JP6431124B2 - マイクロ波を利用した酸化チタンの還元方法 - Google Patents

Description

本発明は、マイクロ波を利用して酸化チタンを直接還元する方法に関する。

チタン鉱石を製錬（還元）する方法として、クロール法が知られており、その方法は、特許第４５３７７２７号公報（特許文献１）等多くの文献に開示されている。
クロール法は、まず、チタン鉱石中のTiO₂を、約900℃の温度、Cの共存下でClと反応させて、TiO₂ ＋2Cl₂ ＋2C（又はC）＝TiC₄ ＋2CO（又はCO₂）の反応式によって、TiCl₄を
製造し、次に、このTiCl₄を精錬して金属Mgと反応させ、金属熱還元法により、スポンジ
状の金属Tiを製造する方法である。

これを反応式で表すと、TiCl₄（l,g）＋2Mg（l,g）＝Ti（s）＋2MgCl₂（l）となる。工業的には、鋼製反応容器内で数日を要して製造されている（括弧内の「s」は固体、「l」は液体、「g」は気体をそれぞれ表す。）。
しかし、このクロール法による金属チタンの製造方法は、製造に長時間を要すると共に、製造コストが高いという問題がある。

次に、酸化チタンを直接還元する方法も提案されている（非特許文献１）。
ここで提案されている還元方法は、反応容器内のモリブデン製プレートに原料であるTiO₂粉末を載せ、該反応容器の底部に粉状カルシウム金属を置き、この状態で反応容器を高温に加熱することによって、カルシウム蒸気を発生させ、このカルシウム蒸気を酸化チタンに反応させるというものである。

しかし、この方法では、カルシウム金属が蒸発する温度まで加熱することに長時間を要し、更に、反応容器を加熱する熱源として、電気、重油又はガス等が用いられるので、多くのエネルギーを消費すると共に、環境負荷も大きいという問題がある。

ところで、物質を加熱する手段として、マイクロ波を物質に照射する技術が知られており、非特許文献１において、カルシウム金属を効率よく加熱し蒸発させる手段として、マイクロ波加熱を用いる手段が考えられる。

しかし、一般的に、金属はマイクロ波を反射するため、誘導加熱（導体に電磁誘導で電流を流して加熱する手段）のモードでしか加熱できない。そのため、金属が加熱蒸発してしまい、誘導加熱が継続できないという問題があった。また、マイクロ波帯の誘導加熱では、シングルモードしか使用できず、その誘導加熱の領域が狭いという問題もあった。
これらの問題から、例えば、金属を加熱することによって、その金属を連続的に蒸発させて金属蒸気を発生させようとする場合に、その加熱源として、マイクロ波を利用することができないという問題があった。

即ち、仮に、非特許文献１に係る技術の加熱源として、マイクロ波を用いたとしても、カルシウム金属はマイクロ波を反射し、誘導加熱モードを用いない限りは加熱できない、即ち蒸気を発生できないという問題が残る。

特許第４５３７７２７号公報

一般社団法人日本鉄鋼協会が発行する学術論文誌「鉄と鋼」第７６年（１９９０年）第４号第８６〜９３頁に掲載された論文「酸化チタンのカルシウム熱還元法による粉末チタンの製造方法」（著・小野勝敏他）

そこで、本発明の課題は、従来は金属の加熱に適さなかったマイクロ波加熱であるが、このマイクロ波加熱を利用して、金属材料を効率よく加熱し、金属蒸気を発生させる手段を提案すると共に、この金属蒸気を用いて、少ないエネルギー、短時間かつローコストで、酸化チタンを直接還元する方法について提案することにある。

上記本発明の課題は、下記の手段により達成される。
１．金属材料とセラミックス体との混合体に、マイクロ波を照射して加熱し、前記金属材料を蒸発させることによって、金属蒸気を発生させ、
前記金属蒸気を酸化チタンに反応させる構成であり、
前記金属材料は、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム又はカリウムであり、
前記セラミックス体は、ジルコニア、石英、アルミナ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム又は窒化アルミニウムである、ことを特徴とする酸化チタンの還元方法。

２．請求項１に記載の方法が、真空下で行われることを特徴とする酸化チタンの還元方法。

３．前記酸化チタンにマイクロ波を照射して、これを加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化チタンの還元方法。

４．前記金属材料の形状が、粉末状、粒状及び／又は薄膜であることを特徴とする請求項１〜３に記載の酸化チタンの還元方法。

５．前記金属材料の最長部分の長さが、照射するマイクロ波のセラミックス中における波長の１／４以下であることを特徴とする請求項４に記載の酸化チタンの還元方法。

６．前記混合体の最長部分の長さが、照射するマイクロ波のセラミックス中における波長の１／４の整数倍であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸化チタンの還元方法。

７．前記混合体の周囲に断熱材を配置することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸化チタンの還元方法。

８．前記金属材料と前記セラミックス体とを混合して、前記混合体を作製することを更に含む、請求項１〜７のいずれかに記載の酸化チタンの還元方法。

上記１に示す発明によれば、マイクロ波の照射によっても加熱することが困難であった
金属材料であるが、金属材料とセラミックス体との混同体にマイクロ波を照射すれば、マイクロ波は混合体の一部となった金属にも吸収され、加熱することができる。この加熱により、金属材料の温度が沸点近くに達すれば、金属材料は蒸発（又は昇華）し、金属蒸気を発生させることができる。

