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JP6426751B2 - 水分散体および積層体 - Google Patents
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JP6426751B2 - 水分散体および積層体 - Google Patents

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Description

本発明は、水分散体および積層体に関し、詳しくは、水分散体、および、その水分散体を用いて得られる積層体に関する。
従来、各種産業分野では、プラスチックフィルム、蒸着フィルム、金属箔、紙、不織布などの基材を、熱圧により貼り合わせる(すなわち、熱シールする)ことが、知られている。熱シールにおいては、通常、予め基材上に接着剤層が形成され、それら基材同士や、基材とその他の被着体とが、接着剤層を介して貼り合わされる。
このような熱シールに用いられる材料としては、例えば、オレフィン系重合体(A)と、アクリル系重合体(B)とを同一粒子内に含有する樹脂粒子が、水に分散されてなるエマルジョンを含む熱シール接着剤組成物、および、その熱シール接着剤組成物を基材に塗工してなる熱シール用材料が、提案されている。より具体的には、ポリオレフィン系エマルジョン150部の存在下において、メチルメタクリレート55部および1−ブチルアクリレートを重合させ、熱シール接着剤組成物を得ること、さらに、得られた熱シール接着剤組成物を、紙に塗工し、乾燥させた後、塗布面同士を熱シールすることが、提案されている(例えば、下記特許文献1参照。)。
特開2001−179909号公報(実施例1)
基材および被着体の種類や、用途などによっては、接着強度および耐ブロッキング性の更なる向上が要求される場合がある。
本発明の目的は、接着強度および耐ブロッキング性に優れる水分散体、および、その水分散体を用いて得られる積層体を提供することにある。
本発明[1]は、樹脂成分と、前記樹脂成分を分散させる水とを含有し、前記樹脂成分は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)およびアクリル重合体(B)を含む複合粒子(C)を含み、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)は、エチレンおよび不飽和カルボン酸を含有し、前記エチレンの含有割合が75質量%以上である第1モノマー成分の共重合により得られ、前記アクリル重合体(B)は、(メタ)アクリル酸エステルを含有し、前記(メタ)アクリル酸エステルの含有割合が50質量%以上である第2モノマー成分の重合により得られ、前記アクリル重合体(B)のガラス転移温度が、−28℃以上80℃以下であり、前記樹脂成分の総量に対する前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)の含有割合が58質量%以上90質量%以下であることを特徴とする、水分散体を、含んでいる。
また、本発明[2]は、前記樹脂成分が、さらに、オレフィン系重合体(D)からなる樹脂粒子(E)を含むことを特徴とする、上記[1]または[2]に記載の水分散体を、含んでいる。
また、本発明[3]は、基材と、前記基材の少なくとも一方側表面に積層される接着剤層とを備え、前記接着剤層が、請求項1に記載の水分散体を乾燥させることにより得られることを特徴とする、積層体を、含んでいる。
また、本発明[4]は、さらに、前記接着剤層の一方側表面に積層される被着体層を備えることを特徴とする、上記[3]に記載の積層体を、含んでいる。
また、本発明[5]は、前記被着体層が、ポリ塩化ビニルおよび/またはポリ塩化ビニリデンからなることを特徴とする、上記[4]に記載の積層体を、含んでいる。
本発明の水分散体、および、その水分散体を用いて得られる積層体によれば、優れた接着強度および耐ブロッキング性を得ることができる。
図1は、本発明の積層体の一実施形態を示す概略図である。
本発明の水分散体は、樹脂成分と、その樹脂成分を分散させる水とを含有している。
樹脂成分は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)およびアクリル重合体(B)を含む複合粒子(C)を含んでいる。
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)は、第1モノマー成分の共重合により得られる。
第1モノマー成分は、エチレンおよび不飽和カルボン酸を含有し、好ましくは、エチレンおよび不飽和カルボン酸からなる。
不飽和カルボン酸は、少なくとも1つのエチレン性不飽和結合とカルボキシ基とを併有するモノマーであって、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの一塩基酸、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸などが挙げられる。
これら不飽和カルボン酸は、単独使用または2種類以上併用することができる。
不飽和カルボン酸として、耐水性の観点から、好ましくは、一塩基酸が挙げられ、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
また、不飽和カルボン酸とともに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどのビニルエステル類を併用することもできる。このような場合、ビニルエステル類の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
第1モノマー成分において、エチレンおよび不飽和カルボン酸の含有割合は、それらの総量に対して、エチレンが、75質量%以上、好ましくは、78質量%以上であり、例えば、90質量%以下、好ましくは、88質量%以下である。また、不飽和カルボン酸が、例えば、10質量%以上、好ましくは、12質量%以上であり、25質量%以下、好ましくは、22質量%以下である。
エチレンおよび不飽和カルボン酸の含有割合が上記範囲であれば、優れた接着強度および耐ブロッキング性を得ることができる。
第1モノマー成分の重合は、特に制限されず、公知の重合方法が採用される。例えば、上記の第1モノマー成分と、過酸化物などの公知の重合開始剤とを、高温および高圧の条件で接触させる方法が挙げられる。
また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)は、その粒子が水に分散されてなるディスパーションとして得ることができる。このような場合、例えば、特公平7−008933号、特公平5−039975号、特公平4−030970、特公昭42−000275号、特公昭42−023085号、特公昭45−029909号、特開昭51−062890号などに記載の方法により、第1モノマー成分を重合させることができる。
