JP6426004B2 - 合成ガスからのジメチルエーテルの合成のための触媒活性体、触媒活性体の製造方法、ジメチルエーテルの製造方法、触媒活性体の使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、合成ガスからのジメチルエーテルの合成のための触媒活性体に関する。特に、本発明は、ジメチルエーテルの合成のための改善された触媒活性体に関し、活性体の成分が定義された粒径分布を含む。さらに、本発明は、触媒活性体の製造のための方法、触媒活性体の使用、および合成ガスからのジメチルエーテルの製造のための方法に関連する。

炭化水素は、現代の生活において必須であり、化学物質、石油化学製品、プラスチック、およびゴム業界を含めて、燃料および原料として使用されている。化石燃料、例えば、油および天然ガスなどは、炭素対水素の特定の比を有する炭化水素で構成される。これらの幅広い用途および高い需要にもかかわらず、化石燃料は、限りある資源であることおよびこれらを燃焼した場合の地球温暖化へのこれらの影響を考えると、限界および欠点がある。

代替燃料についての研究は、生態学的および経済的考慮により主に開始された。代替燃料の中で、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）は、無公害燃料として最近発見された燃料であるが、これは、異なる主要供給源から生成された合成ガスから合成することができる。これらの主要供給源は、天然ガス、石炭、重油、さらにバイオマスであってよい。これまでに、合成ガスからの２種のＤＭＥ合成手順だけが特許請求されており、このうちの一方は、従来のメタノール合成、それに続く脱水工程であり、他方は合成ガスのＤＭＥへの、単一工程の直接変換である。

最近では、メタノール合成触媒と前記アルコールの脱水のための触媒とを組み合わせた触媒系を使用する、合成ガスからのジメチルエーテルの直接的合成に注目が集まっている。メタノール合成段階とメタノール脱水段階の両方を１つの適当な触媒系上で同時に行うことができることが、実証研究に基づいて確認された。適用した合成ガスに応じて、触媒はさらに水性ガスシフト活性を示すこともある。

メタノールを生成する最も公知の方法には、合成ガスが関与している。合成ガスは、主に水素、一酸化炭素および二酸化炭素の混合物であり、メタノールはそれから触媒上で生成される。

ＣＯ＋２Ｈ_２⇔ＣＨ_３ＯＨ

以下の工程で、メタノールは、酸性触媒上で脱水によりＤＭＥへ変換することができる。

２ＣＨ_３ＯＨ⇔ＣＨ_３ＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ

直接的なＤＭＥ生成では、合成ガスから生じる主に２つの全体的反応が存在する。これらの反応、反応（１）および反応（２）を以下に列挙する。

３ＣＯ＋３Ｈ_２⇔ＣＨ_３ＯＣＨ_３＋ＣＯ_２ （１）
２ＣＯ＋４Ｈ_２⇔ＣＨ_３ＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ （２）

反応（１）は、３つの反応の組合せと共に生じ、これらはメタノール合成反応、メタノール脱水反応、および水性ガスシフト反応である：
２ＣＯ＋４Ｈ_２⇔２ＣＨ_３ＯＨ （メタノール合成反応）
２ＣＨ_３ＯＨ⇔ＣＨ_３ＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ （メタノール脱水反応）
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ⇔ＣＯ_２＋Ｈ_２ （水性ガスシフト反応）

反応（１）は、１：１のＨ_２／ＣＯの化学量論的比を有し、反応（２）よりもいくつかの利点を有する。例えば、反応（１）は一般に、反応（２）における系からの水の除去と比較して、より高いシングルパス転化率およびより少ないエネルギー消費を可能にする。

ジメチルエーテルの製造のための方法は従来の技術から周知である。いくつかの方法が文献に記載されており、この中で、ＤＭＥは、合成ガスからのメタノールの合成およびメタノール脱水の両方において触媒活性体を使用することによって、メタノールと組み合わせて直接生成される。合成ガス変換段階で使用するのに適切な触媒として、慣例的に採用されているメタノール触媒、例えば、銅および／または亜鉛および／またはクロムベースの触媒およびメタノール脱水触媒が挙げられる。

文献ＵＳ６，６０８，１１４Ｂ１は、メタノール反応器からの流出流を脱水することによってＤＭＥを生成するための方法について記載しており、この中で、メタノール反応器は、水素および一酸化炭素を含む合成ガス流を、メタノールを含む流出流に変換するメタノール合成触媒を含有するスラリー気泡カラム反応器（ＳＢＣＲ）である。

文献ＷＯ２００８／１５７６８２Ａ１は、約３対２対１の比のメタンと水と二酸化炭素を改質することによって得た、水素と二酸化炭素の混合物から生成されたメタノールの二分子脱水反応によりジメチルエーテルを形成する方法を提供している。二重改質プロセスでのメタノールの脱水において生成された水を続いて使用することによって、約１：３の二酸化炭素対メタンの全体比をもたらし、ジメチルエーテルを生成する。

文献ＷＯ２００９／００７１１３Ａ１は、合成ガスのジメチルエーテルへの触媒変換による、ジメチルエーテルの製造のための方法であって、二酸化炭素を含む合成ガス流を、メタノールの形成およびメタノールのジメチルエーテルへの脱水に活性のある１種または複数の触媒に接触させることによって、成分ジメチルエーテル、二酸化炭素および未変換合成ガスを含む生成混合物を形成する工程と、二酸化炭素および未変換合成ガスを含む生成混合物を、第１のスクラビングゾーンで、ジメチルエーテルを多く含む第１の溶媒で洗浄する工程と、続いて第１のスクラビングゾーンからの流出液を、第２のスクラビングゾーンで、メタノールを多く含む第２の溶媒で洗浄することによって、二酸化炭素含有量のより低い未変換合成ガス流を含む蒸気流を形成し、二酸化炭素含有量のより低い未変換合成ガス流を含むこの蒸気流を、ジメチルエーテルへのさらなる処理に移す工程を含む方法について記載している。

