５が含まれる。下記式中、Ｒはアクリロイル基を表し、Ｒ’はメタクリロイル基を表す。

上記ラジカル重合性モノマー化合物は、公知であり、また市販品としても入手することができる。上記ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性基が３個以上有する化合物であることが、架橋密度の高い高硬度の保護層を形成する観点から好ましい。

［ラジカル重合性基を有するパーフルオロポリエーテル化合物］
上記ラジカル重合性基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（以下、「ラジカル重合性ＰＦＰＥ」とも言う）におけるパーフルオロポリエーテル化合物（以下、「ＰＦＰＥ」とも言う）は、パーフルオロアルキレンエーテルを繰り返し単位として有するオリゴマーまたはポリマーである。パーフルオロアルキレンエーテルの繰り返し単位の構造の例には、パーフルオロメチレンエーテル、パーフルオロエチレンエーテル、および、パーフルオロプロピレンエーテルの繰り返し単位の構造が含まれる。その中でも、パーフルオロポリエーテルが下記式（ａ）で示される繰り返し構造単位１、または、下記式（ｂ）で示される繰り返し構造単位２を有していることが好ましい。

上記ＰＦＰＥが当該繰り返し構造単位１または当該繰り返し構造単位２を有する場合、当該繰り返し構造単位１の繰り返し数ｍおよび当該繰り返し構造単位２の繰り返し数ｎは、それぞれ０以上の整数であり、かつ、ｍ＋ｎ≧１である。

また、該繰り返し構造単位１及び該繰り返し構造単位２の両方を有する場合、該繰り返し構造単位１と該繰り返し構造単位２とは、ブロック共重合体構造を形成していてもランダム共重合体構造を形成していてもよい。

上記ＰＦＰＥの重量平均分子量Ｍｗは、１００以上８，０００以下であることが好ましく、より好ましくは、５００以上５，０００以下である。

上記ラジカル重合性ＰＦＰＥが有するラジカル重合性基の数は、１以上であり、２以上であることが好ましい。ラジカル重合性ＰＦＰＥがラジカル重合性基を２個以上有する場合には、ラジカル重合性基のＰＦＰＥにおける位置は、片末端でも両末端でもよく、２つ以上のラジカル重合性基が片末端に結合していてもよいし、両末端に結合していてもよい。

中でも、ラジカル重合性基を４つ以上有するラジカル重合性ＰＦＰＥは、上記ラジカル重合性モノマーおよび後述のラジカル重合性金属酸化微粒子との反応点をより多く持つ。よって上記感光体の耐摩耗性およびクリーニング性を高める観点から特に好ましい。

上記ラジカル重合性基は、ラジカル重合性モノマーのそれと同じく、炭素−炭素２重結合を有しラジカル重合可能な基である。ラジカル重合性ＰＦＰＥのラジカル重合性基は、ラジカル重合性モノマーのそれと同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、ラジカル重合性ＰＦＰＥが有する複数のラジカル重合性基もまた、同じでもよいし、異なっていてもよい。ラジカル重合性官能基は、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることが特に好ましい。

アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するＰＦＰＥの例には、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＡＤ１７００、ＭＤ５００、ＭＤ７００、５１０１Ｘ、５１１３Ｘ、Ｆｏｍｂｌｉｎ ＭＴ７０（「ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ」および「ＦＯＭＢＬＩＮ」は、いずれも同社の登録商標）、ダイキン工業株式会社製のオプツールＤＡＣ、および、信越化学工業株式会社製のＫＹ−１２０３、が含まれる。

また、ラジカル重合性ＰＦＰＥは、末端に水酸基やカルボキシル基を有するＰＦＰＥを原料として、これらの置換基の置換またはこれらの置換基からの誘導によって適宜に合成することも可能であり、そのような合成品を使用してもよい。

末端に水酸基を有するＰＦＰＥの例には、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のＦｏｍｂｌｉｎＤ２、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ４０００、ＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＥ１０Ｈ、５１５８Ｘ、５１４７Ｘ、Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚｔｅｔｒａｏｌ、および、ダイキン工業株式会社製のＤｅｍｎｕｍ−ＳＡ、が含まれる。末端にカルボキシル基を有するＰＦＰＥの例には、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製のＦｏｍｂｌｉｎＺＤＩＺＡＣ４０００、および、ダイキン工業株式会社製のＤｅｍｎｕｍ−ＳＨ、が含まれる。

アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するＰＦＰＥの例には、具体的には、以下の化合物Ｐ−１〜Ｐ−９が含まれる。下記式中、Ｘはアクリロイル基（Ａ）またはメタクリロイル基（Ｍ）を表す。また、化合物Ｐ−２中の「ｐ」は、独立して１〜１０を表す。

なお、Ｘがアクリロイル基である場合はＡを、Ｘがメタクリロイル基である場合はＭを、化合物の記号に添えることによって、下記化合物がより具体的に示される。たとえば、Ｘがアクリロイル基である下記Ｐ−１の化合物は「Ｐ−１Ａ」、メタクリロイル基である下記Ｐ−１の化合物は「Ｐ−１Ｍ」と表される。

以下に、ラジカル重合性ＰＦＰＥの合成法の具体例を示す。

［合成例１ Ｐ−２Ｍの合成］
下記式Ｐ−Ｓ１で表される、両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｅ１０Ｈ （ソルベイスペシャルティポリマーズ社製：平均分子量１７００）１７質量部、トリエチルアミン３質量部、ジイソプロピルエーテル１０質量部、および、重合禁止剤ｐ−メトキシフェノール０．００６質量部、を混合し、空気気流下にて攪拌を開始する。混合液の温度を１０℃に保ちながらメタクリル酸クロライド３．１質量部を２時間かけて滴下する。滴下終了後、得られた混合液を１０℃に維持ながら１時間攪拌し、次いで当該反応液を３０℃まで昇温し、３０℃で１時間攪拌し、さらに５０℃まで昇温し、５０℃で１０時間攪拌することにより反応を行う。次いで、得られた反応液にジイソプロピルエーテル７２質量部を追加し、ジイソプロピルエーテル相の水洗を３回行う。次いで、ジイソプロピルエーテル相を硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒を留去する。こうして、ラジカル重合性ＰＦＰＥであるＰ−２Ｍが得られる（収量１７．１質量部）。

