JP6432694B2 - 電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式のプリンターや複写機、ファクシミリなどに用いられる電子写真用感光体（以下、単に「感光体」とも称する）、その製造方法および電子写真装置に関し、特には、ポリアリレート樹脂と特定の電子輸送材料とを組合せたことにより、高感度で残留電位が低く、光疲労がなく、かつ、耐汚染性の良好な電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置に関する。

電子写真用感光体には、暗所で表面電荷を保持する機能と、光を受容して電荷を発生する機能と、同じく光を受容して電荷を輸送する機能とが要求され、一つの層でこれらの機能を併せ持ったいわゆる単層型感光体と、主として電荷発生に寄与する層と暗所での表面電荷の保持および光受容時の電荷輸送に寄与する層とに機能分離した層を積層した、いわゆる積層型感光体とがある。

これらの電子写真用感光体を用いた電子写真法による画像形成には、例えば、カールソン法が適用される。この方式での画像形成は、暗所での感光体への帯電、帯電された感光体表面上への原稿の文字や絵などの静電画像の形成、形成された静電画像のトナーによる現像、および、現像されたトナー像の紙などの支持体への転写定着により行われる。トナー像転写後の感光体は、残留トナーの除去や除電などを行った後に、再使用に供される。

上述の電子写真用感光体の材料としては、セレン、セレン合金、酸化亜鉛または硫化カドミウムなどの無機光導電性材料を樹脂結着剤中に分散させたものや、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−アントラセンジオールポリエステル、ピラゾリン、ヒドラゾン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン、フタロシアニン若しくはビスアゾ化合物などの有機光導電性材料を樹脂結着剤中に分散させたもの、または、真空蒸着または昇華させたものなどが利用されている。

近年、可とう性や熱安定性、成膜性などの利点により、有機材料を用いた電子写真用感光体が実用化されてきている。例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４，７−トリニトルオレン−９−オンとからなる感光体（特許文献１に記載）、有機顔料を主成分とする感光体（特許文献２に記載）、および、染料と樹脂とからなる共晶錯体を主成分とする感光体（特許文献３に記載）などである。

最近では、感光層が、電荷発生材料を含有する電荷発生層と、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層との積層からなる機能分離積層型感光体が主流となってきている。中でも、有機顔料を電荷発生材料として、蒸着層または樹脂中に分散させた層を電荷発生層とし、その上に、有機低分子化合物を電荷輸送材料として用いて電荷輸送層を積層した負帯電型の有機感光体が、数多く提案されている。

有機材料は、無機材料にはない多くの長所を持つものの、電子写真用感光体に要求されるすべての特性を充分に満足するものが得られていないのが現状である。すなわち、繰り返し使用による帯電電位の低下や、残留電位の上昇、感度変化等により、画像品質の劣化が引き起こされる。この劣化の原因については、全てが解明されているわけではないが、要因の一つとして、像露光および除電ランプ光に繰り返し晒されること、また、メンテナンス時に外部光に晒されることにより、樹脂が光劣化したり、電荷輸送材料が分解するなどが考えられる。

このような光による劣化の抑制のために、感光体の表面保護層や感光層に、染料や紫外線吸収剤を添加する提案がなされている。例えば、特許文献４には、表面保護層中に電荷輸送層が持つ吸収波長領域を包含した吸光特性を有する染料または紫外線吸収剤を添加することが記載されている。また、特許文献５には、電荷輸送層中に黄色染料を添加することが記載されている。

さらに、感光体表面の耐汚染性についても厳しく求められている。感光体の表面層には、結着樹脂としてポリカーボネート樹脂が主に使用されているが、ポリアリレート樹脂も使用されている。感光体は常に帯電ローラや転写ローラと接触することから、ローラ構成部材の成分により感光体の表面が汚染され、ハーフトーン画像において黒スジが発生する問題がある。

耐汚染性に関しては、特許文献６に示されるように、帯電ローラの抵抗層にエチレン・ブチレン共重合体を含む樹脂を用いる方法や、特許文献７に示されるように、転写ローラに、ゴム主成分としてエピクロルヒドリン系ゴムを有し、充填剤を含有するゴム組成物を用いる方法が提案されている。また、特許文献８に示されるように、導電性ローラに、アクリロニトリルブタジエンゴムを主体とするゴム成分Ａの海相中に、エピクロルヒドリンゴムを主体とするゴム成分Ｂの島相が分散した海島構造を有するゴム組成物を用いる方法が提案されている。さらに、特許文献９に示されるように、導電性芯部材の上にゴム層が形成されている導電性ローラーにおいて、ゴム層のゴム材料が、アクリロニトリルブタジエンゴムを主成分とするポリマーから成り、且つ、アクリロニトリルブタジエンゴム１００質量部に対して硫黄及び塩素が含まれていないサブが２０質量部以上含まれるものとする方法が提案されている。しかし、これらの方法では、耐汚染性に対して十分応えることができなかった。

耐汚染性については、感光体の最表面層において、ポリアリレート樹脂はポリカーボネート樹脂と比べて良好な耐汚染性結果を示すが、一方で、光による劣化が発生する懸念がある。すなわち、ポリアリレート樹脂は紫外線吸収能力が高く、紫外線エネルギーを吸収し、フリース転移反応を起こし、樹脂表層部にベンゾフェノン構造を生じるため、耐光性には弱くなる。

米国特許第３４８４２３７号明細書 特開昭４７−３７５４３号公報 特開昭４７−１０７８５号公報 特開昭５８−１６０９５７号公報 特開昭５８−１６３９４６号公報 特開平１１−１６０９５８号公報 特開２００８−１６４７５７号公報 特開２０１０−２１１０２０号公報 特開２００３−１２０６５８号公報

上記のように、感光体の改良に関しては、従来より種々の技術が提案されている。しかしながら、上記従来技術によってもいまだ十分な効果が得られていないのが現状であり、また、上記のような染料や紫外線吸収剤を添加する技術では、感度低下や残留電位上昇などを引き起こすという問題もあった。

そこで、本発明の目的は、上述の問題点を解消するために、高感度で残留電位が低く、かつ、光疲労がなく、十分な耐汚染性を有する電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置を提供することにある。

本発明者らは、上述の問題を解決するために鋭意検討した結果、感光体の最表面層に、ポリアリレート樹脂を用いるとともに、特定の電子輸送材料を添加することにより、高感度で残留電位が低く、かつ、光疲労がなく、帯電ローラや転写ローラの構成部材からしみ出す成分の感光体表面への侵入が抑えられ、耐汚染性が改善された感光体が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の電子写真用感光体は、導電性基体上に、少なくとも感光層を有する電子写真用感光体において、
最表面層が樹脂バインダおよび電子輸送材料を少なくとも含み、該樹脂バインダが下記化学構造式１で表される構造単位を有するポリアリレート樹脂を含有するとともに、該電子輸送材料が下記構造式（ＥＴ２−３）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とするものである。
（化学構造式１）