また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)の製造においては、製造安定性の向上を図る観点から、必要に応じて、後述する乳化剤(界面活性剤)を配合することができる。乳化剤の配合割合については、目的および用途に応じて、適宜設定される。
また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)の製造においては、製造安定性の向上を図る観点から、例えば、pH調整剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびその塩などの金属イオン封止剤、例えば、メルカプタン類、低分子ハロゲン化合物などの分子量調節剤(連鎖移動剤)など、公知の添加剤を適宜の割合で配合することができる。
また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)は、複合粒子(C)の分散安定性、積層体(後述)の印刷性の向上を図る観点から、好ましくは、中和されて用いられる。
中和においては、例えば、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)、具体的には、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)のディスパーションに、中和剤としての塩基性化合物が添加される。
塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基性化合物、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン類などの有機塩基性化合物などが挙げられる。
これら塩基性化合物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
塩基性化合物として、好ましくは、無機塩基性化合物が挙げられ、より好ましくは、水酸化ナトリウムが挙げられる。
塩基性化合物の添加量は、複合粒子(C)の分散安定性、積層体(後述)の印刷性の向上を図る観点から、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)におけるカルボキシ基数100モルに対して、例えば、5モル以上、好ましくは、30モル以上、より好ましくは、50モル以上であり、例えば、200モル以下、好ましくは、150モル以下である。
塩基性化合物の添加量が上記範囲未満である場合には、水分散体における複合粒子(C)の安定性の低下、印刷性の低下を惹起する場合がある。また、塩基性化合物の添加量が上記範囲を超過する場合には、水分散体の高粘度化、作業性の低下を惹起する場合がある。
また、中和剤の添加後には、好ましくは、所定温度で所定時間保持する。
保持条件としては、保持温度が、例えば、40℃以上、好ましくは、50℃以上であり、例えば、90℃以下、好ましくは、80℃以下である。また、保持時間が、例えば、30分以上、好ましくは、1時間以上であり、例えば、12時間以下、好ましくは、10時間以下である。
上記条件で保持することにより、カルボキシ基が中和され、複合粒子(C)の分散安定性、積層体(後述)の印刷性の向上を図ることができる。
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)が中和される場合、その中和度は、例えば、30%以上、好ましくは、50%以上であり、例えば、200%以下、好ましくは、150%以下である。
中和度が上記範囲であれば、優れた接着強度および耐ブロッキング性を得ることができる。なお、中和度は、後述する実施例に準拠して算出される。
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定による標準ポリスチレン換算で、例えば、1万以上、好ましくは、3万以上であり、例えば、20万以下、好ましくは、15万以下である。
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)の融点は、例えば、55℃以上、好ましくは、65℃以上であり、例えば、110℃以下、好ましくは、100℃以下である。なお、融点は、DSC(示差走査熱量測定法)で求めることができる。
また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)の重量平均粒子径(測定方法:光散乱測定)は、例えば、0.01μm以上、好ましくは、0.02μm以上であり、例えば、10μm以下、好ましくは、1μm以下である。
また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)のディスパージョンにおけるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)の固形分濃度は、例えば、10質量%以上、好ましくは、20質量%以上であり、例えば、60質量%以下、好ましくは、50質量%以下である。
また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)のディスパーションは、市販品として入手することもできる。市販品としては、例えば、商品名ケミパールS100(原料中のエチレン含有量:85質量%、不飽和カルボン酸の種類:メタクリル酸、水酸化ナトリウム中和品、固形分27%、三井化学社製)、商品名ケミパールS80N(原料中のエチレン含有量:80質量%、不飽和カルボン酸の種類:アクリル酸、水酸化アンモニウム中和品、固形分24%、三井化学社製)、商品名ケミパールS650(原料中のエチレン含有量:80質量%、不飽和カルボン酸の種類:メタクリル酸、水酸化ナトリウム中和品、固形分27%、三井化学社製)などが挙げられる。
これらエチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)は、単独使用または2種類以上併用することができる。
アクリル重合体(B)は、第2モノマー成分の重合により得られる。
第2モノマー成分は、必須成分として、(メタ)アクリル酸エステルを含有している。なお、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルと定義される。また、以下に記述される「(メタ)アクリル」も、上記と同じく、「アクリル」および/または「メタクリル」と定義される。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸iso−ブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルへキシル、(メタ)アクリル酸ラウリルなどの、炭素数1〜12のアルキル部分を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
これら(メタ)アクリル酸エステルは、単独使用または2種類以上併用することができる。