［合成例２ Ｐ−３Ｍの合成］
（１）中間体（Ｉ）の合成
下記式Ｐ−Ｓ２で表される、両末端にカルボキシル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物Ｆｏｍｂｌｉｎ ＺＤＩＡＣ４０００（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製：平均分子量３７００）１８．５質量部、塩化チオニル２０質量部、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２滴、を混合し、４時間加熱還流する。得られた反応液から過剰の塩化チオニルを留去し、中間体（Ｉ）１８．６質量部を得る。

（２）Ｐ−３Ｍの合成
グリセリンジメタクリレート２．３質量部、ピリジン０．８質量部、および、重合禁止剤ｐ−メトキシフェノール０．００６質量部、をジクロロエタン５０質量部に溶解し、得られた溶液に中間体（Ｉ）１８．６質量部を添加する。得られた混合液をそのまま室温で一晩撹拌し、次いで水を添加してジクロロエタン相を分離する。そしてジクロロエタン相を水洗し、溶媒を留去する。こうして、ラジカル重合性ＰＦＰＥであるＰ−３Ｍを得る（収量 ２０．２質量部）。

［合成例３ Ｐ−６Ａの合成］
下記式Ｐ−Ｓ３で表される、両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚ−ｔｅｔ−ｒａｏｌ （ソルベイスペシャルティポリマーズ社製）２０質量部、重合禁止剤ｐ−メトキシフェノール０．０１質量部、ウレタン化触媒ジブチルスズジラウレート０．０１質量部、および、メチルエチルケトン２０質量部、を混合し、空気気流下で攪拌し、混合液を８０℃に加熱する。次いで、２−（アクリロイルオキシ）エチルイソシアナート５．７質量部を、発熱に注意しながら分割して上記混合液に添加する。次いで、当該混合液を８０℃で１０時間攪拌することにより反応を行う。ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ^−１付近の吸収ピークの消失を確認した後に上記混合液から溶媒を留去する。こうして、ラジカル重合性ＰＦＰＥであるＰ−６Ａを得る（収量 ２５．６質量部）。

上記Ｐ−１〜Ｐ−９のうちのその他の例示化合物についても、下記のいずれかの方法により同様に合成することができる。
１）末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテルに対して、（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸によりエステル化反応させる方法。
２）末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテルに対して、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物をウレタン化反応させる方法。
３）末端にカルボキシル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を常法により酸ハロゲン化物とし、この酸ハロゲン化物に対して、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物をエステル化反応させる方法。

上記ラジカル重合性組成物における上記ラジカル重合性ＰＦＰＥの含有量は、少なすぎると感光体のクリーニング性が不十分となり、多すぎると感光体の耐摩耗性および耐傷性が不十分となることがある。上記のクリーニング性を十分に発現させる観点から、上記ラジカル重合性組成物における上記ラジカル重合性ＰＦＰＥの含有量は、上記ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。また、上記耐摩耗性および耐傷性を十分に発現させる観点から、１００質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましい。

［ラジカル重合性基を有する金属酸化物微粒子］
上記ラジカル重合性基を有する金属酸化物微粒子（以下、「ラジカル重合性金属酸化物微粒子」とも言う）は、ラジカル重合性基を含む成分を表面に担持した金属酸化物微粒子である。金属酸化物微粒子の表面へのラジカル重合性基を含む成分の担持は、物理的な担持であってもよいし、化学的な結合によってもよい。当該ラジカル重合性基は、一種でもそれ以上でもよく、同じであっても異なっていてもよい。ラジカル重合性金属酸化物微粒子は、例えば、金属酸化物微粒子と、その表面に化学結合している表面処理剤残基と、当該表面処理剤残基に含まれる上記ラジカル重合性基とを有し、上記保護層中では、金属酸化物微粒子が、その表面に有する上記表面処理剤残基を介して、保護層を構成している一体的な重合体と化学結合した状態で存在する。なお、表面処理剤残基とは、例えば、金属酸化物微粒子の表面に化学結合している分子構造であって上記表面処理剤由来の部分である。

上記金属酸化物微粒子における金属は、遷移金属も含む。金属酸化物微粒子も、一種でもそれ以上でもよく、同じであっても異なっていてもよい。上記金属酸化物微粒子における金属酸化物の例には、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化スズ、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、二酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムおよび銅アルミ酸化物が含まれる。中でも、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、銅アルミ複合酸化物（ＣｕＡｌＯ_２）のであることが好ましい。

上記金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、１〜３００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍである。金属酸化物微粒子の個数平均一次粒径は、カタログ値でもよく、あるいは以下のようにして求めることができる。すなわち、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）により撮影された１００００倍の拡大写真をスキャナーに取り込み、得られた写真画像から、凝集粒子を除く３００個の粒子像を、ランダムに自動画像処理解析システム「ルーゼックス ＡＰ」（株式会社ニレコ製、「ＬＵＺＥＸ」は同社の登録商標、ソフトウエアＶｅｒ．１．３２）を使用して２値化処理して当該粒子像のそれぞれの水平方向フェレ径を算出し、その平均値を算出して個数平均一次粒径とする。ここで、水平方向フェレ径とは、上記粒子像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。