（ここで、化学構造式１中、部分構造式（Ａ_１）、（Ａ_２）、（Ｂ_１）、（Ｂ_２）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）は樹脂バインダを構成する構造単位を示す。ａ_１、ａ_２、ｂ_１、ｂ_２、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ各構造単位（Ａ_１）、（Ａ_２）、（Ｂ_１）、（Ｂ_２）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）のｍｏｌ％を示し、ａ_１＋ａ_２＋ｂ_１＋ｂ_２＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆが１００ｍｏｌ％であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆが０〜１０ｍｏｌ％である。
Ｗ_１は、単結合、‐Ｏ‐、‐ＣＲ_２２Ｒ_２３‐（Ｒ_２２およびＲ_２３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、または、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基である）、炭素数５〜１２の置換若しくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２の置換若しくは無置換のα，ωアルキレン基、‐９，９‐フルオレニリデン基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリーレン基、および、炭素数６〜１２のアリール基もしくはアリーレン基を含有する２価の基からなる群から選ばれる。
Ｗ_２は、単結合、‐Ｏ‐、および、‐ＣＲ_２２Ｒ_２３‐（Ｒ_２２およびＲ_２３は、水素原子、または、水素原子および炭素数１のアルキル基である）からなる群から選ばれる。
Ｗ_１とＷ_２とは異なる。
Ｒ_１〜Ｒ_２０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子を示す。Ｒ_２１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基あるいは置換基を有してもよいシクロアルキル基、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子を示す。ｓ、ｔは１以上の整数を示す。）

本発明の感光体においては、前記電子輸送材料が、さらに、下記一般式（ＥＴ１）または（ＥＴ３）で表される構造を有する化合物のいずれか一方または双方を含有することが好ましい。

（式（ＥＴ１）中、Ｒ_２４、Ｒ_２５は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、ハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ_２６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、ハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ_２７〜Ｒ_３１は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、ニトロ基を表し、また、２つ以上の基が結合して環を形成してもよい。置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基を表す。）

（式（ＥＴ３）中、Ｒ_３８、Ｒ_３９は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、エステル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、アリル基、アミド基、アミノ基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸基、ハロゲン化アルキル基を表す。置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基を表す。）

また、本発明の感光体においては、前記感光層が前記最表面層であることが好ましく、前記感光層上に表面保護層を備え、該表面保護層が前記最表面層であることも好ましい。さらに、本発明の感光体においては、前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層とからなり、該電荷輸送層が前記最表面層であることが好ましく、前記感光層が正帯電単層型であることも好ましく、前記感光層が電荷輸送層と電荷発生層とからなり、該電荷発生層が前記最表面層であることも好ましい。

さらにまた、本発明の感光体においては、前記最表面層が、前記樹脂バインダ１００質量部に対し、前記電子輸送材料を１０質量部以下で含むことが好ましい。さらにまた、本発明の感光体においては、前記部分構造式（Ａ_１）が下記構造式Ａ_１０〜Ａ_１９からなる群より選ばれ、前記部分構造式（Ｂ_１）が下記構造式Ｂ_１０〜Ｂ_１９からなる群より選ばれるものとすることができる。さらにまた、本発明の感光体においては、前記部分構造式（Ａ_２）が下記構造式Ａ_２０〜Ａ_２９からなる群より選ばれ、前記部分構造式（Ｂ_２）が下記構造式Ｂ_２０〜Ｂ_２９からなる群より選ばれるものとすることができる。さらにまた、本発明の感光体においては、前記部分構造式（Ｃ）が下記構造式Ｃ１であり、前記部分構造式（Ｄ）が下記構造式Ｄ１であるものとすることができる。

本発明の感光体の製造方法は、導電性基体上に塗布液を塗布して最表面層を形成する工程を包含する電子写真用感光体の製造方法において、
前記塗布液に、前記化学構造式１で表される構造単位を有するポリアリレート樹脂と、前記一般式（ＥＴ２）で表される構造を有する化合物とを含有させることを特徴とするものである。

本発明の電子写真装置は、上記本発明の電子写真用感光体を搭載してなることを特徴とするものである。

本発明によれば、高感度で残留電位が低く、かつ、光疲労がなく、帯電ローラや転写ローラの構成部材からしみ出す成分の感光体表面への侵入が抑えられて、耐汚染性が改善された電子写真用感光体、その製造方法および電子写真装置を実現することが可能となった。

（ａ）は、本発明に係る負帯電機能分離積層型電子写真用感光体の一例を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明に係る正帯電単層型電子写真用感光体の一例を示す模式的断面図であり、（ｃ）は、本発明に係る正帯電機能分離積層型電子写真用感光体の一例を示す模式的断面図である。 本発明の電子写真装置の一構成例を示す概略構成図である。

以下、本発明に係る電子写真用感光体の具体的な実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。本発明は、以下の説明により何ら限定されるものではない。
上述のように、電子写真用感光体は、機能分離型積層型感光体としての、負帯電積層型感光体および正帯電積層型感光体と、主として正帯電型である単層型感光体とに大別される。図１は、本発明の一例の電子写真用感光体を示す模式的断面図であり、（ａ）は負帯電型の機能分離積層型電子写真用感光体の一例を示し、（ｂ）は正帯電単層型電子写真用感光体の一例を示し、（ｃ）は正帯電型の機能分離積層型電子写真用感光体の一例を示す。

図示するように、負帯電積層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷発生機能を備える電荷発生層４および電荷輸送機能を備える電荷輸送層５からなる感光層３とが、順次積層されている。また、正帯電単層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷発生機能および電荷輸送機能の両機能を併せ持つ単一の感光層３とが、順次積層されている。さらに、正帯電積層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷輸送機能を備える電荷輸送層５および電荷発生機能を備える電荷発生層４からなる感光層３とが、順次積層されている。なお、いずれのタイプの感光体においても、下引き層２は必要に応じ設ければよく、感光層３の上に、さらに表面保護層６を設けてもよい。また、本発明において「感光層」とは、電荷発生層および電荷輸送層を積層した積層型感光層と、単層型感光層との両方を含む概念である。

本発明においては、感光体の最表面層を構成する感光層や表面保護層等のいずれかに、ポリアリレート樹脂と特定の電子輸送材料とを組合せて用いる点が重要である。すなわち、最表面層が感光層である構成の感光体とする場合には、感光層中にポリアリレート樹脂と特定の電子輸送材料を含有させることで、本発明の所期の効果を得ることができる。この場合、感光層が電荷発生層と電荷輸送層とからなる負帯電積層型感光体であって、最表面層が電荷輸送層である場合には、電荷輸送層にポリアリレート樹脂と特定の電子輸送材料とを含有させることで、本発明の所期の効果を得ることができる。また、感光層が正帯電単層型である正帯電単層型感光体である場合には、単層型の感光層にポリアリレート樹脂と特定の電子輸送材料とを含有させることで、本発明の所期の効果を得ることができる。さらに、感光層が電荷輸送層と電荷発生層とからなる正帯電積層型感光体であって、最表面層が電荷発生層である場合には、電荷発生層にポリアリレート樹脂と特定の電子輸送材料を含有させることで、本発明の所期の効果を得ることができる。一方、感光層上に表面保護層を備え、表面保護層が最表面層である構成の感光体とする場合には、表面保護層にポリアリレート樹脂と特定の電子輸送材料とを含有させることで、本発明の所期の効果を得ることができる。