(メタ)アクリル酸エステルとして、好ましくは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸iso−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルへキシルが挙げられ、より好ましくは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸n−ブチルが挙げられ、さらに好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸ブチルが挙げられる。
また、第2モノマー成分は、任意成分として、(メタ)アクリル酸エステルと共重合可能な共重合性モノマーを含有できる。
共重合性モノマーとしては、例えば、官能基含有ビニルモノマー、ビニルエステル類、芳香族ビニルモノマー、N−置換不飽和カルボン酸アミド、複素環式ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、α−オレフィン類、ジエン類などが挙げられる。
官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、カルボキシ基含有ビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマー、アミノ基含有ビニルモノマー、グリシジル基含有ビニルモノマー、シアノ基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびその塩、アセトアセトキシ基含有ビニルモノマー、リン酸基含有化合物、アミド基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。
水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、(メタ)アクリル酸2−(N−メチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルなどが挙げられる。
グリシジル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
シアノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロニトリルなどが挙げられる。
スルホン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸などが挙げられる。また、その塩としては、上記スルホン酸基含有ビニルモノマーの、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、例えば、アンモニウム塩などが挙げられる。具体的には、例えば、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸アンモニウムなどが挙げられる。
アセトアセトキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アセトアセトキシエチルなどが挙げられる。
リン酸基含有化合物としては、例えば、2−メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェートなどが挙げられる。
アミド基含有ビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
N−置換不飽和カルボン酸アミドとしては、例えば、N−メチロール(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
複素環式ビニル化合物としては、例えば、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
α−オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
ジエン類としては、例えば、ブタジエンなどが挙げられる。
さらに、共重合性モノマーとして、架橋性ビニルモノマーを挙げることもできる。
架橋性ビニルモノマーとしては、例えば、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ(メタ)アクリレートなど、2つ以上のビニル基を含有する化合物などが挙げられる。
これら共重合性モノマーは、単独使用または2種類以上併用することができる。
共重合性モノマーとして、好ましくは、官能基含有ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマーまたはそれらの併用が挙げられ、より好ましくは、芳香族ビニルモノマーの単独使用が挙げられる。
また、上記したように(メタ)アクリルとは、アクリルおよびメタクリルを含むが、第2モノマー成分においては、耐水性の観点から、好ましくは、メタクリルが挙げられる。
第2モノマー成分において、(メタ)アクリル酸エステルと共重合性モノマーとの含有割合は、第2モノマー成分の総量に対して、(メタ)アクリル酸エステルが、50質量%以上、好ましくは、70質量%以上、より好ましくは、77質量%以上である。また、共重合性モノマーが、50質量%以下、好ましくは、30質量%以下、より好ましくは、23質量%以下である。
(メタ)アクリル酸エステルと共重合性モノマーとの含有割合が上記範囲であれば、優れた接着強度および耐ブロッキング性を得ることができる。
すなわち、第2モノマー成分は、共重合性モノマーを含有することなく、(メタ)アクリル酸エステルのみであってもよく、また、(メタ)アクリル酸エステルと共重合性モノマーとが上記の割合で併用されていてもよい。好ましくは、(メタ)アクリル酸エステルのみであるか、または、(メタ)アクリル酸エステルと共重合性モノマーとが上記の割合で併用される。
第2モノマー成分が(メタ)アクリル酸エステルのみである場合、第2モノマー成分として、さらに好ましくは、炭素数4のアルキル部分を有する(メタ)アクリル酸エステルのみからなるか、または、炭素数1のアルキル部分を有する(メタ)アクリル酸エステルと、炭素数4のアルキル部分を有する(メタ)アクリル酸エステルとの組み合わせが挙げられる。
第2モノマー成分が、炭素数4のアルキル部分を有する(メタ)アクリル酸エステルのみからなる場合、とりわけ好ましくは、メタクリル酸n−ブチルのみからなるか、また、メタクリル酸n−ブチルと、アクリル酸n−ブチルとの組み合わせが挙げられる。
また、第2モノマー成分が、炭素数1のアルキル部分を有する(メタ)アクリル酸エステルと、炭素数4のアルキル部分を有する(メタ)アクリル酸エステルとの組み合わせである場合、とりわけ好ましくは、メタクリル酸メチルとメタクリル酸n−ブチルとの組み合わせ、メタクリル酸メチルとアクリル酸n−ブチルとの組み合わせが挙げられる。
また、第2モノマー成分が、(メタ)アクリル酸エステルと共重合性モノマーとの組み合わせである場合、第2モノマー成分として、さらに好ましくは、炭素数4のアルキル部分を有する(メタ)アクリル酸エステルと、スチレンとの組み合わせが挙げられ、とりわけ好ましくは、アクリル酸n−ブチルとスチレンとの組み合わせ、メタクリル酸n−ブチルとスチレンとの組み合わせが挙げられる。
このような第2モノマー成分によれば、アクリル重合体(B)のガラス転移温度を後述の範囲に調整することができる。