上記ラジカル重合性基を含む成分の金属酸化物微粒子の表面への担持は、金属酸化物微粒子の公知の表面処理技術によって行うことが可能である。たとえば、当該担持は、特許文献３に記載されているような金属酸化物微粒子の表面処理剤による公知の表面処理方法によって行うことができる。

上記表面処理剤は、ラジカル重合性基および表面処理基を有する。上記表面処理剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該表面処理基は、金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基などの極性基への反応性を有する官能基である。上記ラジカル重合性基は、ラジカル重合性モノマーまたはラジカル重合性ＰＦＰＥのそれと同じく、炭素−炭素２重結合を有しラジカル重合可能な基であり、その例には、ビニル基、アクリル基およびメタクリル基が含まれる。

上記表面処理剤は、上記ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤が好ましく、その例には、以下の化合物Ｓ−１〜Ｓ−３６が含まれる。

Ｓ−１：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−３：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉＣｌ_３
Ｓ−４：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−５：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−７：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−８：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−９：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１０：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１１：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１２：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−１３：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−１４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−１５：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−１６：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１７：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
Ｓ−１８：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−１９：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３ＳｉＣｌ_３
Ｓ−２０：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２１：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２２：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−２３：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２４：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−２５：ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
Ｓ−２６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２７：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−２８：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２９：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−３０：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−３１：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２（ＯＣＨ_３）
Ｓ−３２：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＯＣＨ_３）_２
Ｓ−３３：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＮＨＣＨ_３）_２
Ｓ−３４：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_６Ｈ_５）_２
Ｓ−３５：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（Ｃ_１０Ｈ_２１）（ＯＣＨ_３）_２
Ｓ−３６：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２

上記ラジカル重合性組成物における上記ラジカル重合性金属酸化物微粒子の含有量は、少なすぎると感光体の耐摩耗性および耐傷性が不十分となることがある。また、上記含有量が多すぎると、保護層中のＰＦＰＥの含有量が相対的に低くなり、その結果、感光体のクリーニング性が不十分となることがある。保護層の機械的強度を十分に発現させ、また適切な電気抵抗を実現する観点から、上記ラジカル重合性組成物における上記ラジカル重合性金属酸化物微粒子の含有量は、上記ラジカル重合性モノマーと上記ラジカル重合性ＰＦＰＥとの合計１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましい。また、クリーニング性を十分に発現させる観点から、上記ラジカル重合性組成物における上記ラジカル重合性金属酸化物微粒子の上記含有量は、１００質量部以下であることが好ましい。

上記感光体は、保護層用の塗料に上記のラジカル重合性組成物を用いる以外は、公知の感光体の製造方法によって製造することができる。たとえば、上記感光体は、導電性支持体上に形成された感光層の表面に、上記ラジカル重合性組成物を含有する保護層用塗料を塗布する工程と、塗布された保護層用塗料に活性線を照射して、あるいは塗布された保護層用塗料を加熱して、保護層用塗料中のラジカル重合性基のラジカル重合させる工程と、を含む方法によって製造することが可能である。

上記保護層用塗料は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、上記ラジカル重合性組成物以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。当該他の成分の例には、溶剤および重合開始剤が含まれる。

上記溶剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミンが含まれる。

上記重合開始剤は、一種でもそれ以上でもよい。重合開始剤は、保護層の製造工程に応じて公知の重合開始剤から適宜に決めることができる。重合開始剤の例には、光重合開始剤、熱重合開始剤、および、光、熱の両方で重合開始可能な重合開始剤、が含まれる。

上記重合開始剤の例には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物、および、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、が含まれる。

また、上記重合開始剤の例には、アセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤が含まれ、その例には、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（１２）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュア３６９：ＢＡＳＦジャパン社製、「イルガキュア」はＢＡＳＦ社の登録商標）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムが含まれる。

また、上記重合開始剤の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤、および、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、が含まれる。

また、上記重合開始剤の例には、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤が含まれる。

また、上記重合開始剤の例には、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、および、イミダゾール系化合物、が含まれる。

また、光重合開始剤には、光重合促進効果を有する光重合促進剤を併用してもよい。当該光重合促進剤の例には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチルおよび４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンが含まれる。

上記重合開始剤は、光重合開始剤であることが好ましく、例えば、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく、さらに好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン構造を有する重合開始剤、あるいはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する重合開始剤、である。

上記ラジカル重合性組成物中における上記重合開始剤の含有量は、上記ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して０．１〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部である。

上記保護層中、上記ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性ＰＦＰＥ、ラジカル重合性金属酸化物微粒子は、保護層を形作る一体的な重合物（重合硬化物）を構成している。当該重合硬化物がラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性ＰＦＰＥ、ラジカル重合性金属酸化物微粒子の重合体であることは、熱分解ＧＣ-ＭＳ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、元素分析などの公知の機器分析技術による上記重合硬化物の分析によって確認することが可能である。

上記ラジカル重合性モノマー、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥおよび上記ラジカル重合性金属酸化物微粒子は、いずれもラジカル重合性基を有する。よって、上記ラジカル重合性組成物において、これらの成分は、互いに高い相溶性を有する。よって、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥおよび上記ラジカル重合性金属酸化物微粒子は、いずれも、上記ラジカル重合性組成物において均一に分散する。その結果、ＰＦＰＥおよび金属酸化物微粒子は、保護層中においてもその面方向および厚さ方向のいずれにおいても均一に分散して存在する。

上記保護層では、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性ＰＦＰＥおよびラジカル重合性金属酸化物微粒子のラジカル重合性基がそれぞれ互いに反応し、架橋構造を形成する。よって、ＰＦＰＥの含有量がある程度多くても、十分な耐摩耗性を有する高強度な保護層が得られる。