上記いずれのタイプの感光体とする場合においても、最表面層における上記特定の電子輸送材料の添加量は、層中に含まれる樹脂バインダ１００質量部に対し、１０質量部以下とすることが好ましく、１〜１０質量部の範囲がより好ましく、３〜５質量部とすることが特に好ましい。上記化合物の使用量が１０質量部を超えると、析出が発生するため好ましくない。

導電性基体１は、感光体の電極としての役目と同時に感光体を構成する各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状などいずれの形状でもよい。導電性基体１の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属類、あるいはガラス、樹脂などの表面に導電処理を施したもの等を使用できる。

下引き層２は、樹脂を主成分とする層やアルマイトなどの金属酸化皮膜からなるものである。かかる下引き層２は、導電性基体１から感光層への電荷の注入性を制御するため、または、導電性基体表面の欠陥の被覆、感光層と導電性基体１との接着性の向上などの目的で、必要に応じて設けられる。下引き層２に用いられる樹脂材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子が挙げられ、これらの樹脂は単独、あるいは適宜組み合わせて混合して用いることができる。また、これらの樹脂に、二酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物を含有させて用いてもよい。

（負帯電積層型感光体）
負帯電積層型感光体において、電荷発生層４は、電荷発生材料の粒子を樹脂バインダ中に分散させた塗布液を塗布するなどの方法により形成され、光を受容して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層５への注入性が重要であり、電場依存性が少なく、低電場でも注入の良いことが望ましい。

電荷発生材料としては、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、γ型チタニルフタロシアニン、アモルファス型チタニルフタロシアニン、ε型銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、各種アゾ顔料、アントアントロン顔料、チアピリリウム顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、キナクリドン顔料等を単独、または適宜組み合わせて用いることができ、画像形成に使用される露光光源の光波長領域に応じて好適な物質を選ぶことができる。樹脂バインダとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メタクリル酸エステル樹脂の重合体および共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。

電荷発生層４における樹脂バインダの含有量は、電荷発生層４の固形分に対して、好適には２０〜８０質量％、より好適には３０〜７０質量％である。また、電荷発生層４における電荷発生材料の含有量は、電荷発生層４中の固形分に対して、好適には２０〜８０質量％、より好適には３０〜７０質量％である。

電荷発生層４は、電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚は電荷発生材料の光吸収係数より決まり、一般的には１μｍ以下であり、好適には０．５μｍ以下である。電荷発生層４は、電荷発生材料を主体として、これに電荷輸送材料などを添加して使用することも可能である。

電荷輸送層５は、主として電荷輸送材料と樹脂バインダとにより構成される。本発明において、電荷輸送層５が最表面層の場合には、電荷輸送層５の樹脂バインダとして、上記化学構造式１で示される構造単位を有するポリアリレート樹脂を用いることが必要である。

本発明の感光体においては、かかるポリアリレート樹脂が他の構造単位を有していてもよい。ポリアリレート樹脂全体を１００ｍｏｌ％とした場合、上記化学構造式１で示される構造単位の配合割合は１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％がより好ましい。

また、本発明の感光体においては、上記化学構造式１で示される構造単位の全体量（ａ_１＋ａ_２＋ｂ_１＋ｂ_２＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）を１００ｍｏｌ％とした場合、シロキサン成分の量として（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）が０〜１０ｍｏｌ％である。さらに、本発明の感光体においては、前記化学構造式１中、ｃおよびｄが０ｍｏｌ％であることが好ましく、または、ｅおよびｆが０ｍｏｌ％であることが好ましい。

さらに、上記化学構造式１中、ｓ、ｔは１以上４００以下の整数であり、好ましくは１以上４００以下、より好ましくは８以上２５０以下の整数である。

また、本発明の感光体においては、所望の効果を得る上で、上記化学構造式１中、Ｗ_２が、単結合、‐Ｏ‐または‐ＣＲ_２２Ｒ_２３‐（Ｒ_２２およびＲ_２３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基またはエチル基である）であることが好ましく、また、Ｗ_１が、‐ＣＲ_２２Ｒ_２３‐（Ｒ_２２およびＲ_２３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基またはエチル基である）であることが好ましい。さらに、Ｗ_１がメチレン基、Ｗ_２が単結合、Ｒ_１およびＲ_６がそれぞれメチル基であり、かつ、Ｒ_２〜Ｒ_５およびＲ_７〜Ｒ_２０が水素原子であることが、より好ましい。

さらに、上記化学構造式１のポリアリレート樹脂のシロキサン構造としては、例えば、下記分子式（２）（チッソ社製反応性シリコーンサイラプレーン ＦＭ４４１１（重量平均分子量１０００）、ＦＭ４４２１（重量平均分子量５０００）、ＦＭ４４２５（重量平均分子量１５０００））、下記分子式（３）（チッソ社製反応性シリコーンサイラプレーンＦＭＤＡ１１（重量平均分子量１０００）、ＦＭＤＡ２１（重量平均分子量５０００）、ＦＭＤＡ２６（重量平均分子量１５０００））等の構成モノマーを挙げることができる。

分子式（２）

分子式（３）

式中、Ｒ_２１は、ｎ−ブチル基を示す。

上記化学構造式１で表されるポリアリレート樹脂は、単独で使用してもよく、また、他の樹脂と混合して用いてもよい。かかる他の樹脂としては、他のポリアリレート樹脂、さらにはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＡ型−ビフェニル共重合体、ビスフェノールＺ型−ビフェニル共重合体などの各種ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレン樹脂ポリフェニレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを用いることができる。さらに、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。

樹脂バインダの含有量としては、電荷輸送層５の固形分に対して、好適には１０〜９０質量％、より好適には２０〜８０質量％である。さらに、かかる樹脂バインダに対する上記ポリアリレート樹脂の含有量としては、好適には、１質量％〜１００質量％、さらに好適には５質量％〜８０質量％の範囲である。

また、これらのポリアリレート樹脂の重量平均分子量は５０００〜２５００００が好適であり、より好適には１００００〜１５００００である。

以下に、上記化学構造式１で示される構造単位である構造式（Ａ_１）、（Ａ_２）、（Ｂ_１）、（Ｂ_２）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）の具体例を示す。また、下記表１に、該構造式（Ａ_１）、（Ａ_２）、（Ｂ_１）、（Ｂ_２）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）を有するポリアリレート樹脂の具体例を示す。但し、本発明に係るポリアリレート樹脂は、これら例示構造のものに限定されるものではない。