文献ＷＯ２００７／００５１２６Ａ２は、合成ガスブレンドの生成のための方法であって、メタノールなどの酸素化物またはＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ液体のいずれかへの変換に適切である方法について記載している。

ＵＳ６，１９１，１７５Ｂ１は、本質的に化学量論的バランスの合成ガスから、合成工程の新規の組合せにより、ＤＭＥを多く含むメタノールとジメチルエーテル混合物を生成するための改善された方法について記載している。

文献ＵＳ２００８／１２５３１１Ａ１は、ジメチルエーテルを生成するために使用される触媒、これを生成する方法、およびこれを使用してジメチルエーテルを生成する方法である。より具体的には、本発明は、１種または複数の助触媒を、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ金属成分およびリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）をガンマアルミナと混合することによって形成される脱水触媒で構成される主要触媒に加えることによって生成されるメタノール合成触媒を含む、ジメチルエーテルを生成するために使用される触媒と、これを生成する方法と、これを使用してジメチルエーテルを生成する方法とに関し、ここで、メタノール合成触媒中の主触媒対助触媒の比は、９９／１から９５／５の範囲であり、メタノール合成触媒対脱水触媒の混合比は、６０／４０から７０／３０の範囲である。

ＵＳ６，６０８，１１４Ｂ１ ＷＯ２００８／１５７６８２Ａ１ ＷＯ２００９／００７１１３Ａ１ ＷＯ２００７／００５１２６Ａ２ ＵＳ２００８／１２５３１１Ａ１

従来技術によるジメチルエーテルの製造のための方法は、効率的なＤＭＥ生成を得るために異なる工程を通過しなければならないという弱点がある。これに加えて、従来技術において公知の方法で使用される触媒は、熱力学的可能性を達成しない。したがって、合成ガス変換におけるＤＭＥの収率を増加させることが依然として望ましい。

本発明の目的は、ＣＯを多く含む合成ガスを選択的にジメチルエーテルおよびＣＯ_２へ変換する能力を示す触媒活性体を提供することであり、これによって理想的には、現在の技術水準と比較して、ＤＭＥの収率が増加する。変換が不完全である場合、結果として生ずるオフガスは、好ましくはＨ_２／ＣＯの比が約１の水素および一酸化炭素を含む。したがって、オフガスは、生成物ＤＭＥおよびＣＯ_２の分離直後に、再利用することができる。加えて、本発明の目的は、触媒活性体の製造のための方法および合成ガスからのジメチルエーテルの製造のための方法を提供することであり、独創的な触媒活性体、さらに触媒活性体の使用を含む。

これらの目的は、合成ガスからのジメチルエーテルの合成のための触媒活性体により達成され、この触媒活性体は、
（Ａ）酸化銅、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、非晶質の酸化アルミニウム、三元酸化物またはこれらの混合物からなる群から選択される、７０〜９０質量％のメタノール活性成分、
（Ｂ）アルミノシリケート（ａｌｕｍｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、γ−アルミナおよびゼオライトまたはこれらの混合物からなる群から選択される、１０〜３０質量％の酸成分、
（Ｃ）０〜１０質量％（Ｇｅｗ．‐％ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）の少なくとも１種の添加剤
の混合物であって、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が全部で１００質量％である混合物を含む。

好ましくは、三元酸化物は亜鉛−アルミニウム−スピネルである。

触媒活性体の好ましい実施形態では、混合物は：
（Ａ）酸化銅、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、非晶質の酸化アルミニウム、三元酸化物またはこれらの混合物からなる群から選択される７０〜９０質量％のメタノール−活性成分であって、成分（Ａ）が、Ｄ−１０値：５〜１４０μｍ、Ｄ〜５０値：４０〜３００μｍ、およびＤ−９０値：１８０〜８００μｍを特徴とする粒径分布を有する、７０〜９０質量％のメタノール−活性成分、
（Ｂ）アルミノシリケート、γ−アルミナおよびゼオライトまたはこれらの混合物からなる群から選択される１０〜３０質量％の酸成分であって、成分（Ｂ）が、Ｄ−１０値：５〜１４０μｍ、Ｄ−５０値：４０〜３００μｍ、およびＤ−９０値：１８０〜８００μｍを特徴とする粒径分布を有する、１０〜３０質量％の酸成分、
（Ｃ）０〜１０質量％の少なくとも１種の添加剤を含み、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は全部で１００質量％であり、成分（Ａ）および（Ｂ）の粒径は触媒活性体中で維持される。

この粒径分布は、現在の技術水準の分析技術を介して、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００または３０００などの分析装置を介して求めることができる。本発明の意味において、粒径分布は、Ｄ１０−、Ｄ５０−、およびＤ−９０値により特徴づけられる。Ｄ１０の定義は、試料の（粒子の）１０質量％がより小さな直径を有する等価の直径であり、したがって残りの９０％がより粗い。Ｄ５０およびＤ９０の定義も同様に導き出すことができる（ＨＯＲＩＢＡ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、「Ａ Ｇｕｉｄｅｂｏｏｋ ｔｏ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ（粒径分析に関するガイドブック）」６頁を参照されたい）。

本発明の触媒活性体は、好ましくは１８０℃から３５０℃での、特に２００℃から３００℃での一酸化炭素の高い回転率を特徴とする。例えば、ＤＭＥの合成に対して適切な圧力は、好ましくは２０から８０バール、特に３０から５０バールの範囲である。

