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JP6431079B2 - 光反応基を有する環状オレフィン化合物および光反応性重合体 - Google Patents
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JP6431079B2 - 光反応基を有する環状オレフィン化合物および光反応性重合体 - Google Patents

光反応基を有する環状オレフィン化合物および光反応性重合体 Download PDF

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Description

本発明は、光反応基を有する新規な環状オレフィン化合物および光反応性重合体に関する。
より具体的には、本発明は、液晶配向膜など多様な光反応に応用可能であり、多様な有機化合物または重合体の前駆体として好適に使用可能な光反応基を有する新規な環状オレフィン化合物およびこれから得られる光反応性重合体に関する。
最近、薄膜トランジスター液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）やフォトレジストなどの多様な光応用分野に多様な光反応性化合物または重合体が使用されている。
例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤでは、液晶が光スイッチとして使用され得るように液晶層下部に配向膜が使用されているが、最近、このような配向膜内に光反応性重合体などが使用されてＵＶを利用した光配向が適用されている。
ここで、光配向とは、線偏光されたＵＶにより一定の光反応性重合体の作用基（光反応基）が光反応を起こし、その過程で重合体の主鎖が一定の方向に配列をすることによって液晶が配向されるメカニズムを称す。
したがって、このような光配向をより効果的に起こすためには、前記配向膜に含まれる光反応性重合体が液晶層内の分子と相互作用を良好に起こさなければならず、これに加えて優れた光反応性を示さなければならない。
また、漸次に、より多様な分野で光反応性化合物または重合体が使用されることによって、例えば、より多様な光（例えば、多様な方向に偏光されたＵＶまたは多様な波長のＵＶなど）に対して優れた光反応性を示す多様な光反応性化合物または重合体が要求されている実情である。
しかし、今まで知られた光反応性重合体などは、優れた光反応性を示すことができないか、または液晶分子との相互作用が十分でないものが大部分であった。しかも、多様な光に対して優れた光反応性を示す光反応性重合体などの開発が十分に行われていない実情である。
韓国特許公開公報第２０１０−００２１７５１号
本発明は、液晶配向膜など多様な光反応に応用可能であり、多様な有機化合物または重合体の前駆体として好適に使用可能な光反応基を有する新規な環状オレフィン化合物を提供することにその目的がある。
また、本発明は、多様な光に対する光反応性の調節が容易であり、配向膜などに使用されて液晶分子との向上した相互作用および優れた光反応性を示すことができる光反応性重合体を提供することにその目的がある。
また、本発明は、前記光反応性重合体を含む配向膜を提供することにその目的がある。
本発明は、下記の化学式１で表される光反応基を有する環状オレフィン化合物を提供する：
前記化学式１中、
ｑは、０〜４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは、下記の化学式１ａで表されるラジカルであり、
化学式１ａのラジカルであるものを除いた残りのＲ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換または非置換の炭素数５〜１２のアリールアルキル；および酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、およびホウ素の中から選択された少なくとも一つ以上を含む極性作用基からなる群より選択され、
前記Ｒ１〜Ｒ４が水素；ハロゲン；または極性作用基でない場合、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４の一つ以上の組み合わせが互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデングループを形成したり、またはＲ１またはＲ２がＲ３およびＲ４のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和脂肪族環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
前記化学式１ａ中、
Ａは、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアリールアルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群より選択され、
Ｂは、単純結合、酸素、硫黄、−ＮＨ−または１，４−フェニレンであり、
Ｒ９は、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアリールアルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群より選択され、
Ｃ１は、非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン；非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数７〜１５のアリールアルキレン；または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレンであり、
Ｃ２は、非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン；または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレン；または炭素数５〜１０のシクロアルキレン、または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロシクロアルキレンであり、
Ｃ３は、非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数５〜１０のシクロアルキレン、または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロシクロアルキレンであり、
Ｄは、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアリールアルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群より選択され、
Ｒ１０は、水素；ハロゲン；シアノ；ニトロ；−ＮＣＳ；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシからなる群より選択される。
また、本発明は、下記の化学式２ａまたは２ｂの繰り返し単位を含む光反応性重合体を提供する：
前記化学式２ａおよび２ｂ中、それぞれ独立して、ｍは、５０〜５０００であり、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、前記化学式１の定義と同意義である。
また、本発明は、前記光反応性重合体を含む配向膜を提供する。
また、本発明は、前記配向膜と、配向膜上の液晶層を含む液晶位相差フィルムを提供する。
また、本発明は、前記配向膜を含む表示素子を提供する。
本発明の環状オレフィン化合物は、化学式１ａの構造によりシンナメート構造またはカルコン構造のような光反応基を有することができる。したがって、それ自体で優れた光反応性を示して液晶配向膜など多様な光反応に応用可能であり、その他多様な有機化合物または重合体の前駆体としても好適に使用可能である。
また、前記環状オレフィン化合物は、シンナメート構造またはカルコン構造のような光反応基に環状置換体（Ｃ２、Ｃ３）がさらに置換された構造を有することができる。通常液晶分子は芳香族または脂肪族環を有しているところ、前記環状オレフィン化合物に追加的に置換された環状置換体（Ｃ２、Ｃ３）によって、このような環状オレフィン化合物またはこれから得られた光反応性重合体は、液晶分子との向上した相互作用を示すことができ、これによって光配向をより効果的に起こすことができる。
付加して、前記環状オレフィン化合物の化学式１ａの構造を調節して、これから多様な光に対して優れた光反応性を示す多様な光反応性化合物または重合体などを提供できるようになる。
本発明の一実施形態による配向膜構造の一例を模式的に示したものである。
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上、明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」等の用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。
また本発明において、各層または要素が各層または要素の「上に」形成されると言及される場合には、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味したり、他の層または要素が各層の間、対象体、基材の上に追加的に形成され得ることを意味する。
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施形態を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものでなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むと理解されなければならない。
次に、本発明の説明に先立ち、本明細書で使用される各置換基の定義を具体的に説明する。
まず、「アルキル」は、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個の炭素原子の線状または分枝状の飽和一価炭化水素部位を意味する。アルキル基は、非置換されたものだけでなく、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ヨードメチル、ブロモメチルなどが挙げられる。
