JP6428069B2 - Manufacturing method of semiconductor device and temporarily fixed substrate - Google Patents
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Description
本発明は、半導体装置の製造方法、及びその製造方法に用いる仮固定基板に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device, and a temporarily fixed substrate used in the manufacturing method.
近年、携帯型情報通信機器端末をはじめ、電子機器の小型化及び高機能化が急速に進んでおり、薄型かつ高機能な半導体装置が要求されている。半導体装置に用いる配線板を薄くすれば、半導体装置の薄型化に直結し、また配線板内の導体経路長を短縮できることから、高機能化にも有利である。そのため、配線板を極力薄型化することが求められている。 2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices such as portable information communication device terminals have been rapidly reduced in size and functionality, and a thin and highly functional semiconductor device is required. If the wiring board used in the semiconductor device is thinned, it is directly connected to the thinning of the semiconductor device, and the conductor path length in the wiring board can be shortened, which is advantageous for high functionality. Therefore, it is required to make the wiring board as thin as possible.
例えば、配線基板の高密度化及び薄型化に対応する基板として汎用されつつある、ビルドアップ法により形成された多層配線基板は、従来は、コア基板上に絶縁層及び配線パターン層を繰り返し積層する方法により製造されてきたが、上記のような薄型化の要求に応じて、コア基板を除去した多層配線基板が検討されている。 For example, a multilayer wiring board formed by a build-up method, which has been widely used as a board corresponding to higher density and thinner wiring boards, conventionally has an insulating layer and a wiring pattern layer repeatedly stacked on a core substrate. Although it has been manufactured by a method, a multilayer wiring board from which a core substrate is removed has been studied in response to the demand for thinning as described above.
しかしながら、配線板を薄型化すると、その分、剛性が小さくなることから、配線板の製造工程において発生する反りが大きくなる問題が生じる。これにより、配線板の製造時における配線加工、種々の穴あけ加工等の位置精度が悪化する場合があり、歩留まり良く配線板を製造することが困難となる。また、配線板の反りが大きいと、半導体チップのフリップチップ実装が困難になり、半導体装置の生産性にも悪影響を及ぼす。さらに、薄型化により配線板の機械的強度が低くなり、配線板の搬送時に破損する等の問題が生じる。 However, when the wiring board is made thinner, the rigidity is reduced accordingly, and thus a problem arises in that warpage generated in the manufacturing process of the wiring board is increased. As a result, positional accuracy such as wiring processing and various drilling operations during the manufacture of the wiring board may be deteriorated, and it becomes difficult to manufacture the wiring board with a high yield. Further, when the wiring board is warped, it is difficult to flip-chip the semiconductor chip, which adversely affects the productivity of the semiconductor device. Furthermore, the mechanical strength of the wiring board is reduced due to the reduction in thickness, which causes problems such as breakage during transportation of the wiring board.
この課題を解決するため、厚手の支持基板上で薄型の配線板を作製した後、支持基板を除去する方法が知られている。
例えば、特許文献1には、多層回路基板を剥離可能な固定用材料を介してガラスに固定してなることを特徴とする多層回路基板用部材が開示されている。特許文献1の技術によると、補強板であるガラスに絶縁樹脂基板を仮固定した状態で絶縁樹脂基板にパターンを形成できるため、高精細なパターンの形成が可能であるとされる。
特許文献2には、Cu等の導電材料よりなる支持基板上に、ソルダーレジスト層、絶縁層、配線パターン等を形成した後、支持基板を除去する、配線基板の製造方法が開示されている。特許文献2の技術によると、薄型化が可能であって、高密度配線に対応可能な半導体装置の製造が可能であるとされる。
更に、特許文献1及び2の方法では支持基板を除去することなく、配線板上に半導体チップをリフロー実装できるため、配線板の反りが生じにくく、半導体チップの実装が容易であるとされる。
In order to solve this problem, a method of removing a support substrate after producing a thin wiring board on a thick support substrate is known.
For example, Patent Document 1 discloses a multilayer circuit board member characterized in that the multilayer circuit board is fixed to glass through a fixing material that can be peeled off. According to the technique of Patent Document 1, since the pattern can be formed on the insulating resin substrate in a state where the insulating resin substrate is temporarily fixed to the glass as the reinforcing plate, a high-definition pattern can be formed.
Patent Document 2 discloses a method of manufacturing a wiring board in which a solder resist layer, an insulating layer, a wiring pattern, and the like are formed on a supporting board made of a conductive material such as Cu, and then the supporting board is removed. According to the technique of Patent Document 2, it is possible to reduce the thickness and manufacture a semiconductor device that can handle high-density wiring.
Furthermore, in the methods of Patent Documents 1 and 2, since the semiconductor chip can be reflow mounted on the wiring board without removing the support substrate, the wiring board is hardly warped and the semiconductor chip can be easily mounted.
しかしながら、特許文献1の技術は、支持基板としてガラスを用いるため、支持基板に固定した状態における配線板の加工及び搬送時に、ガラス基板が破損する場合があり、作業性の改善、並びに配線板及び半導体装置の歩留まりの改善が望まれていた。
また、特許文献2の技術では、支持基板として金属板を用いており、支持基板の熱膨張係数と半導体チップの熱膨張係数とが大きく乖離しているため、半導体チップと配線板との接続部にクラック等の故障が生じ易くなることが懸念される。さらに、支持基板を除去する際には、酸等で金属板をエッチングする必要があるため、非常に手間がかかり、作業性の観点から改善が望まれていた。
However, since the technology of Patent Document 1 uses glass as a support substrate, the glass substrate may be damaged during processing and transport of the wiring board in a state of being fixed to the support substrate. An improvement in the yield of semiconductor devices has been desired.
Further, in the technique of Patent Document 2, a metal plate is used as the support substrate, and the thermal expansion coefficient of the support substrate and the thermal expansion coefficient of the semiconductor chip are greatly deviated from each other. There is a concern that failures such as cracks are likely to occur. Furthermore, since it is necessary to etch the metal plate with an acid or the like when removing the support substrate, it is very time-consuming and improvement has been desired from the viewpoint of workability.
本発明は、薄型の配線板を歩留まり良く製造することができ、半導体チップを容易に実装可能であり、かつ半導体チップと配線板との接続部に故障が生じにくく、さらに、仮固定基板の除去が容易である、半導体装置の製造方法、及びその製造方法に用いる仮固定基材を提供することを目的とする。 The present invention can manufacture a thin wiring board with a high yield, can easily mount a semiconductor chip, is less likely to cause a failure in a connection portion between the semiconductor chip and the wiring board, and further removes the temporarily fixed substrate. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a semiconductor device, and a temporary fixing base material used in the manufacturing method.
本発明者等は上記の課題を解決すべく検討を進めた結果、下記の本発明により当該課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、下記[1]〜[6]を提供する。
[1]支持基板の一方の面に仮固定材層を配した仮固定基板を用いる半導体装置の製造方法であって、
該支持基板が、ガラスクロスと熱硬化性樹脂組成物とを含有する複合材を硬化してなる基板であり、かつ該支持基板の平面方向の熱膨張係数が1×10-6〜8×10-6/℃であり、
該仮固定材層が紫外線の照射によって被着体との接着力が低下する層であり、下記工程1〜3を有する、半導体装置の製造方法。
工程1:前記仮固定基板に配線板を仮固定する工程
工程2:工程1で仮固定した配線板に半導体チップを実装する工程
工程3:前記仮固定基板に対して、配線板を仮固定した面とは反対側の面から、紫外線を照射して、仮固定基板と配線板とを分離する工程
[2]前記支持基板が、強度250mJ/s、波長350nmの紫外線を30%以上透過するものである、上記[1]に記載の半導体装置の製造方法。
[3]前記支持基板の厚さが、60〜400μmである、上記[1]又は[2]に記載の半導体装置の製造方法。
[4]前記熱硬化性樹脂組成物が、(A)エポキシ樹脂と、(a)1分子中に少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物、(b)分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物、及び(c)酸性置換基を有するアミン化合物を反応させてなる(B)酸性置換基及び芳香族アゾメチン基を有するイミド樹脂とを含有する、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
[5]前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに無機充填材を含有する、上記[4]に記載の半導体装置の製造方法。
[6]支持基板の一方の面に仮固定材層を配した仮固定基板であって、該支持基板が、ガラスクロスと熱硬化性樹脂組成物とを含有する複合材を硬化してなる基板であり、かつ該支持基板の平面方向の熱膨張係数が1×10-6〜8×10-6/℃であり、該仮固定材層が紫外線の照射によって被着体との接着力が低下する層である、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の半導体装置の製造方法に用いられる仮固定基板。
As a result of investigations to solve the above problems, the present inventors have found that the problems can be solved by the following present invention. That is, the present invention provides the following [1] to [6].
