JP6430741B2 - Method for producing porous metal thin film - Google Patents
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Description
本発明は、多孔質金属薄膜の製造方法に関する。 The present invention relates to the production how the porous metal thin film.
多孔質金属薄膜は、比表面積が大きいことから、触媒、電極、センサー等に従来より使用されている。 Since the porous metal thin film has a large specific surface area, it has been conventionally used for catalysts, electrodes, sensors and the like.
この多孔質金属薄膜は、様々な方法で製造されており、例えば、合金薄膜を、強酸や、強アルカリで脱合金化することで、多孔質金属薄膜を作製する方法が知られている。非特許文献１には、パラジウムとニッケルとからなる合金薄膜を、硫酸により脱合金化して、多孔質金属薄膜を製造する方法が開示されている。 This porous metal thin film is manufactured by various methods. For example, a method of producing a porous metal thin film by dealloying an alloy thin film with a strong acid or a strong alkali is known. Non-Patent Document 1 discloses a method for producing a porous metal thin film by dealloying an alloy thin film made of palladium and nickel with sulfuric acid.
しかしながら、強酸や強アルカリを使用して多孔質金属薄膜を製造すると、製造で生じた廃液を処理する際に、廃液の処理に手間がかかる。 However, when a porous metal thin film is produced using a strong acid or a strong alkali, it takes time to process the waste liquid when the waste liquid produced in the production is treated.
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、強酸や強アルカリを使用する必要のない、簡便な多孔質金属薄膜の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a strong acid or does not require the use of alkali, producing how convenient porous metal thin film.
本発明者らは、卑金属と貴金属とからなる合金薄膜を、卑金属と錯体を形成可能なキレート剤を含む水で水熱処理することで、合金薄膜からの卑金属の溶出物が、多孔質金属薄膜の表面に残らないことを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。 The inventors of the present invention perform hydrothermal treatment of an alloy thin film composed of a base metal and a noble metal with water containing a chelating agent capable of forming a complex with the base metal, so that the elution of the base metal from the alloy thin film The inventors found that it does not remain on the surface, and completed the present invention. More specifically, the present invention provides the following.
（１） 卑金属と貴金属とからなる合金薄膜を基材上に形成する工程と、
前記合金薄膜を、前記卑金属と錯体を形成可能なキレート剤を含む水で水熱処理する工程と、を有する、多孔質金属薄膜の製造方法。
(1) forming an alloy thin film comprising a base metal and a noble metal on a substrate;
Hydrothermally treating the alloy thin film with water containing a chelating agent capable of forming a complex with the base metal, and a method for producing a porous metal thin film.
（２） 前記卑金属が、Ａｌ、Ｚｎ及びＭｇからなる群から選択される１種以上である、（１）記載の多孔質金属薄膜の製造方法。 (2) The method for producing a porous metal thin film according to (1), wherein the base metal is at least one selected from the group consisting of Al, Zn, and Mg.
（３） 前記貴金属が、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔからなる群から選択される１種以上である、（１）又は（２）記載の多孔質金属薄膜の製造方法。 (3) The method for producing a porous metal thin film according to (1) or (2), wherein the noble metal is at least one selected from the group consisting of Pd, Au, and Pt.
（４） 前記キレート剤が、多価カルボン酸である、（１）から（３）いずれか記載の多孔質金属薄膜の製造方法。 (4) The method for producing a porous metal thin film according to any one of (1) to (3), wherein the chelating agent is a polyvalent carboxylic acid.
本発明によれば、強酸や強アルカリを使用する必要のない、簡便な多孔質金属薄膜の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a strong acid or does not require the use of alkali, producing how convenient porous metal thin film.
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。 Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and may be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. Can do. In addition, although description may be abbreviate | omitted suitably about the location where description overlaps, the summary of invention is not limited.