上記１に示す発明の効果を詳述すれば、次のとおりである。
従来、金属を加熱・蒸発させるためにマイクロ波を使用する場合には、アプリケータ（「加熱室」、特に「マイクロ波照射室」をいう。以下同じ。）内を、マイクロ波加熱としては一般的でない誘導加熱のモードにしなければならなかった。

しかし、上記１に係る方法を使用すれば、金属材料とセラミックス体との混合体にマイクロ波を照射する構成であるため、誘導加熱に加えて、電場加熱も可能となることから、電磁波エネルギーの吸収が大きくなり、真空下では金属を効率よく加熱し、材料の状態が変わっても連続的に蒸発させることができる。即ち、マルチモードアプリケータを使って加熱できるようになる。シングルモードにおける電場強度が大きい場所でも、金属材料が少なくなったとしても電場により電磁波エネルギーを与え続けることができる。

よって、上記１に示す発明によれば、アプリケータ種類を問わず、マイクロ波の照射により金属を加熱できるので、高効率かつ少ないエネルギーで金属蒸気を発生させることができる。
この金属蒸気の発生方法を用いることによって、少ないエネルギー、短時間かつローコストで、酸化チタンを還元することができる。

上記２に示す発明によれば、真空下で、混合体にマイクロ波を照射する構成であるため、発生させる金属蒸気の分圧（大気中における金属蒸気が占める割合）を高めることができる。これにより、酸化チタンと、還元剤の役割を果たす金属蒸気との反応性を高めることができる。
更に、真空下で金属蒸気を発生させて酸化チタンを還元することで、反応前は、金属材料の酸化を防止又は抑制することができ、反応後は、還元されたチタン金属が再び酸化することを防止又は抑制することができる。
なお、本発明において「真空」とは、大気圧よりも圧力が低い状態をいい、気圧による限定はない。

上記１に示す発明によれば、金属材料としてカルシウム又はマグネシウムを採用することで、発生するカルシウム又はマグネシウムの金属蒸気は、酸化チタンとの反応のなかで還元剤の役割を果たし、酸化チタンを還元することができる。
TiO₂(s)＋2Ca(g) → Ti(s)＋2CaO(s)
TiO₂(s)＋2Mg(g) → Ti(s)＋2MgO(s)
（上記反応式において、各物質の状態が、(s)は固体、(g)は気体であることを示している。以下、同じ。）
尚、カルシウム又はマグネシウムを含有する金属とは、カルシウム又はマグネシウムの純金属、カルシウム又はマグネシウムを含む化合物である合金、その他不純物を含むカルシウム又はマグネシウムの金属等をいう。

上記３に示す発明によれば、金属材料のみならず、原料である酸化チタンにもマイクロ波を照射して、これらも加熱することで、金属蒸気との反応性を高めることができる。

上記５に示す発明によれば、金属材料の最長部分の長さを、照射するマイクロ波のセラミックス中における波長の１／４以下とすることで、金属材料とセラミックス体からなる混合体は共振し、金属材料へのマイクロ波が吸収されやすい条件となる。これにより、金
属材料は効率よく加熱され、金属蒸気を発生させることができる。
上述したセラミックスの波長は、λ₀／√ε₁（λ₀：真空中の電磁波の波長、ε₁：セラミックスの誘電率）から導出される。

ここで、金属材料の最長部分とは、例えば、直方体であれば最も長い対角線、球体であれば直径、歪な球状体（粒状体）であれば最も長い直径、板状体や薄膜であれば最も長い辺又は対角線、円筒形であれば直径又は辺のうち長い方であり、換言すると、金属材料に２点以上で外接する真球のうち最大のものの直径 を指し示すものとする。

上記４に示す発明は、金属材料の個々の形状を、粉末状、粒状及び／又は薄膜と規定しており、即ち、粉末状、粒状又は薄膜の形状のうち、１の形状を単独で又は２以上の形状を混合して用いてもよい構成 である。
この構成とすることで、セラミックス体と混合し易くなり、また混合具合を均一又は不均一等任意に調整しやすくなり、混合体の製作を容易化することができる。更に、これらの形状を採用することにより、上記５に示す発明と同様、共振により金属材料へマイクロ波が吸収されやすい条件となり、加熱効率を高めることができる。
なお、粒状の形状として、球状や歪な球状体の形状を含むものとする（以下、同じ）。

上記６に示す発明によれば、混合体の最長部分の長さを、照射するマイクロ波のセラミックス中における波長の１／４の整数倍とすることで、混合体がアンテナ共振するため、マイクロ波エネルギーを混合体内に閉じ込めることができ、加熱効率を高めることができる。

上記７に示す発明によれば、マイクロ波を混合体に照射したことによって発生した熱を、断熱材によって閉じ込めるので、混合体の加熱効率を高めることができ、結果として少ないエネルギーで金属蒸気を発生させることができる。

上記１に示す発明によれば、混合体を形成するセラミックス体として、ジルコニア、石英、アルミナ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム又は窒化アルミニウムを採用することで、混合体の加熱効率を安定化させることができる。
即ち、これらのセラミックス体は、耐熱性が高く、電磁波を透過し易い（電磁波に対する損失が少ない）ので、マイクロ波を照射することよるセラミックス体の崩壊・変形等を抑制できるので、加熱効率を安定させることができる。
更に、これらのセラミックスは、マイクロ波が照射されても、マイクロ波の出力や波長などに影響を与えず、金属材料の加熱のため最適に設定された条件を維持することができ、加熱効率を安定させることができる。