好ましくは、成分（Ａ）または（Ｂ）は、Ｄ−１０、Ｄ−５０、およびＤ−９０値がそれぞれ５〜８０μｍ、４０〜２７０μｍ、および２５０〜８００μｍであることを特徴とする粒径分布を有する。さらなる実施形態では、成分（Ａ）の粒径分布は、成分（Ｂ）および（Ｃ）と異なってもよく、特に、成分（Ａ）または（Ｂ）は、Ｄ−１０、Ｄ−５０、およびＤ−９０値がそれぞれ５〜５０μｍ、４０〜２２０μｍ、および３５０〜８００μｍであることを特徴とする粒径分布を有する。さらなる実施形態では、成分（Ａ）の粒径分布は、成分（Ｂ）および（Ｃ）と異なってもよい。

本発明の意味において、触媒活性体は、表面を拡大させるための細孔もしくはチャネルまたは他のフィーチャーを含有する当技術分野で公知の物体であってよく、これは、抽出物が所望の生成物に反応できるよう、抽出物を接触させるのを助けることになる。触媒活性体は、本発明の意味において、物理的な混合物として理解することができ、成分（Ａ）および（Ｂ）は互いに接触し、これらの接触表面の間にチャネルおよび／または細孔を提示する。好ましくは、成分（Ａ）および（Ｂ）は、これらの接触表面で溶融または焼結されない。

メタノール活性成分は、本発明の意味において、水素、一酸化炭素もしくは二酸化炭素またはこれらの混合物から出発して、メタノールの形成をもたらす成分である。好ましくは、メタノール活性化合物は、酸化銅、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛の混合物であり、酸化銅は、すべての種類の銅酸化物からなることができる。特に、銅は、酸化物において酸化状態（Ｉ）または（ＩＩ）を有する。本発明による酸化アルミニウムはまた、γ−アルミナまたはコランダムと呼ぶことができ、酸化亜鉛中の亜鉛は、本発明の意味において、好ましくは酸化状態（ＩＩ）を有する。

触媒活性体の好ましい実施形態では、成分（Ａ）は、５０〜８０質量％の酸化銅、１５〜３５質量％の三元酸化物および１５〜３５質量％の酸化亜鉛を含み、これらの合計は全部で１００質量％である。特に、成分（Ａ）は、６５〜７５質量％の酸化銅、２０〜３０質量％の三元酸化物および２０〜３０質量％の酸化亜鉛を含み、これらの合計は全部で１００質量％である。

触媒活性体の好ましい実施形態では、成分（Ａ）は、５０〜８０質量％の酸化銅、２〜８質量％のベーマイトおよび１５〜３５質量％の酸化亜鉛を含み、これらの合計は全部で１００質量％である。特に、成分（Ａ）は、６５〜７５質量％の酸化銅、３〜６質量％のベーマイトおよび２０〜３０質量％の酸化亜鉛を含み、これらの合計は全部で１００質量％である。

触媒活性体の好ましい実施形態では、成分（Ａ）は、５０〜８０質量％の酸化銅、２〜８質量％の非晶質の酸化アルミニウムおよび１５〜３５質量％の酸化亜鉛を含み、これらの合計は全部で１００質量％である。特に、成分（Ａ）は、６５〜７５質量％の酸化銅、３〜６質量％の非晶質の酸化アルミニウムおよび２０〜３０質量％の酸化亜鉛を含み、これらの合計は全部で１００質量％である。

触媒活性体の好ましい実施形態では、成分（Ａ）は、５０〜８０質量％の酸化銅、２〜８質量％の酸化アルミニウムおよび１５〜３５質量％の酸化亜鉛を含み、これらの合計は全部で１００質量％である。特に成分（Ａ）は、６５〜７５質量％の酸化銅、３〜６質量％の酸化アルミニウムおよび２０〜３０質量％の酸化亜鉛を含み、これらの合計は全部で１００質量％である。

本発明の意味において、酸成分（Ｂ）は、アルミノシリケート、γ−アルミナおよびゼオライトまたはこれらの混合物からなる群から選択される。アルミノシリケートは、アルミニウム、ケイ素および酸素から構成される鉱物を含む。これらは、カオリンおよび他の粘土鉱物、例えばハロイサイト、カオリナイト、イライト、モンモリロナイト、バーミキュライト、タルク、パリゴルスカイト、パイロフィライトなどの主成分であり、これらはまた成分（Ｂ）としても適切である。

好ましい実施形態では、ゼオライトは、３５〜５５質量％のケイ素、０．１５〜４質量％のアルミニウム、４５〜６５質量％の酸素および必要な場合には（適切な場合には、ｗｈｅｎ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ）０〜０．３質量％のナトリウムを含み、これらの合計は全部で１００質量％である。好ましくは、ゼオライトは、４０〜５２質量％のケイ素、０．８〜３．５質量％のアルミニウム、５０〜６０質量％の酸素および適切な場合には０〜０．３質量％のナトリウムを含み、これらの合計は全部で１００質量％である。好ましい実施形態では、ゼオライトは、Ｚｅｏｌｉｔｈｅ Ａ、Ｚｅｏｌｉｔｈｅ Ｘ、Ｚｅｏｌｉｔｈｅ Ｙ、Ｚｅｏｌｉｔｈｅ Ｌ、Ｍｏｒｄｅｎｉｔ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１であってよい。