本発明の多孔質金属薄膜の製造方法は、卑金属と貴金属とからなる合金薄膜を基材上に形成する工程と、該合金薄膜を、該卑金属と錯体を形成可能なキレート剤を含む水で水熱処理する工程と、を有する。本発明の多孔質金属薄膜の製造方法によると、強酸や強アルカリを使用する必要がなく、簡便に多孔質金属薄膜を製造できる。その理由を、以下に説明する。 The method for producing a porous metal thin film of the present invention comprises a step of forming an alloy thin film composed of a base metal and a noble metal on a substrate, and the alloy thin film is washed with water containing a chelating agent capable of forming a complex with the base metal. Heat-treating. According to the method for producing a porous metal thin film of the present invention, it is not necessary to use a strong acid or a strong alkali, and the porous metal thin film can be produced easily. The reason will be described below.
卑金属と貴金属とからなる合金薄膜を水熱処理する際に、純水で水熱処理を行うと、卑金属が合金薄膜から溶出し、多孔質貴金属薄膜の表面に卑金属の溶出物が残るため、得られた多孔質貴金属薄膜は、触媒や電極等として使用するのに適さない。しかし、本発明によると、水熱処理時にキレート剤と卑金属とが錯体を形成するために、卑金属の溶出物が多孔質貴金属薄膜の表面に残らず、その一方で、貴金属は、水熱処理で溶出しない。そのため、本発明の多孔質貴金属薄膜中の方法によると、卑金属と貴金属とからなる合金薄膜を用い、卑金属と錯体を形成可能なキレート剤を含む水で水熱処理を行うことで、多孔質貴金属薄膜の表面に卑金属の溶出物を残さずに多孔質貴金属薄膜を製造できる。このように、強酸や強アルカリを使用する必要がなく、脱合金化して多孔質貴金属薄膜の製造が可能であるため、例えば、製造で生じた廃液を処理する際に、製造で生じた廃液をそのまま排水することが可能であり、廃液処理が簡便である。 When hydrothermally treating an alloy thin film consisting of a base metal and a noble metal, when hydrothermal treatment was performed with pure water, the base metal eluted from the alloy thin film, and the base metal eluate remained on the surface of the porous noble metal thin film. The porous noble metal thin film is not suitable for use as a catalyst or an electrode. However, according to the present invention, since the chelating agent and the base metal form a complex during the hydrothermal treatment, the base metal eluate does not remain on the surface of the porous noble metal thin film, whereas the noble metal does not elute by the hydrothermal treatment. . Therefore, according to the method in the porous noble metal thin film of the present invention, the porous noble metal thin film is obtained by hydrothermal treatment with water containing a chelating agent capable of forming a complex with the base metal using an alloy thin film composed of a base metal and a noble metal. A porous noble metal thin film can be produced without leaving a base metal eluate on the surface of the substrate. Thus, it is not necessary to use a strong acid or strong alkali, and since it is possible to produce a porous noble metal thin film by dealloying, for example, when treating the waste liquid produced in the production, the waste liquid produced in the production is treated. It can be drained as it is, and waste liquid treatment is simple.
以下、各工程について詳細に説明する。 Hereinafter, each step will be described in detail.
（合金薄膜形成工程）
合金薄膜形成工程は、卑金属と貴金属とからなる合金薄膜を基材上に形成する工程である。
(Alloy film forming process)
The alloy thin film forming step is a step of forming an alloy thin film composed of a base metal and a noble metal on a substrate.
卑金属は、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｖ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｔｌ等が挙げられる。これらのうち、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The base metal is not particularly limited, and examples thereof include Al, Zn, Mg, Sn, Ta, Bi, Cd, Sb, Mn, Ge, V, Ga, Hf, In, Nb, Re, and Tl. Of these, Al, Zn, and Mg are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
貴金属は、特に限定されないが、例えば、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらのうち、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Although a noble metal is not specifically limited, For example, Pd, Au, Pt, Ag, Rh, Ir, Ru, Ni etc. are mentioned. Of these, Pd, Au, and Pt are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
基材上に合金薄膜を形成する方法は、特に限定されず、例えば気相成膜により基材上に形成することができる。気相成膜としては、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ；Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）等が挙げられる。こちらのうち、スパッタリングが好ましい。スパッタリングの条件には特に制限はなく、例えば、特許第３９５３０３２号公報、特許第４７９０３９６号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ １０６，０２３５２４（２００９）等に記載された公知の条件が挙げられる。 The method for forming the alloy thin film on the substrate is not particularly limited, and for example, the alloy thin film can be formed on the substrate by vapor deposition. Examples of vapor deposition include sputtering, vapor deposition, CVD (Chemical Vapor Deposition), molecular beam epitaxy (MBE), and the like. Of these, sputtering is preferred. The sputtering conditions are not particularly limited, and examples thereof include known conditions described in Japanese Patent No. 3953032, Japanese Patent No. 4790396, Journal of Applied Physics 106, 023524 (2009), and the like.