「アルケニル」は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の炭素原子の線状または分枝状の一価炭化水素部位を意味する。アルケニル基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合されてもよい。アルケニル基は、非置換されたものだけでなく、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アルケニル基の例としては、エテニル、１−プロフェニル、２−プロフェニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ペンテニル、５−ヘキセニル、ドデセニルなどが挙げられる。
「シクロアルキル」は、３〜１２個の環炭素の飽和または不飽和の非芳香族一価の単環式、二環式または三環式の炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクルロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、アダマンチル、ノルボルニル（つまり、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エニル）などが挙げられる。
「アリール」は、６〜４０個、好ましくは６〜１２個の環原子を有する一価の単環式、二環式または三環式の芳香族炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アリール基の例としては、フェニル、ナフタレニルおよびフルオレニルなどが挙げられる。
「アルコキシアリール」は、前記定義されたアリール基の水素原子１個以上がアルコキシ基で置換されているものを意味する。アルコキシアリール基の例としては、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニル、ブトキシフェニル、ペントキシフェニル、ヘキトキシフェニル、ヘプトキシ、オクトキシ、ナノキシ、メトキシビフェニル、メトキシナフタレニル、メトキシフルオレニルあるいはメトキシアントラセニルなどが挙げられる。
「アリールアルキル」は、前記定義されたアルキル基の水素原子１個以上がアリール基で置換されているものを意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、ベンジル、ベンズヒドリルおよびトリチルなどが挙げられる。
「アルキニル」は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の線状または分枝状の一価炭化水素部位を意味する。アルキニル基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合されてもよい。アルキニル基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、エチニルおよびプロピニルなどが挙げられる。
「アルキレン」は、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個の炭素原子の線状または分枝状の飽和された二価炭化水素部位を意味する。アルキレン基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アルキレン基の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、へキシレンなどが挙げられる。
「アルケニレン」は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の炭素原子の線状または分枝状の二価炭化水素部位を意味する。アルケニレン基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じて、および／または飽和された炭素原子を通じて結合されてもよい。アルケニレン基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。
「シクロアルキレン」は、３〜１２個の環炭素の飽和または不飽和の非芳香族二価の単環式、二環式または三環式の炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレンなどが挙げられる。
「アリーレン」は、６〜２０個、好ましくは６〜１２個の環原子を有する二価の単環式、二環式または三環式の芳香族炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。芳香族の部分は炭素原子だけを含む。アリーレン基の例としては、フェニレンなどが挙げられる。
「アリールアルキレン」は、前記定義されたアルキル基の水素原子１個以上がアリール基で置換されている二価部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、ベンジレンなどが挙げられる。
「アルキニレン」は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の線状または分枝状の二価炭化水素部位を意味する。アルキニレン基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じて、または飽和された炭素原子を通じて結合されてもよい。アルキニレン基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、エチニレンまたはプロピニレンなどが挙げられる。
以上で説明した置換基が「置換または非置換」されたということは、これらの各置換基自体だけでなく、一定の置換基によりさらに置換されたものも包括されることを意味する。本明細書で、特に他の定義がない限り、各置換基にさらに置換可能な置換基の例としては、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アリールアルキル、ハロアリールアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、シロキシまたは後述する「酸素、窒素、リン、硫黄、シリコンまたはホウ素を含む極性作用基」などが挙げられる。
以下、発明の実施形態による光反応基を有する環状オレフィン化合物、光反応性重合体および配向膜などについて詳しく説明する。
発明の一実施形態によれば、下記の化学式１で表される光反応基を有する環状オレフィン化合物が提供される：
前記化学式１中、
ｑは、０〜４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは、下記の化学式１ａで表されるラジカルであり、
化学式１ａのラジカルであるものを除いた残りのＲ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換または非置換の炭素数５〜１２のアリールアルキル；および酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、およびホウ素の中から選択された少なくとも一つ以上を含む極性作用基からなる群より選択され、
前記Ｒ１〜Ｒ４が水素；ハロゲン；または極性作用基でない場合、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４の一つ以上の組み合わせが互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデングループを形成したり、またはＲ１またはＲ２がＲ３およびＲ４のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和または不飽和脂肪族環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
前記化学式１ａ中、
Ａは、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアリールアルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群より選択され、
Ｂは、単純結合、酸素、硫黄、−ＮＨ−または１，４−フェニレンであり、
Ｒ９は、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアリールアルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群より選択され、
Ｃ１は、非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン；非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数７〜１５のアリールアルキレン；または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレンであり、
Ｃ２は、非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン；または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレン；または炭素数５〜１０のシクロアルキレン、または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロシクロアルキレンであり、
Ｃ３は、非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数５〜１０のシクロアルキレン、または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロシクロアルキレンであり、
Ｄは、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアリールアルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群より選択され、
Ｒ１０は、水素；ハロゲン；シアノ；ニトロ；−ＮＣＳ；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシからなる群より選択される。
このような化合物は、多様な化合物の前駆体や重合体の単量体などとして使用可能な環状オレフィン構造に所定の光反応基（化学式１ａ）、例えば、シンナメート構造またはカルコン構造のような光反応基を導入した化学構造を有することができる。このように光反応基が導入された化学構造により前記化学式１の環状オレフィン化合物は、それ自体で光反応性化合物として使用することができる。