[1] A method of manufacturing a semiconductor device using a temporarily fixed substrate in which a temporarily fixed material layer is disposed on one surface of a support substrate,
The support substrate is a substrate obtained by curing a composite material containing glass cloth and a thermosetting resin composition, and the thermal expansion coefficient in the plane direction of the support substrate is 1 × 10 −6 to 8 × 10. -6 / ℃,
The method for manufacturing a semiconductor device, wherein the temporary fixing material layer is a layer whose adhesion to an adherend is reduced by irradiation with ultraviolet rays, and includes the following steps 1 to 3.
Step 1: Step of temporarily fixing a wiring board to the temporary fixing substrate Step 2: Step of mounting a semiconductor chip on the wiring board temporarily fixed in Step 1 Step 3: Temporarily fixing the wiring substrate to the temporary fixing substrate Step of separating the temporarily fixed substrate and the wiring board by irradiating ultraviolet rays from the surface opposite to the surface [2] The support substrate transmits at least 30% of ultraviolet rays having an intensity of 250 mJ / s and a wavelength of 350 nm The method for manufacturing a semiconductor device according to [1] above.
[3] The method for manufacturing a semiconductor device according to [1] or [2], wherein the support substrate has a thickness of 60 to 400 μm.
[4] The thermosetting resin composition comprises (A) an epoxy resin, (a) a maleimide compound having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule, and (b) an aromatic azomethine in the molecular structure. [1] to [1], comprising an amino-modified siloxane compound having a group, and (c) an imide resin having an acidic substituent and an aromatic azomethine group obtained by reacting an amine compound having an acidic substituent. 3] The method for manufacturing a semiconductor device according to any one of [3].
[5] The method for manufacturing a semiconductor device according to [4], wherein the thermosetting resin composition further contains an inorganic filler.
[6] A temporary fixing substrate in which a temporary fixing material layer is disposed on one surface of the supporting substrate, wherein the supporting substrate is obtained by curing a composite material containing glass cloth and a thermosetting resin composition. And the thermal expansion coefficient in the plane direction of the support substrate is 1 × 10 −6 to 8 × 10 −6 / ° C., and the temporary fixing material layer has a reduced adhesive force to the adherend due to irradiation with ultraviolet rays. A temporarily fixed substrate used in the method for manufacturing a semiconductor device according to any one of [1] to [5], wherein the substrate is a layer to be used.
本発明によると、薄型の配線板を歩留まり良く製造することができ、半導体チップを容易に実装可能であり、かつ半導体チップと配線板との接続部に故障が生じにくく、さらに、仮固定基板の除去が容易である、半導体装置の製造方法、及びその製造方法に用いる仮固定基材を提供することができる。 According to the present invention, a thin wiring board can be manufactured with a high yield, a semiconductor chip can be easily mounted, and the connection portion between the semiconductor chip and the wiring board is not easily damaged. It is possible to provide a method for manufacturing a semiconductor device that can be easily removed, and a temporary fixing substrate used in the method.
[半導体装置の製造方法]
本発明は、支持基板の一方の面に仮固定材層を配した仮固定基板を用いる半導体装置の製造方法であって、該支持基板が、ガラスクロスと熱硬化性樹脂組成物とを含有する複合材を硬化してなる基板であり、かつ該支持基板の平面方向の熱膨張係数が1×10-6〜8×10-6/℃であり、該仮固定材層が紫外線の照射によって被着体との接着力が低下する層であり、下記工程1〜3を有することを特徴とする。
工程1:前記仮固定基板に配線板を仮固定する工程
工程2:工程1で仮固定した配線板に半導体チップを実装する工程
工程3:前記仮固定基板に対して、配線板を仮固定した面とは反対側の面から、紫外線を照射して、仮固定基板と配線板とを分離する工程
[Method for Manufacturing Semiconductor Device]
The present invention is a method for manufacturing a semiconductor device using a temporarily fixed substrate having a temporarily fixed material layer disposed on one surface of a support substrate, the support substrate containing a glass cloth and a thermosetting resin composition. It is a substrate formed by curing a composite material, and the thermal expansion coefficient in the plane direction of the support substrate is 1 × 10 −6 to 8 × 10 −6 / ° C., and the temporary fixing material layer is coated with ultraviolet rays. It is a layer in which the adhesive strength with the body is lowered, and has the following steps 1 to 3.
Step 1: Step of temporarily fixing a wiring board to the temporary fixing substrate Step 2: Step of mounting a semiconductor chip on the wiring board temporarily fixed in Step 1 Step 3: Temporarily fixing the wiring substrate to the temporary fixing substrate A process of separating the temporarily fixed substrate and the wiring board by irradiating ultraviolet rays from the surface opposite to the surface
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following description, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
<仮固定基板3>
本発明に用いる仮固定基板3は、図1に示すように、支持基板1の一方の面に仮固定材層2を配したものである。
<Temporary fixed substrate 3>
As shown in FIG. 1, the temporary fixing substrate 3 used in the present invention has a temporary fixing material layer 2 disposed on one surface of a support substrate 1.
(支持基板1)
支持基板1はガラスクロスと熱硬化性樹脂組成物とを含有する複合材を硬化してなる基板である。
該支持基板1は、耐熱性に優れるため、仮固定基板を除去することなく、配線板上に半導体チップをリフロー実装することができる。また、機械的強度にも優れるため、配線板の製造及び搬送時における仮固定基板の破損を抑制することができ、配線板及び半導体装置の歩留まりを向上させることができる。
また、仮固定基板は透明性を有する部材から構成されているため、後述する紫外線の照射によって被着体との接着力が低下する層を使用することができ、配線板及び半導体装置製造時における作業性にも優れる。
(Supporting substrate 1)
The support substrate 1 is a substrate formed by curing a composite material containing glass cloth and a thermosetting resin composition.
Since the support substrate 1 is excellent in heat resistance, the semiconductor chip can be reflow-mounted on the wiring board without removing the temporarily fixed substrate. Moreover, since it is excellent in mechanical strength, it is possible to suppress breakage of the temporarily fixed substrate during manufacture and transportation of the wiring board, and to improve the yield of the wiring board and the semiconductor device.
In addition, since the temporarily fixed substrate is composed of a member having transparency, a layer in which the adhesive strength with the adherend is reduced by irradiation with ultraviolet rays to be described later can be used. Excellent workability.
前記支持基板1の平面方向の熱膨張係数は、1×10-6〜8×10-6/℃であり、好ましくは1.5×10-6〜6×10-6/℃、より好ましくは2×10-6〜5×10-6/℃、さらに好ましくは2.5×10-6〜4×10-6/℃である。
支持基板1の熱膨張係数が8×10-6/℃を超えると、半導体チップの接続部にクラック等の故障を生じ易くなる場合があり、1×10-6/℃未満であると、支持基板の剛性が低下する場合がある。
なお、平面方向の熱膨張係数は、下記の方法により求めた値である。
支持基板1から4mm(横方向)×30mm(長手方向)の試験片を切り出し、熱機械分析装置(TAインスツルメント社製、商品名:Q400)を用いて引張荷重法測定を行った。試験片を前記装置に長手方向に装着後、荷重5g、昇温速度5℃/min、チャック間10mmの測定条件にて連続して2回測定した。1回目の測定範囲は20〜260℃、2回目の測定範囲は−10〜320℃とし、2回目の測定における30〜100℃までの平均熱膨張係数を算出し、これを平面方向の熱膨張係数の値とした。
The thermal expansion coefficient in the plane direction of the support substrate 1 is 1 × 10 −6 to 8 × 10 −6 / ° C., preferably 1.5 × 10 −6 to 6 × 10 −6 / ° C., more preferably. It is 2 × 10 −6 to 5 × 10 −6 / ° C., more preferably 2.5 × 10 −6 to 4 × 10 −6 / ° C.