上記８に示す発明は、上記１〜７に記載の方法であって、更に、金属材料とセラミックス体とを混合して、混合体を作製する工程を含む構成である。この構成により、混合体を容易に作製することができる。

本発明に係る混合体の一実施例を示す概略説明図（不均一に混合した例） 本発明に係る混合体の他の実施例を示す概略説明図（均一に混合した例） 本発明に係る装置の一実施例を示す概略構成図 本発明に係る装置の他の実施例を示す概略構成図 検証実験に用いた装置の概略構成図 検証実験の結果を示す温度変化グラフ（Ca蒸気を用いた酸化チタンの還元） 検証実験の結果を示すＸ線解析グラフ（Ca蒸気を用いた酸化チタンの還元） 検証実験の結果を示す温度変化グラフ（Mg蒸気を用いた酸化チタンの還元） 検証実験の結果を示すＸ線解析グラフ（Mg蒸気を用いた酸化チタンの還元） 検証実験によって得られた生成物を撮影した写真 検証実験によって得られた生成物を撮影した他の写真

本発明は、金属材料を加熱して蒸発させることによって金属蒸気を発生し、この金属蒸気を原料である酸化チタンと反応させ、酸化チタンを還元する方法に関するものである。
上述のとおり、金属材料を加熱して金属蒸気を発生させるために、従来は電気炉等を用いて加熱室ごと加熱することで金属材料を加熱していた。しかし、この加熱手段では、加熱が必要ではない他の部分まで加熱する必要があり、更に、加熱源として使用する電気炉は多くのエネルギーを消費するため、加熱効率が悪いという問題があった。

本発明者らは、加熱効率を改善するため、マイクロ波加熱を使用する手段を発想した。
マイクロ波加熱とは、照射されたマイクロ波が、誘電損失により物質に吸収され、そのエネルギーが熱になることによる加熱手段である。外部熱源による加熱と異なり、熱伝導や対流の影響がほとんど無視できること、特定の物質のみを選択的かつ急速・均一に加熱できること、などの特徴がある。

しかし、金属はマイクロ波を反射するため、マイクロ波が金属に吸収されないので、従来の技術では、金属をマイクロ波加熱によって蒸発させることはできず、金属蒸気を得ることはできなかった。

そこで、本発明者らは、金属材料とセラミックスとを混合し、この混合体に真空下でマイクロ波を照射することで、混合体の一部となった金属材料にもマイクロ波が吸収され、この金属材料が発熱することを見出した。この加熱により、温度が金属材料の沸点（真空下では、沸点よりも低い温度）近くに達すれば、金属材料は蒸発（又は昇華）し、金属蒸気を発生させることができる。

なお、本発明で用いられるマイクロ波には、周波数３００ＭＨｚ〜３ＴＨｚの電磁波が含まれるが、一般的に使用可能な周波数の範囲は、９００ＭＨｚ〜５．８ＧＨｚといえる。なおまた、本発明における真空又は真空下とは、大気圧よりも圧力が低い状態をいい、気圧に限定はない。

これらの作用効果は、金属材料とセラミックス体との混合体にマイクロ波を照射すると、金属材料への電磁波エネルギーの吸収が大きくなるためと考えられ、真空下では金属を効率よく加熱し、蒸発させることができると考えられる。

これらの作用効果を換言すれば、金属材料とセラミックス体との混合体にマイクロ波を照射すれば、誘導加熱に加えて、電場加熱も可能となることから、電磁波エネルギーの吸収が大きくなり、真空下では金属を効率よく加熱し、金属材料の状態が変わっても連続的に蒸発させることができる。即ち、マルチモードアプリケータを使って加熱できるようになる。シングルモードにおける電場強度が大きい場所でも、金属材料が少なくなったとしても電場により電磁波エネルギーを与え続けることができる。
よって、アプリケータ種類を問わず、マイクロ波の照射により金属を加熱できるので、高効率かつ少ないエネルギーで金属蒸気を発生させることができる。

本発明において、金属蒸気とは、気体状態になった原子の他、マイクロ波により励起された原子プラズマやラジカルに励起された原子を含むものとする。

本発明に係る混合体１について、詳述する。
図１に示すとおり、混合体１は、金属材料１１と、セラミックス体１２とを混合した集合体である。

金属材料１１は、本発明における被蒸発物質であり、蒸気を発生させようとする固体の金属である。金属材料１１は、これ単体である場合では、マイクロ波を表面で反射して吸収しないので、マイクロ波を照射しても十分に加熱されない。

金属材料１１を形成する金属は、酸化物の還元剤となり得る金属である。
例えば、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム又はカリウムなどを含有した金属を挙げることができる。尚、上述したカルシウム等を含有する金属とは、カルシウム等の純金属、カルシウム等を含む化合物である合金、その他不純物を含むカルシウム等の金属等をいう。
特に、酸化チタンの還元を目的とする本発明においては、還元剤の役割を果たすカルシウム又はマグネシウムを金属材料１１とすることが好ましい。

金属材料１１の形状に限定はなく、粉末状、粒状（球状や歪な球状体を含む。）、直方体、薄膜又はコイル状など如何なる形状であってもよい。ただし、セラミックス体１２との混合のし易さを考慮すれば、粉末状又は粒状の形態であることが好ましい。また、金属材料は、板状の形態で上市されることが多く、これを細かく切り刻んで薄膜又は板状の形状で使用してもよいし、これを渦巻状に巻いてコイル形状で使用してもよい。
金属材料１１の大きさについても限定はない。ただし、セラミックス体１２との混合のし易さを考慮して、大きさの揃った粉末状、粒状、球状、直方体状などの金属材料１１を使用することが好ましい。