構造式（Ａ_１）の具体例

構造式（Ａ_２）の具体例

構造式（Ｂ_１）の具体例

構造式（Ｂ_２）の具体例

構造式（Ｃ）の具体例

構造式（Ｄ）の具体例

構造式（Ｅ）の具体例

構造式（Ｆ）の具体例

式中、Ｒ_２１は、ｎ−ブチル基を示す。

また、電荷輸送層５が最表面層の場合には、電荷輸送層を構成する電子輸送材料としては、上記一般式（ＥＴ２）で表される構造を有する化合物を含有することが必要である。中でも、クロル基（−Ｃｌ）等の電子吸引性の置換基を有する電子輸送材料を用いると、無置換の場合と比較してＨＯＭＯ／ＬＵＭＯが深くなり、電子受容性が向上し、移動度が速くなり、電子輸送能力が高くなり、これを用いた感光体において光疲労に対する耐性が向上するため、好ましい。電荷輸送層を構成する電子輸送材料としては、さらに、上記一般式（ＥＴ１）または（ＥＴ３）で表される構造を有する化合物のいずれか一方または双方を含有することが好ましく、その他にも、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水琥珀酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、マロノニトリル、トリニトロフルオレノン、トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、チオピラン系化合物、キノン系化合物、ベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、アゾキノン系化合物、アントラキノン系化合物、ジイミノキノン系化合物、スチルベンキノン系化合物等の電子輸送材料（アクセプター性化合物）を、１種または２種以上適宜組み合わせて使用することが可能である。

本発明に用いられる一般式（ＥＴ１）で示される化合物の具体例としては次のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いられる上記一般式（ＥＴ２）で示される化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に用いられる上記一般式（ＥＴ３）で示される化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、電荷輸送層５の電荷輸送材料としては、各種ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ジアミン化合物、ブタジエン化合物、インドール化合物等を単独、あるいは適宜組み合わせて混合して用いることができる。かかる電荷輸送材料としては、例えば、以下の（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１４）に示すものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。

電荷輸送層５における樹脂バインダの含有量は、電荷輸送層５の固形分に対して、好適には２０〜９０質量％、より好適には３０〜８０質量％である。また、電荷輸送層５における正孔輸送材料の含有量は、電荷輸送層５の固形分に対して、好適には９．８〜７１質量％、より好適には１９．４〜６５．５質量％である。電荷輸送層５における電子輸送材料の含有量は、電荷輸送層５の固形分に対して、好適には０．２〜９質量％、より好適には０．６〜４．５質量％である。

さらに、電荷輸送層５の膜厚としては、実用上有効な表面電位を維持するためには３〜５０μｍの範囲が好ましく、１５〜４０μｍの範囲がより好ましい。

（単層型感光体）
本発明において、単層型の場合の感光層３は、主として電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料（アクセプター性化合物）および樹脂バインダからなる。

電荷発生材料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、アントアントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、多環キノン顔料、スクアリリウム顔料、チアピリリウム顔料、キナクリドン顔料等を使用することができる。また、これら電荷発生材料を単独または、２種以上を組み合わせて使用することが可能である。特に、本発明の電子写真用感光体には、アゾ顔料としては、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン顔料としては、Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３，５−ｄｉｍｅｔｈｌｐｈｅｎｙｌ）−３，４：９，１０−ｐｅｒｙｌｅｎｅ−ｂｉｓ（ｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ）、フタロシアニン系顔料としては、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンが好ましい。さらには、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、アモルファスチタニルフタロシアニン、特開平８−２０９０２３号公報、米国特許第５７３６２８２号明細書ならびに米国特許第５８７４５７０号明細書に記載のＣｕＫα：Ｘ線回析スペクトルにてブラッグ角２θが９．６°を最大ピークとするチタニルフタロシアニンを用いると、感度、耐久性および画質の点で著しく改善された効果を示す。電荷発生材料の含有量は、単層型感光層３の固形分に対して、好適には、０．１〜２０質量％、より好適には、０．５〜１０質量％である。

正孔輸送材料としては、例えば、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、スチリル化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等を使用することができる。また、これら正孔輸送材料は、単独または２種以上を組み合わせて使用することが可能である。本発明において用いられる正孔輸送材料としては、光照射時に発生する正孔の輸送能力が優れている他、電荷発生材料との組み合せに好適なものが好ましい。正孔輸送材料の含有量は、単層型感光層３の固形分に対して、好適には、３〜８０質量％、より好適には、５〜６０質量％である。

本発明においては、単層型感光層３が最表面層の場合には、単層型感光層３の電子輸送材料として、上記一般式（ＥＴ２）で表される構造を有する化合物を含有することが必要である。単層型感光層３の電子輸送材料としては、さらに、上記一般式（ＥＴ１）または（ＥＴ３）で表される構造を有する化合物のいずれか一方または双方を含有することが好ましく、その他にも、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水琥珀酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、マロノニトリル、トリニトロフルオレノン、トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、チオピラン系化合物、キノン系化合物、ベンゾキノン化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、スチルベンキノン系化合物、アゾキノン系化合物等を挙げることができる。また、これら電子輸送材料を単独または２種以上組み合わせて使用することが可能である。電子輸送材料の含有量は、単層型感光層３の固形分に対して、好適には、１〜５０質量％、より好適には、５〜４０質量％である。

本発明においては、単層型感光層３が最表面層の場合には、単層型感光層３の樹脂バインダとして、上記化学構造式１で示される構造単位を有するポリアリレート樹脂を用いることが必要である。かかるポリアリレート樹脂は他の構造単位を有していてもよい。ポリアリレート樹脂全体を１００ｍｏｌ％とした場合、上記化学構造式１で示される構造単位の配合割合は１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、特に５０〜１００ｍｏｌ％が好ましい。

また、単層型感光層３の樹脂バインダとして、上記化学構造式１で表されるポリアリレート樹脂は、単独で使用してもよく、また、他の樹脂と混合して用いてもよい。かかる他の樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＡ型−ビフェニル共重合体、ビスフェノールＺ型−ビフェニル共重合体などの各種ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、他のポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを用いることができる。さらに、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。

また、樹脂バインダの含有量としては、単層型感光層３の固形分に対して、好適には１０〜９０質量％、より好適には２０〜８０質量％である。さらに、かかる樹脂バインダに対するポリアリレート樹脂の含有量としては、好適には、１質量％〜１００質量％、さらに好適には５質量％〜８０質量％の範囲である。

単層型感光層３の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには３〜１００μｍの範囲が好ましく、５〜４０μｍの範囲がより好ましい。

