JP6433087B2 - 複合材料の結合方法 - Google Patents

Description

接着結合は、航空宇宙産業で使用されるものなど、複合構造体の接合方法として従来から使用されている。現在では、複合構造体の接着結合は、（１）共硬化、（２）共結合及び（３）二次結合の３つの態様のうちの１つによって主に行われる。

「共硬化」は、同時に硬化及び結合することによって未硬化の複合部品を接合することを伴い、複合部品は接着剤と共に硬化されて化学結合をもたらす。しかし、この技術を未硬化のプリプレグの結合に適用して複雑な形状の大きな構造部品を作製するのは難しい。未硬化の複合材料、例えばプリプレグは、粘着性であり（すなわち、触ると粘着する）、かつ自立に必要な剛性に欠けている。このように、未硬化の複合材料は取扱いが難しい。例えば、未硬化の複合材料を複雑な三次元形状の道具に組み付けて結合するのは難しい。

「共結合」は、予め硬化された複合部品を接着結合によって未硬化の複合部品に接合することを伴い、接着剤及び未硬化の複合部品は結合中に硬化される。予め硬化された複合体は、通常は接着結合の前に追加の表面調製工程を必要とする。

「二次結合」は、予め硬化された複合部品同士を接着結合によって接合することであり、接着剤のみが硬化される。この結合方法では、結合面において以前に硬化された各複合部品の表面調製が通常は必要となる。

共結合及び二次結合のための適切な表面処理は、接着による結合構造体における最も高いレベルの結合線の整合性を達成するのに必須である。結合線の整合性とは、一般に、結合界面の全体的品質及び強健性のことである。従来の共結合及び二次結合処理は、通常は製造業者の仕様に応じた複合構造体の表面処理を接着結合の前に含む。表面処理は、以下に限定されないが、グリットブラスティング、サンディング、ピールプライ、プライミングなどを含む。これらの表面処理方法は、主に表面の機械的粗面化によって接着性を向上させる。粗面化された表面では、結合界面における機械的な連結によって高い接着性が可能となる。予め硬化された複合構造体のそのような共結合及び二次結合は、結合メカニズムが、共硬化結合におけるような化学的結合を形成することなく機械的連結によってのみ発生することにおいて制約がある。そのような表面処理は、不適切に行われた場合、最終的な結合構造体の使用中における結合不良の原因となり得る。またさらに、複合結合アセンブリの界面における化学結合の形成がなく、適切な結合が行われたことを確かめるのに結合線品質の評価が重要となる。残念ながら、結合線の品質の評価は困難なことが多く、結合線の品質を測定する当技術分野で知られている現在の技術は、全ての弱い結合の潜在的な原因を測定及び評価するのには適さない。

航空宇宙産業では、安全にかつ高い信頼性で構造材を固定するのに、通常は機械的締結具（例えば、リベット、ねじ及びボルト）との組合せにおいて接着が使用される。航空機における構造部品を接合するために構造的接着が単独の機構として使用されることは稀である。機械的締結具によって接合された部品と比べて、接着結合された部品には、軽量、応力集中の軽減、耐久性、少ない部品点数などを含む大きな優位性がある。これらの利点にもかかわらず、接着結合の使用は、結合線の整合性の評価が難しいことに幾らか起因して制限される。現在のところ、接合部品の結合強度を測定する非破壊法は存在しない。接着結合された接合部の強度を測定する唯一の方法は、結合を破壊することによって得られる極限強度を見出すことである。理由は明白であるが、この種の破壊試験は、航空機のアセンブリなどの工業的製造環境においては現実的でない。さらに、大量の検体を保証試験して接着剤の平均負荷耐久力を特定しても、各々及び全ての結合構造体が予期される結合
強度となることを保証することにはならない。

米国などの国々において所定の航空認定要件を満たすために、現在のところ主構造体の構造的な冗長性が要求される。現在の最新技術による結合方法は、これらの要件を満足することができない。現在のところ、主構造体については、共硬化された構造体のみが米国における連邦航空局（ＦＡＡ）によって認定されており、航空宇宙産業において広く使用されている。したがって、結合線の品質の優良な生産性を与えつつも高い信頼性でかつ高い強度の化学的結合を生成する方法として製造環境において使用可能な接着結合方法または技術への要求が依然として存在する。またさらに、余分な製造工程を追加することなく構造的冗長性の要件（例えば、米国でＦＡＡによって設定されるもの）を満足し得る結合方法への要求が依然として存在する。

本開示は、複合プリプレグの樹脂マトリクスとは異なる樹脂マトリクスで含浸された織布で構成された樹脂リッチ剥離層を提供する。剥離層は、それが複合基板（例えば、プリプレグまたはプリプレグ積層体）と共硬化され、剥離層が除去されると、完全に硬化された複合基板の硬化面上に剥離層樹脂の連続薄膜が残る一方で剥離層樹脂が部分的に硬化されるように設計される。部分的に硬化された剥離層樹脂膜は、後続の結合工程において接着樹脂と化学反応することができる化学反応官能基を有する表面を与える。この剥離層は、プリプレグなどの種々の複合基板に付加されて向上した接着性及び結合特性を得るためにそれらの表面を調製するように設計される。このように、ここに開示される剥離層は、現存の最新技術の方法に対して結合技術における段階的変化を与える。

接着結合の前の表面調製の新規な方法もここに開示される。この表面調製方法は、上述した樹脂リッチ剥離層を硬化可能な樹脂ベースの複合基板上に付加することを含み、これに共硬化が続く。共硬化の後に、複合基板は完全に硬化されるが、剥離層におけるマトリクス樹脂は部分的に硬化されて残る。剥離層が除去されると、化学的に活性な官能基を有する粗面化された結合可能面が現われる。化学的に活性な結合可能面を有する複合基板を他の複合基板に結合して共有結合的に結合された構造体を形成する方法も開示される。