金属材料１１の大きさは、金属材料の最長部分の長さが、照射するマイクロ波のセラミックス中における波長の１／４以下であることが好ましい。かかる構成より、金属材料とセラミックス体からなる混合体は共振し、金属材料へのマイクロ波が吸収されやすい条件となり、金属材料は効率よく加熱され、金属蒸気を発生させることができる。

なお、金属材料の最長部分の長さを、照射するマイクロ波のセラミックス中における波長の１／４にすると、マイクロ波に対してアンテナとなるため好ましくない。
なおまた、セラミックスの波長は、λ₀／√ε₁（λ₀：真空中の電磁波の波長、ε₁：セラミックスの誘電率）から導出される。

ここで、金属材料の最長部分とは、例えば、直方体であれば最も長い対角線、球体であれば直径、歪な球状体（粒状体）であれば最も長い直径、板状体や薄膜であれば最も長い辺又は対角線、円筒形であれば直径又は辺のうち長い方であり、換言すると、金属材料に２点以上で外接する真球のうち最大のものの直径を指し示すものとする。

例えば、金属材料１１が粉末状や粒状であれば、その形状が球形（歪な球形を含む。）となる場合が多い。この場合は、その形状の最長径、即ち、球体であれば直径、歪な球状体であれば最も長い径の長さが、金属材料の最長部分に該当する。

例えば、金属材料１１が薄膜等の板状の場合、その平面形状が、三角形である場合には最長辺の長さが、その平面形状が、四角形以上の多角形である場合には最長となる対角線の長さが、それぞれ金属材料の最長部分に該当する。

セラミックス体１２は、無機物を加熱処理し焼き固めた焼結体である。誘電体の特性を有し、耐熱性を有するセラミックスは、電磁波に対する誘電損失が小さく、マイクロ波を透過させるので、マイクロ波を照射しても十分に加熱されない。

セラミックス体１２として、耐熱性のあるジルコニア、石英、アルミナ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム又は窒化アルミニウムを例示することができる。これらの材料は、耐熱性に優れており、電磁波を透過し易いことから、電磁波に対する損失も小さいためである。換言すれば、これらのセラミックスは、マイクロ波が照射されても、これに反応せず、ターゲットの加熱に最適な条件で照射されたマイクロ波に影響を及ぼさない。

セラミックス体１２の形態に限定はなく、粉末状、粒状（球状や歪な球状体の形状を含む。以下同じ。）、直方体状など如何なる形状であってもよい。ただし、金属材料１１との混合のし易さを考慮して、粉末状又は粒状の形態であることが好ましい。中でも、セラミックボールとも呼称させる球体のセラミックスを採用することが好ましい。
また、セラミックス体１２の大きさについても限定はない。ただし、金属材料１１との混合のし易さを考慮して、大きさの揃った粉末状、粒状、球状、立方体状などのセラミックス体１２を使用することが好ましい。

混合体１の作製手段について限定はないが、例えば、共に粉末状、粒状又は球状の形態である金属材料１１とセラミックス体１２とを同じ容器（図では、第一容器２）に入れ、これらを適度に混ぜ合わせる方法を挙げることができる。この際に、混合体１を押し固める等して成型する必要はない。

混合体１について、金属材料１１とセラミックス体１２とを不均一に混合する方法と、均一に混合する方法とが挙げられる。図１に示される混合体１の実施例は、金属材料１１とセラミックス体１２とを不均一に混合した例である。図２に示される混合体１の他の実施例は、金属材料１１とセラミックス体１２とを均一に混合した例である。
いずれの混合方法による加熱効率が良いかは、金属材料１１とセラミックス１２の具体的な性質や、マイクロ波のセッティング等によって適宜判断すべきである。

混合体の最長部分の長さを、照射するマイクロ波のセラミックス中における波長の１／４の整数倍とすることで、混合体がアンテナ共振するため、マイクロ波エネルギーを混合体内に閉じ込めることができ、加熱効率を高めることができる。
なお、混合体の大きさについて、上記１／４の整数倍の条件から外れたとしても、マイクロ波による加熱は可能である。上記１／４の整数倍の条件が、混合体を最も効率的に加熱できる条件であり、この条件から外れるほど、加熱効率が下がるといえる。

ここで、混合体の最長部分とは、例えば、直方体であれば最も長い対角線、球体であれば直径、歪な球状体（粒状体）であれば最も長い直径（最長径）、板状体や薄膜であれば最も長い辺又は対角線、円筒形であれば直径又は辺のうち長い方であり、換言すると、混合体に２点以上で外接する真球のうち最大のものの直径を指し示すものとする。

上述の要領で製造した混合体１を、加熱室（マイクロ波照射室）に載置し、これにマイクロ波を照射すれば、混合体１内の金属材料１１はマイクロ波を吸収して発熱する。金属材料１１の温度が、沸点（真空下では、沸点よりも低い温度。）に達すれば、金属材料１１は蒸発（又は昇華）し、金属蒸気１１’を発生させることができる。

そして、上述の要領で発生した金属蒸気１１’と、酸化チタンとが反応することによって、この酸化チタンを還元し、チタン金属を得ることができる。

これらを反応させ酸化チタンを還元するためには、酸化チタンが、金属蒸気１１’に曝されて接触すればよい。接触させる手段に限定はなく、公知公用の手段を特別の制限なく
採用することができるが、例えば、金属材料１１と、酸化チタンとを同空間に設置し、金属材料１１から発生した金属蒸気１１’が、酸化チタンに到達するように、両者を同空間内に配置すればよい。また、金属材料１１から金属蒸気１１’を発生させる空間と、酸化チタンが設置された空間が異なる場合でも、金属蒸気１１’が、酸化チタンが設置された空間に到達することができ、これらが接触する構成としても良い。