基材は、特に限定されないが、ガラス、樹脂等の材質の基材が挙げられる。また、基材の形状も特に限定されず、平面又は球面であってもよい。 Although a base material is not specifically limited, The base material of materials, such as glass and resin, is mentioned. Further, the shape of the substrate is not particularly limited, and may be a flat surface or a spherical surface.
本発明の合金薄膜の膜厚は、特に限定されないが、小さすぎると、最終的に得られる多孔質金属薄膜において十分な面積を得られないことから、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、更に好ましくは３０ｎｍである。また、この合金薄膜の膜厚が大きくなりすぎると、最終的に得られる多孔質金属薄膜中に、卑金属が残りやすくなることから、合金薄膜の膜厚は、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。 The film thickness of the alloy thin film of the present invention is not particularly limited, but if it is too small, a sufficient area cannot be obtained in the finally obtained porous metal thin film, and is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm. It is above, More preferably, it is 30 nm. In addition, if the thickness of the alloy thin film becomes too large, base metal tends to remain in the finally obtained porous metal thin film. Therefore, the thickness of the alloy thin film is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less. Preferably, it is 100 nm or less.
（水熱処理工程）
水熱処理工程は、合金薄膜を、卑金属と錯体を形成可能なキレート剤を含む水で水熱処理する工程である。これにより、合金薄膜中の卑金属を溶出して脱合金化することができるので、多孔質金属薄膜を得ることができる。また、水熱処理に使用する水が卑金属と錯体を形成可能なキレート剤を含むため、得られる多孔質金属薄膜の表面に卑金属の溶出物が残りにくい。
(Hydrothermal process)
The hydrothermal treatment process is a process in which the alloy thin film is hydrothermally treated with water containing a chelating agent capable of forming a complex with a base metal. Thereby, since the base metal in the alloy thin film can be eluted and dealloyed, a porous metal thin film can be obtained. Moreover, since the water used for the hydrothermal treatment contains a chelating agent capable of forming a complex with the base metal, the base metal eluate hardly remains on the surface of the obtained porous metal thin film.
本発明において、「水熱処理」とは、６０℃以上の水で処理することを指す。該水は、卑金属と錯体を形成可能なキレート剤を含むが、該キレート剤以外の成分を含んでいてもよく、含まなくてもよい。キレート剤以外の成分としては、アルコール等の水性溶剤（例えば炭素数１〜３のアルコール）、水溶性の塩（好ましくは塩化物塩；例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等）等が挙げられる。 In the present invention, “hydrothermal treatment” refers to treatment with water at 60 ° C. or higher. The water contains a chelating agent capable of forming a complex with a base metal, but may or may not contain a component other than the chelating agent. Examples of components other than the chelating agent include aqueous solvents such as alcohol (for example, alcohols having 1 to 3 carbon atoms), water-soluble salts (preferably chloride salts; for example, sodium chloride, calcium chloride, and the like).