本発明の意味において、添加剤（Ｃ）は、構造プロモーター、例えば、これらに制限されないが、ポリマー、木材粉塵、穀粉、グラファイト、膜材料、ペインティング、わら、ステアリン酸、パルミチン酸、セルロースまたはこれらの組合せなどの熱的分解可能な化合物であってよい。例えば、構造プロモーターは、細孔またはチャネルを作るのを助けることができる。

好ましい実施形態では、触媒活性体は、（Ａ）７０〜９０質量％のメタノール活性成分および１０〜３０質量％のゼオライト（Ｂ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計が全部で１００質量％である。好ましくは、触媒活性体は、（Ａ）７５〜８５質量％のメタノール活性成分および１５〜２５質量％のゼオライト（Ｂ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計が全部で１００質量％である。この組成物の１つの利点は、メタノール活性化合物（Ａ）と酸化合物（Ｂ）の反応の回転率が好ましいことであり、これは、高度に統合された触媒系が、メタノール合成、水性ガスシフト活性、およびメタノール脱水触媒を近接近させて組み合わせているからである。したがって最適な効率を得ることができる。

好ましい実施形態では、触媒活性体は、１×１ｍｍから１０×１０ｍｍの範囲、好ましくは、２×２ｍｍから７×７ｍｍの範囲のサイズを有するペレットである。ペレットは、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物を押し込んでペレットにすることで得られる。本発明の意味において、ペレットは、成分（Ａ）、（Ｂ）および場合によって（Ｃ）に力をかけて押し込んでペレットにすることよって得ることができ、ペレットの形状は環形状、星形状または球状形状にすることができる。さらに、ペレットは、中空糸、トライループ、多孔ペレット、押出物などであってよい。

本発明は、
ｃ）以下の成分：
（Ａ）酸化銅、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、非晶質の酸化アルミニウム、三元酸化物またはこれらの混合物からなる群から選択される、７０〜９０質量％のメタノール活性成分
（Ｂ）アルミノシリケート、γ−アルミナおよびゼオライトまたはこれらの混合物からなる群から選択される、１０〜３０質量％の酸成分、
（Ｃ）０〜１０質量％の少なくとも１種の添加剤
を含む物理的混合物であって、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が全部で１００質量％である混合物を作製する工程を含む触媒活性体の製造のための方法にさらに関する。

この文脈において、フィーチャーの意味は、すでに述べられている触媒活性体に対するものと同じである。

本発明の意味において、物理的混合物を製造することは、異なる化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）をさらなる化学的修飾なしで接触させることを意味する。

本方法の好ましい実施形態では、成分（Ａ）は、Ｄ−１０値：５〜８０μｍ、Ｄ−５０値：４０〜２７０μｍ、およびＤ−９０値：２５０〜８００μｍを特徴とする粒径分布を有し、成分（Ｂ）が、Ｄ−１０値：５〜８０μｍ、Ｄ−５０値：４０〜２７０μｍ、およびＤ−９０値：２５０〜８００μｍを特徴とする粒径分布を有し、成分（Ａ）および（Ｂ）の粒径分布が触媒活性体中で維持される。本方法の特定の実施形態では、成分（Ａ）は、Ｄ−１０値：５〜５０μｍ、Ｄ−５０値：４０〜２２０μｍ、およびＤ−９０値：３５０〜８００μｍを特徴とする粒径分布を有し、成分（Ｂ）は、Ｄ−１０値：５〜５０μｍ、Ｄ−５０値：４０〜２２０μｍ、およびＤ−９０値：３５０〜８００μｍを特徴とする粒径分布を有し、成分（Ａ）および（Ｂ）の粒径分布が触媒活性体中で維持される。

好ましい実施形態では、本方法は、
ａ）銅塩、亜鉛塩もしくはアルミニウム塩またはこれらの混合物の沈殿、
ｂ）工程ａ）で得た生成物のか焼
のさらなる工程を含む。

好ましくは、工程ａ）およびｂ）は、工程ｃ）の前に行う。好ましくは、得た生成物は工程ｃ）の後で、酸化銅、酸化アルミニウムおよび酸化亜鉛またはこれらの混合物からなる群から選択される、７０〜９０質量％のメタノール−活性成分（Ａ）、アルミノシリケート、γ−アルミナおよびゼオライトまたはこれらの混合物からなる群から選択される、１０〜３０質量％の酸成分（Ｂ）からなる。好ましくは、工程ｃ）の後、成分（Ａ）は、Ｄ−１０値：５〜１４０μｍ、Ｄ−５０値：４０〜３００μｍ、およびＤ−９０値：１８０〜８００μｍを特徴とする粒径分布を有し、成分（Ｂ）は、Ｄ−１０値：５〜１４０μｍ、Ｄ−５０値：４０〜３００μｍ、およびＤ−９０値：１８０〜８００μｍを特徴とする粒径分布を有する。

好ましくは、本方法は、少なくとも噴霧乾燥、濾過、粉砕、篩分け、または触媒活性体を作ることで、当技術分野で知られているさらなる工程、またはこれらの組合せを含む。

本発明の意味において、沈殿は、化学反応中のまたは固体内への拡散による、溶液中または別の固体の内部における固体の形成のための方法である。沈殿技術は当技術分野で公知であり、Ｅｒｔｌ、Ｇｅｒｈａｒｄ、Ｋｎｏｚｉｎｇｅｒ、Ｈｅｌｍｕｔ、Ｓｃｈｕｔｈ、Ｆｅｒｄｉ、Ｗｅｉｔｋａｍｐ、Ｊｅｎｓ（Ｈｒｓｇ．）「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（不均質触媒のハンドブック）」第２版、２００８年、Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第１巻、第２章もまた参照されたい。例えば、銅、亜鉛またはアルミニウムの塩は、溶媒、特に水に溶解する。銅、亜鉛、またはアルミニウムのいずれかの塩の少なくとも２種は、加熱することができ、塩基性溶液を作製し、加えることができる。両方の溶液は、塩溶液が消費されるまで、テンプレートに並行して加えることができる。この後で、懸濁液を真空機器で処理し、乾燥させ、および気流下でか焼する。