また、前駆体などとして使用可能な環状オレフィン構造の特性上、前記化合物から多様な化合物または重合体を製造することができ、このように製造された化合物または重合体も前記光反応基により優れた光反応性を示すことができる。したがって、前記環状オレフィン化合物を利用して多様な光応用分野に適用可能な多様な光反応性化合物または重合体などを製造することが可能になる。
そして、前記環状オレフィン化合物は、シンナメート構造またはカルコン構造のような光反応基に特定作用基Ａを媒介として環状置換基（Ｃ２）がさらに結合された化学構造を有することができ、また特定作用基Ｄを媒介として環状置換基（Ｃ３）がさらに結合された化学構造を有することができる。通常、液晶分子は、芳香族または脂肪族環を有しているところ、前記環状オレフィン化合物に追加的に結合可能な芳香族または脂肪族の環状置換基（Ｃ２、Ｃ３）によって、このような環状オレフィン化合物またはこれから得られた光反応性重合体は、液晶分子との向上した相互作用を示すことができ、これによって光配向をより効果的に起こすことができる。したがって、前記環状オレフィン化合物およびこれから得られた光反応性重合体は、液晶配向膜などに好適に使用されて液晶分子との向上した相互作用および優れた光反応性を示すことができる。
付加して、前記環状オレフィン化合物の化学式１ａの構造、特に、前記追加的に置換された環状置換基（Ｃ２、Ｃ３）の種類などを多様なアリーレン、ヘテロアリーレン、シクロアルキレン、またはヘテロシクロアルキレンで調節して、それ自体の化合物およびこれから得られた光反応性重合体の光反応性を簡単に調節できるようになる。したがって、このような環状オレフィン化合物から多様な光に対して優れた光反応性を示す多様な光反応性化合物または重合体などを得ることができる。
以下、前記環状オレフィン化合物およびこれから得られる光反応性重合体などについてより具体的に説明する。
前記環状オレフィン化合物において前記Ｒ１〜Ｒ４に置換可能な極性作用基、つまり、酸素、窒素、リン、硫黄、シリコン、およびホウ素の中から選択された少なくとも一つ以上を含む極性作用基は、以下に羅列された作用基からなる群より選択されてもよく、その他にも酸素、窒素、リン、硫黄、シリコンまたはホウ素の中から選択された一つ以上を含む多様な極性作用基になることができる：
-ＯＲ６、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−（Ｒ５Ｏ）ｐ−ＯＲ６、−（ＯＲ５）ｐ−ＯＲ６、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ６、−ＳＲ６、−Ｒ５ＳＲ６、−ＳＳＲ６、−Ｒ５ＳＳＲ６、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｓ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）Ｒ６−、−Ｒ５Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ６、 −Ｒ５ＳＯ３Ｒ６、−ＳＯ３Ｒ６、−Ｒ５Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ５−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ５ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−Ｒ５ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ６、−ＮＯ２、−Ｒ５ＮＯ２
このような極性作用基中、ｐは、それぞれ独立して、１〜１０の整数であり、Ｒ５は、置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキレン；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニレン； 置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニレン；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換または非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシレン；または置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシレンであり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；および置換または非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシからなる群より選択される。
また、前記環状オレフィン化合物中、前記Ｃ１は、非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン（例えば、置換または非置換のフェニレンまたは１，４−あるいは２，６−ナフチレンなど）；非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数７〜１５のアリールアルキレン；または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレン（例えば、２，５−チオフェンジイル（２，５−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｄｉｙｌ）、２，５−フラニレン（２，５−ｆｕｒａｎｙｌｅｎｅ）など）になることができる。
そして、特定作用基Ａを媒介として前記Ｃ１と結合されるＣ２は、非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン（例えば、置換または非置換のフェニレンまたは１，４−あるいは２，６−ナフチレンなど）；または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレン（例えば、２，５−チオフェンジイル（２，５−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｄｉｙｌ）、２，５−フラニレン（２，５−ｆｕｒａｎｙｌｅｎｅ）など）；または炭素数５〜１０のシクロアルキレン（例えば、シクロヘキシル（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）など）；または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロシクロアルキレン（例えば、１，３−ジオキシル（１，３−ｄｉｏｘｙｌ））になることができる。
また、特定作用基Ｄを媒介として前記Ｃ２と結合されるＣ３は、非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数５〜１０のシクロアルキレン（例えば、シクロヘキシル（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）など）；または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロシクロアルキレン（例えば、１，３−ジオキシル）になることができる。
そして、Ｒ１０は、水素；ハロゲン；シアノ；ニトロ；ＮＣＳ；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシからなる群より選択されてもよい。
上述した環状オレフィン化合物は、環状オレフィン、例えば、ノルボルネン系化合物に所定の置換基、より具体的には、化学式１ａの光反応基などを導入する通常の方法により製造されてもよい。例えば、ノルボルネンメタノールなどのノルボルネンアルキルオールと、化学式１ａに対応する光反応基を有するカルボン酸化合物またはアシルクロリド化合物を縮合反応させて前記環状オレフィン化合物を製造することができ、その他化学式１ａの光反応基の構造および種類により多様な方法で前記光反応基を導入して上述した環状オレフィン化合物を製造することができる。
一方、発明の他の実施形態によれば、下記の化学式２ａまたは２ｂの繰り返し単位を含む光反応性重合体が提供される：
前記化学式２ａおよび２ｂ中、それぞれ独立して、ｍは、５０〜５，０００であり、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、前記化学式１の定義と同意義である。
このような光反応性重合体は、上述した環状オレフィン化合物から誘導された繰り返し単位を含むものであり、優れた光反応性を示すことができ、化学式１ａの構造、特に、特定作用基Ａを媒介として追加的に結合された環状置換基（Ｃ２）および特定作用基Ｄを媒介として追加的に結合された環状置換基（Ｃ３）を有することによって、液晶分子との向上した相互作用を示すことができ、優れた光反応性を示すことができる。また、前記環状置換基Ｃ２およびＣ３環を多様なアリーレン、ヘテロアリーレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレンの中で選択および調節することによって、多様な光に対して優れた光反応性を示すことができる。
また、前記光反応性重合体は、化学式２ａまたは２ｂのノルボルネン系繰り返し単位を主な繰り返し単位として含む。このようなノルボルネン系繰り返し単位は、構造的に固く、これを含む光反応性重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が約３００℃以上、好ましくは約３００〜３５０℃で比較的に高いため、既に知られた光反応性重合体などに比べて優れた熱的安定性を示すことができる。また、前記光反応性重合体は、前記ノルボルネン系繰り返し単位に光反応基が結合された構造的特性上、光反応基が高分子主鎖内で比較的に自由に移動することができるため、優れた配向性を示すことができる。
したがって、前記光反応性重合体は、光配向のための液晶配向層に好適に使用可能であり、その他多様な光応用分野に好適に適用可能である。
前記光反応性重合体に結合された各置換基の定義については、すでに化学式１で詳しく説明したため、これについてのそれ以上の説明は省略する。
そして、前記光反応性重合体は、化学式２ａまたは２ｂの繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位だけを含むこともできるが、他の種類の繰り返し単位を追加的に共に含む共重合体になることもできる。このような繰り返し単位の例としては、シンナメート系、カルコン系またはアゾ系の光反応基が結合されたり、結合されない任意のオレフィン系繰り返し単位、アクリレート系繰り返し単位または環状オレフィン系繰り返し単位になることができる。このような繰り返し単位の例は、韓国特許公開公報第２０１０−００２１７５１号などに開示されている。