本発明で用いるキレート剤は、卑金属と錯体を形成可能なキレート剤であれば特に限定されず、卑金属と錯体を形成可能なキレート剤を適宜選択することができる。キレート剤としては、例えば、多価カルボン酸や、エチレンジアミンに代表されるポリエチレンアミンや、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられるが、これらのうち、特に多価カルボン酸が好ましい。多価カルボン酸は、特に限定されないが、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸等が挙げられる。多価カルボン酸のうち、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸が好ましい。また、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The chelating agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a chelating agent capable of forming a complex with a base metal, and a chelating agent capable of forming a complex with a base metal can be appropriately selected. Examples of the chelating agent include polyvalent carboxylic acids, polyethyleneamines typified by ethylenediamine, and ethylenediaminetetraacetic acid. Among these, polyvalent carboxylic acids are particularly preferable. The polyvalent carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include citric acid, malic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, and glutaric acid. Of the polycarboxylic acids, citric acid, malic acid, and oxalic acid are preferred. Moreover, these may be used independently and may use 2 or more types together.
水中のキレート剤の含有量は、特に限定されず、例えば、１０−６〜１０−３ｍｏｌ／Ｌであってもよい。キレート剤の含有量が過小すぎると、キレートされた卑金属の溶出物が再析出することから、１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。キレート剤の含有量が過剰であると、薄膜が剥離しやすくなることから、１０−４ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。 Content of the chelating agent in water is not specifically limited, For example, 10 <-6 > -10 < -3 > mol / L may be sufficient. When the content of the chelating agent is too small, the chelated base metal eluate is re-precipitated, and thus it is preferably 10 −5 mol / L or more. When the content of the chelating agent is excessive, the thin film is easily peeled off, and therefore it is preferably 10 −4 mol / L or less.
水熱処理は、水の温度が、８０℃以上であるのが好ましく、８５℃以上であるのがより好ましく、９０℃以上であるのが更に好ましい。また、水熱処理を行う方法は、水中に、合金薄膜を浸漬することにより行うことが好ましい。 In the hydrothermal treatment, the temperature of water is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, and further preferably 90 ° C. or higher. Moreover, it is preferable to perform the method of performing a hydrothermal treatment by immersing an alloy thin film in water.
水熱処理の時間は、特に限定されず、多孔質金属薄膜の膜厚等に応じて適宜選択することができるが、合金薄膜中の卑金属を溶出させ、多孔質金属薄膜中に卑金属を残りにくくするためには、長い方が好ましい。例えば、３０分間以上が好ましく、６０分間以上がより好ましい。 The hydrothermal treatment time is not particularly limited and can be appropriately selected according to the thickness of the porous metal thin film, etc., but the base metal in the alloy thin film is eluted to make it difficult for the base metal to remain in the porous metal thin film. Therefore, the longer one is preferable. For example, 30 minutes or more is preferable, and 60 minutes or more is more preferable.
水熱処理が行われる雰囲気の圧力にも特に制限はなく、大気圧（１０１ｋＰａ）近傍であってもよく、大気圧よりも低い圧力下（減圧下）であってもよく、大気圧よりも高い圧力下（加圧下）であってもよい。水熱処理が行われる雰囲気の圧力の範囲としては、例えば、１０ｋＰａ以上５０００ｋＰａ以下の範囲が挙げられ、５０ｋＰａ以上１５０ｋＰａ以下の範囲が好ましい。 There is no particular limitation on the pressure of the atmosphere in which the hydrothermal treatment is performed, and it may be near atmospheric pressure (101 kPa), lower than atmospheric pressure (under reduced pressure), or higher than atmospheric pressure. It may be below (under pressure). Examples of the range of the pressure of the atmosphere in which the hydrothermal treatment is performed include a range of 10 kPa to 5000 kPa, and a range of 50 kPa to 150 kPa is preferable.
得られる多孔質金属薄膜中の卑金属の量は少ない方が好ましい。例えば、多孔質金属薄膜中の貴金属と卑金属との合計量の対し、元素構成比で、１５％以下が好ましく、１０％以下が好ましく、５％以下が更に好ましい。 It is preferable that the amount of base metal in the obtained porous metal thin film is small. For example, 15% or less is preferable with respect to the total amount of noble metal and base metal in the porous metal thin film, preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.