さらに、上記保護層は、高いクリーニング性が長期に亘って維持される。これは、以下のような理由によると考えられる。すなわち、上記保護層では、ＰＦＰＥが金属酸化物微粒子とも結合した状態で存在する。このため、保護層の全体に亘ってＰＦＰＥが分散して存在しやすい。このように、保護層では、ＰＦＰＥおよび金属酸化物微粒子が保護層の面方向および厚さ方向の両方向において分散して存在するので、保護層の表面には、保護層が減耗しても、高いクリーニング性を維持するのに十分な量のＰＦＰＥが存在する。

さらに、ラジカル重合性ＰＦＰＥがラジカル重合性基を４つ以上有すると、ラジカル重合性モノマーおよびラジカル重合性金属酸化物微粒子とＰＦＰＥとの結合箇所が増える。よって、さらに高い耐摩耗性およびより高いクリーニング性が持続する上記保護層が得られる。

上記感光体は、電子写真方式の画像形成装置における有機感光体として使用される。たとえば、上記画像形成装置は、上記感光体と、上記感光体の表面を帯電させるための帯電装置と、帯電した上記感光体の表面に光を照射して静電潜像を形成するための露光装置と、静電潜像が形成された上記感光体にトナーを供給してトナー像を形成するための現像装置と、上記感光体の表面の上記トナー像を記録媒体に転写するための転写装置と、上記トナー像が上記記録媒体に転写した後の上記感光体の表面に残留するトナーを除去するためのクリーニング装置と、を有する。

また、上記感光体は、静電潜像が形成された上記感光体の表面にトナーを供給して上記静電潜像に応じたトナー像を上記感光体の表面に形成し、上記トナー像を上記感光体の表面から記録媒体に転写し、上記感光体の表面に残留する上記トナーをクリーニング装置で除去する画像形成方法に適用される。当該画像形成方法は、例えば、上記の画像形成装置によって行われる。

図１は、上記感光体を有する画像形成装置の構成の一例を模式的に示す図である。図１に示す画像形成装置１００は、画像読取部１１０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０および定着装置６０を有する。

画像形成部４０は、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃおよび４１Ｋを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部４０は、さらに、中間転写ユニット４２および二次転写ユニット４３を有する。これらは、転写装置に相当する。

画像形成ユニット４１は、露光装置４１１、現像装置４１２、前述の感光体４１３、帯電装置４１４、およびドラムクリーニング装置４１５を有する。帯電装置４１４は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置４１４は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を感光体４１３に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置４１１は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を感光体４１３に向けて照射する光偏向装置（ポリゴンモータ）とを含む。

現像装置４１２は、二成分現像方式の現像装置である。現像装置４１２は、例えば、二成分現像剤を収容する現像容器と、当該現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像ローラー（磁性ローラー）と、二成分現像剤が連通可能に現像容器内を仕切る隔壁と、現像容器における開口部側の二成分現像剤を現像ローラーに向けて搬送するための搬送ローラーと、現像容器内の二成分現像剤を撹拌するための撹拌ローラーと、を有する。上記現像容器には、例えば、後述の二成分現像剤が収容されている。

中間転写ユニット４２は、中間転写ベルト４２１、中間転写ベルト４２１を感光体４１３に圧接させる一次転写ローラー４２２、バックアップローラー４２３Ａを含む複数の支持ローラー４２３、およびベルトクリーニング装置４２６を有する。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３にループ状に張架される。複数の支持ローラー４２３のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト４２１は矢印Ａ方向に一定速度で走行する。

二次転写ユニット４３は、無端状の二次転写ベルト４３２、および二次転写ローラー４３１Ａを含む複数の支持ローラー４３１を有する。二次転写ベルト４３２は、二次転写ローラー４３１Ａおよび支持ローラー４３１によってループ状に張架される。

定着装置６０は、例えば、定着ローラー６２と、定着ローラー６２の外周面を覆い、用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト１０と、用紙Ｓを定着ローラー６２および発熱ベルト１０に向けて押圧する加圧ローラー６３と、を有する。用紙Ｓは、記録媒体に相当する。

画像形成装置１００は、さらに、画像読取部１１０、画像処理部３０および用紙搬送部５０を有する。画像読取部１１０は、給紙装置１１１およびスキャナー１１２を有する。用紙搬送部５０は、給紙部５１、排紙部５２、および搬送経路部５３を有する。給紙部５１を構成する三つの給紙トレイユニット５１ａ〜５１ｃには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙Ｓ（規格用紙、特殊用紙）が予め設定された種類ごとに収容される。搬送経路部５３は、レジストローラー対５３ａなどの複数の搬送ローラー対を有する。

画像形成装置１００による画像の形成を説明する。
スキャナー１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。

感光体４１３は一定の周速度で回転する。帯電装置４１４は、感光体４１３の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置４１１では、ポリゴンモータのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、感光体４１３の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って感光体４１３の外周面に照射される。こうして感光体４１３の表面には、静電潜像が形成される。

現像装置４１２では、上記現像容器内の二成分現像剤の撹拌、搬送によってトナー粒子が帯電し、二成分現像剤は上記現像ローラーに搬送され、当該現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナー粒子は、上記磁性ブラシから感光体４１３における静電潜像の部分に静電的に付着する。こうして、感光体４１３の表面の静電潜像が可視化され、感光体４１３の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。なお、「トナー画像」とは、トナーが画像状に集合した状態を言う。

感光体４１３の表面のトナー画像は、中間転写ユニット４２によって中間転写ベルト４２１に転写される。転写後に感光体４１３の表面に残存する転写残トナーは、感光体４１３の表面に摺接されるドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置４１５によって除去される。