ただし、前記化学式２ａまたは２ｂによる優れた光反応性などが阻害されないように、前記光反応性重合体は、約５０モル％以上、具体的には約５０〜約１００モル％、好ましくは約７０モル％以上の含有量で前記化学式２ａまたは２ｂの繰り返し単位を含むことができる。
また、前記光反応性重合体をなす化学式２ａまたは２ｂの繰り返し単位は、約５０〜約５，０００の重合度、好ましくは約１００〜約４，０００の重合度、より好ましくは約１，０００〜約３，０００の重合度を有することができる。そして、前記光反応性重合体は、約１０，０００〜約１，０００，０００、好ましくは約２０，０００〜約５００，０００の重量平均分子量を有することができる。これによって、前記光反応性重合体が配向膜形成のためのコーティング組成物に適切に含まれて優れたコーティング性を示すことができると共に、これから形成された配向膜が優れた液晶配向性などを示すことができる。
上述した光反応性重合体は、約１５０〜約４５０ｎｍの波長を有する偏光の露光下に光反応性を示すことができ、例えば、約２００〜約４００ｎｍの波長、より具体的には、約２５０〜約３５０ｎｍの波長を有する偏光の露光下に光反応性を示すことができる。特に、特定作用基Ａを媒介として追加的に結合された環状置換基（Ｃ２）および特定作用基Ｄを媒介として追加的に結合された環状置換基（Ｃ３）を多様なアリーレン、ヘテロアリーレン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレンの中で選択および調節することによって、上述した広い波長帯にかけた光と、多様な方向に偏光された光に対して優れた光反応性を示すことができる。
一方、発明の他の実施形態によれば、上述した光反応性重合体の製造方法が提供される。このような製造方法の一実施形態は、１０族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、化学式１の単量体を付加重合して化学式２ａの繰り返し単位を形成する段階を含む：
前記化学式１中、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、前記化学式２ａの定義と同意義である。
この時、前記重合反応は、１０℃〜２００℃の温度で行われてもよい。前記反応温度が１０℃より小さい場合、重合活性が低くなり、２００℃より大きい場合、触媒が分解され得るため好ましくない。
また、前記助触媒は、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する第１助触媒；および１５族電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第２助触媒からなる群より選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、前記助触媒は、前記ルイス塩基を提供する第１助触媒、および選択的に中性の１５族電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第２助触媒を含む触媒混合物になることができる。
この時、前記触媒混合物は、前記前触媒１モルに対して前記第１助触媒を約１〜約１０００モルに含むことができ、前記第２助触媒を約１〜約１０００モルに含むことができる。第１助触媒または第２助触媒の含有量が過度に小さい場合、触媒活性化が良好に行われないことがあり、反対に過度に大きくなる場合、むしろ触媒活性が低くなることがある。
そして、前記１０族遷移金属を含む前触媒としては、ルイス塩基を提供する第１助触媒により簡単に分離されて中心遷移金属が触媒活性種に変わり得るように、ルイス酸−塩基反応に簡単に参加して中心金属から離れるルイス塩基作用基を有している化合物を使用することができる。例えば［（Ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｃｌ）］２（Ａｌｌｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｉｍｅｒ）、（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｐｄ ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（II）ａｃｅｔａｔｅ］、［ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３］２Ｐｄ ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（II）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ］、ＮｉＢｒ（ＮＰ（ＣＨ３）３）４、［ＰｄＣｌ（ＮＢ）Ｏ（ＣＨ３）］２などがある。
また、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する第１助触媒としては、ルイス塩基と簡単に反応して遷移金属の空席を作り、またこのように生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物あるいはこれを提供する化合物を使用することができる。例えば、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３のようなボランまたはジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなボレート、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３のようなアルキルアルミニウム、あるいはＡｇＳｂＦ６のような遷移金属ハロゲン化合物などがある。
そして、前記中性の１５族電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第２助触媒としては、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィンまたはフェニルホスフィンなどを使用することができる。
また、前記第１助触媒と第２助触媒を別途に使用することもできるが、これらの２種類の助触媒を一つの塩で作って触媒を活性化させる化合物として使用することもできる。例えば、アルキルホスフィンとボランまたはボレート化合物をイオン結合させて作った化合物などを使用することができる。
上述した方法を通じて化学式２ａの繰り返し単位およびこれを含む一実施形態の光反応性重合体を製造することができる。付加して、前記光反応性重合体がオレフィン系繰り返し単位、環状オレフィン系繰り返し単位またはアクリレート系繰り返し単位などをさらに含む場合、各繰り返し単位の通常的な製造方法によりこれらの繰り返し単位を形成し、上述した方法により製造された化学式２ａの繰り返し単位と共重合して前記光反応性重合体を得ることができる。
一方、光反応性重合体が化学式２ｂの繰り返し単位を含む場合、前記製造方法の他の実施形態により製造されてもよい。
このような他の実施形態の製造方法は、４族、６族、または８族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、ノルボルネンオール系単量体またはノルボルネンアルキルオール系単量体を開環重合して開環重合体を形成する段階；および前記開環重合体に下記の化学式１ａで表される光反応基を導入して下記の化学式２ｂの繰り返し単位を形成する段階を含む。
前記化学式１ａは、請求項１の定義と同意義であり、
前記化学式２ｂは、請求項４の定義と同意義である。
この時、前記光反応基の導入は、前記開環重合体を化学式１ａに対応する光反応基を有するカルボン酸化合物またはアシルクロリド化合物と縮合反応させる反応で行われてもよい。
選択可能な他の方法により、４族、６族、または８族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、前記化学式１の単量体を開環重合して化学式２ｂの繰り返し単位を形成する段階を通じて製造されることもできる。
前記開環重合段階では、前記化学式１などの単量体に含まれているノルボルネン環中の二重結合に水素が添加されると開環が行われ、これと共に重合が行われて前記化学式２ｂなどの繰り返し単位およびこれを含む光反応性重合体が製造されてもよい。
前記開環重合は、４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、または８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含む前触媒、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する助触媒および選択的に前記前触媒金属の活性を増進させることができる中性の１５族および１６族の活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）などからなる触媒混合物の存在下に行われてもよい。また、このような触媒混合物の存在下に、分子量の大きさを調節できる１−アルケン、２−アルケンなど線状アルケン（ｌｉｎｅａｒ ａｌｋｅｎｅ）を単量体に対して約１〜約１００ｍｏｌ％添加して、約１０℃〜約２００℃の温度で重合を行うことができ、４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは８族〜１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒を単量体に対して約１〜約３０重量％を添加して約１０℃〜約２５０℃の温度でノルボルネン環中の二重結合に水素添加する反応を行うことができる。
前記反応温度が過度に低い場合、重合活性が低くなる問題が生じ、過度に高い場合、触媒が分解される問題が生じて好ましくない。また、前記水素添加反応温度が過度に低い場合、水素添加反応の活性が低くなる問題が生じ、過度に高い場合、触媒が分解される問題が生じて好ましくない。
前記触媒混合物は、４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、または８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含む前触媒１モルに対して前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する助触媒を約１〜約１００，０００モル、および選択的に前触媒金属の活性を増進させることができる中性の１５族および１６族の元素を含む活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）を前触媒１モルに対して約１〜約１００モルを含む。