多孔質金属薄膜の用途は特に限定されず、様々な目的に使用できるが、例えば、触媒、電極、センサー、吸収材料、吸着・分離材料、フィルター等に用いることができる。 The use of the porous metal thin film is not particularly limited and can be used for various purposes. For example, it can be used for a catalyst, an electrode, a sensor, an absorbent material, an adsorption / separation material, a filter, and the like.
（実施例）
スパッタガスとして、Ａｒを使用し、ＲＦスパッタリング（ｒｆ出力：６０Ｗ、基板温度：２９３Ｋ、ガス圧力：８ｍＴｏｒｒ、時間：２分間、ターゲット：Ａｌターゲット上に扇型Ｐｄを設置（全体の面積に対するＰｄの面積の比は、１０ａｒｅａｌ％））によって、Ｓｉ基板（サイズ：縦２０ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ０．５２５ｍｍ）の上に、膜厚が７０ｎｍとなるようにＡｌ−Ｐｄ合金薄膜を形成した。Ａｌ−Ｐｄ合金薄膜の組成は、元素構成比でＡｌが６３％、Ｐｄが３７％であった。
(Example)
Ar is used as a sputtering gas, and RF sputtering (rf output: 60 W, substrate temperature: 293 K, gas pressure: 8 mTorr, time: 2 minutes, target: a fan-shaped Pd on an Al target (Pd relative to the whole area) The area ratio was 10 area%)), and an Al—Pd alloy thin film was formed on a Si substrate (size: 20 mm long × 15 mm wide × 0.525 mm thick) so as to have a film thickness of 70 nm. The composition of the Al—Pd alloy thin film was 63% Al and 37% Pd in terms of elemental composition ratio.
得られたＡｌ−Ｐｄ合金薄膜を、大気圧下、水温９５℃のクエン酸水溶液（１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）１Ｌ中に１１０分間浸漬することにより水熱処理して、多孔質金属薄膜を製造した。 The obtained Al—Pd alloy thin film was hydrothermally treated by immersing it in 1 L of an aqueous citric acid solution (1 × 10 −5 mol / L) at a water temperature of 95 ° C. under atmospheric pressure for 110 minutes. Manufactured.
（比較例）
水熱処理に使用したクエン酸水溶液に代えて、超純水（１８．２ＭΩｃｍ）１Ｌを使用した以外は、実施例と同様の方法で、多孔質金属薄膜を製造した。
(Comparative example)
A porous metal thin film was produced in the same manner as in Example except that 1 L of ultrapure water (18.2 MΩcm) was used instead of the citric acid aqueous solution used for the hydrothermal treatment.
（ＳＴＥＭ観察）
実施例、比較例の多孔質金属薄膜の断面を、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察した。また、各断面について、元素分析を行った。実施例についての結果を図１に示し、比較例についての結果を図２に示す。図１中、（ａ）は、実施例の多孔質金属薄膜の断面のＢＦ（明視野）−ＳＴＥＭ画像を示す。図１中、（ｂ）は、実施例の多孔質金属薄膜の断面において、Ｓｉの元素を分析したＳＴＥＭ画像である。図１中、（ｃ）は、実施例の多孔質金属薄膜の断面において、Ａｌの元素を分析したＳＴＥＭ画像である。図１中、（ｄ）は、実施例の多孔質金属薄膜の断面において、Ｐｄの元素を分析したＳＴＥＭ画像である。図２中、（ａ）は、比較例の多孔質金属薄膜の断面のＢＦ−ＳＴＥＭ画像を示す。図２中、（ｂ）は、比較例の多孔質金属薄膜の断面において、Ｓｉの元素を分析したＳＴＥＭ画像である。図２中、（ｃ）は、比較例の多孔質金属薄膜の断面において、Ａｌの元素を分析したＳＴＥＭ画像である。図２中、（ｄ）は、比較例の多孔質金属薄膜の断面において、Ｐｄの元素を分析したＳＴＥＭ画像である。
(STEM observation)
The cross section of the porous metal thin film of an Example and a comparative example was observed with the scanning transmission electron microscope (STEM). In addition, elemental analysis was performed on each cross section. The result about an Example is shown in FIG. 1, and the result about a comparative example is shown in FIG. In FIG. 1, (a) shows the BF (bright field) -STEM image of the cross section of the porous metal thin film of an Example. In FIG. 1, (b) is a STEM image obtained by analyzing the element of Si in the cross section of the porous metal thin film of the example. In FIG. 1, (c) is a STEM image obtained by analyzing the Al element in the cross section of the porous metal thin film of the example. In FIG. 1, (d) is a STEM image obtained by analyzing the element of Pd in the cross section of the porous metal thin film of the example. In FIG. 2, (a) shows the BF-STEM image of the cross section of the porous metal thin film of a comparative example. In FIG. 2, (b) is a STEM image obtained by analyzing the element of Si in the cross section of the porous metal thin film of the comparative example. In FIG. 2, (c) is an STEM image obtained by analyzing the Al element in the cross section of the porous metal thin film of the comparative example. In FIG. 2, (d) is a STEM image obtained by analyzing the element of Pd in the cross section of the porous metal thin film of the comparative example.