図１Ａ−１Ｃは、本開示の一実施形態による、接着結合のために複合基板の表面を調製する方法を示す。 図１Ｄ−１Ｅは、表面調製後の複合基板の接着結合を示す。 図２Ａは、繊維補強された複合基板上に積層された樹脂リッチ剥離層を模式的に示す。 図２Ｂは、剥離層の共硬化及び除去後の図２Ａに示す複合基板を模式的に示す。 図３は、本開示の実施形態による、共硬化前の樹脂リッチ剥離層とともに積層される複数の未硬化のプリプレグ積層体を示す。 図４は、１：１の比率のエポキシ及び硬化剤を含有する剥離層のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外線）スペクトルを示す。 図５は、硬化剤に欠損分を含む剥離層のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。 図６は、一実施例による異なる剥離層系の熱化学分析（ＴＭＡ）を示すグラフである。

ここに開示される新規な表面調製方法は、樹脂ベースの接着剤の使用を介して他の基板に化学的に結合可能な、化学的に活性な組成面の生成を可能とする。本結合方法の１つの有利な効果は、化学的結合が組成面と接着剤の間に生成されることにより複合基板間の結
合が強くなることである。本処理の他の有利な効果は、複合基板の結合面上の汚染の影響を最小限にすることができることである。またさらに、本結合方法は産業的な規模で実施可能であり、本産業において現在使用されているインフラに大きな変化を必要としない。

ここに開示される結合方法は、結合される面において化学反応性官能基を生成することによって共硬化構造体となる認定可能な結合方法を実現する態様を可能とする。結果的に、ここに開示される新規な結合方法は、余分な製造工程を追加することなく、米国におけるＦＡＡによって設定されるような構造的冗長性の要件を満足する態様を提供する。

上記の化学的に活性な複合面は、樹脂リッチ剥離層を用いて生成される。図１Ａ−１Ｃは、化学的に活性な官能基を有する結合可能面を生成するのに樹脂リッチ剥離層がどのように使用されるのかを示す。図１Ａを参照すると、まず硬化可能な剥離層１０が、未硬化の、または硬化可能な複合基板１１の最外面上に積層される。未硬化の／硬化可能な複合基板は、１以上の熱硬化樹脂を含有する未硬化の、または硬化可能のマトリクス樹脂で浸透または含浸された補強繊維で構成される。硬化可能な剥離層１０は、複合基板の未硬化の／硬化可能なマトリクス樹脂とは異なる硬化可能マトリクス樹脂で浸透または含浸された織布で構成される。剥離層１０のマトリクス樹脂はまた、１以上の熱硬化樹脂を含有するが、複合基板１１が同じ硬化条件下で完全に硬化された場合に剥離層樹脂が部分的にのみ硬化されるように組成配合される。次に、剥離層１０及び複合基板１１の共硬化が、剥離層１０が部分的にしか硬化されずに複合基板１１が完全に硬化されるまで、所定期間にわたって高温で加熱することによって行われる。共硬化の結果として、剥離層マトリクス樹脂は、複合マトリクス樹脂と混合及び反応する。剥離層樹脂マトリクスと複合基板の樹脂マトリクスとの間の所望の混合量を得て樹脂マトリクス同士の共硬化を最大化するように、剥離層樹脂の流動学及び硬化運動学が制御されることにより、充分な量の剥離層樹脂が共硬化後の表面に残ることを保証する。共硬化後に、剥離層（その中の繊維を含む）が剥離されて（図１Ｂ）、化学的に活性な官能基を有する粗い結合可能面１２が得られる（図１Ｃ）。粗い結合可能面１２は、剥離層除去後の複合基板１１に残る部分的に硬化された剥離層樹脂の薄膜によって与えられる。

剥離層１０及び複合基板１１の共硬化は、０ｐｓｉ〜８０ｐｓｉ（０ＭＰａ〜０．５５ＭＰａ）の範囲の圧力で１時間〜１２時間にわたって常温から華氏３７５度（摂氏１９１度）の範囲の温度で実行されればよい。さらに、共硬化は、外圧がかからないオートクレーブにおいて、または脱オートクレーブ処理によって実現され得る。

結合可能面１２を有する硬化された複合基板１１は、図１Ｄに示すように、基板間に挟まれて結合可能面１２に接触する硬化可能な樹脂ベースの接着膜１４を有する他の複合基板１３に接合され得る。樹脂ベースの接着膜１４は、未硬化の状態または部分的に硬化された状態にあり、結合可能面１２上で化学的に活性な官能基と反応することができる化学官能基を有する。結合に影響する後続の熱処理中に、これらの官能基は相互に反応して化学的または共有結合性の結合を形成する。

複合基板１３は、化学的に活性な官能基を有する対応の結合可能面を形成するように、複合基板１１について説明したのと同じ剥離層表面調製を受けた硬化済み複合基板であればよい。そして、接合された複合基板１１及び１３は、接着剤を硬化する高温での熱処理を受けて、共有結合的に結合した構造体１５となる（図１Ｅ）。これを二次結合という。接着膜１４は、複合基板１１の結合可能面１２及び複合基板１３の結合可能面のいずれかまたは双方に付加され得る。

代替的に、複合基板１３の結合可能面は、サンドブラスティング、グリットブラスティング、乾燥剥離層表面調製などの他の公知の表面処理によって調製されてもよい。「乾燥
剥離層」は、乾燥した織布（樹脂を有さない）であり、通常はナイロン、ガラスまたはポリエステルからなり、硬化前の複合基板の結合面に付加される。硬化後、乾燥剥離層が除去されてテクスチャ状の結合面が現われる。

他の実施形態では、複合基板１３は、硬化された複合基板１１に接合されるときには未硬化状態である。このような場合、未硬化の複合基板１３及び硬化可能な接着膜１４は、後続の加熱工程で同時に硬化される。これを共結合という。

ここに開示される方法による複合基板の共結合または二次結合中に、化学的または共有結合性の結合が、樹脂ベースの接着剤に存在する反応部分と、樹脂リッチ剥離層から得られる複合基板の結合可能面上の化学反応性官能基との間に形成される。結果として、共有結合的に結合された構造体は、実質的に接着組成界面を有しない。ここに記載される結合可能面上の化学的に活性な官能基の存在は、結合された基板間の結合強度を高めるとともに結合の信頼性を向上することによって後続の結合処理を最適化する。またさらに、共有結合的に結合された構造体は、従来の共結合または二次結合処理によって調製された結合構造体よりも汚染に対して耐性が高い。