感光体４１３の保護層は、前述したように、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合による重合物で一体的に構成された保護層全体に、ＰＦＰＥおよび金属酸化物微粒子が十分量で均一に分散している。よって、上記重合物および金属酸化物微粒子による耐摩耗性および耐傷性と、ＰＦＰＥによる高いクリーニング性とが十分に発現される。よって、感光体４１３は、耐摩耗性、耐傷性およびクリーニング性に優れ、かつこれらの特性を長期に亘って発現する。

一次転写ローラー４２２によって中間転写ベルト４２１が感光体４１３に圧接することにより、感光体４１３と中間転写ベルト４２１とによって、一次転写ニップが感光体ごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー画像が中間転写ベルト４２１に順次重なって転写される。

一方、二次転写ローラー４３１Ａは、中間転写ベルト４２１および二次転写ベルト４３２を介して、バックアップローラー４２３Ａに圧接される。それにより、中間転写ベルト４２１と二次転写ベルト４３２とによって、二次転写ニップが形成される。当該二次転写ニップを用紙Ｓが通過する。用紙Ｓは、用紙搬送部５０によって二次転写ニップへ搬送される。用紙Ｓの傾きの補正および搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対５３ａが配設されたレジストローラー部により行われる。

上記二次転写ニップに用紙Ｓが搬送されると、二次転写ローラー４３１Ａへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト４２１に担持されているトナー画像が用紙Ｓに転写される。トナー画像が転写された用紙Ｓは、二次転写ベルト４３２によって、定着装置６０に向けて搬送される。

定着装置６０は、発熱ベルト１０と加圧ローラー６３とによって、定着ニップを形成し、搬送されてきた用紙Ｓを当該定着ニップ部で加熱、加圧する。こうしてトナー画像が用紙Ｓに定着する。トナー像が定着された用紙Ｓは、排紙ローラー５２ａを備えた排紙部５２により機外に排紙される。

なお、二次転写後に中間転写ベルト４２１の表面に残存する転写残トナーは、中間転写ベルト４２１の表面に摺接されるベルトクリーニングブレードを有するベルトクリーニング装置４２６によって除去される。

感光体４１３は、前述したように、耐摩耗性、耐傷性およびクリーニング性に優れ、かつこれらの特性を長期に亘って発現する。よって、画像形成装置１００は、所期の画質の画像を長期に亘って安定して形成することができる。

以上の説明から明らかなように、本実施の形態に係る感光体は、導電性支持体と、上記導電性支持体上に配置される感光層と、上記感光層上に配置される保護層とを有する。そして、上記保護層は、上記ラジカル重合性モノマー、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥ、および上記ラジカル重合性金属酸化物微粒子、を含有するラジカル重合性組成物の重合硬化物で形成されている。よって、上記感光体は、耐摩耗性、耐傷性およびクリーニング性に優れ、これらの特性を長期に亘って発現することができる。その結果、上記感光体は、耐摩耗性、耐傷性が高く、かつトナー離型性に優れ、クリーニング不良による異常画像などの発生を長期に渡って抑制することができる。

また、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥがラジカル重合性基を４つ以上有するＰＦＰＥであることは、耐摩耗性および耐傷性とクリーニング性とを両立させる観点からより一層効果的である。

また、上記重合硬化物におけるパーフルオロポリエーテル化合物の含有量が、上記ラジカル重合性組成物中のラジカル重合性モノマー１００質量部に対する上記ラジカル重合性ＰＦＰＥの含有量に換算して１０〜１００質量部であることは、耐摩耗性および耐傷性とクリーニング性を十分に発現させる観点からより効果的である。

また、上記重合硬化物における金属酸化物微粒子の含有量が、上記ラジカル重合性組成物中の、上記ラジカル重合性モノマーと上記ラジカル重合性ＰＦＰＥとの合計１００質量部に対する、上記ジカル重合性金属酸化物微粒子の含有量に換算して３０〜１００質量部であることは、耐摩耗性および耐傷性とクリーニング性を十分に発現させる観点からより効果的である。

［金属酸化物微粒子１の作製］
金属酸化物微粒子として数平均一次粒径２０ｎｍの「酸化スズ」１００質量部、表面処理剤として「例示化合物Ｓ−１５」１０質量部、および、メチルエチルケトン１０００質量部、を湿式サンドミル（メディア：径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合した。その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズをろ過により金属酸化物微粒子から分離し、当該金属酸化物微粒子を６０℃にて乾燥した。こうして、上記ラジカル重合性金属酸化物微粒子である金属酸化物微粒子１を作製した。

［金属酸化物微粒子２の作製］
金属酸化物微粒子を数平均一次粒径５０ｎｍの「銅アルミ酸化物」に、そして表面処理材の使用量を５質量部に変更する以外は金属酸化物微粒子１の作製と同様にして、上記ラジカル重合性金属酸化物微粒子である金属酸化物微粒子２を作製した。

［金属酸化物微粒子３の作製］
表面処理剤として「例示化合物Ｓ−７」を用いた以外は金属酸化物微粒子２の作製と同様にして、上記ラジカル重合性金属酸化物微粒子である金属酸化物微粒子３を作製した。

［金属酸化物微粒子４の作製］
表面処理剤としてトリメトキシプロピルシランを用いた以外は金属酸化物微粒子１の作製と同様にして、金属酸化物微粒子４を作製した。

［参考例１ 感光体１の作製］
（１）導電性支持体の準備
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、導電性支持体を準備した。

（２）中間層の形成
ポリアミド樹脂（Ｘ１０１０、ダイセルデグサ株式会社製） １０質量部
酸化チタン粒子（ＳＭＴ５００ＳＡＳ、テイカ株式会社製） １１質量部
エタノール ２００質量部
上記中間層用材料を混合し、分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行い、中間層用の塗布液を調製した。当該塗布液を浸漬塗布法によって上記導電性支持体の表面に塗布し、１１０℃で２０分間乾燥し、膜厚２μｍの中間層を導電性支持体上に形成した。