If the thermal expansion coefficient of the support substrate 1 exceeds 8 × 10 −6 / ° C., a failure such as a crack may easily occur in the connection portion of the semiconductor chip, and if it is less than 1 × 10 −6 / ° C. The rigidity of the substrate may be reduced.
In addition, the thermal expansion coefficient in the plane direction is a value obtained by the following method.
A test piece of 4 mm (lateral direction) × 30 mm (longitudinal direction) was cut out from the support substrate 1 and subjected to a tensile load method measurement using a thermomechanical analyzer (trade name: Q400, manufactured by TA Instruments). After mounting the test piece in the longitudinal direction on the apparatus, the test piece was measured twice continuously under the measurement conditions of a load of 5 g, a heating rate of 5 ° C./min, and a chuck distance of 10 mm. The first measurement range is 20 to 260 ° C., the second measurement range is −10 to 320 ° C., the average coefficient of thermal expansion up to 30 to 100 ° C. in the second measurement is calculated, and this is the thermal expansion in the plane direction. The coefficient value was used.
支持基板1の厚さは、60〜400μmであることが好ましく、100〜200μmであることがより好ましい。支持基板1の厚さが60μm以上であると、仮固定基板3の強度を高めることができ、400μm以下であると、充分な紫外線の透過性を得ることができる。 The thickness of the support substrate 1 is preferably 60 to 400 μm, and more preferably 100 to 200 μm. When the thickness of the support substrate 1 is 60 μm or more, the strength of the temporarily fixed substrate 3 can be increased, and when it is 400 μm or less, sufficient ultraviolet light transmittance can be obtained.
支持基板1は、強度250mJ/s、波長350nmの紫外線を、好ましくは30%以上、より好ましくは40%以上、さらに好ましくは50%以上透過させるものである。支持基板1が、前記紫外線を30%以上透過することにより、仮固定基板3と配線板4とを分離する工程において、仮固定材層2の接着力を短時間で低下させることができ、生産性を向上することができる。
なお、強度250mJ/s、波長350nmの紫外線の透過率は、分光光度計(株式会社島津製作所製)を用いて測定することができる。
The support substrate 1 transmits ultraviolet rays having an intensity of 250 mJ / s and a wavelength of 350 nm, preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and even more preferably 50% or more. In the process of separating the temporary fixing substrate 3 and the wiring board 4 by allowing the supporting substrate 1 to transmit the ultraviolet rays of 30% or more, the adhesive force of the temporary fixing material layer 2 can be reduced in a short time, and production Can be improved.
The transmittance of ultraviolet rays having an intensity of 250 mJ / s and a wavelength of 350 nm can be measured using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation).
〔熱硬化性樹脂組成物〕
支持基板1に用いる熱硬化性樹脂組成物は、特に限定されないが、耐熱性、機械的強度、汎用性、及び熱膨張係数の観点から、好ましくは(A)エポキシ樹脂と硬化剤とを含有する混合物である。
[Thermosetting resin composition]
Although the thermosetting resin composition used for the support substrate 1 is not particularly limited, it preferably contains (A) an epoxy resin and a curing agent from the viewpoints of heat resistance, mechanical strength, versatility, and thermal expansion coefficient. It is a mixture.
≪(A)エポキシ樹脂≫
(A)エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等を用いることができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、汎用性、及び熱膨張係数の観点から、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。
≪ (A) Epoxy resin≫
(A) As an epoxy resin, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin Etc. can be used. Among these, naphthalene type epoxy resins are preferable from the viewpoints of heat resistance, mechanical strength, versatility, and thermal expansion coefficient.
≪硬化剤≫
上記の(A)エポキシ樹脂は単独で用いることができるが、硬化剤を併用することが好ましい。
硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等を用いることができる。また、エポキシ樹脂との反応基を有するポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等も好ましく用いられる。
これらの中でも、耐熱性、機械的強度、汎用性、及び熱膨張係数の観点から、ポリイミド樹脂が好ましく、(B)酸性置換基及び芳香族アゾメチン基を有するイミド樹脂(以下、単に「(B)変性イミド樹脂」ともいう)がより好ましい。
以下、本発明に好適に用いられる(B)変性イミド樹脂について説明する。
≪Curing agent≫
Although said (A) epoxy resin can be used independently, it is preferable to use a hardening | curing agent together.
As the curing agent, for example, an amine curing agent, a guanidine curing agent, a phenol curing agent, an acid anhydride curing agent, or the like can be used. In addition, a polyimide resin having a reactive group with an epoxy resin, a polyamideimide resin, or the like is also preferably used.
Among these, polyimide resin is preferable from the viewpoint of heat resistance, mechanical strength, versatility, and thermal expansion coefficient, and (B) an imide resin having an acidic substituent and an aromatic azomethine group (hereinafter simply referred to as “(B) Also referred to as “modified imide resin”.
Hereinafter, (B) modified imide resin preferably used in the present invention will be described.
≪(B)酸性置換基及び芳香族アゾメチン基を有するイミド樹脂≫
(B)変性イミド樹脂は、例えば、(a)1分子中に少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(以下、「(a)マレイミド化合物」又は「(a)成分」ともいう)、(b)分子構造中に芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物(以下、「(b)変性シロキサン化合物」又は「(b)成分」ともいう)、及び(c)酸性置換基を有するアミン化合物(以下、「(c)アミン化合物」又は「(c)成分」ともいう)を反応させる方法により製造することができる。
<< (B) Imide resin having acidic substituent and aromatic azomethine group >>
(B) The modified imide resin is, for example, (a) a maleimide compound having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule (hereinafter also referred to as “(a) maleimide compound” or “(a) component”). (B) an amino-modified siloxane compound having an aromatic azomethine group in the molecular structure (hereinafter also referred to as “(b) modified siloxane compound” or “(b) component”), and (c) an amine having an acidic substituent. It can be produced by a method of reacting a compound (hereinafter also referred to as “(c) amine compound” or “(c) component”).
(a)マレイミド化合物としては、例えば、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス(4−マレイミドフェニル)エーテル、ビス(4−マレイミドフェニル)スルホン、3,3−ジメチル−5,5−ジエチル−4,4−ジフェニルメタンビスマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。 Examples of (a) maleimide compounds include bis (4-maleimidophenyl) methane, polyphenylmethanemaleimide, bis (4-maleimidophenyl) ether, bis (4-maleimidophenyl) sulfone, 3,3-dimethyl-5, 5-diethyl-4,4-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, m-phenylene bismaleimide, 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, etc. It is done.
(b)変性シロキサン化合物としては、(d)芳香族アゾメチン化合物(以下、「(d)成分」ともいう)と、(e)シロキサン化合物(以下、「(e)成分」ともいう)とを有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより得ることができる。 (B) As the modified siloxane compound, (d) an aromatic azomethine compound (hereinafter also referred to as “(d) component”) and (e) a siloxane compound (hereinafter also referred to as “(e) component”) are organic. It can be obtained by a dehydration condensation reaction in a solvent.
(d)芳香族アゾメチン化合物は、1分子中に少なくとも2個の一級アミノ基を有するジアミン化合物(i)(以下、「(i)成分」ともいう)と、1分子中に少なくとも2個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物(ii)(以下、「(ii)成分」ともいう)とを有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより得られる。
(i)成分としては、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、3−メチル−1,4−ジアミノベンゼン、2,5−ジメチル−1,4−ジアミノベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、ベンジジン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジヒドロキシベンジジン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3−ジメチル−5,5−ジエチル−4,4−ジフェニルメタンジアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン等が挙げられる。
(ii)成分としては、例えば、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、o−フタルアルデヒド、2,2’−ビピリジン−4,4’−ジカルボキシアルデヒド等が挙げられる。
(i)成分及び(ii)成分の使用量は、溶解性、及び芳香族アゾメチン化合物の分子量を制御する観点から、(i)成分の一級アミノ基数[(i)成分の使用量/(i)成分の一級アミノ基当量]が、(ii)成分のアルデヒド基数[(ii)成分の使用量/(ii)成分のアルデヒド基当量]の0.1〜5.0倍の範囲になる量が好ましい。
(i)成分と(ii)成分との反応温度は、反応速度及び高沸点の溶媒を要しない観点から、70〜150℃が好ましい。
(D) The aromatic azomethine compound includes a diamine compound (i) having at least two primary amino groups in one molecule (hereinafter also referred to as “component (i)”) and at least two aldehydes in one molecule. It is obtained by subjecting an aromatic aldehyde compound (ii) having a group (hereinafter, also referred to as “component (ii)”) to a dehydration condensation reaction in an organic solvent.