ここで用いる用語「硬化する」及び「硬化」は、主となる成分の混合、高温での加熱、紫外光及び放射線への曝露によってもたらされる高分子材料の重合化及び／または架橋結合を包含する。ここで用いる「完全に硬化された」とは、１００％の度合いの硬化をいう。ここで用いる「部分的に硬化された」とは、１００％の度合い未満の硬化をいう。

剥離層樹脂は、１以上の硬化作用剤（または硬化剤）であってもよいし、任意の硬化作用剤のボイドであってもよい。剥離樹脂が硬化作用剤を含有する実施形態では、複合基板との共硬化後における部分的に硬化された剥離層の硬化の度合いは、完全硬化の１０％〜７５％の範囲内、例えば２５％〜７５％または２５％〜５０％であればよい。剥離層樹脂がいずれの硬化作用剤も含有しない実施形態では、剥離層は、複合剥離層界面を除いて、複合基板との共硬化後においてほとんど未硬化である。

熱硬化樹脂系の硬化の度合いは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって判定される。熱硬化樹脂系は、硬化中は不可逆化学反応を通過する。樹脂系における成分が硬化するにつれて、熱が樹脂によって放出され、これがＤＣＳ機器によってモニタされる。硬化の熱は、樹脂材料のパーセント硬化を判定するのに利用され得る。一実施例として、以下の単純な計算がこの情報を与える。
％硬化＝［ΔＨ_未硬化−ΔＨ_硬化済み］／［ΔＨ_未硬化］×１００％

剥離層
本開示の樹脂リッチ剥離層は、硬化可能マトリクス樹脂で含浸されたファブリックで構成され、含浸されているファブリックの具体的種類に応じて、剥離層の合計重量を基準として少なくとも重量で２０％の樹脂含有率を有する。ある実施形態では、樹脂含有率は重量で２０％〜８０％の範囲内であり、好ましくは２０％〜５０％である。一実施形態では、本開示の樹脂リッチ剥離層は、剥離層の合計重量を基準として、２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の熱硬化マトリクス樹脂、２ｗｔ％〜２０ｗｔ％の硬化作用剤及び５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の追加の調製剤または充填添加剤を含有する。

図２Ａは、繊維補強された複合基板上に積層された樹脂リッチ剥離層を模式的に示す。図２Ｂは、剥離層の共硬化及び除去後に残る剥離層樹脂の残存層を有する複合基板を模式的に示す。剥離中の破断線は、繊維樹脂界面にあるがファブリックの中にはない。剥離層樹脂の組成及びファブリックの構成は、剥離層が除去された後に複合基板の表面に破断繊維が残らないように選択される。好ましくは、硬化後に複合基板の表面上に残る剥離層樹
脂は、不完全な硬化に起因する複合樹脂マトリクスよりも低いガラス遷移温度（Ｔ_g）を有する。低い樹脂Ｔ_gによって、表面剥離層樹脂が後続の結合工程中に粘性流を通過して、剥離層樹脂が接着樹脂と混合することができる条件を作ることも可能となる。

一実施形態では、剥離層のマトリクス樹脂は、１以上の熱硬化樹脂、少なくとも１つの硬化作用剤並びに選択的に添加剤、調製剤及び充填剤を含む硬化可能な樹脂混合物から形成される。他の実施形態によると、剥離層の樹脂混合物は、１以上の熱硬化樹脂を含有するが、いずれの硬化作用剤も含まない。

好適な熱硬化樹脂は、以下に限定されないが、エポキシ、フェノール樹脂、フェノール、シアン酸エステル、ビスマレイミド、ベンゾオキサジン、ポリベンゾオキサジン、これらの組合せ及びこれらの前駆体を含む。

分子ごとに複数のエポキシ化合物官能基を有する多官能エポキシ樹脂（またはポリエポキシド）が特に好適である。ポリエポキシドは、飽和、不飽和、環状若しくは非環状、脂肪族、芳香族または複素環ポリエポキシド化合物であればよい。好適なポリエポキシドの実施例はポリグリシジルエーテルを含み、これはアルカリの存在下でのポリフェノールとのエピクロルヒドリンまたはエピブロモヒドリンの反応によって調製される。したがって、好適なポリフェノールは、例えば、レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、フッ素４，４’−ジヒドロオキシベンゾフェノン、ビスフェノールＺ（４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノ）及び１，５−ヒドロキシナフタレンである。ポリグリシジルエーテルの主成分として他の好適なポリフェノールは、ノボラック樹脂タイプのフェノール及びホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの公知の濃縮生成物である。

好適なエポキシ樹脂の実施例は、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手できるＥＰＯＮ（登録商標）８２８（液体エポキシ樹脂）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１（固体エポキシ樹脂）、アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）、ＭＹ０５１０、ＭＹ０５００、ＭＹ０６００、ＭＹ０６１０を含む。更なる実施例は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＤＥＮ４２８、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、ＤＥＮ４３９及びＤＥＮ４８５として市販されているクレゾールベースのノボラックエポキシ樹脂、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．からＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２７３及びＥＣＮ１２９９として市販されているフェノールベースのノボラックエポキシ樹脂、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．からＴＡＣＴＩＸ（登録商標）７１７５６、ＴＡＣＴＩＸ（登録商標）５５６及びＴＡＣＴＩＸ（登録商標）７５６として市販されている炭化水素ノボラックエポキシ樹脂を含む。