これらの反応を反応式で示すと、以下のとおりである。
・金属材料としてカルシウムを用いた場合
TiO₂(s)＋2Ca(g) → Ti(s)＋2CaO(s)
(s)：固体，(g)：気体
・金属材料としてマグネシウムを用いた場合
TiO₂(s)＋2Mg(g) → Ti(s)＋2MgO(s)
(s)：固体，(g)：気体

なお、本発明に使用される酸化チタンについて、その態様や大きさに限定はない。一般的に、酸化チタンは常温下において固体であり、白色の粉末状（粉状）又は粒状の形態であり、本発明においても、これらの形態の酸化チタンを使用することができる。

続いて、上述の方法で金属蒸気１１’を発生させ、この金属蒸気１１’を酸化物に接触させて、酸化物を還元するための装置３について説明する。
なお、本発明は、金属蒸気を上述した方法で発生させ、これにより発生した金属蒸気１１’と、酸化チタンとを反応させることによって、酸化チタンを還元する手段の提案を本質としており、本発明の内容は、以下に説明する装置３の構成や、この装置３を用いた還元方法に限定されるものでない。

図３に、本発明に係る酸化チタンの還元方法を実施するための装置３の一実施例を示す。
装置３は、少なくとも加熱室４、第一容器２、第二容器６及びマイクロ波源７から構成される。

加熱室４は、マイクロ波を混合体１に照射し、加熱する空間である。加熱室４の形態やこれを形成する材料に限定はないが、高温に耐え得る材料から形成され、マイクロ波を吸収せず、かつ金属蒸気と反応しない材料で形成されることが好ましい。例えば、アルミナ系耐火物、ジルコニア系耐火物、マグネシア系耐火物で形成することができ、耐熱鋼やステンレス合金で形成してもよい。

加熱室４には、後述する第一容器２や第二容器６を設置・固定するための構成が設けられることが好ましい。例えば、第一容器２等を設置・固定するための置き台となる載置台９（図３では図示しないが、検証実験で使用した装置を示す図５では図示する。）を設ける構成を挙げることができる。
また、図３では第一容器２及び第二容器６を縦に直列的に配置し、マイクロ波源７を加熱室４に配置したが、加熱室４における第一容器２、第二容器６及びマイクロ波源７の位置に限定はなく、例えば、第一容器２と第二容器６を並列に配置してもよい。

第一容器２は、金属材料１１とセラミックス体１２とを収容する、即ち、混合体１を収容する容器である。換言すれば、第一容器２内で金属材料１１とセラミックス体１２とを混合し、混合体１を製作することができる。
使用する金属材料１１は、カルシウム又はマグネシウムであることが好ましい。
第一容器２の形状に限定はないが、例えば、図３に示されるように、上方が開放されたボウル型の容器や、公知公用の形状をした石英管や坩堝を挙げることができる。

第二容器６は、酸化物を含む原料５を収容する容器である。
第二容器６に収容する原料５は、酸化チタンである。
第二容器６の形状に限定はないが、例えば、図３に示されるように、上方が開放されたボウル型の容器や、公知公用の形状をした坩堝を挙げることができる。

図３に示される実施例では、混合体１は第一容器２に、原料５は第二容器６にそれぞれ収容されているが、混合体１と原料５とが同じ容器に収容される構成を採用してもよい。

マイクロ波源７は、マイクロ波発振器７１を含み、加熱室４内の混合体１に照射するためのマイクロ波を発振させる装置である。
マイクロ波源７は、図３に示されるように、マイクロ波発振器７１により発振したマイクロ波を、導波管７２を介して、マイクロ波導入口７３から加熱室４にマイクロ波を照射する構成である。
マイクロ波源７については、公知公用の構成を採用することができ、例えば、マグネトロンを採用することができる。

加熱室４内に、断熱材８を設けることができる。
断熱材８は、第一容器２及び第二容器６の周囲に設置することが好ましい。これにより、マイクロ波の照射によって発熱した混合体１の熱を、加熱室２内の空間に逃さず、混合体１の温度上昇を早め、金属蒸気の発生を早めることができる。
ただし、断熱材８を、第一容器２の上部に設置することは好ましくない。上部に設置すると、第一容器２から発生した金属蒸気１１’が、第二容器６に到達するのを妨げるおそれがあるためである。

加熱室４には、真空ポンプＶを接続することができる。
真空ポンプＶによって加熱室４内又は第一容器２及び第二容器６内を減圧することで、沸点よりも低い温度で金属材料１１を蒸発させることができ、加熱室４内又は第一容器２及び第二容器６内の不純物等を除去することもできる。

また、真空下で、混合体にマイクロ波を照射すれば、発生させる金属蒸気の分圧（大気中における金属蒸気が占める割合）を高めることができ、これにより、金属蒸気１１’と、酸化チタンとの反応性を高めることができる。
更に、反応前は、金属材料の酸化を防止又は抑制することができ、反応後は、還元されたチタン金属が再び酸化することを防止又は抑制することができる。
なお、本発明において「真空」とは、大気圧よりも圧力が低い状態をいい、気圧による限定はない。