銅、亜鉛、またはアルミニウムに対する塩の好ましいアニオンは、硝酸イオン、酢酸イオン、ハロゲン化物イオン、炭酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、硫化物イオン、リン酸イオンまたはケイ酸イオンからなる群から選択される。特に、上述のアニオンと共に形成された銅、亜鉛またはアルミニウムの塩は、か焼工程を適用して、銅、亜鉛またはアルミニウムの酸化物へ変換することができる。

本発明の意味においてか焼とは、熱分解、相転移、または揮発性画分の除去を引き起こすために鉱石および他の固形物に適用する熱処理プロセスとして理解することができる。か焼プロセスは、生成物質の融点より下の温度で通常行われる。その大半が、酸素含有雰囲気下で行われる。場合によって、か焼は、不活性雰囲気（例えば窒素）下で実施することができる。か焼は、焙焼と区別すべきであり、焙焼の場合、より複雑な気体−固体反応が炉雰囲気と固体との間で起きている。

特に成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、好ましくは工程ａ）、ｂ）またはｃ）の後で、プレッサー、圧搾器、破砕機または成形機の中で押し固めることができる。押し固めるとは、本発明の意味において、定義された粒径分布の粒子が、物体へと圧縮されることを意味することができ、この物体は、１から１０ｍｍの範囲の直径および１から１０ｍｍの高さを有する。好ましくは、粒径分布は、押し固めた後に依然として残されている。

本方法の好ましい実施形態では、好ましくは１×１ｍｍから１０×１０ｍｍの範囲の、特に２×２ｍｍから７×７ｍｍの範囲のサイズでペレットは形成される。

本方法の好ましい実施形態では、成分（Ａ）および（Ｂ）は、独立して、少なくとも１つの篩を介して押し込まれ、篩は、Ｄ−１０値：５〜１４０μｍ、Ｄ−５０値：４０〜３００μｍ、およびＤ−９０値：１８０〜８００μｍを特徴とする粒径分布を得るために、メッシュサイズ０．００５から５ｍｍを示す。好ましくは、篩は、メッシュサイズ０．００５から１．５０ｍｍ、特にメッシュサイズ０．００５から０．８０ｍｍを示す。特に、粒子はまた、Ｄ−１０、Ｄ−５０、およびＤ−９０値がそれぞれ５〜１４０μｍ、４０〜３００μｍ、および１８０〜８００μｍであることを特徴とする粒径分布も示すことができる。これにより、成分（Ａ）および（Ｂ）は、定義された粒径分布を有する粒子として得ることができ、また本発明の意味においてこれは分割画分とも呼ばれる。この分割画分のため、合成ガスが分割画分と接触した場合、ＣＯ−変換は増加する。さらに、触媒活性体により合成ガスがＤＭＥに変換された場合、ＤＭＥの収率は増加する。好ましくは、この工程は工程ｃ）に含まれる。

さらなる実施形態では、成分（Ｃ）は、篩分け前に、成分（Ａ）および（Ｂ）と混和される。

触媒活性体の製造の好ましい実施形態では、少なくとも３種の異なる篩を使用し、成分（Ａ）および（Ｂ）は、最も大きなメッシュサイズを有する篩から最も小さなメッシュサイズを有する篩の方向へ押し込む。異なるメッシュサイズを有する３種の篩を使用することによって、成分（Ａ）および（Ｂ）を最も大きなメッシュサイズを有する篩に最初に押し込み、これが、この篩のメッシュサイズの最大サイズを有する粒子をもたらす。好ましくは、成分（Ａ）および（Ｂ）の粒径分布は、Ｄ−１０値：５〜１４０μｍ、Ｄ−５０値：４０〜３００μｍ、およびＤ−９０値：１８０〜８００μｍを特徴とする。これらの粒子はまた、より小さな粒子が得られるよう第１の篩分け中に破壊することができ、これによって、小さな粒子は、より小さなメッシュサイズを示す第２の篩を通過することができる。したがって、第２の篩の前に、特定の粒径分布を有する第１の画分を得ることができる。この画分はまた、触媒活性体として使用することができる。これに加えて、第１の篩よりも小さいが、第３の篩よりも大きなメッシュサイズを有する第２の篩を通過する粒子を、第２の篩の後、および最も小さなメッシュサイズを有する最も小さな篩の前に得ることができる。またここで、第２の（中間の）篩の後で得た粒子を触媒活性体として使用することができる。これに加えて、最も大きなメッシュサイズを有する篩の後で得た粒子を、第２の篩に押し込むことによって、粒径を低減させることができる。

本発明による方法の好ましい実施形態では、工程ａ）において、成分（Ａ）の一部分は、沈殿反応および／またはか焼により製造される。本発明の意味において、溶液中の塩の形態での成分（Ａ）の前駆体は加熱し、定義されたｐＨ値に調節することができる。この後、か焼工程を行うことができ、か焼は従来技術から公知である。これらの工程は、所望の成分（Ａ）をもたらすことができる。

本発明の方法の好ましい実施形態では、成分（Ａ）の少なくとも１つの部分は沈殿し、成分（Ａ）の少なくとも別の部分（最初の沈殿（第１の沈殿）の対象ではない）を沈殿物に加える。好ましくは、これは、噴霧乾燥または沈殿により加えられる。