剥離層樹脂混合物は、好ましくは高温で硬化される一部品系であるので、それは１以上の硬化作用剤を含有する。そのような硬化作用剤は、常温以上の温度に加熱された場合に剥離層樹脂混合物の選択的成分の架橋結合または硬化を実現することができる。ここでの説明の目的のため、硬化作用剤の量は、１等価のエポキシ分子あたり好ましくは約０．１から約１等価、より好ましくは０．１〜０．５の硬化作用剤が存在するように選択される。エポキシに対する硬化作用剤の正確な比率は、最適数の化学的に活性な表面官能基が以降の複合基板との共硬化で保持されるように選択される。剥離層樹脂のための好適な硬化作用剤は、以下に限定されないが、脂肪族及び芳香族アミン、三弗化ホウ素錯体、グアニジン、ジシアンジアミド、ビス尿素（例えば、２，４−トルエンビス−（ジメチル尿素）、４，４’−メチレンビス−（フェニルジメチル尿素））及びジアミノジフェニルスルホン（例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンまたは４，４’−ＤＤＳ）を含んで
いればよい。１以上の硬化作用剤が使用され、硬化作用剤の合計量は樹脂混合物の合計重量を基準として重量で２％〜２０％の範囲内であればよい。

粒子状（例えば、粉末）の無機充填材が、成分を調製して樹脂製混合物の流れを制御してそこにおける凝塊形成を防止するレオロジーとして剥離層樹脂混合物に付加されてもよい。好適な無機充填材は、以下に限定されないが、フュームシリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、アルミナ、グランドまたは沈降炭酸石灰、石英粉末、酸化亜鉛、酸化カルシウム及び二酸化チタンを含む。剥離層樹脂混合物における充填材の量は、存在する場合には、樹脂混合物の合計重量を基準として、重量で０．５％から４０％、好ましくは重量で１〜１０％、より好ましくは重量で１〜５％であればよい。

樹脂リッチ剥離層は、従来的な溶剤またはホットメルトコーティング処理を用いてファブリック内の織糸を完全に含浸するように、上述した樹脂混合物を織布にコーティングすることによって形成され得る。そして、湿った剥離層が乾燥し、必要に応じて、好ましくは揮発含有率を重量で２％未満に減少させることが可能となる。乾燥は、常温での空気乾燥によって終夜行われ、その後華氏１４０度〜１７０度でオーブン乾燥され、または乾燥時間を短縮するために必要に応じて高温でオーブン乾燥される。その後、乾燥した樹脂リッチ剥離層は、反対側に除去可能なリリースペーパーまたは合成フィルム（例えば、ポリエステルフィルム）を付加することによって保護されてもよい。そのようなリリースペーパーまたは合成フィルムは、表面結合のために剥離層を用いる前に除去されることになる。

一実施形態では、剥離層樹脂の混合物における熱硬化樹脂と硬化作用剤の比率は、１００％の熱硬化樹脂で反応するために必要な硬化作用剤の量における欠損分を混合物が含有して、結果的にこの欠損分に応じて所定の硬化サイクルの終了時に熱硬化樹脂材料からの未反応または未架橋官能基が存在するように、調整される。例えば、所定の硬化サイクルにおける１００％の度合いの硬化を達成するのにＸ量の硬化作用剤が必要とされる場合、部分的硬化を達成するのに、Ｘ量未満、例えば、Ｘの８０％まで、好ましくはＸの２５％〜５０％が剥離層樹脂組成において使用されればよい。熱硬化樹脂材料は、未反応／未架橋官能基を含有し、これは上述した結合可能面に対する化学的に活性な官能基の元となる。

複合基板
この状況における複合基板とは、繊維補強された樹脂組成物をいい、プリプレグまたはプリプレグ積層体（航空宇宙産業用の複合構造体を作製するのに使用されるものなど）を含む。ここで使用する用語「プリプレグ」とは、硬化可能なマトリクス樹脂で含浸された繊維質材料の層（例えば、一方向性トウまたはテープ、非織布マットまたは繊維プライ）をいう。複合基板におけるマトリクス樹脂は、未硬化の状態または部分的に硬化された状態にあればよい。繊維補強材料は、織布若しくは織られていないファブリック層または一方向性テープの形態であればよい。「一方向性テープ」とは、同じ方向に配列された補強繊維の層をいう。ここで使用する用語「プリプレグ」とは、積層構成において積層された複数のプリプレグ積層体をいう。

プリプレグ積層体の積層化は、手動で、または自動テープ積層（ＡＴＬ）などの自動化された処理によって行われればよい。積層体内のプリプレグ積層体は、相互に対して選択された向きに位置決めされ得る。例えば、プリプレグ積層体は、長さなどの積層体の最大寸法に対して繊維が選択角θ、例えば、０度、４５度または９０度に方向付けられた状態の一方向性の繊維アーキテクチャを有するプリプレグ積層体を備えていればよい。ある実施形態では、プリプレグが、一方向的に配列された繊維、多方向的な繊維及び織り込まれたファブリックなどの繊維アーキテクチャの任意の組合せを有していてもよいことがさら
に理解されるべきである。

（図３に示す）一実施形態によると、複数の未硬化のプリプレグ積層体２０が最外層として上述の硬化可能な樹脂リッチ剥離層１１とともに積層され、共硬化及び剥離層除去が続き、図１Ａ〜１Ｃに関して上述したように結合可能面に化学的に活性な官能基を与える。実施例として、プリプレグ積層体数は、２〜１００層または１０〜５０層であればよい。

プリプレグは、連続的な繊維または織布をマトリクス樹脂系で浸透または含浸して材料の積層可能で粘着性のシートを生成することによって製造できる。これは、しばしばプリプレグ化処理といわれる。繊維の正確な仕様、それらの向き及び樹脂マトリクスの組成配合を、プリプレグの意図される使用に対する最適な性能を達成するように規定することができる。平方メートルあたりの繊維の体積も要件に応じて規定することができる。

プリプレグ化において、補強繊維は、制御された態様においてマトリクス樹脂で含浸されてから、樹脂の重合を抑制するために冷凍される。そして、冷凍プリプレグは輸送され、必要となるまで冷凍状態で保存される。プリプレグからの複合部品を製造する場合、プリプレグは常温に解凍され、所定サイズに切断され、成型工具上に組み付けられる。プリプレグは、配置されると、最小のボイドで必要な繊維体積部分を実現するように圧力下で固められて硬化される。