（正帯電積層型感光体）
正帯電積層型感光体において、電荷輸送層５は、主として電荷輸送材料と樹脂バインダとにより構成される。正帯電積層型感光体における電荷輸送層５に用いる電荷輸送材料および樹脂バインダとしては、負帯電積層型感光体における電荷輸送層５の実施の形態に挙げたものと同じ材料を用いることができる。各材料の含有量や、電荷輸送層５の膜厚についても、負帯電積層型感光体の場合と同様とすることができる。なお、正帯電積層型感光体における電荷輸送層５については、樹脂バインダとして上記化学構造式１で示される構造単位を有するポリアリレート樹脂を任意に用いることができる。

電荷発生層４は、主として電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および樹脂バインダからなる。電荷発生材料、正孔輸送材料、電子輸送材料および樹脂バインダとしては、単層型感光体における単層型感光層３の実施の形態として挙げたものと同じ材料を用いることができる。各材料の含有量や電荷発生層４の膜厚も単層型感光体における単層型感光層３と同様とすることができる。正帯電積層型感光体において、電荷発生層４が最表面層である場合には、電荷発生層４の樹脂バインダとして、上記化学構造式１で示される構造単位を有するポリアリレート樹脂を用いるとともに、電荷発生層４の電子輸送材料として上記一般式（ＥＴ２）で表される構造を有する化合物を用いることが必要であり、好適にはさらに、上記一般式（ＥＴ１）または（ＥＴ３）で表される構造を有する化合物も用いる。

本発明においては、積層型または単層型のいずれの感光層中にも、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有することができる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、エーテル化化合物、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。

また、上記感光層中には、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。さらに、膜硬度の調整、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物の微粒子、または、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を含有してもよい。さらにまた、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。

さらに、本発明においては、感光層表面に、耐環境性や機械的強度をより向上させる目的で、必要に応じて表面保護層６を設けることができる。表面保護層６は、機械的ストレスに対する耐久性および耐環境性に優れた材料で構成され、電荷発生層が感応する光をできるだけ低損失で透過させる性能を有していることが望ましい。

表面保護層６は、樹脂バインダを主成分とする層からなり、樹脂バインダ中には、導電性の向上や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与などを目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物の微粒子、または４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等の粒子を含有させてもよい。

また、電荷輸送性を付与する目的で、上記感光層に用いられる電荷輸送材料や電子受容材料を含有させたり、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイルなどのレベリング剤を含有させることもできる。

本発明の感光体において、表面保護層６を設ける場合には、最表面層となる表面保護層６に、樹脂バインダとしての上記化学構造式１で表される構造単位を有するポリアリレート樹脂と、電子輸送材料としての上記一般式（ＥＴ２）で表される構造を有する化合物とを含有させる。これにより、本発明の所期の効果を得ることができる。

表面保護層６における樹脂バインダの含有量は、表面保護層６の固形分に対して、好適には５０〜９０質量％、より好適には７０〜９０質量％である。金属酸化物や金属窒化物の微粒子などの含有量は表面保護層６の固形分に対して、好適には０〜６０質量％、より好適には１０〜５０質量％である。表面保護層６における電荷輸送材料や電子輸送材料の含有量は、表面保護層６の固形分に対して、好適には０〜３０質量％、より好適には１０〜２０質量％である。なお、表面保護層６自体の膜厚は、表面保護層の配合組成にも依存するが、繰り返し連続使用したときに残留電位が増大する等の悪影響が出ない範囲で、任意に設定することができる。

（感光体の製造方法）
本発明の感光体を製造するに際しては、導電性基体上に塗布液を塗布して最表面層を形成するにあたり、この塗布液中に、上記化学構造式１で表される構造単位を有するポリアリレート樹脂と、上記式（ＥＴ２）で表される構造を有する化合物とを含有させる点が重要であり、これにより、本発明の所期の効果が得られる感光体を得ることができる。この最表面層の形成用の塗布液とは、最表面層が感光層、特には、電荷輸送層の場合は電荷輸送層形成用塗布液であり、電荷発生層の場合は電荷発生層形成用塗布液であり、単層型感光層の場合は単層型感光層形成用塗布液であり、最表面層が表面保護層の場合は表面保護層形成用塗布液である。かかる塗布液は、浸漬塗布法または噴霧塗布法等の種々の塗布方法に適用することが可能であり、いずれかの塗布方法に限定されるものではない。

（電子写真装置）
本発明の電子写真装置は、導電性基体上に少なくとも感光層を有し、最表面層が上記所定のポリアリレート樹脂および化合物を含有する本発明の感光体を搭載してなるものであり、各種マシンプロセスに適用することにより所期の効果が得られるものである。具体的には、ローラや、ブラシなどの帯電部材を用いた接触帯電方式、コロトロン、スコロトロンなどを用いた非接触帯電方式等の帯電プロセス、および、非磁性一成分、磁性一成分、二成分などの現像方式（現像剤）を用いた接触現像および非接触現像方式などの現像プロセスにおいても十分な効果を得ることができる。

一例として、図２に、本発明に係る電子写真装置の概略構成図を示す。図示する電子写真装置６０は、導電性基体１とその外周面上に被覆された下引き層２、感光層３００とを含む、本発明の電子写真用感光体７を搭載する。より詳しくは、図示する電子写真装置６０は、感光体７の外周縁部に配置された、ローラ帯電部材２１と、このローラ帯電部材２１に印加電圧を供給する高圧電源２２と、像露光部材２３と、現像ローラ２４１を備えた現像器２４と、給紙ローラ２５１および給紙ガイド２５２を備えた給紙部材２５と、転写帯電器（直接帯電型）２６と、クリーニングブレード２７１を備えたクリーニング装置２７と、除電部材２８と、から構成され、カラープリンタとすることもできる。

以下、本発明の具体的態様を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。

（負帯電積層型感光体の製造）
（実施例１）
アルコール可溶性ナイロン（東レ（株）製、商品名「ＣＭ８０００」）５質量部と、アミノシラン処理された酸化チタン微粒子５質量部とを、メタノール９０質量部に溶解、分散させて、塗布液１を調製した。導電性基体１としての外径３０ｍｍのアルミニウム製円筒の外周に、この塗布液１を浸漬塗工し、温度１００℃で３０分間乾燥して、膜厚３μｍの下引き層２を形成した。

電荷発生材料としてのＹ型チタニルフタロシアニン１質量部と、樹脂バインダとしてのポリビニルブチラール樹脂（積水化学（株）製、商品名「エスレックＫＳ−１」）１．５質量部とをジクロロメタン６０質量部に溶解、分散させて、塗布液２を調製した。上記下引き層２上に、この塗布液２を浸漬塗工し、温度８０℃で３０分間乾燥して、膜厚０．３μｍの電荷発生層４を形成した。