また、共重合性モノマーとして、カルボキシ基含有ビニルモノマーが用いられる場合、その含有割合は、複合粒子(C)の製造安定性の観点から、第2モノマー成分の総量に対して、例えば、5質量%以下、好ましくは、3質量%以下である。なお、好ましくは、第2モノマー成分は、カルボキシ基含有ビニルモノマーを含有しない。
第2モノマー成分の重合は、特に制限されず、公知の重合方法が採用される。例えば、水、第2モノマー成分および重合開始剤が配合され、水中において、第2モノマー成分が重合される。
重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、過酸化水素、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、あるいは、これらと鉄イオンなどの金属イオンおよびナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、L−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤との組み合わせによるレドックス開始剤などが挙げられる。これら重合開始剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
また、重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第2モノマー成分の総量に対して、例えば、0.1質量%以上であり、例えば、5質量%以下である。
また、重合においては、必要に応じて、分子量調節剤を配合することができる。
分子量調節剤としては、例えば、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、例えば、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸およびこれらのソーダ塩などのアリル化合物などが挙げられる。これら分子量調節剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。分子量調節剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
重合条件としては、常圧下において、重合温度が、例えば、30℃以上、好ましくは、50℃以上であり、例えば、95℃以下、好ましくは、85℃以下である。また、重合時間が、例えば、1時間以上、好ましくは、2時間以上であり、例えば、30時間以下、好ましくは、20時間以下である。
また、アクリル重合体(B)の製造においては、製造安定性の向上を図る観点から、必要に応じて、乳化剤(界面活性剤)を配合することができる。
乳化剤(界面活性剤)としては、例えば、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、tert−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩などが挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、tert−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノールなどが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
これら乳化剤(界面活性剤)は、単独使用または2種類以上併用することができる。
乳化剤(界面活性剤)として、好ましくは、アニオン系界面活性剤が挙げられ、より好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
乳化剤(界面活性剤)の配合割合は、特に制限されないが、複合粒子(C)の製造安定性の観点から、第2モノマー成分の総量に対して、例えば、0.02質量%以上、例えば、5質量%以下である。
また、アクリル重合体(B)の製造においては、製造安定性の向上を図る観点から、例えば、pH調整剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびその塩などの金属イオン封止剤、例えば、メルカプタン類、低分子ハロゲン化合物などの分子量調節剤(連鎖移動剤)など、公知の添加剤を適宜の割合で配合することができる。
アクリル重合体(B)の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定による標準ポリスチレン換算で、例えば、0.5万以上、好ましくは、1万以上であり、例えば、100万以下、好ましくは、50万以下である。
アクリル重合体(B)のガラス転移温度は、−28℃以上、好ましくは、−10℃以上であり、80℃以下、好ましくは、60℃以下である。
アクリル重合体(B)のガラス転移温度が上記範囲であれば、優れた接着強度および耐ブロッキング性を得ることができる。なお、ガラス転移温度は、後述する実施例に準拠して測定することができる。
複合粒子(C)は、上記のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)およびアクリル重合体(B)を含んでいれば、その形態は特に制限されず、例えば、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)の連続相中にアクリル重合体(B)が分散した構造、コア/シェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造、IPN構造などが挙げられる。
複合粒子(C)として、好ましくは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)の連続相中にアクリル重合体(B)が分散した構造が挙げられる。
このような複合粒子(C)の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
例えば、以下の方法により、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)の連続相中にアクリル重合体(B)が分散した構造の複合粒子(C)を得ることができる。
すなわち、まず、上記の方法でエチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)を製造し、得られるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)の存在下において、上記の方法でアクリル重合体(B)を製造することにより、複合粒子(C)を得ることができる。
また、例えば、まず、上記の方法でアクリル重合体(B)を製造し、得られるアクリル重合体(B)の存在下(例えば、ディスパーション中)において、上記の方法でエチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)を製造することにより、複合粒子(C)を得ることができる。