Examples of the component (i) include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 3-methyl-1,4-diaminobenzene, 2,5-dimethyl-1,4-diaminobenzene, 4, 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diamino Diphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ketone, benzidine, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dimethyl-4,4′- Diaminobiphenyl, 3,3′-dihydroxybenzidine, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethanediamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) ) Biphenyl, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, and the like.
Examples of component (ii) include terephthalaldehyde, isophthalaldehyde, o-phthalaldehyde, 2,2′-bipyridine-4,4′-dicarboxaldehyde, and the like.
From the viewpoint of controlling the solubility and the molecular weight of the aromatic azomethine compound, the amount of component (i) and component (ii) used is the number of primary amino groups in component (i) [the amount of component (i) used / (i) The amount that the primary amino group equivalent of the component] is in the range of 0.1 to 5.0 times the number of aldehyde groups of (ii) component [(ii) amount of component used / (ii) aldehyde group equivalent of component]] is preferable. .
The reaction temperature of the component (i) and the component (ii) is preferably 70 to 150 ° C. from the viewpoint of not requiring a reaction rate and a high boiling point solvent.
(e)シロキサン化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、両末端にアミノ基を有する「PAM−E」(官能基当量:130)、「KF−8010」(官能基当量:430)、「X−22−161A」(官能基当量:800)、「X−22−161B」(官能基当量:1500)、「KF−8012」(官能基当量:2200)、「KF−8008」(官能基当量:5700)、「X−22−9409」(官能基当量:700)、「X−22−1660B−3」(官能基当量:2200)[以上、信越化学工業株式会社製]、「BY16−871」(官能基当量:130)、「BY−16−853」(官能基当量:650)、「BY−16−853B」(官能基当量:2200)、「BY16−853U」(官能基当量:460)(以上、東レ・ダウコーニング株式会社製)等が挙げられる。 (E) As a siloxane compound, a commercial item can be used, for example, "PAM-E" (functional group equivalent: 130) and "KF-8010" (functional group equivalent: 430) having amino groups at both ends. , “X-22-161A” (functional group equivalent: 800), “X-22-161B” (functional group equivalent: 1500), “KF-8012” (functional group equivalent: 2200), “KF-8008” ( Functional group equivalent: 5700), “X-22-9409” (functional group equivalent: 700), “X-22-1660B-3” (functional group equivalent: 2200) [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], “ BY16-871 "(functional group equivalent: 130)," BY-16-853 "(functional group equivalent: 650)," BY-16-853B "(functional group equivalent: 2200)," BY16-853U "(functional group) Equivalent: 460 (Above, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), and the like.
(d)成分及び(e)成分の使用量は、溶媒への溶解性、及び硬化物の弾性率の観点から、(e)成分の一級アミノ基数[(e)成分の使用量/(e)成分の一級アミノ基当量]が、(d)成分のアルデヒド基数[(d)成分の使用量/(d)成分のアルデヒド基当量]の1.0〜10.0倍の範囲になる量が好ましい。
(d)成分と(e)成分との反応温度は、反応速度及び高沸点の溶媒を要しない観点から、70〜150℃が好ましい。
(d)成分と(e)成分との脱水縮合反応に使用される有機溶媒としては、特に限定されないが、揮発性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン等が好ましく用いられる。脱水縮合反応には、必要により反応触媒を使用してもよい。
得られる(b)変性シロキサン化合物の重量平均分子量(Mw)は、溶解性、及び硬化物の熱膨張係数の観点から、好ましくは1000〜300000、より好ましくは6000〜150000である。
Component (d) and component (e) are used from the viewpoints of solubility in a solvent and elastic modulus of the cured product, the number of primary amino groups in component (e) [the amount of component (e) used / (e) The amount that the primary amino group equivalent of the component] is in the range of 1.0 to 10.0 times the number of aldehyde groups of the component (d) [the amount used of the component (d) / the aldehyde group equivalent of the component (d)] is preferable. .
The reaction temperature between the component (d) and the component (e) is preferably 70 to 150 ° C. from the viewpoint of not requiring a reaction rate and a high boiling point solvent.
Although it does not specifically limit as an organic solvent used for the dehydration condensation reaction of (d) component and (e) component, From a volatility viewpoint, propylene glycol monomethyl ether, toluene, etc. are used preferably. In the dehydration condensation reaction, a reaction catalyst may be used if necessary.
The weight average molecular weight (Mw) of the obtained (b) modified siloxane compound is preferably 1000 to 300000, more preferably 6000 to 150,000, from the viewpoints of solubility and the thermal expansion coefficient of the cured product.
(c)アミン化合物としては、例えば、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、o−アミノ安息香酸、m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、o−アミノベンゼンスルホン酸、m−アミノベンゼンスルホン酸、p−アミノベンゼンスルホン酸、3,5−ジヒドロキシアニリン、3,5−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。 (C) As an amine compound, for example, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, o-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, o-aminobenzenesulfonic acid, m-aminobenzenesulfonic acid, p-aminobenzenesulfonic acid, 3,5-dihydroxyaniline, 3,5-dicarboxyaniline and the like can be mentioned.
(a)〜(c)成分を反応させる際の反応温度は、好ましくは70〜150℃、より好ましくは100〜130℃である。また、反応時間は、好ましくは0.1〜10時間、より好ましくは1〜6時間である。
(a)〜(c)成分を反応させる際の各成分の使用量は、硬化物の耐熱性及び有機溶剤への溶解性の観点から、(a)成分のマレイミド基数〔(a)成分の使用量/(a)成分のマレイミド基当量〕が、(b)成分と(c)成分の一級アミノ基数の和〔((b)成分の使用量/(b)成分の一級アミノ基当量)+((c)成分の使用量/(c)成分の一級アミノ基当量)〕の2.0〜10.0倍の範囲になる量が好ましい。
また、(a)成分の使用量は、(b)成分100質量部に対して、好ましくは50〜3000質量部、より好ましくは100〜1500質量部である。(a)成分の使用量が(b)成分100質量部に対して、50質量部以上であると、耐熱性の低下を抑制することができ、3000質量部以下であると、低熱膨張性を良好に保つことができる。
また、(c)成分の使用量は、(b)成分100質量部に対して、好ましくは1〜1000質量部、より好ましくは5〜500質量部である。(c)成分の使用量が(b)成分100質量部に対して1質量部以上であると、耐熱性の低下を抑制することができ、1000質量部以下であると、低熱膨張性を良好に保つことができる。
(a)〜(c)成分の反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、例えば、低毒性であり、揮発性が高く残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミド等が好ましく挙げられる。また、(a)〜(c)成分の反応には、必要に応じて、硬化剤及びラジカル開始剤を併用してもよい。
The reaction temperature when reacting the components (a) to (c) is preferably 70 to 150 ° C, more preferably 100 to 130 ° C. Moreover, reaction time becomes like this. Preferably it is 0.1 to 10 hours, More preferably, it is 1 to 6 hours.
The amount of each component used when reacting the components (a) to (c) is the number of maleimide groups in the component (a) from the viewpoint of the heat resistance of the cured product and the solubility in organic solvents [use of the component (a) Amount / maleimide group equivalent of component (a)] is the sum of the number of primary amino groups in components (b) and (c) [(amount of component (b) / equivalent primary amino group equivalent of component (b)) + ( (C) Use amount of component / (primary amino group equivalent of component (c))] is preferably in the range of 2.0 to 10.0 times.
Moreover, the usage-amount of (a) component becomes like this. Preferably it is 50-3000 mass parts with respect to 100 mass parts of (b) component, More preferably, it is 100-1500 mass parts. When the amount of the component (a) used is 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (b), a decrease in heat resistance can be suppressed, and when it is 3000 parts by mass or less, low thermal expansion is achieved. Can keep good.
Moreover, the usage-amount of (c) component becomes like this. Preferably it is 1-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of (b) component, More preferably, it is 5-500 mass parts. (C) When the usage-amount of a component is 1 mass part or more with respect to 100 mass parts of (b) component, a heat resistant fall can be suppressed, and low thermal expansion property is favorable as it is 1000 mass parts or less. Can be kept in.