また、ＳＴＥＭにより、実施例の多孔質金属薄膜の断面について、ＢＦ−ＳＴＥＭ画像のみでなく、ＨＡＡＤＦ（高角散乱環状暗視野）−ＳＴＥＭ画像も取得した。実施例の多孔質金属薄膜の断面のＢＦ−ＳＴＥＭ画像（図３（ａ））とＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像（図３（ｂ））を図３に示す。 Moreover, about the cross section of the porous metal thin film of an Example, not only a BF-STEM image but the HAADF (high angle scattering annular dark field) -STEM image was acquired by STEM. FIG. 3 shows a BF-STEM image (FIG. 3A) and a HAADF-STEM image (FIG. 3B) of a cross section of the porous metal thin film of the example.
実施例の多孔質金属薄膜と、比較例の多孔質金属薄膜は、図１（ａ）、図２（ａ）に示すとおり、いずれも多孔質であることが確認された。しかし、比較例の多孔質金属薄膜は、その表面にＡｌＯＯＨが形成されているのに対し、実施例の多孔質金属薄膜では、表面にＡｌＯＯＨの形成がみられなかった。これは、比較例では、Ａｌ−Ｐｄ合金薄膜を超純水中で水熱処理すると、Ａｌが溶出し、薄膜の表面でＡｌＯＯＨを形成したのに対し、Ｐｄは溶出せず基板上に薄膜として残り、多孔質Ｐｄ薄膜が形成され、結果として、「凹凸ＡｌＯＯＨ／多孔質Ｐｄ／基板」が形成されたためであると考えられる。また、実施例では、Ａｌ−Ｐｄ合金薄膜をクエン酸水溶液中で水熱処理した結果、Ａｌが溶出した際に、薄膜の表面でＡｌＯＯＨを形成せず、クエン酸とキレート錯体を形成したのに対し、Ｐｄは溶出せず基板上に残り、多孔質Ｐｄ薄膜が形成され、結果として、「多孔質Ｐｄ／基板」が形成されたためであると考えられる。なお、図３に示すように、ＢＦ−ＳＴＥＭ画像のみならず、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像においても、実施例の多孔質金属薄膜の表面にＡｌＯＯＨが形成されていないことが確認された。 The porous metal thin film of the example and the porous metal thin film of the comparative example were both confirmed to be porous as shown in FIGS. 1 (a) and 2 (a). However, while the AlOOH was formed on the surface of the porous metal thin film of the comparative example, the formation of AlOOH was not observed on the surface of the porous metal thin film of the example. In the comparative example, when the Al—Pd alloy thin film was hydrothermally treated in ultrapure water, Al was eluted and AlOOH was formed on the surface of the thin film, whereas Pd was not eluted and remained as a thin film on the substrate. This is probably because the porous Pd thin film was formed, and as a result, “uneven AlOOH / porous Pd / substrate” was formed. In the examples, the Al—Pd alloy thin film was hydrothermally treated in an aqueous citric acid solution. As a result, when Al was eluted, AlOOH was not formed on the surface of the thin film, whereas a chelate complex was formed with citric acid. Pd does not elute and remains on the substrate to form a porous Pd thin film, resulting in the formation of “porous Pd / substrate”. In addition, as shown in FIG. 3, it was confirmed not only in the BF-STEM image but also in the HAADF-STEM image that AlOOH is not formed on the surface of the porous metal thin film of the example.