本発明の方法の好ましい実施形態では、方法は、工程ｄ）水素と窒素の混合物を成分（Ａ）および／または（Ｂ）に加える工程をさらに含む。好ましくは、水素の体積の含有量は混合物中５％未満である。

本発明は、合成ガスからのジメチルエーテルの製造のための方法であって、少なくとも：
ｅ）触媒活性体を還元する工程と、
ｆ）還元された形態での触媒活性体を、水素および一酸化炭素または二酸化炭素のうちの少なくとも１つと接触させる工程と
を含む方法にさらに関する。

さらなる実施形態では、本方法は、
ｇ）本発明の触媒活性体を、特にペレットの形態で提供する工程と、
ｈ）触媒活性体を反応器に配置する工程と、
ｉ）少なくとも窒素と水素の混合物を用いて、触媒活性体を、１４０℃から２４０℃の間の温度で還元する工程と
を含む。

本発明は、ジメチルエーテルの製造のための、本発明による触媒活性体の使用にさらに関する。製造のための好ましい混和物および好ましい方法は、上記に記述され使用にも含まれる。

本発明は、以下の実施例によりさらに例示される。

Ａ）メタノール−活性化合物の合成：
実施例１
成分の沈殿のために、２種の溶液を調製する：
溶液１：１．３３ｋｇの硝酸銅、２．１ｋｇの硝酸亜鉛および０．２７８ｋｇの硝酸アルミニウムの溶液を１５Ｌの水中に溶解する。
溶液２：２．３４４ｋｇの重炭酸ナトリウムを１５Ｌの水中に溶解する。

沈殿：
両方の溶液を９０℃に別個に加熱し、続いて、溶液１を溶液２に、１〜２分以内で、撹拌下ですばやく添加する。その後１５分撹拌し、沈殿を濾過し、それが硝酸塩を含まなくなるまで水で洗浄する。フィルターケーキを１１０℃で乾燥させ、窒素雰囲気下で、２７０℃で４時間か焼する。触媒の金属含有量は、原子％で：Ｃｕ３８．８；Ｚｎ４８．８およびＡｌ１２．９である。

実施例２
成分の沈殿のために、２種の溶液を調製する：
溶液１：２．６６ｋｇの硝酸銅、１．０５ｋｇの硝酸亜鉛および０．２７８ｋｇの硝酸アルミニウムの溶液を１５Ｌの水中に溶解する。
溶液２：２．３４４ｋｇの重炭酸ナトリウムを１５Ｌの水中に溶解する。

沈殿：
実施例１において記載されている手順と同じ手順、触媒の金属含有量は、原子％で：Ｃｕ６１．６；Ｚｎ２８．１およびＡｌ１０．９である。

実施例３
Ｍｅ３０の製造：
ｉ．沈殿：
重炭酸ナトリウム溶液（２０％）を作製する。この溶液中には１１ｋｇの重炭酸ナトリウムが４４ｋｇの脱塩水中に溶解されている。また、６．８８ｋｇの硝酸亜鉛および５．６７ｋｇの硝酸アルミニウムおよび２３．０４ｋｇの水からなるＺｎ／Ａｌ溶液を調製する。両方の溶液を７０℃に加熱する。１２．１Ｌの脱塩水で満たされたテンプレートもまた７０℃に加熱する。両方の溶液は、Ｚｎ／Ａｌ溶液が消費されるまで、ｐＨ＝７で並行してテンプレートに加える。その後、ｐＨ＝７で１５時間撹拌する。この後、酸化ナトリウムの含有量が＜０．１０％になるまで、懸濁液を真空機器で処理し、洗浄し、水は硝酸塩を含まない。生成物を１２０℃で２４時間乾燥させ、空気流通下、３５０℃で１時間か焼する。

ｉｉ．沈殿：
重炭酸ナトリウム溶液（２０％）を調製する。この溶液中には２５ｋｇの重炭酸ナトリウムが１００ｋｇの脱塩水中に溶解されている。また、２６．８７ｋｇの硝酸銅および５．４３ｋｇの硝酸亜鉛および３９ｋｇの水からなるＣｕ／Ｚｎ硝酸塩溶液を調製する。両方の溶液を７０℃に加熱する。Ｃｕ／Ｚｎ硝酸塩溶液が７０℃の温度に到達した後、１の沈殿の生成物をゆっくりと加え、ｐＨ値をｐＨ＝２に調節する。また、硝酸の溶液（６５％）が提供される（６５０ｇの濃縮ＨＮＯ_３および３５０ｇの脱塩水）。４０．８Ｌの脱塩水で満たされたテンプレートもまた７０℃に加熱する。両方の溶液（重炭酸ナトリウムおよびＣｕ／Ｚｎ硝酸塩溶液）は、Ｃｕ／Ｚｎ硝酸塩溶液が消費されるまで、ｐＨ＝６．７で、並行してテンプレートに加える。その後、１０時間撹拌し、硝酸（６５％）を用いて、ｐＨ値をｐＨ＝６．７に調節する。この後、懸濁液を真空機器で処理し、酸化ナトリウムの含有量が＜０．１０％になるまで洗浄し、水は硝酸塩を含まない。生成物を１２０℃で７２時間乾燥させ、空気流通下３００℃で３時間か焼する。室温まで冷却後、材料は使用できる状態となる。

Ｂ）最終触媒活性体の調製：
メタノール活性化合物および酸化合物を別個に打錠機および／またはペレット製造機内で押し固める。得た成形物（直径＝およそ２５ｍｍ、高さ＝およそ２ｍｍ）を、適当なメッシュサイズを有する篩を介して圧搾することによって、所望の分割画分を得る。両方の画分から適当な量を計量し（９／１、８／２、または７／３メタノール活性化合物／酸性化合物）、混合機内で他の化合物と混合する（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ Ｒｅａｘ ２またはＲｅａｘ ２０／１２）。