The reactions of the components (a) to (c) are preferably performed in an organic solvent. Preferred examples of the organic solvent include cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, dimethylacetamide and the like from the viewpoint of low toxicity, high volatility, and difficulty in remaining as a residual solvent. Moreover, you may use together a hardening | curing agent and a radical initiator for reaction of (a)-(c) component as needed.
熱硬化性樹脂組成物中の硬化剤の配合量は、特に限定されず、使用する熱硬化性樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜決定すればよい。
例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤中のエポキシ樹脂と反応性を有する官能基の活性水素の当量が、エポキシ樹脂中のエポキシ基1当量に対して、好ましくは0.50〜1.50当量、より好ましくは0.75〜1.25当量、さらに好ましくは0.90〜1.10当量である。硬化剤の配合量が上記範囲であると、得られる硬化物の耐熱性及び機械的特性が優れたものとなる。
なお、上記エポキシ樹脂と反応性を有する官能基とは、例えば、フェノール性水酸基、一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシ基等である。
The compounding quantity of the hardening | curing agent in a thermosetting resin composition is not specifically limited, What is necessary is just to determine suitably according to the kind of thermosetting resin and hardening | curing agent to be used.
For example, when an epoxy resin is used as the thermosetting resin, the active hydrogen equivalent of the functional group having reactivity with the epoxy resin in the curing agent is preferably 0.50 with respect to 1 equivalent of the epoxy group in the epoxy resin. To 1.50 equivalents, more preferably 0.75 to 1.25 equivalents, and still more preferably 0.90 to 1.10 equivalents. When the blending amount of the curing agent is within the above range, the resulting cured product has excellent heat resistance and mechanical properties.
Examples of the functional group having reactivity with the epoxy resin include a phenolic hydroxyl group, a primary amino group, a secondary amino group, and a carboxy group.
熱硬化性樹脂組成物は、上記の成分の他、必要に応じて硬化促進剤、熱可塑性エラストマー、無機充填材、及びその他の成分を含有していてもよい。 The thermosetting resin composition may contain a curing accelerator, a thermoplastic elastomer, an inorganic filler, and other components as necessary in addition to the above components.
≪硬化促進剤≫
硬化促進剤としては、特に限定されず、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、イミダゾール等の複素環式化合物;第2級アミン化合物;第3級アミン化合物;トリフェニルホスフィン等の有機フォスフィン化合物;第4級アンモニウム塩、テトラフェニルホスフォニウム塩、テトラフェニルボレート塩等のオニウム塩化合物などを好ましく用いることができる。
≪Curing accelerator≫
The curing accelerator is not particularly limited. When an epoxy resin is used as the thermosetting resin, a heterocyclic compound such as imidazole; a secondary amine compound; a tertiary amine compound; an organic phosphine such as triphenylphosphine. Compounds: Onium salt compounds such as quaternary ammonium salts, tetraphenylphosphonium salts, tetraphenylborate salts and the like can be preferably used.
≪熱可塑性エラストマー≫
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、及びその誘導体等が挙げられる。これらは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分とを有しており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。これらは、1種又は2種以上を混合して使用できる。
また、熱可塑性エラストマーとしては、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有するものを用いることができる。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基等が挙げられる。熱可塑性エラストマーは、これらの反応性官能基を分子末端又は分子鎖中に有することにより、樹脂への相溶性が向上し、熱硬化性樹脂組成物の硬化時に発生する内部応力をより効果的に低減することができる。
熱可塑性エラストマーの配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分の総和100質量部に対して、好ましくは0.1〜50質量部、より好ましくは2〜30質量部である。熱可塑性エラストマーの配合量が上記範囲であると、樹脂との相溶性に優れ、硬化物の低硬化収縮性及び低熱膨張性を効果的に発現できる。
≪Thermoplastic elastomer≫
Examples of the thermoplastic elastomer include styrene elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, acrylic elastomers, silicone elastomers, and derivatives thereof. These have a hard segment component and a soft segment component. In general, the former contributes to heat resistance and strength, and the latter contributes to flexibility and toughness. These may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, as a thermoplastic elastomer, what has a reactive functional group in a molecular terminal or a molecular chain can be used. Examples of the reactive functional group include an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an amide group, an isocyanato group, an acryl group, a methacryl group, and a vinyl group. The thermoplastic elastomer has these reactive functional groups in the molecular terminal or molecular chain, thereby improving the compatibility with the resin and more effectively reducing the internal stress generated during the curing of the thermosetting resin composition. Can be reduced.
The blending amount of the thermoplastic elastomer is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid resin component in the thermosetting resin composition. . When the blending amount of the thermoplastic elastomer is within the above range, the compatibility with the resin is excellent, and the low curing shrinkage and low thermal expansion of the cured product can be effectively expressed.
≪無機充填材≫
本発明に用いる熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、アルミナ、シリカ、アルミノケイ酸塩、水酸化アルミニウム、無機水和物等の無機充填剤を含有していてもよい。これらの中でも、耐熱性及び低熱膨張性の観点から、シリカが好ましく、溶融球状シリカがより好ましい。
熱硬化性樹脂組成物中の無機充填剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分の総和100質量部に対して、好ましくは20〜300質量部、より好ましくは50〜250質量部、さらに好ましくは100〜200質量部である。無機充填材の配合量が、熱硬化性樹脂組成物中の固形分換算樹脂成分の総和100質量部に対して、20質量部以上であると、優れた耐熱性、機械的強度、及び熱膨張係数が得られ、300質量部以下であると、優れた成形性、及び紫外線の透過率が得られる。
無機充填材として溶融球状シリカを用いる場合、その平均粒子径は、好ましくは0.1〜10μm、より好ましくは0.3〜8.0μmである。溶融球状シリカの平均粒子径が0.1μm以上であると、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、10μm以下であると、粗大粒子の混入確率を低減し、粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。
ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を100%として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、体積50%に相当する点の粒子径を意味し、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定できる。
≪Inorganic filler≫
The thermosetting resin composition used in the present invention may contain an inorganic filler such as alumina, silica, aluminosilicate, aluminum hydroxide, and inorganic hydrate within the range that does not impair the effects of the present invention. Good. Among these, silica is preferable and fused spherical silica is more preferable from the viewpoints of heat resistance and low thermal expansion.
The blending amount of the inorganic filler in the thermosetting resin composition is preferably 20 to 300 parts by mass, and more preferably 50, with respect to 100 parts by mass of the total solid resin component in the thermosetting resin composition. -250 mass parts, More preferably, it is 100-200 mass parts. Excellent heat resistance, mechanical strength, and thermal expansion when the blending amount of the inorganic filler is 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total solid resin component in the thermosetting resin composition. A coefficient is obtained, and when it is 300 parts by mass or less, excellent moldability and ultraviolet transmittance are obtained.
When fused spherical silica is used as the inorganic filler, the average particle size is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.3 to 8.0 μm. When the average particle diameter of the fused spherical silica is 0.1 μm or more, the fluidity when the resin is highly filled can be kept good, and when it is 10 μm or less, the mixing probability of the coarse particles is reduced, and the coarse particles It is possible to suppress the occurrence of defects due to this.
Here, the average particle diameter means the particle diameter at a point corresponding to a volume of 50% when the cumulative frequency distribution curve by the particle diameter is obtained with the total volume of the particles being 100%, and the laser diffraction scattering method is used. It can be measured with a particle size distribution measuring device.
≪その他の成分≫
熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含んでいてもよい。難燃剤としては、従来公知の難燃剤を用いることができ、ハロゲン含有樹脂、リン含有樹脂、窒素含有樹脂等を併用してもよい。
なお、紫外線の透過性を確保する観点から、UV遮蔽剤は用いないことが好ましい。
≪Other ingredients≫
The thermosetting resin composition may contain a flame retardant. As the flame retardant, a conventionally known flame retardant can be used, and a halogen-containing resin, a phosphorus-containing resin, a nitrogen-containing resin, or the like may be used in combination.
In addition, it is preferable not to use UV shielding agent from a viewpoint of ensuring the transmittance | permeability of an ultraviolet-ray.