図１に示すとおり、多孔質貴金属薄膜中のＡｌはほとんど溶出されていることが確認された。元素分析の結果、多孔質貴金属薄膜中のＡｌとＰｄの比は、元素構成比で、Ｐｄが８８％、Ａｌが１２％であり、これによっても、多孔質貴金属薄膜中のＡｌはほとんど溶出されていることが確認された。 As shown in FIG. 1, it was confirmed that Al in the porous noble metal thin film was almost eluted. As a result of elemental analysis, the ratio of Al to Pd in the porous noble metal thin film is the element composition ratio, Pd is 88% and Al is 12%, and this also almost elutes the Al in the porous noble metal thin film. It was confirmed that
以上に示すとおり、本発明の方法により、卑金属であるＡｌと、貴金属であるＰｄからなる合金薄膜を、クエン酸水溶液で水熱処理することで、多孔質貴金属薄膜の表面に、水熱処理で溶出したＡｌＯＯＨを残さずに多孔質貴金属薄膜を作製可能であることが示された。これは、卑金属が、水熱処理により多孔質貴金属薄膜の表面に溶出した際に、キレート剤であるクエン酸と錯体を形成するために、多孔質貴金属薄膜の表面に卑金属の溶出物が残らないのに対し、貴金属は、水熱処理で溶出しないためであると考えられる。そのため、本発明の多孔質貴金属薄膜中の方法によると、卑金属と貴金属とからなる合金薄膜を用いれば、卑金属と錯体を形成可能なキレート剤を含む水で水熱処理を行うことで、多孔質貴金属薄膜の表面に卑金属の溶出物を残さずに多孔質貴金属薄膜を製造できることが示された。 As described above, by the method of the present invention, the alloy thin film composed of Al as a base metal and Pd as a noble metal was hydrothermally treated with an aqueous citric acid solution to be eluted on the surface of the porous noble metal thin film by hydrothermal treatment. It was shown that a porous noble metal thin film can be produced without leaving AlOOH. This is because when the base metal is eluted on the surface of the porous noble metal thin film by hydrothermal treatment, a base metal eluate does not remain on the surface of the porous noble metal thin film in order to form a complex with citric acid, which is a chelating agent. On the other hand, it is considered that noble metals are not eluted by hydrothermal treatment. Therefore, according to the method in the porous noble metal thin film of the present invention, if an alloy thin film composed of a base metal and a noble metal is used, by performing hydrothermal treatment with water containing a chelating agent capable of forming a complex with the base metal, the porous noble metal It was shown that a porous noble metal thin film can be produced without leaving a base metal eluate on the surface of the thin film.
この方法によると、脱合金化で水熱処理を用い、強酸や強アルカリを使用しないため、例えば、製造で生じた廃液をそのまま排水することが可能であり、簡便に多孔質貴金属薄膜を製造できる。また、卑金属と錯体を形成可能なキレート剤を用いるため、卑金属の再析出を防止可能であると考えられる。 According to this method, hydrothermal treatment is used in dealloying and no strong acid or strong alkali is used. For example, the waste liquid generated in the production can be drained as it is, and a porous noble metal thin film can be produced easily. Further, since a chelating agent capable of forming a complex with the base metal is used, it is considered that reprecipitation of the base metal can be prevented.
Claims (4)
前記合金薄膜を、前記卑金属と錯体を形成可能なキレート剤を含む水で水熱処理する工程と、を有する、多孔質金属薄膜の製造方法。 Forming an alloy thin film comprising a base metal and a noble metal on a substrate;
Hydrothermally treating the alloy thin film with water containing a chelating agent capable of forming a complex with the base metal, and a method for producing a porous metal thin film.
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