前記助触媒の含有量が約１モルより小さい場合、触媒活性化が行われない問題があり、約１００，０００モルより大きい場合、触媒活性が低くなる問題があって好ましくない。前記活性化剤は、前触媒の種類により不要になることもある。活性化剤の含有量が約１モルより小さい場合、触媒活性化が行われない問題があり、約１００モルより大きい場合、分子量が低くなる問題があって好ましくない。
水素添加反応に使用される４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは８族〜１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒の含有量が単量体に対して約１重量％より小さい場合、水素添加が良好に行われない問題があり、約３０重量％より大きい場合、重合体が変色する問題があって好ましくない。
前記４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、または８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含む前触媒は、ルイス酸を提供する助触媒により簡単に離れて中心遷移金属が触媒活性種に変わり得るように、ルイス酸−塩基反応に簡単に参加して中心金属から離れる作用基を有しているＴｉＣｌ４、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５あるいはＲｕＣｌ３やＺｒＣｌ４のような遷移金属化合物を称すことができる。
また、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する助触媒は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３のようなボランまたはボレート、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ３）Ｃｌ２のようなアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン化合物、アルミニウムハロゲン化合物を利用することができる。あるいは、アルミニウムの代わりにリチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ）、マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）、ゲルマニウム（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、鉛、亜鉛、錫、ケイ素などの置換体を利用することができる。このようにルイス塩基と簡単に反応して遷移金属の空席を作り、また、このように生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物あるいはこれを提供する化合物である。
重合の活性化剤を添加することができるが、前触媒の種類によっては不要になることもある。前記前触媒金属の活性を増進させることができる中性の１５族および１６族の元素を含む活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、エチルメルカプタン（ｅｔｈｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ）、２−クロロエタノール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ベンゾイルペルオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルペルオキシド（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などがある。
水素添加反応に使用される４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは８族〜１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒は、溶媒と即時混合され得る均一な（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）形態であるか、または前記金属触媒錯化合物を微粒子支持体上に担持させたものがある。前記微粒子支持体は、シリカ、チタニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、アルミニウムホスフェートゲル、シラン化されたシリカ、シリカヒドロゲル、モンモリロナイトクレイまたはゼオライトであることが好ましい。
上述した方法を通じて化学式２ｂの繰り返し単位およびこれを含む一実施形態の光反応性重合体を製造することができる。また、前記光反応性重合体がオレフィン系繰り返し単位、環状オレフィン系繰り返し単位またはアクリレート系繰り返し単位などをさらに含む場合にも、各繰り返し単位の通常的な製造方法によりこれらの繰り返し単位を形成し、上述した方法により製造された化学式２ｂの繰り返し単位と共重合して前記光反応性重合体を得ることができる。
一方、発明のまた他の実施形態によれば、上述した光反応性重合体を含む配向膜が提供される。このような配向膜には、薄膜の形態だけでなく、フィルム形態の配向フィルムも包括され得る。発明のまた他の実施形態によれば、このような配向膜と、配向膜上の液晶層を含む液晶位相差フィルムを提供する。
このような配向膜および液晶位相差フィルムは、上述した光反応性重合体を光配向重合体として含むことを除いては、当業界で知られた構成成分および製造方法を用いて製造することができる。
例えば、前記配向膜は、前記光反応性重合体、バインダー樹脂および光開始剤を混合し、有機溶媒に溶解してコーティング組成物を得た後、このようなコーティング組成物を基材上にコーティングし、ＵＶ硬化を行って形成することができる。
この時、前記バインダー樹脂としては、アクリレート系樹脂を使用することができ、より具体的には、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリメチルオールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどを使用することができる。
また、前記光開始剤としては、配向膜に使用可能であると知られた通常の光開始剤を特別な制限なく使用することができ、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、８１９の商品名で知られた光開始剤を使用することができる。
そして、前記有機溶媒としては、トルエン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどを使用することができる。上述した光反応性ノルボルネン系共重合体は、多様な有機溶媒に対して優れた溶解度を示すため、その他にも多様な有機溶媒を特別な制限なく使用することができる。
前記コーティング組成物において、前記光反応性重合体、バインダー樹脂および光開始剤を含む固形分濃度は、１〜１５重量％になることができ、前記配向膜をフィルムの形態にキャスティングするためには１０〜１５重量％が好ましく、薄膜の形態に形成するためには１〜５重量％が好ましい。
このように形成された配向膜は、例えば、図１に示されているように、基材上に形成され、液晶の下に形成されてこれを配向させる作用をすることができる。この時、前記基材としては、環状重合体を含む基材、アクリル重合体を含む基材またはセルロース重合体を含む基材などを使用することができ、前記コーティング組成物をバーコーティング、スピンコーティング、ブレードコーティングなどの多様な方法により基材上にコーティングした後、ＵＶ硬化して配向膜を形成することができる。
前記ＵＶ硬化により光配向が起こり得るが、このような段階では波長範囲が約１５０〜約４５０ｎｍ領域の偏光されたＵＶを照射して配向処理することができる。この時、露光の強さは、約５０ｍＪ／ｃｍ２〜約１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー、好ましくは約５００ｍＪ／ｃｍ２〜約５Ｊ／ｃｍ２のエネルギーになることができる。
前記ＵＶとしては、(1)石英ガラス、ソダライムガラス、ソダライムフリーガラスなどの透明基板表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を利用した偏光装置、(2)微細にアルミニウムまたは金属ワイヤーが蒸着された偏光板、または(3)石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射させる方法により偏光処理されたＵＶの中で選択された偏光ＵＶを適用することができる。
前記ＵＶを照射する時の基板温度は、常温が好ましい。しかし、場合によっては１００℃以下の温度範囲内で加熱された状態でＵＶを照射することもできる。このような一連の過程で形成される最終塗膜の厚さは、約３０〜約１０００ｎｍであることが好ましい。
上述した方法で配向膜を形成し、その上に液晶層を形成して、通常の方法により液晶位相差フィルムを製造することができる。このような配向膜は、前記光反応性重合体を含むことによって、液晶分子との優れた相互作用を示すことができ、これによって効果的な光配向の進行が可能になる。
上述した配向膜または液晶位相差フィルムは、立体映像を具現するための光学フィルムまたは光学フィルターに適用されることもできる。
そこで、発明のまた他の実施形態によれば、前記配向膜を含む表示素子が提供される。このような表示素子は、前記配向膜が液晶の配向のために含まれている液晶表示装置や、前記配向膜が立体映像を具現するための光学フィルムまたはフィルターなどに含まれている立体映像表示装置などになることができる。ただし、これらの表示素子の構成は、上述した光反応性重合体および配向膜を含むという点を除いては、通常の素子の構成に従うため、これに対するそれ以上の具体的な説明は省略する。
以下、発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、発明を例示するためのものに過ぎず、発明をこれらだけに限定するものではない。