用語「含浸する」とは、部分的にまたは完全に繊維を樹脂で被包するように硬化可能なマトリクス樹脂を補強繊維に導入することをいう。プリプレグを作製するためのマトリクス樹脂は、樹脂膜または液体の形態をとる。さらに、マトリクス樹脂は、結合前では硬化可能／未硬化状態にある。含浸は、熱及び／または圧力の付加によって促進され得る。

実施例として、含浸方法は、
（１）溶融含浸用マトリクス樹脂混合物の（加熱された）槽を通して連続的に繊維を移動して、完全にまたは実質的に完全に繊維をウェットアウトすること、または
（２）連続的な、平行に配置された一方向性繊維またはファブリック層に対して上部及び底部樹脂膜を押圧すること
を含んでいればよい。

複合基板（例えば、プリプレグ）における補強繊維は、切断された繊維、連続的な繊維、フィラメント、トウ、束、シート、積層体及びこれらの組合せの形態をとり得る。連続的な繊維はさらに、一方向性の（一方向に整列された）、多方向性の（異なる方向に配列された）、織られていない、織られた、編まれた、縫合された、巻回された、及び撚り合わされた構成、同様に、スワールマット、フェルトマット、切断されたマットの構造体のいずれかを採用することができる。織られた繊維構造体は複数の織られたトウを備え、各トウは複数のフィラメント、例えば、数千のフィラメントで構成され得る。更なる実施形態では、クロストウ縫い、緯入れ撚り縫い、または熱可塑性樹脂などの少量の樹脂バインダによって適所に保持され得る。

繊維材料は、以下に限定されないが、ガラス（電気的な、すなわちＥ−ガラスを含む）、炭素、グラファイト、アラミド、ポリアミド、高弾性ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステル、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ホウ素、石英、玄武岩、セラミック及びこれらの組合せを含む。

航空宇宙及び自動車の用途に対するような高い強度の複合材の作製について、補強繊維は３５００Ｍｐａより高い引張強度を有することが好ましい。

一般に、複合基板のマトリクス樹脂は、剥離層樹脂のマトリクス樹脂に類似する。それは、硬化作用剤、触媒、コモノマー、レオロジー制御剤、粘着剤、レオロジー調製剤、無機または有機充填材、熱可塑性または弾性強化剤、安定化剤、抑制剤、色素／染料、難燃剤、反応性希釈剤、及び硬化の前後で樹脂マトリクスの特性を調製するための当業者に公知の他の添加物などの微量の添加物との組合せにおいて主成分として１以上の熱硬化樹脂を含有する。

複合基板のマトリクス樹脂に適した熱硬化樹脂は、剥離層のマトリクス樹脂に関して上述したものとなる。

複合基板のマトリクス樹脂に好適なエポキシ樹脂は、芳香族ジアミン、芳香族モノ第１アミン、アミノフェノール、多価フェノール、多価アルコール、ポリカルボン酸のポリグリシジル誘導体を含む。好適なエポキシ樹脂の実施例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＫなどのビスフェノールのポリグリシジルエーテル並びにクレゾール及びフェノールベースのノボラックエポキシ樹脂のポリグリシジルエーテルを含む。

硬化作用剤及び／または触媒の添加によって、硬化速度が増加し、及び／またはマトリクス樹脂の硬化温度が低下することになる。熱硬化樹脂のための硬化作用剤は、公知の硬化作用剤、例えば、グアニジン（置換グアニジンを含む）、尿素（置換尿素を含む）、メラニン樹脂、グアナミン、アミン（第１及び第２アミン、脂肪族及び芳香族アミンを含む）、アミド、無水物（無水ポリカルボン酸を含む）及びこれらの化合物から適切に選択される。

強化剤は、熱可塑性及び弾性ポリマー、及びコアシェルゴム粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子などの高分子粒子を含んでいればよい。

無機充填材は、フュームシリカ石英粉末、アルミナ、またはマイカ、タルク若しくはクレイ（例えば、カオリン）などの板状充填材を含んでいればよい。

接着剤
複合基板を結合するための接着剤は、未硬化の、または硬化可能な複合基板と共硬化するのに適した硬化可能な組成物である。硬化可能な接着組成物は、１以上の熱硬化樹脂、硬化作用剤及び／または触媒並びに選択的に強化剤、充填材、流体制御剤、染色剤などを備えていてもよい。熱硬化樹脂は、以下に限定されないが、エポキシ、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド、ポリイミド、シアネートエステル、フェノール類などを含む。

硬化可能な接着剤組成物に使用され得るエポキシ樹脂は、剥離層及び複合基板のマトリクス樹脂について開示したものなど、分子ごとに複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含む。

硬化作用剤は、例えば、グアニジン（置換グアニジンを含む）、尿素（置換尿素を含む）、メラニン樹脂、グアナミン、アミン（第１及び第２アミン、脂肪族及び芳香族アミンを含む）、アミド、無水物及びこれらの化合物を含み得る。華氏１６０度（摂氏７１度）より高い、好ましくは華氏２００度より高い温度、例えば華氏３５０度で活性化される潜在性のアミンベースの硬化作用剤が特に好適である。好適な潜在性のアミンベースの硬化作用剤の実施例は、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン及びこれらの誘導体を含む。特に好適な潜在性のアミンベースの硬化作用剤はジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）である。

硬化加速剤が潜在性のアミンベースの硬化作用剤との関連で使用され、エポキシ樹脂とアミンベースの硬化作用剤との間の硬化反応を促進する。好適な硬化加速剤は、アルキル及びアリル置換尿素（芳香族または脂環ジメチル尿素を含む）、トルエンジアミンまたはメチレンジアニリンに基づくビス尿素を含んでいればよい。ビス尿素の実施例は、２，４−トルエンビス（ジメチル尿素）である。実施例として、ジシアンジアミドが、硬化加速剤として置換ビス尿素との関連で使用され得る。