（３）電荷発生層の形成
電荷発生物質（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークを有するチタニルフタロシアニンおよび（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と、未付加のチタニルフタロシアニンの混晶） ２４質量部
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−１、積水化学工業株式会社製、「エスレック」は同社の登録商標）」 １２質量部
混合液（３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ） ４００質量部
上記電荷発生層用材料を混合し、循環式超音波ホモジナイザー「ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ（株式会社日本精機製作所製）」を１９．５ｋＨｚ、６００Ｗにて循環流量４０Ｌ／Ｈで０．５時間に亘って分散することにより、電荷発生層用の塗布液を調製した。当該塗布液を浸漬塗布法によって上記中間層の表面に塗布し、乾燥させて、膜厚０．３μｍの電荷発生層を中間層上に形成した。

（４）電荷輸送層の形成
下記構造式（２）で表される電荷輸送物質 ６０質量部
ポリカーボネート樹脂（Ｚ３００、三菱ガス化学株式会社製） １００質量部
酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ」は同社の登録商標）」 ４質量部
上記電荷輸送層用材料を混合、溶解させることにより電荷輸送層用の塗布液を調製した。当該塗布液を浸漬塗布法によって上記電荷発生層の表面に塗布し、１２０℃で７０分間乾燥することにより、膜厚２４μｍの電荷輸送層を電荷輸送層上に形成した。

（５）保護層の形成
ラジカル重合性モノマー（Ｍ１） １２０質量部
ラジカル重合性ＰＦＰＥ（Ｐ−２Ｍ） ３０質量部
金属酸化物微粒子１ １００質量部
重合開始剤（イルガキュア８１９：ＢＡＳＦジャパン社製） １０質量部
２−ブタノール ４００質量部
上記保護層用材料を溶解、分散し、保護層用の塗布液を調製した。当該塗布液を電荷輸送層の表面に、円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布した。次いで、塗布された上記塗布液の膜に、メタルハライドランプから紫外線を１分間照射して当該膜を硬化させることにより、膜厚３．０μｍの保護層を電荷輸送層上に形成した。こうして、感光体１を作製した。

［参考例２、実施例３ 感光体２、３の作製］
ラジカル重合性モノマーをＭ２に、ラジカル重合性ＰＦＰＥをＰ−２Ａに変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体２を作製した。また、ラジカル重合性ＰＦＰＥをＰ−３Ｍに変更した以外は感光体２の作製と同様にして、感光体３を作製した。

［実施例４ 感光体４の作製］
ラジカル重合性モノマーをＭ１１に、その添加量を１００質量部に、またラジカル重合性ＰＦＰＥをＰ−４Ａに、そしてその添加量を５０質量部に、それぞれ変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体４を作製した。

［実施例５、６ 感光体５、６の作製］
ラジカル重合性ＰＦＰＥをＰ−５Ａに変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体５を作製した。また、ラジカル重合性ＰＦＰＥをＰ−６Ａに変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体６を作製した。

［参考例３、４、実施例９〜１２、参考例５、実施例１４、１５ 感光体７〜１３の作製］
ラジカル重合性モノマーの添加量を１２５質量部に、ラジカル重合性ＰＦＰＥをＰ−６Ｍに、そしてその添加量を２５質量部に、それぞれ変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体９を作製した。

また、ラジカル重合性モノマーの添加量を１４０質量部に、そしてラジカル重合性ＰＦＰＥの添加量を１０質量部にそれぞれ変更した以外は感光体９の作製と同様にして、感光体７を作製した。さらに、ラジカル重合性モノマーの添加量を１３６質量部に、そしてラジカル重合性ＰＦＰＥの添加量を１４質量部にそれぞれ変更した以外は感光体９の作製と同様にして、感光体８を作製した。

また、ラジカル重合性モノマーの添加量を１００質量部に、そしてラジカル重合性ＰＦＰＥの添加量を５０質量部にそれぞれ変更した以外は感光体９の作製と同様にして、感光体１０を作製した。さらに、ラジカル重合性モノマーの添加量を９０質量部に、そしてラジカル重合性ＰＦＰＥの添加量を６０質量部にそれぞれ変更した以外は感光体９の作製と同様にして、感光体１１を作製した。

また、ラジカル重合性モノマーの添加量を７５質量部に、そしてラジカル重合性ＰＦＰＥの添加量を７５質量部にそれぞれ変更した以外は感光体９の作製と同様にして、感光体１２を作製した。さらに、ラジカル重合性モノマーの添加量を７０質量部に、そしてラジカル重合性ＰＦＰＥの添加量を８０質量部にそれぞれ変更した以外は感光体９の作製と同様にして、感光体１３を作製した。

［実施例１４、１５ 感光体１４、１５の作製］
金属酸化物微粒子１の添加量を４５質量部に変更した以外は感光体１０の作製と同様にして、感光体１４を作製した。また、金属酸化物微粒子の添加量を１５０質量部に変更した以外は感光体１０の作製と同様にして、感光体１５を作製した。

［実施例１６、１７ 感光体１６、１７の作製］
ラジカル重合性モノマーをＭ５に、ラジカル重合性ＰＦＰＥをＰ−７Ａに変更した以外は感光体１０の作製と同様にして、感光体１７を作製した。また、金属酸化物微粒子の添加量を１７０質量部に変更した以外は感光体１７の作製と同様にして、感光体１６を作製した。