加熱室４内において、マイクロ波は、第一容器２に収容された混合体１のみならず、第二容器６に収容された原料５（酸化チタン）にも照射されることが好ましい。これにより、上記原料５も加熱され高温の状態となれば、金属蒸気１１’との反応性が高まるためである。

ただし、第二容器６に収容された原料５の加熱手段について限定はない。
上記した手段では、図３における加熱室４という共通した空間に、第一容器２に収容された混合体１と、第二容器６に収容された原料５が設置され、この空間に照射された同じマイクロ波源から照射されたマイクロ波によって、両者が加熱される構成である。

一方で、第一容器２に収容された混合体１が設置された空間と、第二容器６に収容された原料５が設置された空間とを、異なる空間とした構成を採用することができる。

例えば、図４に示される装置３’のように、第一容器２に収容された混合体１が設置された空間（加熱室４ａ）と、第二容器６に収容された原料５が設置された空間（加熱室４ｂ）のそれぞれに、マイクロ波源７ａ・７ｂを設ける構成を挙げることができる。マイクロ波源７ａ又は７ｂは、加熱対象である混合体１又は原料５のそれぞれに最適なマッチングのマイクロ波を発振することができる。

加熱室４ａと４ｂは、蒸気通路４１によって接続される。この蒸気通路４１は、加熱室４ａで発生した金属蒸気１１’を、加熱室４ｂへ通過させることができる開口である。これにより、加熱室４ａで発生した金属蒸気１１’は、蒸気通路４１を通過して加熱室４ｂに到達し、加熱室４ｂの原料５に到達することができる構成である。

一方で、蒸気通路４１は、チョーク構造によりマイクロ波が透過しないものとすることができる。この場合、加熱室４ａに照射されたマイクロ波エネルギーは、加熱室４ａに閉じ込められ、加熱室４ｂに照射されたマイクロ波エネルギーは、加熱室４ｂに閉じ込められるので、それぞれの加熱室４ａ・４ｂに照射されたマイクロ波が、他の加熱室４ｂ・４ａに影響を及ぼすことがない。この構造によって、加熱室４ａには、ここに設置される混合体１の加熱に最適なマッチングのマイクロ波を、加熱室４ｂには、ここに設置される原料５の加熱に最適なマッチングのマイクロ波を、それぞれ照射することができ、混合体１と原料５を異なる設定（主に、出力と照射時間。）で効率よく加熱することができる。

蒸気通路４１の位置、形状、素材には限定はないが、金属等の導電性物質で側壁を形成することができ、その形状は、好ましくは例えば円筒型である。
蒸気通路４１の直径を、マイクロ波源７ａ・７ｂから発振されるマイクロ波の波長の１／８以下とすることにより、蒸気通路４１をマイクロ波が通過しないものとすることができ、その直径は好ましくは１／６４以上であって、長さは、同じくマイクロ波源７ａ・７ｂから発振されるマイクロ波の波長の１／４以上であり、好ましくは１波長以下に形成されている。かかる大きさに蒸気通路４１を形成することで、チョーク構造となり、蒸気通路４１からマイクロ波が漏洩しない。

また、第二容器６に収容された原料５の加熱手段の他の例として、第二容器６又はこれに収容される原料５に対して、電気炉等を利用した異なる熱源を採用する構成を挙げることができる。この構成の場合は、第一容器２に収容された混合体１はマイクロ波によって加熱され、第二容器６に収容された原料５は電気炉等を利用した他の熱源によって加熱される。なお、この構成では、混合体１と原料５とを同空間に設置する構成（図３に示される構成）と、混合体１と原料５とを異なる空間に設置する構成（図４に示される構成）のいずれを採用しても良い。

上述した酸化チタンの還元方法を、反応式で示すと以下のとおりである。
・金属材料としてカルシウムを用いた場合
TiO₂(s)＋2Ca(g) → Ti(s)＋2CaO(s)
(s)：固体，(g)：気体
・金属材料としてマグネシウムを用いた場合
TiO₂(s)＋2Mg(g) → Ti(s)＋2MgO(s)
(s)：固体，(g)：気体

上述した方法にて還元されたチタン金属の態様について限定はないが、粉末状（粉状）又粒状の形態で得られる場合が多い。この場合、チタン金属は、第二容器６又は加熱室４の壁面（側面のみならず、上面及び底面をも含む。）に、ＣａＯ又はＭｇＯと共に生成物として付着ないし滞留する。この生成物は、黒色の粉末状（粉状）又粒状の形態である場
合が多く、条件によっては、白色よりの淡色として得られることもある。

還元されたチタン金属の回収方法についても限定はないが、例えば、第二容器６又は加熱室４の壁面に付着ないし滞留した粉末状（粉状）又粒状の生成物を、削ぎ落としてかき集める等の手段を挙げることができる。また、かき集めるための道具として、装置が大型の場合には、シャベルやスコップ等を用いても良いし、装置が小型の場合には、小さじ等を用いても良く、生成物が付着ないし滞留した容器ごと回収することもできる。

＜検証実験１＞
「カルシウム蒸気を用いた酸化チタンの還元方法」
本発明に係る酸化チタンの還元方法について、検証実験を実施した。

・装置の概要
検証実験に使用した装置３の概略構成図を、図５に示す。
図５に示すとおり、検証実験では、市販されているマイクロ波加熱炉を用いた。この加熱炉には、マイクロ波源７と真空ポンプＶが接続されている。

加熱室には、マイクロ波導入口７３が設けられ、載置台９の上に筒状の断熱材８が設置されている。
断熱材８の中には、金属材料１１とセラミックス体１２からなる混合体１が収容された第一容器２が設置され、この第一容器２の中であって、混合体１の上部に、原料５（酸化チタン）が収容された第二容器６が設置されている。