Ｃ）非ペレット化混合物に対する試験条件：
触媒活性体（体積：５ｃｍ^３）を、不活性材料層としてのアルミナ粉末からなる触媒床支持体上の管状反応器内（内径０．４ｃｍ、金属加熱本体に埋められている）に組み込み、１体積％のＨ_２および９９体積％のＮ_２の混合物を用いて無圧で還元する。温度を、８時間の間隔で１５０℃から１７０℃へ、および１７０℃から１９０℃へ、および最後に２３０℃へ増加させる。２３０℃の温度で合成ガスを導入し、２時間以内に２５０℃まで加熱する。合成ガスは、４５％のＨ_２および４５％のＣＯおよび１０％の不活性ガス（アルゴン）からなる。触媒活性体は、２５０℃のインプット温度、２４００ｈ^−１のＧＨＳＶおよび５０バールの圧力で作動させる。

Ｄ）ペレット化された混合物に対する試験条件：
ペレット化された材料に対する試験は、同じ手順を使用して、非ペレット化材料に対して上記に記載されている設定と比較して類似の試験リックで行う。ただし、内径０．４ｃｍを有する管状反応器ではなく、内径３ｃｍを有する管状反応器を使用する。ペレット化された材料に対する試験は、触媒体積１００ｃｍ^３で行う。

結果：
表１によると、異なる混合物が列挙されている。

メタノール活性成分：
Ｍｅ３０：７０質量％のＣｕＯ、５．５質量％のＡｌ_２Ｏ_３および２４．５質量％のＺｎＯからなる。

酸成分：
適用した酸成分は以下の組成を有する：
ＺＳＭ５−４００Ｈ
Ａｌ ０．２３ｇ／１００ｇ
Ｎａ ０．０９ｇ／１００ｇ
Ｓｉ ４５．５ｇ／１００ｇ
ＺＳＭ５−１００Ｈ
Ａｌ ０．８４ｇ／１００ｇ
Ｎａ ０．０２ｇ／１００ｇ
Ｓｉ ４４ｇ／１００ｇ
ＺＳＭ５−８０Ｈ
Ａｌ ０．９９ｇ／１００ｇ
Ｎａ ＜０．０１ｇ／１００ｇ
Ｓｉ ４４ｇ／１００ｇ
ＺＳＭ５−５０Ｈ
Ａｌ １．７ｇ／１００ｇ
Ｎａ ０．０２ｇ／１００ｇ
Ｓｉ ４３ｇ／１００ｇ
ＺＳＭ５−２５Ｈ
Ａｌ ２．７ｇ／１００ｇ
Ｎａ ０．１６ｇ／１００ｇ
Ｓｉ ４１ｇ／１００ｇ

以下の表１で結果が提示されている。Ａｌ、ＮａおよびＳｉの異なる比を有するＭｅ３０およびＺＳＭ５（ＺＳＭ−５に相当する）が使用されている。分割画分の異なる混合物（Ｍｅ３０およびＺＳＭ５−１００Ｈの相当するＤ−１０、Ｄ−５０、およびＤ−９０値は表２に提示されている）は異なるＣＯ−変換を示す。比較実験Ｃ１からＣ７はより少ない回転率を示し、一方で本発明の実験Ｅ１およびＥ２は、増加した値を示している。驚くことに、Ｄ−１０、Ｄ−５０、およびＤ−９０値がそれぞれ５〜１４０μｍ、４０〜３００μｍ、および１８０〜８００μｍであることを特徴とする粒径分布を示す本発明の材料の混合物は、比較実験Ｃ１からＣ７と比較して、ＣＯ−変換のかなりの増加を示す。選択性パターンに関して、ＤＭＥ形成試料内において、ＤＭＥおよびＣＯ_２の等しい選択性が観察できると述べておくことには価値がある。これは、すべての触媒が、メタノール脱水工程で生成した水を、ＣＯと一緒にＣＯ_２へ変換するのに必要とされる、十分な水性ガスシフト活性を有することを示している。さらにすべての触媒は、Ｃ４とは別に十分なＭｅＯＨ脱水能力を示す。これは、表１の生成物流中のＭｅＯＨ含有量において見ることができる。

本発明の実験Ｅ３は、この混合物がペレットに適切に転換された場合、Ｅ１の優れた性能が維持されることを示している。

すべての気体流を、オンライン−ＧＣを介して分析した。アルゴンを内部標準として使用して、インガスおよびオフガスの流れと相関させた。

ＣＯ変換は以下の通り：（ＣＯ_イン−（ＣＯ_アウト＊アルゴン_イン／アルゴン_アウト））／ＣＯ_イン＊１００％
Ｓ（ＭｅＯＨ）＝生成物流中体積（ＭｅＯＨ）／生成物流中体積（ＭｅＯＨ＋ＤＭＥ＋ＣＯ_２＋水素およびＣＯを含まないその他）＊１００％
Ｓ（ＤＭＥ）＝生成物流中体積（ＤＭＥ）／生成物流中体積（ＭｅＯＨ＋ＤＭＥ＋ＣＯ_２＋水素およびＣＯを含まないその他）＊１００％
Ｓ（ＣＯ_２）＝生成物流中体積（ＣＯ_２）／生成物流中体積（ＭｅＯＨ＋ＤＭＥ＋ＣＯ_２＋水素およびＣＯを含まないその他）＊１００％
Ｓ（その他）＝生成物流中体積（その他）／生成物流中体積（ＭｅＯＨ＋ＤＭＥ＋ＣＯ_２＋水素およびＣＯを含まないその他）＊１００％