電荷輸送材料としての下記式、

で示される化合物９０質量部と、前記表１に示す樹脂バインダとしての構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂１１０質量部と、電子輸送材料としての構造式（ＥＴ２−３）で示される化合物５質量部とを、ジクロロメタン１０００質量部に溶解して、塗布液３を調製した。上記電荷発生層４上に、塗布液３を浸漬塗工し、温度９０℃で６０分間乾燥して、膜厚２５μｍの電荷輸送層５を形成し、負帯電積層型感光体を作製した。作製した感光体を、ＨＰ社製のプリンタＬＪ４２５０に搭載した帯電ローラおよび転写ローラに当接させ、温度６０℃で湿度９０％環境に３０日間放置を行った。

（実施例２〜３２）
実施例１で使用した構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂を、それぞれ構造式（Ｉ−２）〜（Ｉ−３２）で示されるポリアリレート樹脂に代えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。

（実施例３３）
実施例１で使用したＹ型チタニルフタロシアニンを、α型チタニルフタロシアニンに代えた以外は、実施例１と同様の方法で感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。

（実施例３４）
実施例１で用いた電荷輸送層用塗布液から電子輸送材料としての構造式（ＥＴ２−３）で示される化合物およびシリコーンオイルを除いて、電荷輸送層を膜厚２０μｍで形成した以外は実施例１と同様にして電荷輸送層を形成した。その後、さらにその上層に、電荷輸送材料としての構造式（ＩＩ−１）で示される化合物８０質量部と、樹脂バインダとしての構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂１２０質量部とを、ジクロロメタン９００質量部に溶解した後、シリコーンオイル（ＫＰ−３４０，信越ポリマー（株）製）を０．１質量部加え、さらに、電子輸送材料としての構造式（ＥＴ２−３）で示される化合物を１２質量部加えて調製した塗布液を塗布成膜し、温度９０℃で６０分間乾燥して、膜厚約１０μｍの表面保護層を形成し、電子写真用感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。

（比較例１）
実施例１で使用した構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂を用い、電子輸送材料としての構造式（ＥＴ２−３）で示される化合物を添加せずに電荷輸送層を設けた以外は実施例１と同様の方法で感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。

（比較例２）
実施例１で使用した構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂を、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製 ＰＣＺ−５００）に変え、電子輸送材料としての構造式（ＥＴ２−３）で示される化合物を添加せずに電荷輸送層を設けた以外は実施例１と同様の方法で感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。

（比較例３）
実施例１で使用した構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂を、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製 ＰＣＺ−５００）に変えて電荷輸送層を設けた以外は実施例１と同様の方法で感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。

（比較例４）
実施例１で使用した構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂１１０質量部を、構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂１００質量部と、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製 ＰＣＺ−５００）１０質量部とに変え、電子輸送材料としての構造式（ＥＴ２−３）で示される化合物を添加せずに電荷輸送層を設けた以外は実施例１と同様の方法で感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。

（比較例５）
実施例１で使用した構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂１１０質量部を、構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂５５質量部と、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製 ＰＣＺ−５００）５５質量部とに変え、電子輸送材料としての構造式（ＥＴ２−３）で示される化合物を添加せずに電荷輸送層を設けた以外は実施例１と同様の方法で感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。

（比較例６）
実施例１で使用した構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂１１０質量部を、構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂１０質量部と、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製 ＰＣＺ−５００）１００質量部とに変え、電子輸送材料としての構造式（ＥＴ２−３）で示される化合物を添加せずに電荷輸送層を設けた以外は実施例１と同様の方法で感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。

（耐汚染性）
上記実施例１〜３４および比較例１〜６において作製した感光体について、温度６０℃で湿度９０％環境に３０日間放置した後、ハーフトーン画像の画像出しを行い、以下に従い評価した。
○：ハーフトーン画像で黒スジ発生無し。
×：ハーフトーン画像で黒スジ発生有り。

（電気特性）
上記実施例１〜３４および比較例１〜６において作製した感光体を、帯電ローラおよび転写ローラを備えるＨＰ社製のプリンタＬＪ４２５０に搭載し、下記の方法で評価した。すなわち、感光体表面を暗所にてコロナ放電により−６５０Ｖに帯電せしめた後、帯電直後の表面電位Ｖ０を測定した。続いて、コロナ放電を暗所で５秒間放置後、表面電位Ｖ５を測定し、下記式（１）に従って、帯電後５秒後における電位保持率Ｖｋ５（％）を求めた。
Ｖｋ５＝Ｖ５／Ｖ０×１００ （１）

次に、ハロゲンランプを光源とし、フィルターを用いて７８０ｎｍに分光した露光光を表面電位が−６００Ｖになった時点から感光体に５秒間照射し、表面電位が−３００Ｖとなるまで光減衰するのに要する露光量をＥ１／２（μＪｃｍ^−２）、露光後５秒後の感光体表面の残留電位をＶｒ５（−Ｖ）として求めた。

次に、光疲労特性として、感光体を１５００（ｌｘ・ｓ）の蛍光灯下に１０分間放置し、その放置前、放置後の電位を感光体ドラム電気特性評価装置を用いて測定した。光疲労特性における電位は、ドラムを回転させながら帯電電位Ｖ０が約−６００Ｖになるように帯電して帯電電位Ｖ０を測定し、続いて７８０ｎｍ、２μＷ／ｃｍ^２の光を０．２５秒間照射して明部電位ＶＬを測定した。

上記測定結果としての、実施例１〜３４および比較例１〜６にて作製した感光体の電気特性、光疲労特性および耐汚染性を、下記の表中に示す。表中において、前、後はそれぞれ放置前、放置後を意味する。

上記表中の結果から、最表面層に特定のポリアリレート樹脂および電子輸送材料を組み合わせて用いることで、電気特性に優れるとともに、光疲労がなく、十分な耐汚染性を有する感光体を実現できることが明らかとなった。

（正帯電単層型感光体の製造）
（実施例３５）
導電性基体１としての外径２４ｍｍのアルミニウム製円筒の外周に、下引き層として、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（日信化学工業（株）製、商品名「ソルバインＴＡ５Ｒ」）０．２質量部をメチルエチルケトン９９質量部に攪拌溶解させて調製した塗布液を浸漬塗工し、温度１００℃で３０分間乾燥して、膜厚０．１μｍの下引き層２を形成した。

この下引き層２上に、電荷発生材料としての下記式、

で示される無金属フタロシアニン１質量部と、正孔輸送材料としての下記式、

で示されるスチルベン化合物３０質量部および下記式、

で示されるスチルベン化合物１５質量部と、電子輸送材料としての下記式、

で示される化合物３０質量部と、樹脂バインダとしての構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂５５質量部と、電子輸送材料としての構造式（ＥＴ２−３）で示される化合物３質量部を、テトラヒドロフラン３５０質量部に溶解、分散させて調製した塗布液を浸漬塗工し、温度１００℃で６０分間乾燥して、膜厚２５μｍの感光層を形成し、単層型感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。

（実施例３６）
実施例３５で使用した無金属フタロシアニンをＹ型チタニルフタロシアニンに変えた以外は実施例３５と同様の方法で感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。