また、以下の実施例において空気や水に敏感な化合物を扱うすべての作業は、標準シュレンク技術（ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）またはドライボックス技術を用いて実施した。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、ブルカー３００スペクトロメーター（Ｂｒｕｋｅｒ ３００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を使用して得ており、この時、１Ｈ ＮＭＲは３００ＭＨｚで、そして１３Ｃ ＮＭＲは７５ＭＨｚで、それぞれ測定した。開環水素添加重合体の分子量と分子量分布はＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用して測定し、この時、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）サンプルを標準にした。
トルエンは、カリウム／ベンゾフェノン（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ／ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）で蒸留して精製し、ジクロロメタンはＣａＨ２で蒸留精製された。
＜実施例＞
環状オレフィン化合物の製造
実施例１：
（Ｅ）−ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ ３−（４−（４’−ｐｒｏｐｙｌｂｉ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎ）−４−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅの製造
（Ｅ）−３−（４−（４’−ｐｒｏｐｙｌｂｉ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎ）−４−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ（１００．０ｇ、０．２８ｍｏｌ、Ｆｗ=３５４．５３）、ＥＤＣＩ（Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミドヒドロクロリド、８７．６ｇ、０．５６ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドピリジン、６８．４２ｇ、０．５６ｍｏｌ）をフラスコに入れ、ＣＨ２Ｃｌ２ １０００ｍｌを加えた。５−ノルボルネン−２−メタノール（３４．７７ｇ、０．２８ｍｏｌ、Ｆｗ=１２４．１８）を加えて常温で２０時間攪拌した。反応が完了した後、水を加えて有機層で抽出した後、有機層を塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過してカラムクロマトグラフィー（ＥＡ：Ｈｅｘ=１：７）を通じて表題の化合物７２．３ｇ（収率：５６％、Ｆｗ=４６０．６９）を得た。純度（ＧＣ）：９８％。
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 0.90(3, t), 1.25~1.86(27, m), 2.13(1, quin), 2.27(1, m), 2.58(1, m), 2.72(1, quin), 4.25(1, dd), 4.50(1, dd), 6.05(2, q), 6.31(1, d), 7.25(2, d), 7.48(1, d), 7.63(2, d)
実施例２：
（Ｅ）−（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ） ３−（４−（５−（４−ｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）−１，３−ｄｉｏｘａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅの製造
（Ｅ）−３−（４−（５−（４−ｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）−１，３−ｄｉｏｘａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ（１００ｇ、０．２８ｍｏｌ、Ｆｗ=３５８．４７）、ＥＤＣＩ（Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミドヒドロクロリド、８７．６ｇ、０．５６ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドピリジン、１０．５ｇ、０．５６ｍｏｌ）をフラスコに入れ、ＣＨ２Ｃｌ２ １０００ｍｌを加えた。５−ノルボルネン−２−メタノール（３４．７７ｇ、０．２８ｍｏｌ、Ｆｗ=１２４．１８）を加えて常温で２０時間攪拌した。反応が完了した後、水を加えて有機層で抽出した後、有機層を塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過してカラムクロマトグラフィー（ＥＡ：Ｈｅｘ=１：７）を通じて表題の化合物６７．７ｇ（収率：５２％、Ｆｗ=４６４．６４）を得た。純度（ＧＣ）：９８％。
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 0.90(3, t), 1.25~1.75(19, m), 2.13(1, sex), 2.27(1, m), 2.58(1, m), 3.63(2, dd), 3.88(2, dd), 4.25(1, dd), 4.50(1, dd), 5.98(1, s), 6.05(2, q), 6.31(1, d), 7.42(2, d), 7.48(1, d), 7.64(2, d)
実施例３：
（Ｅ）−（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ） ３−（４’−（４−ｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅの製造
（Ｅ）−３−（４’−（４−ｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｙｌ）ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ（２５ｇ、７１．７ｍｍｏｌ、Ｆｗ=３４８．４８）、５−ノルボルネン−２−メタノール（８．９０ｇ、７１．７ｍｍｏｌ、Ｆｗ=１２４．１８）、ジルコニウムアセテートヒドロキシド（０．２５ｇ、１重量％）およびキシレン６０ｍｌをフラスコに入れ、窒素大気下の１８０℃で約２４時間にかけて共沸還流を実施した。反応後、温度を常温に下げ、エチルアセテートを１００体積％だけ加えた。１Ｍ塩酸で抽出し、水でもう一度洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（ＥＡ：Ｈｅｘ=１：１０）を通じて表題の化合物２１．１９ｇ（収率：６５％、Ｆｗ=４５４．６４）を得た。純度（ＧＣ）：９８％。
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 0.90(3, t), 1.50~1.86(17, m), 2.13(1, sex), 2.27(1, m), 2.58(1, m), 2.72(1, quin), 4.25(1, dd), 4.50(1, dd), 6.05(2, q), 6.31(1, d), 7.36(2, s), 7.37(2, d), 7.44(2, d), 7.48(1, s), 7.59(2, d)
実施例４：
（Ｅ）−３−（（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ） ３−（４−（４’−ｐｒｏｐｙｌｂｉ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎ）−４−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅの製造
（Ｅ）−３−（４−（４’−ｐｒｏｐｙｌｂｉ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎ）−４−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ（２５ｇ、７０．５ｍｍｏｌ、Ｆｗ=３５４．５３）、５−ノルボルネン−２−プロパノール（１０．７ｇ、７０．５ｍｍｏｌ、Ｆｗ=１５２．２４）、ジルコニウムアセテートヒドロキシド（０．２５ｇ、１重量％）およびキシレン３０ｍｌをフラスコに入れ、窒素大気下の１８０℃で約２４時間にかけて共沸還流を実施した。反応後、温度を常温に下げ、エチルアセテートを１００体積％だけ加えた。１Ｍ塩酸で抽出し、水でもう一度洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー（ＥＡ：Ｈｅｘ=１：１０）を通じて表題の化合物２４．４６ｇ（収率：７１％、Ｆｗ=４８８．７４）を得た。純度（ＧＣ）：９８％。
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 0.90(3, t), 1.25~1.86(22, m), 2.27(1, m), 2.58(1, m), 2.72(1, quin), 4.15(2, t), 6.05(2, q), 6.31(1, d), 7.36(2, s), 7.37(2, d), 7.44(2, d), 7.48(1, s), 7.59(1, d)
実施例５：
（Ｅ）−ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ ３−（４−（４’−ｐｒｏｐｙｌｂｉ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎ）−４−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅの重合
２５０ｍｌのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、単量体として実施例１で製造した化合物５０ｍｍｏｌと溶媒として精製されたトルエン４００重量％を投入し、１−オクテン１０ｍｏｌ％を添加した。混合物を攪拌しながら温度を９０℃に昇温し、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２ １６ｕｍｏｌとトリシクロヘキシルホスフィン３２ｕｍｏｌ、助触媒としてジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）３２ｕｍｏｌを添加し、１６時間にかけて９０℃で攪拌しながら反応させた。