好ましくは、まず、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)を製造し、得られるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)の存在下(例えば、ディスパーション中)において、アクリル重合体(B)を製造することにより、複合粒子(C)を得る。なお、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)としては、上記したように、市販品を用いることができる。
複合粒子(C)において、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)とアクリル重合体(B)との含有割合は、それらの総量に対して、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)が、例えば、1質量%以上、好ましくは、5質量%以上、より好ましくは、10質量%以上、例えば、95質量%以下、好ましくは、70質量%以下、より好ましくは、50質量%未満である。また、アクリル重合体(B)が、例えば、5質量%以上、好ましくは、30質量%以上、より好ましくは、50質量%を超過し、例えば、99質量%以下、好ましくは、95質量%以下、より好ましくは、90質量%以下である。
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)とアクリル重合体(B)との含有割合が上記範囲であれば、優れた接着強度と耐ブロッキング性を得ることができる。
なお、複合粒子(C)におけるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)とアクリル重合体(B)との含有割合は、原料成分の仕込み比から算出することができる。
複合粒子(C)の重量平均粒子径(測定方法:光散乱測定)は、例えば、10nm以上であり、例えば、10μm以下、好ましくは、1μm以下である。
また、電子顕微鏡により観察される複合粒子(C)の平均粒子径は、例えば、50nm以上、好ましくは、60nm以上、より好ましくは、80nm以上であり、例えば、300nm以下、より好ましくは、200nm以下、さらに好ましくは、120nm以下である。
平均粒子径が上記範囲であれば、複合粒子(C)の水分散体の保存安定性の向上を図ることができ、また、積層体(後述)の透明性や耐水性を良好とすることができる。
また、水分散体は、上記の複合粒子(C)の他、樹脂成分として、さらに、樹脂粒子(E)を含有することができる。
樹脂粒子(E)は、複合粒子(C)とは異なる樹脂からなる粒子であって、具体的には、オレフィン系重合体(D)からなる。
オレフィン系重合体(D)としては、例えば、ポリオレフィン樹脂などが挙げられ、具体的には、例えば、炭素数2〜16のα−オレフィン(例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなど)の単独重合体および共重合体が挙げられる。
さらに、オレフィン系重合体(D)としては、上記の他、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)も含まれる。
すなわち、水分散体の樹脂成分は、複合粒子(C)中にエチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)を含有する他、さらに、樹脂粒子(E)におけるオレフィン系重合体(D)として、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)を含有することができる。なお、このような場合、樹脂粒子(E)におけるオレフィン系重合体(D)としてのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)は、アクリル重合体(B)と複合されておらず、複合粒子(C)とは別の単独の粒子として、水分散体中に分散される。
これらオレフィン系重合体(D)は、単独使用または2種類以上併用することができる。
オレフィン系重合体(D)として、好ましくは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)が挙げられる。
また、オレフィン系重合体(D)として用いられるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)は、複合粒子(C)中に含まれるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)と異なる種類であってもよいが、好ましくは、複合樹脂(C)に含まれるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)と同一組成のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)が、オレフィン系重合体(D)として用いられる。
水分散体にオレフィン系重合体(D)からなる樹脂粒子(E)が配合される場合、その配合方法は、特に制限されず、例えば、複合粒子(C)のディスパーションと、樹脂粒子(E)のディスパーションとを混合してもよく、また、複合粒子(C)のディスパーションに、樹脂粒子(E)(のディスパーションの固形分)を添加してもよく、さらに、樹脂粒子(E)のディスパーションに、複合粒子(C)(のディスパーションの固形分)を添加してもよい。
また、例えば、上記の複合粒子(C)のディスパーションの製造時において、第1モノマー成分および第2モノマー成分の配合量などを調整することにより、複合粒子(C)を形成するとともに、その複合粒子(C)とは別途、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)からなる単独ポリマー粒子(すなわち、オレフィン系重合体(D)からなる樹脂粒子(E))を形成することもできる。
オレフィン系重合体(D)からなる樹脂粒子(E)が配合される場合、その含有割合は、樹脂成分の総量(すなわち、複合粒子(C)と樹脂粒子(E)との総量)に対して、樹脂粒子(E)が、例えば、5質量%以上、好ましくは、10質量%以上であり、例えば、80質量%以下、好ましくは、70質量%以下である。
また、樹脂成分の総量に対するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)の含有割合(すなわち、複合粒子(C)中のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)の含有量、さらに、樹脂粒子(E)中にエチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)が含有される場合には、複合粒子(C)中のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)の含有量と、樹脂粒子(E)中のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)の含有量との総量)は、58質量%以上、好ましくは、65質量%以上であり、90質量%以下、好ましくは、80質量%以下である。また、その他の成分(アクリル重合体(B)など)が、10質量%以上、好ましくは、20質量%以上であり、42質量%以下、好ましくは、35質量%以下である。