（実施例３７）
実施例３５で使用した無金属フタロシアニンをα型チタニルフタロシアニンに変えた以外は実施例３５と同様の方法で感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。

（比較例７）
実施例３５で使用した構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂を用い、電子輸送材料を添加しない以外は実施例３５と同様の方法で感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。

（比較例８）
実施例３５で使用した構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂を、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製 ＰＣＺ−５００）に変え、電子輸送材料を添加しない以外は実施例３５と同様の方法で感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。

（比較例９）
実施例３５で使用した構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂を、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製 ＰＣＺ−５００）に変えた以外は実施例３５と同様の方法で感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。

（比較例１０）
実施例３５で使用した構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂５５質量部を、構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂５０質量部およびポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製 ＰＣＺ−５００）５質量部に代え、電子輸送材料を添加しない以外は実施例３５と同様の方法で感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。

（比較例１１）
実施例３５で使用した構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂５５質量部を、構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂３０質量部およびポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製 ＰＣＺ−５００）２５質量部に代え、電子輸送材料を添加しない以外は実施例３５と同様の方法で感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。

（比較例１２）
実施例３５で使用した構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂５５質量部を、構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂５質量部およびポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製 ＰＣＺ−５００）５０質量部に代え、電子輸送材料を添加しない以外は実施例３５と同様の方法で感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。

（耐汚染性）
上記実施例３５〜３７および比較例７〜１２において作製した感光体について、温度６０℃で湿度９０％環境に３０日間放置した後、ハーフトーン画像の画像出しを行い、以下に従い評価した。
○：ハーフトーン画像で黒スジ発生無し。
×：ハーフトーン画像で黒スジ発生有り。

（電気特性）
上記実施例３５〜３７および比較例７〜１２において作製した感光体を、帯電ローラおよび転写ローラを備えるブラザー社製のプリンターＨＬ‐２０４０に搭載し、下記の方法で評価した。すなわち、まず、感光体表面を暗所にてコロナ放電により＋６５０Ｖに帯電せしめた後、帯電直後の表面電位Ｖ０を測定した。続いて、この感光体を、暗所で５秒間放置した後、表面電位Ｖ５を測定し、下記式（１）に従って帯電後５秒後における電位保持率Ｖｋ５（％）を求めた。
Ｖｋ５＝Ｖ５／Ｖ０×１００ （１）

次に、ハロゲンランプを光源とし、フィルターを用いて７８０ｎｍに分光した１．０μＷ／ｃｍ^２の露光光を、感光体に対し、表面電位が＋６００Ｖになった時点から５秒間照射して、表面電位が＋３００Ｖとなるまで光減衰するのに要する露光量をＥ１／２（μＪｃｍ^−２）、露光後５秒後の感光体表面の残留電位をＶｒ５（Ｖ）として求めた。

次に、光疲労特性として、感光体を１５００（ｌｘ・ｓ）の蛍光灯下に１０分間放置し、その放置前、放置後の電位を感光体ドラム電気特性評価装置を用いて測定した。光疲労特性における電位は、ドラムを回転させながら帯電電位Ｖ０が約＋６５０Ｖになるように帯電して帯電電位Ｖ０を測定し、続いて７８０ｎｍ、２μＷ／ｃｍ^２の光を０．２５秒間照射して明部電位ＶＬを測定した。

上記測定結果としての、実施例３５〜３７および比較例７〜１２にて作製した感光体の電気特性、光疲労特性および耐汚染性を、下記の表中に示す。表中において、前、後はそれぞれ放置前、放置後を意味する。

上記表中の結果から、最表面層に特定のポリアリレート樹脂および電子輸送材料を組み合わせて用いることで、電気特性に優れるとともに、光疲労がなく、十分な耐汚染性を有する感光体を実現できることが明らかとなった。

（正帯電積層型感光体の製造）
（実施例３８）
電荷輸送材料としての下記式、

で示される化合物５０質量部と、樹脂バインダとしてのポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製 ＰＣＺ−５００）５０質量部とを、ジクロロメタン８００質量部に溶解して、塗布液を調製した。導電性基体としての外径２４ｍｍのアルミニウム製円筒の外周に、この塗布液を浸漬塗工し、温度１２０℃で６０分間乾燥して、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。

この電荷輸送層上に、電荷発生材料としての下記式、

で示される無金属フタロシアニン１．５質量部と、正孔輸送材料としての下記式、

で示されるスチルベン化合物１０質量部と、電子輸送材料としての下記式、

で示される化合物２５質量部と、樹脂バインダとしての構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂６０質量部と、電子輸送材料としての構造式（ＥＴ２−３）で示される化合物３質量部とを、１、２−ジクロロエタン８００質量部に溶解、分散させて調製した塗布液を浸漬塗工し、温度１００℃で６０分間乾燥して、膜厚１５μｍの感光層を形成し、正帯電積層型感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。

（比較例１３）
実施例３８で使用した構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂を用い、電子輸送材料を添加しない以外は実施例３８と同様の方法で感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。

（比較例１４）
実施例３８で使用した構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂を、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製 ＰＣＺ−５００）に変え、電子輸送材料を添加しない以外は実施例３８と同様の方法で感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。

（比較例１５）
実施例３８で使用した構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂を、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製 ＰＣＺ−５００）に変えた以外は、実施例３８と同様の方法で感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。

（比較例１６）
実施例３８で使用した構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂６０質量部を、構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂５０質量部およびポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製 ＰＣＺ−５００）１０質量部に変え、電子輸送材料を添加しない以外は実施例３８と同様の方法で感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。

（比較例１７）
実施例３８で使用した構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂６０質量部を、構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂３０質量部およびポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製 ＰＣＺ−５００）３０質量部に変え、電子輸送材料を添加しない以外は実施例３８と同様の方法で感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。

（比較例１８）
実施例３８で使用した構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂６０質量部を、構造式（Ｉ−１）で示されるポリアリレート樹脂１０質量部およびポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製 ＰＣＺ−５００）５０質量部に変え、電子輸送材料を添加しない以外は実施例３８と同様の方法で感光体を作製した。作製した感光体について、実施例１と同様に３０日間放置を行った。

上記実施例３８および比較例１３〜１８において作製した感光体を、実施例３５等と同様の方法で評価した。

上記測定結果としての、実施例３８および比較例１３〜１８にて作製した感光体の電気特性、光疲労特性および耐汚染性を、下記の表中に示す。表中において、前、後はそれぞれ放置前、放置後を意味する。

上記表中の結果から、最表面層に特定のポリアリレート樹脂および電子輸送材料を組み合わせて用いることで、電気特性に優れるとともに、光疲労がなく、十分な耐汚染性を有する感光体を実現できることが明らかとなった。