強化剤は、熱可塑性または弾性ポリマー及びコアシェルゴム（ＣＳＲ）粒子などの高分子粒子を含んでいればよい。好適な熱可塑性ポリマーは、反応性官能基を有する、または反応性官能基を有さないポリアリルスルホンを含む。官能基を有するポリアリルスルホンの実施例は、例えば、末端アミン官能基を有するポリエーテルスルホン−ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＳ−ＰＥＥＳ）コポリマーを含む。好適な弾性ポリマーは、カルボキシ基末端ブタジエンニトリルポリマー（ＣＴＢＮ）及びアミン末端ブタジエンアクリロニトリル（ＡＴＢＮ）エラストマーを含む。ＣＳＲ粒子の実施例は、ＭＸ１２０、ＭＸ１２５及びＭＸ１５６（この全ては、液体ビスフェノールＡエポキシに拡散された２５ｗｔ％のＣＳＲ粒子を含有する）など、商標Ｋａｎｅ Ａｃｅ（登録商標）の下で市販されているものを含む。

無機充填材は、微粒子状、例えば、粉末、薄片であればよく、フュームシリカ石英粉末、アルミナ、マイカ、タルク及びクレイ（例えば、カオリン）を含み得る。

実施例
以降の実施例は、本開示の所定の態様を示すものである。以降の実施例において、各表に示す量は、特に断りがない限り重量部（ｐｂｗ）である。

実施例１
４つの硬化可能な剥離層樹脂混合物が、表１に示す配合組成に基づいて調製された。樹脂−１７、樹脂−１１及び樹脂−８として示される樹脂混合物は、対照として示される樹脂混合物と同じ配合組成を用いて調製されたが、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）硬化作用剤が２０．９部からそれぞれ１７ｐｂｗ、１１．３ｐｂｗ、８．３ｐｂｗに変えられた。

樹脂混合物は、ホットメルト処理を用いて混合され、続いて上記樹脂混合物の各々をＰｏｒｃｈｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のポリエステルベースの繊維材（Ｐｏｒｃｈｅｒ８１１５）上にコーティングした。そして、得られた樹脂含浸ファブリック層が剥離層材
料として使用された。

調製された剥離層材料の各々が、剥離層が外皮を形成する状態で１０層のＣＹＣＯＭ９７７−２（Ｃｙｔｅｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能な、エポキシベースのマトリクス樹脂で含浸された炭素繊維を含有するプリプレグ材料）で手動的に積層された。そして、未硬化積層体が、華氏３５０度において８０ｐｓｉで３時間にわたって加熱することによって硬化された。硬化後に、（ファブリックを含む）剥離層が手で除去されて、結合可能面を有する硬化複合物品がもたらされた。対照剥離層は完全に硬化され、実質的に結合面に官能基を生成しなかったが、他の剥離層は未硬化エポキシ官能基を含有する部分的に硬化された表面を与えた。そして、結合可能面を有する硬化複合物品は、（Ｃｙｔｅｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能な）エポキシベースの接着剤ＦＭ３０９−１を用いて他の同一複合物品に（二次結合を介して）結合された。エポキシベースの接着剤は未硬化であり、アミン官能基を与えたアミンタイプの硬化作用剤を含有していた。二次結合が、華氏３５０度まで分速華氏３度で加熱して４０ｐｓｉで９０分にわたって保持することによって行われた。

表１に開示する剥離層配合組成は、４，４’−ＤＤＳ硬化作用剤の含有率が変えられてプリプレグ積層体との共硬化後に残る未硬化のエポキシ官能基の量を選択的に制御するように設計された。剥離層配合組成において４，４’−ＤＤＳの量を低減することによって、プリプレグ積層体との共硬化中に消費されるエポキシ基が少なくなり、接着剤の官能基とその後反応できるエポキシ官能基の保持が可能となることが分かった。

結合構造体の機械的特性及び特徴付け
上記生成された結合構造体の機械的性能が、ＡＳＴＭ Ｄ５５２８に従って行われたＧ_1C破壊強度試験によって判定された。Ｇ_1Cの結果を表２に示す。

表２は、部分的に硬化された剥離層材料（樹脂−１７、樹脂−１１及び樹脂−８）の補助によって形成された結合構造体は、完全に硬化された剥離層（対照）を用いることから形成されたものと比べて強い結合強度となったことを示す。更に重要なこととして、故障モードが、部分的に硬化された剥離層を含有する系において、より粘着性となり、これは望ましいタイプの故障である。

実施例２
部分的に硬化された剥離層表面上の活性官能基の残留は、フーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）分光計を用いて剥離層材料の検証を通じて実証された。ＦＴ−ＩＲ分光計は、官能基を特徴付けるのに有用な分光機器であり、材料の構造的成分の特定を可能とする。剥離層は硬化剤（すなわち、硬化作用剤）における欠損分の樹脂成分から形成され、対照剥離層は、エポキシ対硬化剤が１：１の樹脂混合物から形成された。剥離層の組成を表３に示す。

各剥離層がプリプレグ積層体で積層され、実施例１で説明したように共硬化された。図４は、ここでの熱硬化樹脂を完全に硬化するのに充分な硬化剤を含有した対照剥離層材料のＦＴ−ＩＲスペクトルを示し、図５は、熱硬化樹脂の全てが共硬化中に消費されずに部分的に硬化された剥離層となるように硬化剤の量に欠損分があった剥離層材料のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。約９１４ｃｍ^-1でのピークは、オキシランリングの伸縮振動に由来する特徴的帯域である。吸収率の高さ、すなわち高さのピークが、所与の材料に存在するエポキシ基の量の指標となる。図５から分かるように、部分的に硬化された剥離層では、共硬化後のエポキシ官能基の量がより多い。

そのように生成された表面活性官能基の存在は、旧来的な二次結合構造体と比べて、基板接着界面において化学結合を与えることの利点をもたらす。結果的に、本開示の方法は、二次的に結合する複合材料の態様を与えて共硬化構造体を生成する。この結合方法の改良点は、それが結合構造体に信頼性及び構造的冗長性を与えることである。