・混合体と原料
混合体は１、金属材料１１とセラミックス体１２を、共に第一容器２に収容し、この中で混合することによって作製した。
ここでは、金属材料１１として、カルシウム（Ca）を、セラミックス体として、ジルコニア（ZrO₂）をそれぞれ用いた。
使用したカルシウムは、球形の粒状体であり、これを複数個用いた。使用したジルコニアは、セラミックボールとも呼称される球形の粒状体であり、これを複数個用いた。このジルコニアの直径は、数百μm〜1mm程度であり、カルシウムの直径は、ジルコニアよりも小さい。

混合比率は、カルシウムが2.00g（0.05mol）、ジルコニアが10.0gである。
カルシウム及びジルコニアは、共に球状の粒状体であるため、これらを同じ坩堝（第一容器２）内に収容して混ぜ合わせ、混合体１を作製した。

第一容器２として石英管を用い、第二容器６としてアルミナ製の坩堝を用いた。第一容器６の石英管よりも、第二容器６のアルミナ坩堝の方が一回り小さく、第二容器６は第一容器２の中に収容された構成である。

第二容器６には、原料５として、アナターゼ型酸化チタンを収容した。
使用した酸化チタンは、直径４５μm以下の粉体である。

続いて、加熱室４にマイクロ波を照射した。第一容器２及び第二容器６内は、真空ポンプＶによって数十Pa程度に減圧している。
使用したマイクロ波の周波数は2.45GHzであり、出力は８００Ｗ〜１６００Ｗの範囲で
第二容器６の温度が１０５０度前後となるように制御され、６０分間にわたってマイクロ波を照射した。

・検証結果
マイクロ波を照射している間、第二容器６内の温度経過を測定した（図６参照）。
図６に示されるように、マイクロ波照射を開始してから２〜３分ほど経過して、第二容器６内の温度が急激に上昇し、５分ほど経過した時点で約１０５０度に達した。その後は、マイクロ波の照射を終了するまで、同じ温度を維持した。

第二容器６内に収容された酸化チタンが、マイクロ波照射によって１０００度以上に達するとは考え難いことから、これらの温度変化は、第一容器２内のカルシウムがマイクロ波加熱によって蒸発し、金属蒸気１１’となって第二容器６に到達したことによるものと考えられる。

よって、上述した混合体１にマイクロ波を照射することによって、混合体１を構成するカルシウムが加熱され、やがて蒸発して金属蒸気を発生させることが検証された。
なお、カルシウムの沸点は１４８４度であるが、減圧下での蒸気圧は１０００℃程度と考えられる。

ここでは、上記温度変化の測定と共に、第一容器２と第二容器６について目視による観察も行った。
マイクロ波を照射後、第一容器２の内部が薄紫色（薄赤色よりもやや薄色）になったことを確認した。この薄紫色は、カルシウムのプラズマ状態における発色として知られており、これにより、金属材料であるカルシウムがプラズマとなったことが確認できた。
なお、上述したとおり、本発明において金属蒸気とは、気体状態になった原子の他、マイクロ波により励起された原子プラズマやラジカルに励起された原子を含むものである。よって、本発明に係る方法の使用により、カルシウムの金属蒸気を発生させることが確認できた。

続いて、マイクロ波照射を終えた後、第二容器６又はこの上部に付着した成分を取り出し、Ｘ線解析（ＸＲＤ）を行った。
Ｘ線解析の結果を、図７に示す。
図７に示されるように、CaOを示すピークの近傍に、チタン（Ti）を示すピークが現れ
た。この結果により、酸化チタンの還元に成功したことがわかった。

なお、本検証実験での反応を式で表すと、次のとおりである。
TiO₂(s)＋2Ca(g) → Ti(s)＋2CaO(s)
(s)：固体，(g)：気体

＜検証実験２＞
「マグネシウム蒸気を用いた酸化チタンの還元方法」
本発明に係る酸化チタンの還元方法について、検証実験２を実施した。

検証実験２に用いた装置や混合体の製造方法などは、検証実験１と同様であり、金属材料１１として、カルシウムに替えてマグネシウムを使用した。
使用したマイクロ波の周波数は2.45GHzであり、出力は８００Ｗ〜１０００Ｗの範囲で
第二容器６の温度が１１００度前後となるように制御され、６０分間にわたってマイクロ波を照射した。

・検証結果
マイクロ波を照射している間、第二容器６内の温度経過を測定した（図８参照）。
図８に示されるように、マイクロ波照射を開始してから７〜８分経過したところで、第二容器６内の温度が急激に上昇し、１０００度に達した。その後は、マイクロ波の照射を
終了するまで、１１００度前後を維持した。

第二容器６内に収容された酸化チタンが、マイクロ波照射によって９００度に達するとは考え難いことから、これらの温度変化は、第一容器２内のマグネシウムがマイクロ波加熱によって蒸発し、金属蒸気１１’となって第二容器６に到達したことによるものと考えられる。

よって、上述した混合体１にマイクロ波を照射することによって、混合体１を構成するマグネシウムが加熱され、やがて蒸発して金属蒸気を発生させることが検証された。

ここでは、上記温度変化の測定と共に、第一容器２と第二容器６について目視による観察も行った。
マイクロ波を照射後、第一容器２の内部が緑色になったことを確認した。この緑色は、マグネシウムのプラズマ状態における発色として知られており、これにより、金属材料であるマグネシウムがプラズマとなったことが確認できた。
なお、上述したとおり、本発明において金属蒸気とは、気体状態になった原子の他、マイクロ波により励起された原子プラズマやラジカルに励起された原子を含むものである。よって、本発明に係る方法の使用により、マグネシウムの金属蒸気を発生させることが確認できた。