１ 導電性基体
２ 下引き層
３ 感光層
４ 電荷発生層
５ 電荷輸送層
６ 表面保護層
７ 電子写真用感光体
２１ ローラ帯電部材
２２ 高圧電源
２３ 像露光部材
２４ 現像器
２４１ 現像ローラ
２５ 給紙部材
２５１ 給紙ローラ
２５２ 給紙ガイド
２６ 転写帯電器（直接帯電型）
２７ クリーニング装置
２７１ クリーニングブレード
２８ 除電部材
６０ 電子写真装置
３００ 感光層

Claims (13)

1. 導電性基体上に、少なくとも感光層を有する電子写真用感光体において、
   最表面層が樹脂バインダおよび電子輸送材料を少なくとも含み、該樹脂バインダが下記化学構造式１で表される構造単位を有するポリアリレート樹脂を含有するとともに、該電子輸送材料が下記構造式（ＥＴ２−３）で表される構造を有する化合物を含有することを特徴とする電子写真用感光体。
   （化学構造式１）
   

   

   

   （ここで、化学構造式１中、部分構造式（Ａ_１）、（Ａ_２）、（Ｂ_１）、（Ｂ_２）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）は樹脂バインダを構成する構造単位を示す。ａ_１、ａ_２、ｂ_１、ｂ_２、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ各構造単位（Ａ_１）、（Ａ_２）、（Ｂ_１）、（Ｂ_２）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）のｍｏｌ％を示し、ａ_１＋ａ_２＋ｂ_１＋ｂ_２＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆが１００ｍｏｌ％であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆが０〜１０ｍｏｌ％である。
   Ｗ _１ は、単結合、‐Ｏ‐、‐ＣＲ_２２Ｒ_２３‐（Ｒ_２２およびＲ_２３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、または、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基である）、炭素数５〜１２の置換若しくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２の置換若しくは無置換のα，ωアルキレン基、‐９，９‐フルオレニリデン基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリーレン基、および、炭素数６〜１２のアリール基もしくはアリーレン基を含有する２価の基からなる群から選ばれる。
   Ｗ _２ は、単結合、‐Ｏ‐、および、‐ＣＲ _２２ Ｒ _２３ ‐（Ｒ _２２ およびＲ _２３ は、水素原子、または、水素原子および炭素数１のアルキル基である）からなる群から選ばれる。
   Ｗ _１ とＷ _２ とは異なる。
   Ｒ_１〜Ｒ_２０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子を示す。Ｒ_２１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基あるいは置換基を有してもよいシクロアルキル基、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子を示す。ｓ、ｔは１以上の整数を示す。）
   

   
2. 前記電子輸送材料が、さらに、下記一般式（ＥＴ１）または（ＥＴ３）で表される構造を有する化合物のいずれか一方または双方を含有する請求項１記載の電子写真用感光体。
   

   

   （式（ＥＴ１）中、Ｒ_２４、Ｒ_２５は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、ハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ_２６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、ハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ_２７〜Ｒ_３１は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、ニトロ基を表し、また、２つ以上の基が結合して環を形成してもよい。置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基を表す。）
   

   

   （式（ＥＴ３）中、Ｒ_３８、Ｒ_３９は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、エステル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、アリル基、アミド基、アミノ基、アシル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸基、ハロゲン化アルキル基を表す。置換基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基を表す。）
3. 前記感光層が、前記最表面層である請求項１記載の電子写真用感光体。
4. 前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層とからなり、該電荷輸送層が前記最表面層である請求項３記載の電子写真用感光体。
5. 前記感光層上に表面保護層を備え、該表面保護層が前記最表面層である請求項１記載の電子写真用感光体。
6. 前記感光層が正帯電単層型である請求項３記載の電子写真用感光体。
7. 前記感光層が電荷輸送層と電荷発生層とからなり、該電荷発生層が前記最表面層である請求項３記載の電子写真用感光体。
8. 前記最表面層が、前記樹脂バインダ１００質量部に対し、前記電子輸送材料を１０質量部以下で含む請求項１記載の電子写真用感光体。
9. 前記部分構造式（Ａ _１ ）が下記構造式Ａ _１０ 〜Ａ _１９ からなる群より選ばれ、前記部分構造式（Ｂ _１ ）が下記構造式Ｂ _１０ 〜Ｂ _１９ からなる群より選ばれる請求項１記載の電子写真用感光体。
   

   

   
10. 前記部分構造式（Ａ _２ ）が下記構造式Ａ _２０ 〜Ａ _２９ からなる群より選ばれ、前記部分構造式（Ｂ _２ ）が下記構造式Ｂ _２０ 〜Ｂ _２９ からなる群より選ばれる請求項１または９記載の電子写真用感光体。
    

    

    
11. 前記部分構造式（Ｃ）が下記構造式Ｃ１であり、前記部分構造式（Ｄ）が下記構造式Ｄ１である請求項９または１０記載の電子写真用感光体。
    

    

    
12. 導電性基体上に塗布液を塗布して最表面層を形成する工程を包含する電子写真用感光体の製造方法において、
    前記塗布液に、下記化学構造式１で表される構造単位を有するポリアリレート樹脂と、下記構造式（ＥＴ２−３）で表される構造を有する化合物とを含有させることを特徴とする電子写真用感光体の製造方法。
    （化学構造式１）
    

    

    

    （ここで、化学構造式１中、部分構造式（Ａ_１）、（Ａ_２）、（Ｂ_１）、（Ｂ_２）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）は樹脂バインダを構成する構造単位を示す。ａ_１、ａ_２、ｂ_１、ｂ_２、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ各構造単位（Ａ_１）、（Ａ_２）、（Ｂ_１）、（Ｂ_２）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）のｍｏｌ％を示し、ａ_１＋ａ_２＋ｂ_１＋ｂ_２＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆが１００ｍｏｌ％であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆが０〜１０ｍｏｌ％である。
    Ｗ _１ は、単結合、‐Ｏ‐、‐ＣＲ_２２Ｒ_２３‐（Ｒ_２２およびＲ_２３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、または、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基である）、炭素数５〜１２の置換若しくは無置換のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２の置換若しくは無置換のα，ωアルキレン基、‐９，９‐フルオレニリデン基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリーレン基、および、炭素数６〜１２のアリール基もしくはアリーレン基を含有する２価の基からなる群から選ばれる。
    Ｗ _２ は、単結合、‐Ｏ‐、および、‐ＣＲ _２２ Ｒ _２３ ‐（Ｒ _２２ およびＲ _２３ は、水素原子、または、水素原子および炭素数１のアルキル基である）からなる群から選ばれる。
    Ｗ _１ とＷ _２ とは異なる。
    Ｒ_１〜Ｒ_２０は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子を示す。Ｒ_２１は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基あるいは置換基を有してもよいシクロアルキル基、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子を示す。ｓ、ｔは１以上の整数を示す。）
    

    
13. 請求項１記載の電子写真用感光体を搭載してなることを特徴とする電子写真装置。

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