実施例３
実施例１における剥離層の配合組成を、ガラス遷移温度を解析する熱機械分析（ＴＭＡ）によって調べた。図６は調査の結果を示し、剥離層樹脂面のＴ_gが配合組成比の調製によって制御可能なことを実証する。

実施例４
樹脂−１２及び樹脂−６として示す２つの硬化可能な剥離層樹脂混合物が、表４に示す配合組成に基づいて調製された。樹脂混合物がホットメルト処理を用いて調製され、続いて上記樹脂混合物の各々をＰｏｒｃｈｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のポリエステルベースの繊維材料（Ｐｏｒｃｈｅｒ８１１５）上にコーティングした。そして、得られた樹脂含浸ファブリック層が剥離層材料として使用された。

調製された剥離層材料の各々が、剥離層が外皮を形成する状態で１０層のＣＹＣＯＭ９７７−２で手動的に積層された。そして、未硬化の積層体が、華氏３５０度において８０ｐｓｉで３時間にわたって加熱することによって硬化された。比較のため、他のプリプレグ積層体が、上記の調製された樹脂リッチ剥離層が乾燥ポリエステルファブリック剥離層（Ｐｏｒｃｈｅｒ８１１５）で置換されたことを除いて同様の態様で調製された。硬化後、各剥離層が手によって除去されて結合可能面を有する硬化複合物品を得た。そして、結合可能面を有する硬化された複合物品が、エポキシベースの接着剤ＦＭ３０９−１を用いて他の同一複合物品に（二次結合を介して）結合された。エポキシベースの接着剤は未硬化であり、アミン官能基を与えたアミンタイプの硬化作用剤を含有していた。二次結合は、華氏３５０度まで分速華氏３度で加熱して４０ｐｓｉで９０分にわたって保持することによって行われた。

共硬化制御構造体はまた、２つの１０層のＣＹＣＯＭ９７７−２プリプレグ材料を積層し、プリプレグ積層体間にＦＭ３０９−１接着剤を挟み、華氏３５０度において８０ｐｓｉで９０分にわたって加熱することによって共硬化することによって調製された。

結合構造体の機械的特性及び特徴付け
本実施例で生成された結合構造体の機械的性能が、ＡＳＴＭ Ｄ５５２８に従って行われたＧ_1C破壊強度試験によって判定された。Ｇ_1Cの結果を表５に示す。

実施例５
ＣＹＣＯＭ９７７−２プリプレグ材料の４層積層が、外被として上記実施例４の樹脂−６に基づく剥離層で積層された。そして、未硬化積層体が、華氏３５０度において８０ｐｓｉで３時間にわたって加熱することによって硬化され、これにより樹脂−６剥離層が硬化サイクルの終了時に部分的に硬化された。剥離層の除去後に、部分的に硬化された残存剥離層膜を有する硬化された複合積層体が、同様に調製された硬化された複合積層体（部分的に硬化された樹脂剥離層膜も含む）に対して、ピールプライ処理された面同士を対向させてエポキシベースの接着剤ＦＭ３０９−１を挟んだ状態で結合された。エポキシベースの接着剤は未硬化であり、アミン官能基を与えたアミンタイプの硬化作用剤を含有していた。結合中、結合アセンブリも２インチ×２インチのアルミニウム固定ブロックに接着された。アセンブリ全体が真空引きされ、華氏３５０度まで分速華氏３度で加熱して４０ｐｓｉで９０分にわたって保持することによってオートクレーブにおいて硬化された。そ
して、硬化された積層体が、インストロン試験機で、故障の破壊力学を評価するために表面張力において引っ張ることによって試験された。

対照積層体が、乾燥剥離層を用いて上記樹脂−６ベースの剥離層を置換することによって調製された二次結合パネルについて、及びアセンブリ全体を１ステップ（ただし、剥離層は使用されない）で硬化することによって生成された共硬化パネルについて、両方とも上記手順に従って同様に作製された。

表６は、硬化積層体の平面張力試験の結果を示し、樹脂−６に基づく剥離層の有効性を実証する。界面特性についての樹脂−６剥離層の効果も、故障モードを解析して剥離層が結合能力に不利に影響するかを判定することによって評価された。破壊検体の解析から、アセンブリの弱い部位はプリプレグ積層体であった。この結果は、樹脂−６剥離層の使用によって構造的強度を高める強健な結合面が得られることを明確に実証している。

Claims (19)