反応後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（Ｍｗ=１８９，０００、ＰＤＩ=２．５９、収率=５４％）。
実施例６：
（Ｅ）−（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ） ３−（４−（５−（４−ｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）−１，３−ｄｉｏｘａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅの重合
２５０ｍｌのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、単量体として実施例２で製造した化合物５０ｍｍｏｌと溶媒として精製されたトルエン４００重量％を投入し、１−オクテン１０ｍｏｌ％を添加した。混合物を攪拌しながら温度を９０℃に昇温し、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２ １６ｕｍｏｌとトリシクロヘキシルホスフィン３２ｕｍｏｌ、助触媒としてジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）３２ｕｍｏｌを添加し、１６時間にかけて９０℃で攪拌しながら反応させた。
反応後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（Ｍｗ=１７５，０００、ＰＤＩ=２．９７、収率=５９％）。
実施例７：
（Ｅ）−（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｙｌ） ３−（４’−（４−ｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４−ｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅの重合
２５０ｍｌのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、単量体として実施例３で製造した化合物５０ｍｍｏｌと溶媒として精製されたトルエン４００重量％を投入し、１−オクテン１０ｍｏｌ％を添加した。混合物を攪拌しながら温度を９０℃に昇温し、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２ １６ｕｍｏｌとトリシクロヘキシルホスフィン３２ｕｍｏｌ、助触媒としてジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）３２ｕｍｏｌを添加し、１６時間にかけて９０℃で攪拌しながら反応させた。
反応後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（Ｍｗ=１８１，０００、ＰＤＩ=３．２３、収率=５２％）。
実施例８：
（Ｅ）−３−（（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ） ３−（４−（４’−ｐｒｏｐｙｌｂｉ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎ）−４−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅの重合
２５０ｍｌのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、単量体として実施例４で製造した化合物５０ｍｍｏｌと溶媒として精製されたトルエン４００重量％を投入し、１−オクテン１０ｍｏｌ％を添加した。混合物を攪拌しながら温度を９０℃に昇温し、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２ １６ｕｍｏｌとトリシクロヘキシルホスフィン３２ｕｍｏｌ、助触媒としてジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）３２ｕｍｏｌを添加し、１６時間にかけて９０℃で攪拌しながら反応させた。
反応後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（Ｍｗ=１６３，０００、ＰＤＩ=２．７４、収率=６２％）。
実施例９：
開環重合および水素添加反応による光反応性重合体の製造
Ａｒ雰囲気下で２５０ｍｌのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに５−ノルボルネン−２−メタノール６．２０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れた後、溶媒として精製されたトルエン３４ｇを投入した。このフラスコを重合温度である８０℃に維持した状態で助触媒であるトリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ）１１．４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を先に投入した。次に、タングステンヘキサクロリド（ＷＣｌ６）とエタノールが１：３の比率で混ざっている０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）トルエン溶液１ｍｌ（ＷＣｌ８ ０．０１ｍｍｏｌ、エタノール０．０３ｍｍｏｌ）をフラスコに添加した。最後に、分子量調節剤である１−オクテン０．８４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）をフラスコに添加した後、１８時間にかけて８０℃で攪拌しながら反応させた。反応が終わった後、重合液に重合停止剤であるエチルビニルエーテル（ｅｔｈｙｌ ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）を少量落として５分間攪拌した。
前記重合液を３００ｍＬの高圧反応器に移送させた後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．０６ｍｌを添加した。次に、グレースラネーニッケル（ｇｒａｃｅ ｒａｎｅｙ Ｎｉｃｋｅｌ（ｓｌｕｒｒｙ ｐｈａｓｅ ｉｎ ｗａｔｅｒ））０．５０ｇを添加した後、水素圧力を８０ａｔｍに維持しながら２時間にかけて１５０℃で攪拌しながら反応させた。反応が完結した後、重合液をアセトンに落として沈殿させた後、これを濾過して７０℃真空オーブンで１５時間乾燥させた。その結果、５−ノルボルネン−２−メタノールの開環水素添加重合体（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）５．６２ｇを得た（収率=９０．６％、Ｍｗ=６９、９００、ＰＤＩ=４．９２）。
２５０ｍｌの二口フラスコに前記５−ノルボルネン−２−メタノールの開環水素添加重合体（１５ｇ、０．１２１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（アルドリッチ社製、６１．２ｇ、０．６０５ｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍｌを入れた後、０℃のアイスウォーターバス（ｉｃｅ−ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ）で攪拌した。
（Ｅ）−３−（４−（４’−ｐｒｏｐｙｌｂｉ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎ）−４−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（４９．６１ｇ、０．１３３ｍｏｌ、Ｆｗ=３７２．９７）を６０ｍｌＴＨＦに溶かした後、添加フラスコ（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ ｆｌａｓｋ）を使用して徐々に注入した。１０分後、反応物を常温に上げた後、１８時間さらに攪拌した。エチルアセテートで溶液を希釈させて分液漏斗で移した後、水とＮａＨＣＯ３で数回洗浄した後、反応液をアセトンに落として沈殿させた後、これを濾過して７０℃真空オーブンで１５時間乾燥させた。その結果、実施例１の単量体の開環水素添加重合体が製造された（収率：９２％）。
比較例１：
（Ｅ）−Ｐｈｅｎｙｌ−４−（３−（３−（ｂｉｃｙｃｌｅ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐｏｘｙ）−３−ｏｘｏｐｒｏｐ−１−ｅｎ−１−ｙｌ）ｂｅｎｚｏａｔｅの合成
（Ｅ）−３−（４−（Ｐｈｅｎｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ（９．１５ｇ、３４．１ｍｍｏｌ、Ｆｗ=２６８．２７）、５−ノルボルネン−２−プロパノール（１０．７ｇ、７０．５ｍｍｏｌ、Ｆｗ=１５２．２４）、ジルコニウムアセテートヒドロキシド（０．２５ｇ、１重量％）およびキシレン３０ｍｌをフラスコに入れ、窒素大気下の１８０℃で約２４時間にかけて共沸還流を実施した。反応後、温度を常温に下げ、エチルアセテートを１００体積％だけ加えた。１Ｍ塩酸で抽出し、水でもう一度洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー（ＥＡ：Ｈｅｘ=１：１０）を通じて表題の化合物９．４７ｇ（収率：６９％、Ｆｗ=４０２．４９）を得た。純度（ＧＣ）：９７．５％。
NMR(CDCl3(300MHz), ppm): 0.59(m, 1), 1.48~1.16(m, 2), 1.91~1.83(m, 1), 2.45(m, 1), 2.94~2.75(m, 2), 5.0~4.9(m, 2), 6.17~5.98(m, 2), 6.55(d, 1), 7.23~7.14(m, 2), 7.35(d, 2), 7.84~7.71(m, 5)
比較例２：
（Ｅ）−Ｐｈｅｎｙｌ−４−（３−（３−（ｂｉｃｙｃｌｅ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐｏｘｙ）−３−ｏｘｏｐｒｏｐ−１−ｅｎ−１−ｙｌ）ｂｅｎｚｏａｔｅの重合