［参考例６ 感光体１８の作製］
ラジカル重合性ＰＦＰＥをＰ−８Ａに変更した以外は感光体１７の作製と同様にして、感光体１８を作製した。

［参考例７ 感光体１９の作製］
ラジカル重合性モノマーの添加量を１３０質量部に、ラジカル重合性ＰＦＰＥをＰ−９Ｍに、そしてラジカル重合性ＰＦＰＥの添加量を２０質量部にそれぞれ変更した以外は感光体１７の作製と同様にして、感光体１９を作製した。

［参考例８ 感光体２０の作製］
ラジカル重合性ＰＦＰＥをＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＭＤ７００（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、「ＭＤ７００」とも言う）に、そして金属酸化物微粒子の添加量を６０質量部に変更した以外は感光体７の作製と同様にして、感光体２０を作製した。

［実施例２１ 感光体２１の作製］
ラジカル重合性ＰＦＰＥをＦｏｍｂｌｉｎ ＭＴ７０（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、「ＭＴ７０」とも言う）に変更した以外は感光体１０の作製と同様にして、感光体２１を作製した。

［実施例２２ 感光体２２の作製］
ラジカル重合性モノマーをＭ５に、ラジカル重合性ＰＦＰＥをＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ＡＤ１７００（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、「ＡＤ１７００」とも言う）に、そして金属酸化物微粒子の添加量を５０質量部にそれぞれ変更した以外は感光体１２の作製と同様にして、感光体２２を作製した。

［実施例２３ 感光体２３の作製］
ラジカル重合性モノマーをＭ２に、ラジカル重合性モノマーの添加量を９０質量部に、またラジカル重合性ＰＦＰＥの添加量を６０質量部に、そして金属酸化物微粒子を金属酸化物微粒子２にそれぞれ変更した以外は感光体１の作製と同様にして、感光体２３を作製した。

［実施例２４、２５ 感光体２４、２５の作製］
金属酸化物微粒子を金属酸化物微粒子２に、そして金属酸化物微粒子の添加量を８０質量部にそれぞれ変更した以外は感光体６の作製と同様にして、感光体２４を作製した。また、金属酸化物微粒子の添加量を１２０質量部に変更した以外は感光体２４の作製と同様にして、感光体２５を作製した。

［参考例９ 感光体２６の作製］
ラジカル重合性ＰＦＰＥをＰ−９Ｍに、そして金属酸化物微粒子を金属酸化物微粒子２にそれぞれ変更した以外は感光体１７の作製と同様にして、感光体２６を作製した。

［実施例２７、２８ 感光体２７、２８の作製］
ラジカル重合性ＰＦＰＥをＭＴ７０に、そして金属酸化物微粒子を金属酸化物微粒子２にそれぞれ変更した以外は感光体１０の作製と同様にして、感光体２７を作製した。また、金属酸化物微粒子を金属酸化物微粒子３に変更した以外は感光体２７の作製と同様にして、感光体２８を作製した。

［比較例１ 感光体Ｃ１の作製］
ラジカル重合性モノマーをＭ１に、そしてラジカル重合性ＰＦＰＥ（Ｐ−９Ｍ）をＦｏｍｂｌｉｎ Ｄ２（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製、「Ｄ２」とも言う）にそれぞれ変更した以外は感光体１９の作製と同様にして、感光体Ｃ１を作製した。

［比較例２ 感光体Ｃ２の作製］
金属酸化物微粒子を金属酸化物微粒子４に変更した以外は感光体１８の作製と同様にして、感光体Ｃ２を作製した。

［比較例３ 感光体Ｃ３の作製］
金属酸化物微粒子を金属酸化物微粒子４に変更した以外は感光体２２の作製と同様にして、感光体Ｃ３を作製した。

［評価］
感光体１〜２８およびＣ１〜Ｃ３のそれぞれを、フルカラー複写機（商品名：「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」、コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社製、「ｂｉｚｈｕｂ」は同社の登録商標）に搭載し、３０℃、８５％ＲＨの高温高湿環境（ＨＨ環境）で、画像比率６％の文字画像をＡ４横送りの向きで５０万枚連続してプリントする耐久試験を実施した。

（１）耐摩耗性
上記耐久試験前後における感光体の均一膜厚部分（感光体の両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとも両端３ｃｍを除く）を、渦電流方式の膜厚測定器（商品名：「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」、ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いてランダムに１０か所測定し、その平均値を求め、感光体の膜厚とした。そして、上記耐久試験前後の感光体の上記膜厚の差を減耗量とした。減耗量が小さいほど耐摩耗性が高く、減耗量が２．０μｍ以下であれば実用上問題ない。

（２）耐傷性
上記耐久試験後、Ａ３紙全面にハーフトーン画像の画出しを行い、下記の基準により感光体の耐傷性を評価した。
Ａ：感光体表面に目視でみられる目立った傷の発生はなく、ハーフトーン画像にも感光体傷に対応する画像不良の発生は見当たらない（良好）。
Ｂ：感光体表面に目視で軽微な傷の発生があるが、ハーフトーン画像には感光体傷に対応する画像不良の発生は見当たらない（実用上問題なし）。
Ｃ：感光体表面に目視で明確に傷の発生があり、ハーフトーン画像にも該傷に対応する画像不良の発生が認められる（実用上問題あり）。

（３）クリーニング性
上記耐久試験中および耐久試験後に、感光体の表面を目視で観察し、下記の基準により感光体のクリーニング性を評価した。
Ａ：５０万枚までトナーのすり抜けがなく、全く問題ないレベル。
Ｂ：５０万枚までの時点で感光体上にトナーのすり抜けが一部見られるが、出力画像は良好であり、実用上問題ないレベル。
Ｃ：５０万枚以前にトナーのすり抜けにより、出力画像上にスジ状の軽微な画像不良が発生したが、実用上問題ないレベル。
Ｄ：５０万枚以前にトナーのすり抜けにより、出力画像上にスジ状の明らかな画像不良の発生が認められる（実用上問題あり）。