続いて、マイクロ波照射を終えた後、第二容器６又はこの上部に付着した成分を取り出し、Ｘ線解析（ＸＲＤ）を行った。
Ｘ線解析の結果を、図９に示す。
図９に示されるように、MgOを示すピークの近傍に、チタン（Ti）を示すピークが現れ
た。この結果により、酸化チタンの還元に成功したことがわかった。

なお、本検証実験での反応を式で表すと、次のとおりである。
TiO₂(s)＋2Mg(g) → Ti(s)＋2MgO(s)
(s)：固体，(g)：気体

上述の通り、検証実験１及び２を行い、本発明に係る方法を使用して、酸化チタンの還元に成功した。
これらの実験によって得られた結果物である還元されたチタンは、従来の方法によって還元されたチタンとは、形態的特徴が異なることが分かった。

従来の方法（カルシウムやマグネシウムを、電気炉等を用いて加熱室ごと高温で加熱し、蒸発させる方法。）によって還元されたチタンは、溶融した形態であり、これを加熱室から取り出す頃には、自然冷却により溶融物が固まって固形物となっていた。
溶融物となった理由として、従来の方法では、電気炉等を用いて加熱室全体を高温で加熱する手段を用いているため、金属材料であるカルシウム等のみならず、原料である酸化チタンも高温に加熱され、これらが溶融に至ったものと考えられる。

一方で、本発明に係る方法を使用して得られたチタンは、多くの場合、粉末状の形態（粉体）で、乾燥した砂の如き形態である。これを塊として成形するには、得られた粉体を一度溶かし、これを冷却や圧縮することで成形する必要がある。

図１０〜１１として、検証実験１によって得られた生成物を撮影した写真を示す。上述の通り、検証実験１では、カルシウム金属蒸気を用いている。
図１０は、反応後、第二容器６（検証実験では、アルミナ製の坩堝を使用。）に付着していた生成物を取り出し、これを撮影した写真である。なお、この生成物に、還元された
チタンが含まれていたことは、上記Ｘ線解析により確認されている（図７参照）。
図１０によれば、還元されたチタンを含む生成物は、第二容器６の壁面に付着していたため、その形状に模られた固形物のようにも観察される。しかし、これを接近して観察すると、細かい粉末状の形態（粉体）が集合して、この固形物を形成していることがわかった。

図１１は、図１０における生成物が、細かい粉末状の形態（粉体）となった様子を撮影した写真である。図１０における固形物は、僅かな力を加えると崩壊して粉体となった。図１０における固形物は、これを形成する粉体同士の結合が極めて弱いと考えられ、検証実験１によって得られた生成物は、細かい粉末状の形態（粉体）であることが確認できた。
なお、この生成物には、還元されたチタンの他、酸化カルシウム（ＣａＯ）が含まれている（図７に示されるＸＲＤ結果参照）。

粉体として得られた理由として、本発明は金属材料であるカルシウム等を対象としてマイクロ波加熱を利用していることから、原料である酸化チタンは、マイクロ波を照射されたとしても、溶融するほど加熱されなかったことが考えられる。もし、原料である酸化チタンに対してマイクロ波以外の加熱手段を採用したとしても、従来の技術と異なり、本発明では原料の温度を制御することができるので、原料が高温には至らず、原料又は得られる生成物が溶融するには至らない。よって、本発明に係る方法を使用して得られたチタン金属は、粉末状の形態（粉体）で得られたものと考えられる。

１ 混合体
１１ 金属材料
１２ セラミックス体
２ 第一容器
３ 装置
４ 加熱室
５ 原料
６ 第二容器
７ マイクロ波源
７１ マイクロ波発振器
７２ 導波管
７３ マイクロ波導入口
８ 断熱材
９ 載置台
Ｖ 真空ポンプ

Claims (8)

1. 金属材料とセラミックス体との混合体に、マイクロ波を照射して加熱し、前記金属材料を蒸発させることによって、金属蒸気を発生させ、
   前記金属蒸気を酸化チタンに反応させる構成であり、
   前記金属材料は、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム又はカリウムであり、
   前記セラミックス体は、ジルコニア、石英、アルミナ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム又は窒化アルミニウムである、ことを特徴とする酸化チタンの還元方法。
2. 請求項１に記載の方法が、真空下で行われることを特徴とする酸化チタンの還元方法。
3. 前記酸化チタンにマイクロ波を照射して、これを加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化チタンの還元方法。
4. 前記金属材料の形状が、粉末状、粒状及び／又は薄膜であることを特徴とする請求項１〜３に記載の酸化チタンの還元方法。
5. 前記金属材料の最長部分の長さが、照射するマイクロ波のセラミックス中における波長の１／４以下であることを特徴とする請求項４に記載の酸化チタンの還元方法。
6. 前記混合体の最長部分の長さが、照射するマイクロ波のセラミックス中における波長の１／４の整数倍であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸化チタンの還元方法。
7. 前記混合体の周囲に断熱材を配置することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸化チタンの還元方法。
8. 前記金属材料と前記セラミックス体とを混合して、前記混合体を作製することを更に含
   む、請求項１〜７のいずれかに記載の酸化チタンの還元方法。