1. 接着結合前の表面調製の方法であって、
   （ａ）硬化可能な第１のマトリクス樹脂で含浸された補強繊維を備える複合基板を提供すること、
   （ｂ）除去可能な樹脂リッチの剥離層を前記複合基板の表面上に付加することであって、前記剥離層が、前記第１のマトリクス樹脂とは異なる硬化可能な第２のマトリクス樹脂で含浸された織布を備える、前記付加すること、
   （ｃ）前記剥離層における前記第２のマトリクス樹脂が部分的に硬化されて残り、前記複合基板が完全に硬化されるまで、前記複合基板及び前記剥離層を共硬化すること、及び
   （ｄ）前記複合基板の表面上に部分的に硬化された第２のマトリクス樹脂の薄膜を残して前記剥離層を前記複合基板の表面から除去することであって、前記薄膜が、化学的に活性な官能基を有する粗面化された結合可能面を与える、前記除去すること
   を備える方法。
2. 請求項１の方法において、前記第２のマトリクス樹脂が１以上の多官能エポキシ樹脂を備え、前記剥離層の除去後に、前記粗面化された結合可能面上の前記化学的に活性な官能基がエポキシ官能基を備える、前記方法。
3. 請求項１の方法において、前記第２のマトリクス樹脂が、少なくとも１つの熱硬化樹脂及び前記熱硬化樹脂を架橋結合するための少なくとも１つの硬化作用剤を備え、硬化作用剤に対する熱硬化樹脂のモル比が、工程（ｃ）における共硬化後に前記剥離層に未反応の架橋結合されていない熱硬化樹脂が存在するようなモル比である、前記方法。
4. 請求項３の方法において、熱硬化樹脂に対する硬化作用剤の比が、１００％の前記熱硬化樹脂と反応するために必要な硬化作用剤の量に欠損分が存在するような比である、前記方法。
5. 請求項１または２の方法において、前記第２のマトリクス樹脂が、１以上の多官能エポキシ樹脂を備えるが、前記エポキシ樹脂を架橋結合するためのいずれの硬化作用剤も含有しない、前記方法。
6. 請求項１に記載の方法において、前記複合基板の表面上に残存する部分的に硬化された第２のマトリクス樹脂の前記薄膜が、不完全な硬化に起因して前記複合基板のマトリクス樹脂よりも低いガラス遷移温度（Ｔ_g）を有する、前記方法。
7. 請求項１の方法によって生成された化学的に活性な官能基を有する粗面化された結合可能面を有する硬化された複合基板。
8. 結合方法であって、
   （ａ）硬化可能な第１のマトリクス樹脂で含浸された補強繊維を備える第１の複合基板を提供すること、
   （ｂ）除去可能な樹脂リッチの剥離層を前記第１の複合基板の表面上に付加することであって、前記剥離層が、前記第１のマトリクス樹脂とは異なる硬化可能な第２のマトリクス樹脂で含浸された織布を備える、前記付加すること、
   （ｃ）前記剥離層における前記第２のマトリクス樹脂が部分的に硬化されて残り、前記第１の複合基板が完全に硬化されるまで、前記第１の複合基板及び前記剥離層を共硬化すること、
   （ｄ）前記第１の複合基板の表面上に部分的に硬化された第２のマトリクス樹脂の薄膜を残して前記剥離層を前記複合基板の表面から除去することであって、前記薄膜が、化学的に活性な官能基を有する粗面化された結合可能面を与える、前記除去すること、
   （ｅ）硬化された前記第１の複合基板を第２の複合基板に、該複合基板間に硬化可能な接着膜がある状態で接合することであって、前記接着膜は前記第１の複合基板の前記結合可能面と接触し、前記硬化可能な接着膜が、前記第１の複合基板の前記結合可能面上の前記化学的に活性な官能基と反応することができる化学的に活性な官能基を備える、前記接合すること、及び
   （ｆ）前記接着膜を硬化して共有結合的に結合された構造体を形成することであって、前記接着膜上の官能基が前記第１の複合基板の前記結合可能面上の前記官能基と反応して共有結合を形成する、前記硬化させること
   を備える結合方法。
9. 請求項８の結合方法において、前記第２の複合基板が、前記硬化された第１の複合基板と接合される前に硬化される、前記結合方法。
10. 請求項９の結合方法において、硬化された前記第２の複合基板が、前記硬化された第１の複合基板の前記粗面化された結合可能面を形成するのに使用されたのと同じ方法によって調製された化学的に活性な官能基を有する粗面化された結合可能面を備える、前記結合方法。
11. 請求項８に記載の結合方法において、前記第２の複合基板が、前記第１の複合基板に接合される前において未硬化であり、または部分的に硬化され、工程（ｆ）中に、前記接着膜及び前記第２の複合基板が同時に硬化される、前記結合方法。
12. 請求項８に記載の結合方法において、前記第２のマトリクス樹脂が１以上の多官能エポキシ樹脂を備え、前記剥離層の除去後において、前記第１の複合基板の前記粗面化された結合可能面上の前記化学的に活性な官能基がエポキシ官能基を備える、前記結合方法。
13. 請求項１２の結合方法において、前記硬化可能な接着膜が、少なくとも１つの多官能エポキシ樹脂、及び多官能エポキシ樹脂と反応できる少なくとも１つの脂肪族または環状アミン化合物を備える、前記結合方法。
14. 請求項９に記載の結合方法において、前記第２のマトリクス樹脂が少なくとも１つの熱硬化樹脂及び該熱硬化樹脂を架橋結合するための少なくとも１つの硬化作用剤を備え、硬化作用剤に対する熱硬化樹脂のモル比が、１００％の前記熱硬化樹脂と反応するために必要な硬化作用剤の量に欠損分が存在し、結果的に工程（ｃ）における共硬化の後に前記剥離層に未反応の架橋結合されていない熱硬化樹脂が存在するような比である、前記結合方法。
15. 請求項９に記載の方法によって生成された共有結合的に結合された構造体。
16. 請求項１１に記載の方法によって生成された共有結合的に結合された構造体。
17. 硬化可能な複合構造体であって、
    複合基板の表面上に除去可能な樹脂リッチの剥離層を備え、
    前記複合基板が、硬化可能な第１のマトリクス樹脂で含浸された補強繊維を備え、前記剥離層が、前記第１のマトリクス樹脂とは異なる硬化可能な第２のマトリクス樹脂で含浸されたファブリックを備え、
    （ｉ）前記第２のマトリクス樹脂が、前記第１のマトリクス樹脂を完全に硬化させることになるであろう硬化条件と同じ硬化条件下で前記第２のマトリクス樹脂を完全に硬化させるには不十分な量の硬化作用剤を含有する、前記複合構造体。
18. 請求項１７の硬化可能な複合構造体において、前記第２のマトリクス樹脂が少なくとも１つの熱硬化樹脂及び該熱硬化樹脂を架橋結合するための少なくとも１つの硬化作用剤を備え、硬化作用剤に対する熱硬化樹脂のモル比が、前記第１のマトリクス樹脂を完全に硬化させることになるであろう硬化条件と同じ硬化条件に前記第１及び第２のマトリクス樹脂の両方が曝される場合に、１００％の前記熱硬化樹脂と反応するために必要な硬化作用剤の量に欠損分が存在し、結果的に、前記第１のマトリクス樹脂が完全に硬化される場合に前記剥離層に未反応の架橋結合されていない熱硬化樹脂が存在するような比である、前記硬化可能な複合構造体。
19. 請求項１８の硬化可能な複合構造体において、前記第２のマトリクス樹脂における前記少なくとも１つの熱硬化樹脂が多官能エポキシ樹脂である、前記硬化可能な複合構造体。