各感光体における保護層の材料組成を表１、表２に示す。また、各感光体における評価結果を表３に示す。下記表中、「モノマー」は、ラジカル重合性モノマーを、「ＰＦＰＥ」は、ラジカル重合性ＰＦＰＥを含むＰＦＰＥを、「ＭＯＰ」は、金属酸化物微粒子を、それぞれ表す。また、下記表中、「ＰＦＰＥ比」は、下記式（１）で求められ、「ＭＯＰ比」は、下記式（２）で求められる。
式（１）：ＰＦＰＥ比＝（ＰＦＰＥの添加量）／（モノマーの添加量）×１００
式（２）：ＭＯＰ比＝（ＭＯＰの添加量）／｛（ＰＦＰＥの添加量）＋（モノマーの添加量）｝×１００

表１〜３に示されるように、感光体１〜２８は、減耗量が十分に少なく、かつ十分な耐傷性およびクリーニング性を有する。よって、導電性支持体上に感光層および保護層がこの順で重ねられてなる電子写真感光体であって、上記保護層が、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合性ＰＦＰＥおよびラジカル重合性金属酸化物微粒子、を含有するラジカル重合性組成物の重合硬化物、で形成されている電子写真感光体は、耐摩耗性、耐傷性およびクリーニング性のいずれにも優れることがわかる。

また、感光体２〜４に示されるように、上記ラジカル重合性ＰＦＰＥがラジカル重合性基を４つ以上有するＰＦＰＥであることは、クリーニング性を高める観点から好ましいことがわかる。

また、感光体７〜１３に示されるように、上記重合硬化物におけるＰＦＰＥの含有量が、上記ラジカル重合性組成物中のラジカル重合性モノマー１００質量部に対する上記ラジカル重合性ＰＦＰＥの含有量に換算して１０〜１００質量部であることは、耐摩耗性、耐傷性およびクリーニング性を高める観点から好ましいことがわかる。

また、感光体１２、１４および１５に示されるように、上記重合硬化物における金属酸化物微粒子の含有量が、上記ラジカル重合性組成物中の、上記ラジカル重合性モノマーと上記ラジカル重合性ＰＦＰＥとの合計１００質量部に対する、上記ラジカル重合性金属酸化物微粒子の含有量に換算して３０〜１００質量部であることは、耐傷性およびクリーニング性を高める観点から好ましいことがわかる。

これに対して、感光体Ｃ１は、耐摩耗性、耐傷性およびクリーニング性のいずれも不十分である。これは、ＰＦＰＥがラジカル重合性基を有していないことから、ＰＦＰＥが保護層の表面に偏在し、ＰＦＰＥによる効果が耐久試験中に損なわれるため、と考えられる。

感光体Ｃ２は、減耗量およびクリーニング性が不十分であり、感光体Ｃ３は、減耗量および耐傷性が不十分である。これは、表面処理金属酸化物微粒子がラジカル重合性基を有していないためであり、感光体Ｃ２では、ＰＦＰＥの保護層内部への分散および固定化の効果が不十分となるため、と考えられ、感光体Ｃ３では、保護層の機械的強度が不十分となるため、と考えられる。

本発明によれば、電子写真方式の画像形成装置の電子写真感光体において、耐摩耗性、耐傷性およびクリーニング性を高めることができ、かつそのような特性を長期に亘って発現させることができる。よって、本発明によれば、電子写真方式の画像形成装置におけるさらなる高耐久化およびさらなる普及が期待される。

１０ 発熱ベルト
３０ 画像処理部
４０ 画像形成部
４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｋ 画像形成ユニット
４２ 中間転写ユニット
４３ 二次転写ユニット
５０ 用紙搬送部
５１ 給紙部
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ 給紙トレイユニット
５２ 排紙部
５２ａ 排紙ローラー
５３ 搬送経路部
５３ａ レジストローラー対
６０ 定着装置
６２ 定着ローラー
６３ 加圧ローラー
１００ 画像形成装置
１１０ 画像読取部
１１１ 給紙装置
１１２ スキャナー
１１２ａ ＣＣＤセンサー
４１１ 露光装置
４１２ 現像装置
４１３ 感光体
４１４ 帯電装置
４１５ ドラムクリーニング装置
４２１ 中間転写ベルト
４２２ 一次転写ローラー
４２３、４３１ 支持ローラー
４２３Ａ バックアップローラー
４２６ ベルトクリーニング装置
４３１Ａ 二次転写ローラー
４３２ 二次転写ベルト
Ｄ 原稿
Ｓ 用紙

Claims (2)

1. 導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置される感光層と、前記感光層上に配置される保護層と、を有する電子写真感光体であって、
   前記保護層は、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性基を有し、パーフルオロアルキレンエーテルを繰り返し単位として有する化合物と、ラジカル重合性基を有する金属酸化物微粒子と、を含有するラジカル重合性組成物の重合硬化物、で形成され、
   前記化合物は、ラジカル重合性基を４つ以上有し、
   前記重合硬化物における前記化合物の含有量は、前記ラジカル重合性組成物中の前記化合物および前記ラジカル重合性基を有する金属酸化物微粒子以外の前記ラジカル重合性モノマー１００質量部に対する前記化合物の含有量に換算して２０〜１００質量部である、
   電子写真感光体。
2. 前記重合硬化物における金属酸化物微粒子の含有量は、前記ラジカル重合性組成物中の、前記化合物および前記ラジカル重合性基を有する金属酸化物微粒子以外の前記ラジカル重合性モノマーと前記化合物との合計１００質量部に対する、前記ラジカル重合性基を有する金属酸化物微粒子の含有量に換算して３０〜１００質量部である、請求項１に記載の電子写真感光体。

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