樹脂成分の総量に対するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)の含有割合が上記範囲であれば、優れた接着強度および耐ブロッキング性を得ることができる。
なお、樹脂成分におけるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)の含有割合は、原料成分の仕込み比から算出することができる。
また、水分散体は、上記の樹脂成分の他、さらに、添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、上記した乳化剤、その他、硬化剤、架橋剤、造膜助剤、消泡剤、ハジキ防止剤、レベリング剤、粘着付与剤、硬度付与剤、防腐剤、増粘剤、凍結防止剤、分散剤、無機顔料、有機顔料などの公知の添加剤が挙げられる。これら添加剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。添加剤の配合割合および配合のタイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される
また、水分散体の固形分濃度は、例えば、10質量%以上、好ましくは、20質量%以上であり、例えば、60質量%以下、好ましくは、50質量%以下である。
また、水分散体のpHは、例えば、7以上、好ましくは、8以上であり、例えば、11以下、好ましくは、10以下である。
このような水分散体を、積層体の接着剤層(ヒートシール層)の形成に用いれば、優れた接着強度および耐ブロッキング性を備える積層体を得ることができる。
そのため、水分散体は、基材と、その基材の少なくとも一方側表面に積層される接着剤層とを備える積層体において、接着剤層を形成するための接着剤組成物として、好適に用いることができる。
より具体的には、図1において、積層体1は、基材2と、基材2の一方側表面に積層される接着剤層3とを備えている。
基材2としては、例えば、セロハン、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリアミド(ナイロン)、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル共重合体などのプラスチック材料からなるプラスチックフィルム、また、これらのプラスチックフィルム上に、アルミ、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、チタン、コバルト、インジウム、クロムなどの金属、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素の酸化物などを蒸着した蒸着フィルム、例えば、アルミニウム箔などの金属箔、例えば、紙、不織布などが挙げられる。
これら基材2は、単独使用または2種類以上併用することができる。
基材2として、好ましくは、金属箔、より好ましくは、アルミニウム箔が挙げられる。
接着剤層3は、基材2の一方側表面に、上記の水分散体を塗布(塗工)および乾燥させることにより得ることができる。
水分散体の塗布(塗工)方法としては、特に制限されず、例えば、グラビア塗装、ロール塗装、浸漬塗装、噴霧塗装などの公知の方法が採用される。
また、乾燥条件としては、乾燥温度が、例えば、100〜200℃であり、乾燥時間が、例えば、10秒〜30分である。
また、塗布および乾燥の前に、基材2と接着剤層3との密着性の向上を図るため、基材2に対して、プライマー(チタネートやポリエチレンイミンなど)を塗工することができ、また、コロナ放電処理や化成処理などの前処理を施すこともできる。
このような積層体1によれば、上記の水分散体が接着剤層3に用いられているため、優れた接着強度および耐ブロッキング性を得ることができる。
そのため、積層体1は、各種産業分野において、熱シール用材料として用いられる。
熱シールでは、図1に示すように、基材2と、被着体層4(図1破線参照)とが、接着剤層3を介して貼着される。
被着体層4は、上記の積層体1が接着される材料であって、例えば、セロハン、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリアミド(ナイロン)、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル共重合体などのプラスチック材料からなるプラスチックフィルム、また、これらのプラスチックフィルム上に、アルミ、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、チタン、コバルト、インジウム、クロムなどの金属、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素の酸化物などを蒸着した蒸着フィルム、例えば、アルミニウム箔などの金属箔、例えば、紙、不織布などが挙げられる。
また、被着体層4として、基材2および接着剤層3を備える積層体1も挙げられる。
これら被着体層4は、単独使用または2種類以上併用することができる。
被着体層4として、接着強度および接着容易性の観点から、好ましくは、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンからなるプラスチックフィルムが挙げられる。
基材2と被着体層4とを熱シールする方法としては、特に制限されず、公知の方法が採用される。例えば、図1に示されるように、基材2と被着体層4とを、接着剤層3を介して積層し、その後、加熱および加圧する。なお、被着体層4として積層体1が用いられる場合には、接着剤層3同士が貼り合わされ、それら2層の接着剤層3を介して2つの基材2が積層され、加熱および加圧される。
加熱温度は、例えば、80℃以上、好ましくは、100℃以上であり、例えば、250℃以下、好ましくは、200℃以下である。また、圧力は、例えば、50kPa以上、好ましくは、100kPa以上であり、例えば、500kPa以下、好ましくは、300kPa以下である。
これにより、基材2と被着体層4とが熱シール(熱圧着)される。
なお、このようにして接着剤層3の一方側表面に被着体層4が積層された積層体1(換言すれば、接着剤層3の一方側表面に積層される被着体層4を備える積層体1)は、その熱シール状態(つまり、熱シールの前後)に関わらず、本発明に含まれる。
そして、このような積層体1は、優れた接着強度および耐ブロッキング性を備えるため、各種産業分野において、包装材料として好適に用いられる。
積層体1により包装される被包装物としては、特に制限されず、例えば、菓子、茶葉、香辛料などの食品類、例えば、煙草、香木などの芳香物、その他、医薬品、紙類などの種々の産業製品が挙げられる。