２５０ｍｌのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに、単量体として比較例１で製造した化合物３ｍｍｏｌと溶媒として精製されたトルエン３ｍｌを投入した。混合物を攪拌しながら温度を９０℃に昇温し、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）２ １６ｕｍｏｌとトリシクロヘキシルホスフィン３２ｕｍｏｌ、助触媒としてジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）３２ｕｍｏｌを添加し、１８時間にかけて９０℃で攪拌しながら反応させた。
反応後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して黄色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥して重合体１．０１ｇを得た（Ｍｗ=１４３，０００、ＰＤＩ=３．４、収率=８４％）。
配向膜および位相差フィルムの製造
前記実施例５〜９および比較例２による光反応性重合体が３重量％、アクリレート系バインダー（ＰＥＴＡ）が１．０重量％、光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、製造会社：Ｃｉｂａ）が０．５重量％になるようにトルエン溶媒に溶かし、この溶液をＣＯＰフィルムの上に落としてバーコーティングした。
８０℃で２分間乾燥した後、偏光ＵＶ（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射した。この時、露光には１００ｍＷ／ｃｍ２の強さの高圧水銀灯を光源とするワイヤーグリッドポラライザー（ｗｉｒｅ−ｇｒｉｄ ｐｏｌａｒｉｚｅｒ、製造会社：Ｍｏｘｔｅｋ）を使用し、フィルムの進行方向と垂直に偏光されたＵＶが照射されるようにした。偏光ＵＶの光量は時間で調節した。
Ａ−ｐｌａｔｅ液晶（製造会社：Ｍｅｒｃｋ、２５ｗｔ％トルエン溶液）を配向膜の上に落としてバーコーティングし、１５ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射して液晶を硬化した後、位相差フィルムを得た。
＜実験例＞
配向性の評価
前記実施例５、６、および比較例２の光反応性重合体を利用して製造されたそれぞれの位相差フィルムを垂直に配置された二つの偏光子の間で偏光顕微鏡で観察して配向性を評価した。
つまり、厚さ１００μｍのＣＯＰフィルム（製造会社：Ｚｅｏｎ、製品名：Ｚｅｏｎｏｒ）を基準に垂直に配置された二つの偏光子の間に前記位相差フィルムを入れ、入射された光が偏光子と位相差フィルムを通過してどの程度透過するかを偏光顕微鏡で観察して光漏れ程度を測定した。この時、光漏れ程度により１０点満点を基準に評価した。
そして、Ａｘｏｓｃａｎ（Ａｘｏｍａｔｒｉｘ社製造）を利用して位相差フィルムの定量的な位相差値を測定した。この時、５５０ｎｍ波長帯の光を利用してフィルム面方向の位相差値を測定した。
前記表１を参照すれば、実施例の重合体を利用して製造された位相差フィルムは、入射された光の波長に関係なしに液晶の配向方向が均一であるため、優れた配向性を示し、フィルム面内の位相差値がすべて約１３０ｎｍ程度に、液晶による異方性が良好に実現されることを確認できる。
これに比べて、比較例２の重合体を利用して製造された位相差フィルムは、配向性が低下し、液晶の配向方向が一定でないため、光漏れ現象が発生することを確認でき、同一の液晶厚さにもかかわらず、位相差値が約１１３ｎｍに低いため、異方性が良好に実現されないことを確認できる。

Claims (9)

  1. 下記の化学式１で表される光反応基を有する環状オレフィン化合物：
    前記化学式１中、
    ｑは、０〜４の整数であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは、下記の化学式１ａで表される基であり、
    化学式１ａの基であるものを除いた残りのＲ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；炭素数３〜１２のシクロアルキル；炭素数６〜４０のアリールからなる群より選択され、
    前記化学式１ａ中、
    Ａは、単純結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、
    Ｂは、単純結合、酸素、硫黄、−ＮＨ−または１，４−フェニレンであり、
    Ｒ９は、単純結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、
    Ｃ１は、非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン；非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数７〜１５のアリールアルキレン；または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレンであり、
    Ｃ２は、非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン；または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレン；または炭素数５〜１０のシクロアルキレン、または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロシクロアルキレンであり、
    Ｃ３は、非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数５〜１０のシクロアルキレン、または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロシクロアルキレンであり、
    Ｄは、単純結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、
    Ｒ１０は、水素；ハロゲン；シアノ；ニトロ；−ＮＣＳ；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシからなる群より選択される。
  2. 下記の化学式２ａまたは２ｂの繰り返し単位を含む光反応性重合体：
    前記化学式２ａおよび２ｂ中、それぞれ独立して、
    ｍは、５０〜５０００であり、
    ｑは、０〜４の整数であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは、下記の化学式１ａで表される基であり、
    化学式１ａの基であるものを除いた残りのＲ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；炭素数３〜１２のシクロアルキル；炭素数６〜４０のアリールからなる群より選択され、
    前記化学式１ａ中、
    Ａは、単純結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、
    Ｂは、単純結合、酸素、硫黄、−ＮＨ−または１，４−フェニレンであり、
    Ｒ９は、単純結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、
    Ｃ１は、非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン；非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数７〜１５のアリールアルキレン；または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレンであり、
    Ｃ２は、非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数６〜４０のアリーレン；または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロアリーレン；または炭素数５〜１０のシクロアルキレン、または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロシクロアルキレンであり、
    Ｃ３は、非置換されたり、ハロゲン、シアノ、およびニトロからなる群より選択された１種以上の作用基で置換された炭素数５〜１０のシクロアルキレン、または１４族、１５族、または１６族ヘテロ元素を含む炭素数４〜４０のヘテロシクロアルキレンであり、
    Ｄは、単純結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、
    Ｒ１０は、水素；ハロゲン；シアノ；ニトロ；−ＮＣＳ；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシからなる群より選択される。
  3. １０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項２に記載の光反応性重合体。
  4. １０族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、下記の化学式１の単量体を付加重合して請求項２に記載の化学式２ａの繰り返し単位を形成する段階を含む請求項２に記載の光反応性重合体の製造方法：
    前記化学式１中、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、化学式２ａの定義と同意義である。
  5. ４族、６族、または８族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、ノルボルネンオール系単量体またはノルボルネンアルキルオール系単量体を開環重合して開環重合体を形成する段階；および
    前記開環重合体に下記の化学式１ａで表される光反応基を導入して下記の化学式２ｂの繰り返し単位を形成する段階を含む請求項２に記載の光反応性重合体の製造方法：
    前記化学式１ａは、請求項１の定義と同意義であり、
    前記化学式２ｂは、請求項２の定義と同意義である。
  6. 前記開環重合段階が、開環重合体に水素添加反応を行うことより前記開環重合体に含まれるオレフィン系不飽和基に水素を付加する工程をさらに含む、請求項５に記載の光反応性重合体の製造方法。
  7. 請求項２又は３に記載の光反応性重合体を含む配向膜。
  8. 請求項７に記載の配向膜と、配向膜上の液晶層を含む液晶位相差フィルム。
  9. 請求項７に記載の配向膜を含む表示素子。
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