熱硬化性樹脂組成物は、ガラスクロスに含浸又は塗布する観点から、熱硬化性樹脂組成物を含むワニスとして得ることが好ましい。
熱硬化性樹脂組成物を含むワニスは、前記各成分を有機溶媒に分散又は溶解する方法により得ることができる。前記各成分は、有機溶媒に投入した後、公知の分散機等を用いて混合してもよく、有機溶媒に投入する前に、必要に応じて固形又は溶融状態で混合してもよい。
ワニスに用いる有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;メチルセロソルブ等のアルコール系溶媒;テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒などが挙げられる。これらは1種又は2種以上を混合して使用できる。
熱硬化性樹脂組成物を含むワニス中の熱硬化性樹脂組成物の含有量は、ワニス全体の40〜90質量%であることが好ましく、50〜80質量%であることがより好ましい。ワニス中の熱硬化性樹脂組成物の含有量が上記範囲であると、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂組成物付着量の複合材を得ることができる。
The thermosetting resin composition is preferably obtained as a varnish containing the thermosetting resin composition from the viewpoint of impregnating or coating the glass cloth.
The varnish containing the thermosetting resin composition can be obtained by a method of dispersing or dissolving the above components in an organic solvent. The respective components may be mixed using a known disperser or the like after being put into an organic solvent, or may be mixed in a solid or molten state as necessary before being put into the organic solvent.
Although it does not restrict | limit especially as an organic solvent used for a varnish, For example, Ketone type | system | group solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; Alcohol type solvents, such as methyl cellosolve; Ether type solvents, such as tetrahydrofuran; Toluene, xylene, mesitylene And aromatic solvents such as These can be used alone or in combination of two or more.
The content of the thermosetting resin composition in the varnish containing the thermosetting resin composition is preferably 40 to 90% by mass, and more preferably 50 to 80% by mass of the entire varnish. When the content of the thermosetting resin composition in the varnish is within the above range, it is possible to maintain a good coating property and obtain a composite material having an appropriate resin composition adhesion amount.
〔ガラスクロス〕
本発明に用いる支持基板1は、ガラスクロスを含むものである。
本発明の製造方法は、支持基板1として、ガラスクロスと熱硬化性樹脂組成物とを含有する複合材を硬化してなる基板を用いることにより、一般的に用いられる金属板のように紫外線の透過を大きく阻害することがないため、仮固定基板3の仮固定材層2として紫外線剥離型の粘着剤を用いることができる。これにより、本発明に用いる仮固定基板3は、紫外線の照射により容易に除去することが可能である。さらに、ガラス基板より機械的強度に優れるため、配線板の搬送工程で破損しにくく、アクリル板等のように、リフロー加熱時に溶融することがないため、配線板の歩留まり及びハンドリング性にも優れる。
〔Glass cloth〕
The support substrate 1 used in the present invention includes a glass cloth.
The production method of the present invention uses a substrate obtained by curing a composite material containing a glass cloth and a thermosetting resin composition as the support substrate 1, so that an ultraviolet ray as in a generally used metal plate is used. Since the transmission is not significantly hindered, an ultraviolet peeling adhesive can be used as the temporary fixing material layer 2 of the temporary fixing substrate 3. Thereby, the temporarily fixed substrate 3 used in the present invention can be easily removed by irradiation with ultraviolet rays. Furthermore, since it is superior in mechanical strength to the glass substrate, it is not easily damaged in the wiring board transport process, and it is not melted during reflow heating like an acrylic board, so that the yield and handling properties of the wiring board are also excellent.
ガラスクロスの材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、その成分の比率の違いにより、Eガラス、Dガラス、Sガラス、及びQガラス等が挙げられる。これらの中でも、一般的に広く繊維強化プラスチック(FRP:Fiber Reinforced Plastics)用ガラスクロスに用いられるアルミノケイ酸ガラスが好ましく、効果的にプリプレグの硬化物の熱膨張係数を低減できる点から、シリカ成分を増量して熱膨張係数を低下させたSガラスがより好ましい。
ガラスクロス中のシリカの含有量としては、好ましくは60〜70質量%、より好ましくは64〜66質量%である。ガラスクロス中のシリカの含有量が60質量%以上であると、熱膨張係数の低減効果が向上し、70質量%以下であるとガラスクロスが割れ難くなり、支持基板1の機械的強度を向上させることができる。
The material of the glass cloth is not particularly limited, and examples thereof include E glass, D glass, S glass, and Q glass depending on the ratio of the components. Among these, aluminosilicate glass which is generally widely used for glass cloth for fiber reinforced plastic (FRP) is preferable, and the silica component can be effectively reduced because the thermal expansion coefficient of the cured prepreg can be effectively reduced. S glass that has been increased to lower the thermal expansion coefficient is more preferred.
As content of the silica in a glass cloth, Preferably it is 60-70 mass%, More preferably, it is 64-66 mass%. If the silica content in the glass cloth is 60% by mass or more, the effect of reducing the thermal expansion coefficient is improved, and if it is 70% by mass or less, the glass cloth is difficult to break and the mechanical strength of the support substrate 1 is improved. Can be made.
ガラスクロスの厚さは、必要とする支持基板1の厚さに応じて適宜決定すればよいが、40〜380μmであることが好ましく、80〜180μmであることがより好ましい。ガラスクロスの厚さが40μm以上であると、仮固定基板3の強度を高めることができ、380μm以下であると、充分な紫外線の透過性を得ることができ、生産性を高めることができる。 The thickness of the glass cloth may be appropriately determined according to the required thickness of the support substrate 1, but is preferably 40 to 380 μm, and more preferably 80 to 180 μm. When the thickness of the glass cloth is 40 μm or more, the strength of the temporarily fixed substrate 3 can be increased, and when it is 380 μm or less, sufficient ultraviolet light permeability can be obtained and productivity can be increased.
〔支持基板1の製造方法〕
支持基板1の製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記熱硬化性樹脂組成物のワニスを、前記ガラスクロスに含浸又は塗布させた後、乾燥及び硬化処理する方法により製造することができる。
ガラスクロスに対する熱硬化性樹脂組成物の付着量は、特に限定されないが、例えば、乾燥後の支持基板1の固形分換算で、20〜90質量%となる量である。
また、熱硬化性樹脂組成物のワニスを、ガラスクロスに含浸又は塗布した後、例えば、100〜200℃の温度で1〜30分加熱乾燥し、半硬化(Bステージ化)させることにより、ガラスクロスと熱硬化性樹脂組成物とを含有する複合材を得ることができる。
前記複合材の硬化処理方法は、特に限定されないが、例えば、真空プレス、真空ラミネーター等を用いる方法が挙げられる。真空プレスを用いて支持基板1を製造する場合、例えば、成形温度100〜250℃、成形圧力0.2〜10MPa、加熱時間0.1〜5時間の範囲で成形することが好ましい。また、真空ラミネーターを用いて支持基板1を製造する場合、例えば、圧着温度(ラミネート温度)を好ましくは70〜140℃、圧着圧力を好ましくは0.1〜1.1MPaとし、空気圧20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
[Manufacturing method of support substrate 1]
Although the manufacturing method of the support substrate 1 is not specifically limited, For example, after impregnating or apply | coating the varnish of the said thermosetting resin composition to the said glass cloth, it can manufacture by the method of drying and hardening processing.
Although the adhesion amount of the thermosetting resin composition with respect to glass cloth is not specifically limited, For example, it is the quantity used as 20-90 mass% in conversion of solid content of the support substrate 1 after drying.
Moreover, after impregnating or applying the varnish of the thermosetting resin composition to a glass cloth, for example, by heating and drying at a temperature of 100 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes and semi-curing (B-stage), glass is obtained. A composite material containing a cloth and a thermosetting resin composition can be obtained.
The method for curing the composite material is not particularly limited, and examples thereof include a method using a vacuum press, a vacuum laminator, and the like. When manufacturing the support substrate 1 using a vacuum press, it is preferable to shape | mold in the range of the molding temperature of 100-250 degreeC, the shaping | molding pressure of 0.2-10 MPa, and the heating time of 0.1-5 hours, for example. When the support substrate 1 is manufactured using a vacuum laminator, for example, the pressure bonding temperature (laminating temperature) is preferably 70 to 140 ° C., the pressure bonding pressure is preferably 0.1 to 1.1 MPa, and the air pressure is 20 mmHg (26. It is preferable to laminate under a reduced pressure of 7 hPa) or less. The laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll.