以下に、実施例、参考例および比較例を挙げて、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記載において用いられる配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値)または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値)に代替することができる。
実施例1
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)としてのケミパールS100(原料中のエチレン含有量:85質量%、不飽和カルボン酸の種類:メタクリル酸、水酸化ナトリウム中和品、固形分27%、三井化学社製)200質量部、脱イオン水27質量部を反応容器に仕込み、窒素気流下で80℃に昇温し、過硫酸カリウム0.3質量部を添加した。この時の中和度を、下記の方法で測定した。
別途、メタクリル酸n−ブチル100質量部およびn−ドデシルメルカプタン(分子量調節剤)0.2質量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ(乳化剤)0.4質量部によって、脱イオン水40質量部中に乳化させ、得られた乳化混合物を、2時間で反応容器に滴下し、その後、同温度で2時間保持することにより、重合を完結させた。これにより、アクリル重合体(B)を形成するとともに、複合樹脂(C)のディスパーションを得た。
なお、得られた水分散体の一部を乾燥させ、固形分粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、粒子径が80〜120nmであり、エチレン・メタクリル酸共重合体(A)の連続相中にメタクリル酸n−ブチルが分散した構造の複合粒子(C)が観測された。また、アクリル重合体(B)のガラス転移温度を、下記の方法で計算した。
次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(乳化剤)を1質量部添加し、その後、得られたディスパーションに、樹脂粒子(E)として、ケミパールS100(原料中のエチレン含有量:85質量%、不飽和カルボン酸の種類:メタクリル酸、水酸化ナトリウム中和品、固形分27%、三井化学社製)911質量部を添加し、混合した後、固形分を脱イオン水で28質量%に調整し、水分散体を得た。
実施例2、4〜8、参考例3および比較例1〜8
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)の種類および配合量、アクリル重合体(B)の原料モノマー(第2モノマー成分)の種類および配合量、さらに、樹脂粒子(E)の種類および配合量を、表1の記載の通りに変更した以外は、実施例1と同様にして、水分散体を得た。
なお、比較例5においては、アクリル重合体(B)を、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)の存在下において製造するのではなく、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)とアクリル重合体(B)とを別々に製造し、表1に記載の比率となるように混合した。
<測定方法>
1)中和度
試料の赤外吸収スペクトルを測定し、カルボキシ基に相当する1700cm−1の吸収のピーク高さを求める(ピーク高さをaとする。)。
また、試料を塩酸と接触させて、樹脂中の金属イオンを除去し(脱メタル化)、イオン
結合(分子内架橋)がされていない酸共重合体を得る。この酸共重合体の試料の赤外吸収スペクトルを測定し、1700cm−1の吸収のピーク高さを求める(ピーク高さをbとする。)。
ピーク高さaは、樹脂中のイオン結合がされていないカルボキシル基の数に対応する。
また、ピーク高さbは、樹脂中の全てのカルボキシル基の数に対応する。
そこで、下記の式により、中和度(%)を求める。
中和度(%)=100−100×a/b
2)ガラス転移温度
ガラス転移温度は、Computational Materials Science of Polymers(A.A.Askadskii, Cambridge Intl Science Pub (2005/12/30))Chapter XIIに記載の方法によって求める。ここでは、上記の方法が採用される計算ソフトCHEOPS(version4.0、Million Zillion Software社)を用いて、ガラス転移温度を求める。
Figure 0006426751
なお、表中の略号の詳細を下記する。
S100:商品名ケミパールS100、原料中のエチレン含有量:85質量%、不飽和カルボン酸の種類:メタクリル酸、水酸化ナトリウム中和品、固形分27%、三井化学社製
S80N:商品名ケミパールS80N、原料中のエチレン含有量:80質量%、不飽和カルボン酸の種類:アクリル酸、水酸化ナトリウム中和品、固形分24%、三井化学社製
S650:商品名ケミパールS650、原料中のエチレン含有量:80質量%、不飽和カルボン酸の種類:メタクリル酸、水酸化ナトリウム中和品、固形分27%、三井化学社製
AN:アクリロニトリル
ST:スチレン
AAC:アクリル酸
MMA:メタクリル酸メチル
nBMA:メタクリル酸n−ブチル
iBA:アクリル酸iso−ブチル
nBA:アクリル酸n−ブチル
評価
1)剥離強度(g/15mm)
硬質アルミニウム箔(厚み20μm)に塗工量が3g/mになるようにワイヤーバーで水分散体を塗布し、120℃で1分間乾燥させ、積層体を得た。
得られた積層体を、一昼夜常温放置した後、15mm幅の短冊状に切り出し、塗布面と、ポリ塩化ビニル製シート(厚み200μm)とを重ね合わせ、155℃において、圧力196kPa(2kg/cm)で0.5秒熱シールした。得られた試験片を用い、引っ張り速度200mm/分の条件で剥離強度を測定した。評価結果を表1に示す。また、剥離強度を以下の基準に従って評価した。その結果を、表1に併せて示す。
◎:1200g/15mm以上である。
○:900g/15mm以上1200g/15mm未満である。
△:500g/15mm以上900g/15mm未満である。
×:500g/15mm以下である。
2)耐ブロッキング性
上記で得られた積層体を、縦横各5cmの正方形に切り出し、塗工面同士を重ね合わせ、45℃、250g/cm、24時間の条件下における耐ブロッキング性を以下の基準に従って評価した。その結果を表1に示す。
○:重ね合わせた塗工面の間が、抵抗なく離れた。
△:塗膜(接着剤層)の一部に貼りつきが見られた。
×:塗膜(接着剤層)の全面に貼りつきが見られた。
3)重合安定性
複合粒子(C)を製造した後の水分散体の状態を観察し、以下の基準に従って評価した。その結果を表1に示す。
○:多量の凝集物の発生がなく、流動性が保たれていた。
△:多量の凝集物が発生しているが、液の流動性は保たれていた。
×:多量の凝集物が発生し、液の流動性が失われていた。
1 積層体
2 基材
3 接着剤層
4 被着物
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
本発明の水分散体および積層体は、例えば、菓子、茶葉、香辛料などの食品類、例えば、煙草、香木などの芳香物、その他、医薬品、紙類などの種々の産業製品の包装材料として好適に用いられる。