「その他」とは、反応器内でＨ_２およびＣＯから形成された、ＭｅＯＨ、ＤＭＥ、またはＣＯ_２ではない化合物である。

Claims (15)

1. （Ａ）酸化銅、酸化アルミニウム、酸化亜鉛の三元酸化物または混合物からなる群から選択される、７０〜９０質量％のメタノール活性成分、
   （Ｂ）アルミノシリケート、γ−アルミナおよびゼオライトまたはこれらの混合物からなる群から選択される、１０〜３０質量％の酸成分、
   （Ｃ）０〜１０質量％の少なくとも１種の添加剤
   の混合物であって、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が全部で１００質量％である混合物を含む、合成ガスからのジメチルエーテルの合成のための触媒活性体であって、
   成分（Ａ）が、Ｄ−１０値：５〜１４０μｍ、Ｄ−５０値：４０〜３００μｍ、およびＤ−９０値：１８０〜８００μｍを特徴とする粒径分布を有し、成分（Ｂ）が、Ｄ−１０値：５〜１４０μｍ、Ｄ−５０値：４０〜３００μｍ、およびＤ−９０値：１８０〜８００μｍを特徴とする粒径分布を有し、成分（Ａ）および（Ｂ）の粒径分布が触媒活性体中で維持される、触媒活性体。
2. 成分（Ａ）が、５０〜８０質量％の酸化銅、２〜８質量％の非晶質の酸化アルミニウムおよび１５〜３５質量％の酸化亜鉛を含み、これらの合計が全部で１００質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒活性体。
3. 成分（Ａ）が、５０〜８０質量％の酸化銅、２〜８質量％の酸化アルミニウムおよび１５〜３５質量％の酸化亜鉛を含み、これらの合計が全部で１００質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒活性体。
4. ゼオライトが、３５〜５５質量％のケイ素、０．１５〜４質量％のアルミニウム、４５〜６５質量％の酸素、および必要であれば０〜０．３（質量％）のナトリウムを含み、これらの合計が全部で１００質量％である、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒活性体。
5. （Ａ）７０〜９０質量％のメタノール活性成分および１０〜３０質量％のゼオライト（Ｂ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計が全部で１００質量％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒活性体。
6. １×１ｍｍから１０×１０ｍｍの範囲のサイズを有するペレットである、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒活性体。
7. ｃ）以下の成分：
   （Ａ）酸化銅、酸化アルミニウム、酸化亜鉛の三元酸化物または混合物からなる群から選択される、７０〜９０質量％のメタノール活性成分、
   （Ｂ）アルミノシリケート、γ−アルミナおよびゼオライトまたはこれらの混合物からなる群から選択される、１０〜３０質量％の酸成分、及び
   （Ｃ）０〜１０質量％の少なくとも１種の添加剤
   を含む物理的混合物であって、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が全部で１００質量％である混合物を作製する工程を含む、触媒活性体の製造方法であって、
   成分（Ａ）がＤ−１０値：５〜１４０μｍ、Ｄ−５０値：４０〜３００μｍ、およびＤ−９０値：１８０〜８００μｍを特徴とする粒径分布を有し、成分（Ｂ）が、Ｄ−１０値：５〜１４０μｍ、Ｄ−５０値：４０〜３００μｍ、およびＤ−９０値：１８０〜８００μｍを特徴とする粒径分布を有し、成分（Ａ）および（Ｂ）の粒径分布が触媒活性体中で維持される、触媒活性体の製造方法。
8. ａ）銅塩、亜鉛塩もしくはアルミニウム塩またはこれらの混合物の沈殿、
   ｂ）工程ａ）で得た生成物のか焼
   の工程をさらに含む、請求項７に記載の触媒活性体の製造方法。
9. ペレットが形成される、請求項７または８に記載の触媒活性体の製造方法。
10. 成分（Ａ）および（Ｂ）を、少なくとも１種の篩を介して独立して押し込み、前記篩が０．００５ｍｍ以上５ｍｍ以下のメッシュサイズを有することによって、Ｄ−１０値：５〜１４０μｍ、Ｄ−５０値：４０〜３００μｍ、およびＤ−９０値：１８０〜８００μｍを特徴とする粒径分布が得られる、請求項７から９のいずれか一項に記載の触媒活性体の製造方法。
11. 少なくとも３種の異なる篩を使用し、成分（Ａ）および（Ｂ）を、最も大きなメッシュサイズを有する篩から最も小さなメッシュサイズを有する篩の方向へ押し込む、請求項７から１０のいずれか一項に記載の触媒活性体の製造方法。
12. 工程ａ）において、成分（Ａ）の少なくとも一部分が、沈殿反応および／またはか焼により製造される、請求項８から１１のいずれか一項に記載の触媒活性体の製造方法。
13. 成分（Ａ）の少なくとも一部分が沈殿し、最初の沈殿の対象ではない成分（Ａ）の少なくとも別の部分を沈殿物に加える、請求項８から１２のいずれか一項に記載の触媒活性体の製造方法。
14. ｄ）水素および窒素の混合物を成分（Ａ）および／または（Ｂ）に加える工程
    をさらに含む、請求項７から１３のいずれか一項に記載の触媒活性体の製造方法。
15. 少なくとも：
    ｅ）請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒活性体を還元する工程と、
    ｆ）前記触媒活性体を還元された形態で、水素および一酸化炭素または二酸化炭素のうちの少なくとも１種と接触させる工程と
    を含む、合成ガスからのジメチルエーテルの製造方法。