(仮固定材層2)
仮固定材層2は、紫外線の照射によって被着体との接着力が低下する層である。
本発明に用いる仮固定基板3は、透明性を有する支持基材1を用いることにより、粘着剤層として、紫外線の照射によって被着体との接着力が低下する仮固定材層2を用いることができる。これにより、加熱によって被着体から分離する熱剥離シート等のように、リフロー時に剥離してしまうことがなく、また、溶剤浸漬によって被着体から分離する仮固定材のように、配線板の製造工程中に剥離してしまうことがない。
仮固定材層2の厚さは、特に限定されないが、充分な粘着力を得る観点から、好ましくは2〜30μm、より好ましくは4〜20μmである。
(Temporary fixing material layer 2)
The temporary fixing material layer 2 is a layer in which the adhesive strength with the adherend is reduced by irradiation with ultraviolet rays.
The temporary fixing substrate 3 used in the present invention uses the temporary fixing material layer 2 whose adhesive strength to the adherend is reduced by irradiation of ultraviolet rays as the pressure-sensitive adhesive layer by using the supporting base material 1 having transparency. Can do. As a result, it does not peel off during reflowing, such as a heat release sheet that separates from the adherend by heating, and the wiring board does not peel off from the adherend by solvent immersion. No peeling during the manufacturing process.
Although the thickness of the temporary fixing material layer 2 is not particularly limited, it is preferably 2 to 30 μm, more preferably 4 to 20 μm, from the viewpoint of obtaining sufficient adhesive strength.
次に、本発明の製造方法の各工程について説明する。 Next, each process of the manufacturing method of this invention is demonstrated.
<工程1〜3>
本発明の製造方法は、下記工程1〜3を有する。
工程1:前記仮固定基板3に配線板4を仮固定する工程
工程2:工程1で仮固定した配線板4に半導体チップ7を実装する工程
工程3:前記仮固定基板3に対して、配線板4を仮固定した面とは反対側の面から、紫外線を照射して、仮固定基板3と配線板4とを分離する工程
<Steps 1-3>
The manufacturing method of this invention has the following processes 1-3.
Step 1: Step of temporarily fixing the wiring board 4 to the temporarily fixed substrate 3 Step 2: Step of mounting the semiconductor chip 7 on the wiring board 4 temporarily fixed in Step 1 Step 3: Wiring the temporary fixed substrate 3 A process of separating the temporarily fixed substrate 3 and the wiring board 4 by irradiating ultraviolet rays from the surface opposite to the surface on which the plate 4 is temporarily fixed.
(工程1)
工程1は、図2に示すように、前記仮固定基板3に配線板4を仮固定する工程である。
配線板4は、特に限定されず、目的に応じたものを使用すればよい。例えば、図2に示されるような、予め銅等の金属部材からなる配線層5と、絶縁層6とを交互に積層してなる配線板4を仮固定基板3に貼着してもよく、絶縁層6のみを仮固定基板3に貼着した後、配線層5及び絶縁層6を繰り返し形成し、仮固定基板3上で多層配線板を形成してもよい。
絶縁層6としては、従来公知の絶縁材料を用いることができ、例えば、ビルドアップフィルム、ガラスクロスに熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグ、又はソルダレジスト等を適用することができる。
絶縁層6の形成方法としては、特に制限はなく、ラミネート、プレス等を用いることができる。さらに、絶縁層6には、レーザー等を用いてビアホール、スルーホール等を形成してもよい。ビアホールの形成後、必要に応じて、デスミア用の溶液、現像液等の薬液を用いて処理してもよい。
配線層5の形成工程としては公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法及びアディティブ法等を適用することができる。
絶縁層6及び配線層5の積層数及び積層順には特に制限がない。
(Process 1)
Step 1 is a step of temporarily fixing the wiring board 4 to the temporary fixing substrate 3 as shown in FIG.
The wiring board 4 is not particularly limited, and a wiring board according to the purpose may be used. For example, as shown in FIG. 2, a wiring board 4 formed by alternately laminating a wiring layer 5 made of a metal member such as copper in advance and an insulating layer 6 may be attached to the temporary fixing substrate 3, After bonding only the insulating layer 6 to the temporarily fixed substrate 3, the wiring layer 5 and the insulating layer 6 may be repeatedly formed to form a multilayer wiring board on the temporarily fixed substrate 3.
As the insulating layer 6, a conventionally known insulating material can be used. For example, a buildup film, a prepreg in which a glass cloth is impregnated with a thermosetting resin, or a solder resist can be applied.
There is no restriction | limiting in particular as a formation method of the insulating layer 6, Lamination, a press, etc. can be used. Further, via holes, through holes and the like may be formed in the insulating layer 6 using a laser or the like. After forming the via hole, if necessary, it may be processed using a chemical solution such as a desmear solution or a developer.
As the formation process of the wiring layer 5, a known subtractive method, semi-additive method, additive method, or the like can be applied.
There is no restriction | limiting in particular in the lamination number of the insulating layer 6 and the wiring layer 5, and the lamination order.
(工程2)
工程2は、図3に示すように、工程1で仮固定した配線板4に半導体チップ7を実装する工程である。
(Process 2)
Step 2 is a step of mounting the semiconductor chip 7 on the wiring board 4 temporarily fixed in Step 1, as shown in FIG.
〔半導体チップ7〕
半導体チップ7としては、特に限定されず、従来公知の半導体チップを用いることができる。
本発明の製造方法に用いる半導体チップ7の材質としては、従来公知の半導体チップ用ウェハを用いることができ、例えば、シリコン、ゲルマニウム等の同一種類の元素から構成される元素半導体、ガリウムヒ素、ガリウムリン、インジウムリン、炭化珪素等の化合物半導体などを用いることができる。
半導体チップ7は、接続部8を有する。接続部8としては、はんだボール、銅ポストの先にはんだを配したバンプ等が用いられる。はんだとしては、錫銀銅合金系、錫ビスマス系等の鉛フリーはんだが環境面から好ましく用いられるが、特に材質及び形状を限定するものではない。
[Semiconductor chip 7]
The semiconductor chip 7 is not particularly limited, and a conventionally known semiconductor chip can be used.
As a material of the semiconductor chip 7 used in the manufacturing method of the present invention, a conventionally known semiconductor chip wafer can be used. For example, an elemental semiconductor composed of the same kind of elements such as silicon and germanium, gallium arsenide, gallium Compound semiconductors such as phosphorus, indium phosphorus, and silicon carbide can be used.
The semiconductor chip 7 has a connection portion 8. As the connection portion 8, a solder ball, a bump in which solder is disposed at the tip of a copper post, or the like is used. As the solder, lead-free solder such as tin-silver-copper alloy or tin bismuth is preferably used from the viewpoint of environment, but the material and shape are not particularly limited.
半導体チップ7を配線板4に実装する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、リフロー、ローカルリフロー等を用いたフリップチップ実装が好適である。
例えば、半導体チップ7と配線板4とを位置合わせした後、仮固定して、はんだの溶融温度以上に加熱してリフローする方法により実装することができる。リフロー温度は、はんだの溶融温度以上であれば特に制限はないが、好ましくは220〜280℃、より好ましくは230〜270℃、さらに好ましくは240〜260℃である。
また、必要に応じて、ダイボンド材、異方性導電フィルム(ACF:Anisotropic Conductive Film)等の接続フィルム、又は非導電性ペースト(NCP:Non−Conductive Paste)等の接続ペーストなどを用いて、半導体チップ7を貼り付けてもよい。
As a method for mounting the semiconductor chip 7 on the wiring board 4, a known method can be used. For example, flip chip mounting using reflow, local reflow, or the like is preferable.
For example, after the semiconductor chip 7 and the wiring board 4 are aligned, they can be temporarily fixed and mounted by a method of reflowing by heating above the melting temperature of solder. The reflow temperature is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the melting temperature of the solder, but is preferably 220 to 280 ° C, more preferably 230 to 270 ° C, and further preferably 240 to 260 ° C.
Further, if necessary, a semiconductor such as a die bonding material, a connection film such as an anisotropic conductive film (ACF), or a connection paste such as a non-conductive paste (NCP: Non-Conductive Paste) is used. The chip 7 may be attached.