Claims (4)

  1. 樹脂成分と、前記樹脂成分を分散させる水とを含有し、
    前記樹脂成分は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)およびアクリル重合体(B)を含む複合粒子(C)と、
    エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)を含むオレフィン系重合体(D)からなる樹脂粒子(E)と
    を含み、
    前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)は、
    エチレンおよび不飽和カルボン酸を含有し、前記エチレンの含有割合が75質量%以上である第1モノマー成分の共重合により得られ、
    前記アクリル重合体(B)は、
    (メタ)アクリル酸エステルを含有し、前記(メタ)アクリル酸エステルの含有割合が50質量%以上である第2モノマー成分の重合により得られ、
    前記アクリル重合体(B)のガラス転移温度が、−28℃以上80℃以下であり、
    前記樹脂成分の総量に対する前記樹脂粒子(E)の含有割合が5質量%以上80質量%以下であり、
    前記樹脂成分の総量に対する前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体(A)の含有割合が58質量%以上90質量%以下である
    ことを特徴とする、水分散体。
  2. 基材と、前記基材の少なくとも一方側表面に積層される接着剤層とを備え、
    前記接着剤層が、請求項1に記載の水分散体を乾燥させることにより得られることを特徴とする、積層体。
  3. さらに、前記接着剤層の一方側表面に積層される被着体層を備えることを特徴とする、請求項に記載の積層体。
  4. 前記被着体層が、ポリ塩化ビニルおよび/またはポリ塩化ビニリデンからなることを特徴とする、請求項に記載の積層体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230038208A (ko) 2020-07-14 2023-03-17 스미토모 세이카 가부시키가이샤 수지 분산 조성물

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6426751B2 (ja) * 2014-11-12 2018-11-21 三井化学株式会社 水分散体および積層体
US11390781B2 (en) * 2017-02-06 2022-07-19 Mitsui Chemicals, Inc. Aqueous dispersion and laminate
JP6988763B2 (ja) * 2017-10-30 2022-01-05 荒川化学工業株式会社 水性プレコートメタル塗料用樹脂
US20220228024A1 (en) * 2019-06-07 2022-07-21 Mitsui Chemicals, Inc. Coating agent and laminate
WO2021105231A1 (en) * 2019-11-26 2021-06-03 Omya International Ag Paper article comprising a paper component and a heat-sealable coating
CN114761483B (zh) * 2019-12-05 2024-12-20 三井化学株式会社 水分散体及层叠体
WO2022014588A1 (ja) * 2020-07-14 2022-01-20 三井化学株式会社 積層体
CN115867609B (zh) * 2020-07-14 2024-12-20 三井化学株式会社 水分散体、该水分散体的制造方法及层叠体
KR20220014812A (ko) * 2020-07-29 2022-02-07 가부시기가이샤 디스코 웨이퍼의 가공 방법, 보호 시트, 및 보호 시트 부설 방법
AR123472A1 (es) * 2020-09-15 2022-12-07 Dow Global Technologies Llc Composición adhesiva a base de acrílico con polímero a base de etileno
WO2022059324A1 (ja) 2020-09-15 2022-03-24 三菱製紙株式会社 食品包装用紙
CN116529083A (zh) * 2021-02-26 2023-08-01 三菱化学株式会社 水系树脂分散体、以所述水系树脂分散体为原料的组合物、包含所述组合物干燥物的层叠体
CN117794739A (zh) * 2021-09-03 2024-03-29 三井化学株式会社 层叠体

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57137339A (en) * 1981-02-20 1982-08-24 Asahi Chem Ind Co Ltd Aqueous dispersion composition and its preparation
JP2848584B2 (ja) 1994-06-23 1999-01-20 日本製紙株式会社 水性樹脂組成物、その製造方法及び用途
JP2001179909A (ja) * 1999-12-24 2001-07-03 Mitsui Chemicals Inc 熱シール接着剤組成物
JP4463407B2 (ja) 2000-09-27 2010-05-19 三井化学株式会社 接着剤組成物およびそれを用いた熱シール接着用材料
JP5135662B2 (ja) 2004-07-27 2013-02-06 東洋紡株式会社 水性樹脂組成物およびその製造方法
JP5491099B2 (ja) * 2009-08-25 2014-05-14 三菱化学株式会社 ポリオレフィン系複合樹脂水性分散体及びその製造方法
JP6220619B2 (ja) * 2012-09-28 2017-10-25 積水化学工業株式会社 バインダー用メタアクリル共重合体、無機微粒子分散ペースト組成物及び無機微粒子分散シート
US9120239B2 (en) 2013-02-21 2015-09-01 Iscar, Ltd. Cutting tool and cutting insert having insert key recesses for extracting and mounting therein
JP6426751B2 (ja) * 2014-11-12 2018-11-21 三井化学株式会社 水分散体および積層体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230038208A (ko) 2020-07-14 2023-03-17 스미토모 세이카 가부시키가이샤 수지 분산 조성물

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