半導体チップ7は、配線板4に接合された後、必要に応じて、図4に示すように、封止材9により封止してもよい。封止は、全面封止であってもよく、一部が露出していてもよい。
また、半導体チップ7と配線板4との間隙は、必要に応じて、アンダーフィル等の封止材を充填して封止してもよい。
封止材9としては、従来公知の半導体封止材を用いることができ、例えば、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、及び無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物を好ましく用いることができる。
The semiconductor chip 7 may be sealed with a sealing material 9 as shown in FIG. The sealing may be a whole surface sealing or a part thereof may be exposed.
Further, the gap between the semiconductor chip 7 and the wiring board 4 may be sealed by being filled with a sealing material such as underfill, if necessary.
As the sealing material 9, a conventionally known semiconductor sealing material can be used. For example, a thermosetting resin composition containing an epoxy resin, a curing agent for epoxy resin, and an inorganic filler can be preferably used. .
(工程3)
工程3は、前記仮固定基板3に対して、配線板4を仮固定した面とは反対側の面から、紫外線を照射して、仮固定基板3と配線板4とを分離する工程である。
紫外線としては、波長350nmの紫外線を100〜1500mJの照射量で照射することが好ましく、200〜1000mJの照射量で照射することがより好ましい。照射量が上記の範囲であると、被着体との接着力を充分低下させることができ、分離に長時間を要することなく生産性を向上することができる。
また、紫外線は、仮固定基板3全体に紫外線を照射して一度に全体を剥がしてもよいし、仮固定基板3の一部を遮光し、特定の部位の仮固定基材層2のみ接着力を残し、後から再度紫外線を照射する等、複数回に分けて分離してもよい。
また、支持基板1を分離した後、図6に示すように、必要に応じて、所定の大きさにダイシングしてもよい。
(Process 3)
Step 3 is a step of separating the temporary fixing substrate 3 and the wiring board 4 by irradiating the temporary fixing substrate 3 with ultraviolet rays from a surface opposite to the surface on which the wiring board 4 is temporarily fixed. .
As the ultraviolet rays, it is preferable to irradiate ultraviolet rays having a wavelength of 350 nm with an irradiation amount of 100 to 1500 mJ, and more preferably with an irradiation amount of 200 to 1000 mJ. When the irradiation amount is in the above range, the adhesive force with the adherend can be sufficiently reduced, and productivity can be improved without requiring a long time for separation.
In addition, the ultraviolet light may be applied to the entire temporarily fixed substrate 3 to be peeled off at one time, or a part of the temporarily fixed substrate 3 may be shielded from light, and only the temporarily fixed base material layer 2 at a specific site may be adhered. And may be separated into a plurality of times, such as by irradiating ultraviolet rays again later.
Moreover, after separating the support substrate 1, as shown in FIG. 6, you may dice to a predetermined magnitude | size as needed.
[仮固定基板]
本発明の仮固定基板は、本発明の半導体装置の製造方法に用いられるものであり、支持基板の一方の面に仮固定材層を配した仮固定基板であって、該支持基板が、ガラスクロスと熱硬化性樹脂組成物とを含有する複合材を硬化してなる基板であり、かつ該支持基板の平面方向の熱膨張係数が1×10-6〜8×10-6/℃であり、該仮固定材層が紫外線の照射によって被着体との接着力が低下する層である。
本発明の仮固定基板の態様としては、本発明の半導体装置の製造方法で挙げられた仮固定基板と同様であり、好ましい態様も同様である。
[Temporary fixed substrate]
The temporarily fixed substrate of the present invention is used in the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, and is a temporarily fixed substrate in which a temporarily fixed material layer is arranged on one surface of a support substrate, and the support substrate is made of glass. A substrate obtained by curing a composite material containing a cloth and a thermosetting resin composition, and the thermal expansion coefficient in the plane direction of the support substrate is 1 × 10 −6 to 8 × 10 −6 / ° C. The temporary fixing material layer is a layer in which the adhesive strength with the adherend is reduced by irradiation with ultraviolet rays.
The aspect of the temporarily fixed substrate of the present invention is the same as the temporarily fixed substrate mentioned in the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, and the preferable aspect is also the same.
本発明の仮固定基板は、支持基板として、ガラスクロスと熱硬化性樹脂とを含有する複合材を硬化してなる基板を有するため、該仮固定基板を用いる半導体装置の製造方法によると、支持基板を除去することなく、仮固定した配線板上に半導体チップをリフロー実装することができる。
また、本発明の仮固定基板は、前記支持基板を有することにより、その熱膨張係数が半導体チップの熱膨張係数と近い。したがって、該仮固定基板を用いる半導体装置の製造方法によると、半導体チップの実装時に、半導体チップと配線板との接続部にクラック等の故障が生じ難いものと考えられる。
また、上記支持基板は紫外線を透過することができるため、粘着層として、紫外線の照射により接着力が低下する仮固定材層を使用することができる。したがって、該仮固定基板を用いる半導体装置の製造方法によると、半導体装置の製造後に簡便に仮固定基板を分離することが可能であり、金属のエッチング等の煩雑な作業を行う必要がなく、半導体装置の生産性にも優れる。
The temporarily fixed substrate of the present invention has a substrate formed by curing a composite material containing glass cloth and a thermosetting resin as a supporting substrate. Therefore, according to the method for manufacturing a semiconductor device using the temporarily fixed substrate, the supporting substrate is supported. The semiconductor chip can be reflow mounted on the temporarily fixed wiring board without removing the substrate.
In addition, since the temporary fixing substrate of the present invention has the support substrate, its thermal expansion coefficient is close to the thermal expansion coefficient of the semiconductor chip. Therefore, according to the method of manufacturing a semiconductor device using the temporarily fixed substrate, it is considered that a failure such as a crack hardly occurs at the connection portion between the semiconductor chip and the wiring board when the semiconductor chip is mounted.
Moreover, since the said support substrate can permeate | transmit an ultraviolet-ray, the temporary fixing material layer from which adhesive force falls by irradiation of an ultraviolet-ray can be used as an adhesion layer. Therefore, according to the method of manufacturing a semiconductor device using the temporarily fixed substrate, it is possible to easily separate the temporarily fixed substrate after manufacturing the semiconductor device, and it is not necessary to perform complicated work such as metal etching. Excellent device productivity.
1 支持基板
2 仮固定材層
3 仮固定基板
4 配線板
5 配線層
6 絶縁層
7 半導体チップ
8 接続部
9 封止材
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Support substrate 2 Temporary fixing material layer 3 Temporary fixing substrate 4 Wiring board 5 Wiring layer 6 Insulating layer 7 Semiconductor chip 8 Connection part 9 Sealing material
Claims (7)
該支持基板が、ガラスクロスと熱硬化性樹脂組成物とを含有する複合材を硬化してなる基板であり、かつ該支持基板の平面方向の熱膨張係数が1×10−6〜8×10−6/℃であり、
該仮固定材層が紫外線の照射によって被着体との接着力が低下する層であり、下記工程1〜3を有する、半導体装置の製造方法。
工程1:前記仮固定基板に配線板を仮固定する工程
工程2:工程1で仮固定した配線板に半導体チップをリフロー実装する工程
工程3:前記仮固定基板に対して、配線板を仮固定した面とは反対側の面から、紫外線を照射して、仮固定基板と配線板とを分離する工程 A method for manufacturing a semiconductor device using a temporary fixing substrate in which a temporary fixing material layer is arranged on one surface of a support substrate,
The support substrate is a substrate obtained by curing a composite material containing glass cloth and a thermosetting resin composition, and the thermal expansion coefficient in the plane direction of the support substrate is 1 × 10 −6 to 8 × 10. −6 / ° C.
The method for manufacturing a semiconductor device, wherein the temporary fixing material layer is a layer whose adhesion to an adherend is reduced by irradiation with ultraviolet rays, and includes the following steps 1 to 3.
Step 1: Step of temporarily fixing a wiring board to the temporary fixing substrate Step 2: Step of reflow mounting a semiconductor chip on the wiring board temporarily fixed at Step 1 Step 3: Temporarily fixing the wiring substrate to the temporary fixing substrate Process of separating the temporarily fixed substrate and the wiring board by irradiating ultraviolet rays from the surface opposite to the finished surface
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