JP6435479B2

JP6435479B2 - エマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物及びその製造方法

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Publication number: JP6435479B2
Application number: JP2016574362A
Authority: JP
Inventors: リー・ディン; フーミン・ホヮン; チュン・ミエン・クオ; チホァ・リウ
Original assignee: ダウ（シャンハイ）ホールディングカンパニーリミテッド; ダウケミカルタイワンリミテッド
Priority date: 2014-06-26
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2018-12-12
Anticipated expiration: 2035-06-25
Also published as: WO2015196400A1; US20170137678A1; KR20170048319A; EP3161093A1; US10077387B2; JP2017526760A; CN107075339A; CN107075339B; EP3161093A4; KR101963569B1; WO2015197004A1

Description

本発明は、エマルジョン型シリコーン感圧接着剤（ＰＳＡ）組成物及びその製造方法に関する。

感圧接着剤（ＰＳＡ）は、接着剤製品を基材と結合するために圧力を加えると、基材に接着する接着剤製品である。通常、溶剤、水又は熱は接着剤を活性化するに必要とされない。接着度は、接着剤を表面に適用するに用いられる圧力の量で左右される。ＰＳＡは通常室温下で適切に接着が形成及び保持されるように設計されている。

ポリシロキサン（通称シリコーン）は、−（Ｓｉ−Ｏ）−が繰返し単位となってポリマー鎖を形成する複数のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含有する。シリコーンは、以下単位の少なくとも１つを含有し得る：Ｍ単位（単官能基）、Ｄ単位（二官能基）、Ｔ単位（三官能基）、Ｑ単位（四官能基）。Ｔ及び／又はＱ単位の少なくとも１つを含有するシリコーンは、レジンとよく呼ばれる。ＭＱレジンは、少なくとも１つのＭ単位及び少なくとも１つのＱ単位を含有するシリコーンである。Ｍ単位は式Ｒ_３ＳｉＯ_１／２（式中、Ｒは有機（Ｃ含有）置換基を表す）を有する。全てのＲは同一でも異なっていてもよい。Ｒは例えばＣ１−２０アルキルである。Ｑ単位は式ＳｉＯ_４／２を有する。
エマルジョン組成物は、水、少なくとも１つの成分及び少なくとも１つの界面活性剤（乳化剤）を含有する。

特に、本発明は、エマルジョン型シリコーン感圧接着剤に関するものであり、（Ａ）溶媒の少ない又は全く含有しないシリコーンＰＳＡ組成物と、（Ｂ）乳化剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はポリエーテル変性ＭＱ（式中、ＭはＲ_３ＳｉＯ_１／２であり、ＱはＳｉＯ_４／２であり、ＲはＣ_１−２０アルキルを表す）レジン、及び（Ｃ）水を含む。目的の組成物は通常更に、（Ｄ）Ｐｔ触媒エマルジョン又はアミノシラン又は過酸化物を包含する触媒を含む。得られたＰＳＡエマルジョンは、工業用テープ、ヘルスケア又はパーソナルケア製品に使用できる。

溶媒系シリコーンＰＳＡと比較して、エマルジョン型シリコーンＰＳＡは安全性及び環境の観点から非常に魅力的である。しかし、わずかな公開報告が先行技術で見出された。

例えば、日本特許第３５１６４１０号（特許文献１、参照のため本明細書に組み込まれる）では、Ｐｔ又は過酸化物硬化ＰＳＡエマルジョンを報告した。その実施態様では、シリコーンＰＳＡ組成物を熱ボディー化し、その後溶剤を除去した。続く乳化は従来の有機界面活性剤で行った。しかし、触媒を使用直前にＰＳＡ組成物で乳化する必要があり、実際実用に不都合であった。

例えば、日本特許第４７６１０４９号（特許文献２、参照のため本明細書に組み込まれる）では、各ＰＳＡ成分（例えば、ジオルガノポリシロキサン）のエマルジョン及びレジンエマルジョンを製造し、混ぜ合わせて、最終ＰＳＡエマルジョンを得た。該特許では過酸化物触媒エマルジョンを直接使用したが、過酸化物エマルジョンの安定性又は入手可能性には懸念があった。

例えば、中国特許第１０１１７７５９６号（特許文献３、参照のため本明細書に組み込まれる）もまた、ＭＱレジンエマルジョン、シリコーンガムエマルジョン、シラン及び有機スズ触媒からなるシリコーンＰＳＡエマルジョンを報告した。しかし、該特許は、環境上の理由から好ましくない有機スズ触媒の使用を強調する。記述された工程も複雑で、配合の自由度を制限した。

例えば、米国特許第６，５４５，０８６号（特許文献４、参照のため本明細書に組み込まれる）は、ＰＳＡ組成物を揮発性シリコーンフルイド中に分散及び界面活性剤で乳化することにより製造されたシリコーンＰＳＡエマルジョンを報告した。更に、揮発性成分を減少させる方法にも言及した。しかし、従来の有機界面活性剤では報告されたエマルジョンの粒径が大きく、またＰＳＡとしての使用を裏付ける性能データも存在しなかった。

それ故、当技術分野において、小さい粒径、良好な外観、安定性及び引き剥し粘着力を有する、実用上有益な、安全且つ環境に優しいエマルジョン型シリコーン感圧接着剤を得ることを依然として必要としている。また、従来技術の過酸化物硬化と比較して、得られたＰＳＡエマルジョンを予備乳化する必要なしに使用直前に直接アミノシラン又は白金エマルジョンに混合することができる。

本発明は、上述の先行技術の欠点を克服するためになされたものであり、工業用テープ、ヘルスケア又はパーソナルケア製品用に新規のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、エマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物の製造方法を提供することである。

上述の欠点を克服するために、本発明は、（Ａ）シリコーンＰＳＡ接着剤と、（Ｂ）乳化剤としてポリビニルアルコール又はポリエーテル変性ＭＱレジンと、（Ｃ）水、及び（Ｄ）触媒としてＰｔエマルジョン又はアミノシランと、を含む、エマルジョン型シリコーンＰＳＡを開示する。得られたエマルジョンは、特にポリエーテル変性ＭＱレジン乳化ＰＳＡでは、小さい粒径、良好な外観、安定性及び引き剥し粘着力を有した。先行技術の過酸化物硬化と比較して、得られたＰＳＡエマルジョンは、予備乳化する必要なく使用直前に直接アミノシラン又はＰｔエマルジョンと混合することができる。従来の非イオン性乳化剤（例えば、エトキシル化脂肪アルコール）を含有するエマルジョンと比較して、本発明によるエマルジョンは、基材への著しく向上した固着を示し得る。

［発明の開示］
上記の目的は以下によって達成され得る。
｛１｝エマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物は、
（Ａ）１００重量部のシリコーン感圧接着剤、
（Ｂ）１〜３０重量部の、ポリビニルアルコール及びポリエーテル変性ＭＱレジン（式中、ＭはＲ_３ＳｉＯ_１／２であり、ＱはＳｉＯ_４／２であり、ＲはＣ_１−２０のアルキルを表す）からなる群から選択される乳化剤、
（Ｃ）水、及び
（Ｄ）触媒を含む。

｛２｝｛１｝に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物は、シリコーン感圧接着剤（Ａ）が、
（Ａ１）（ｉ）１個以上のアルケニル不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、（ｉｉ）任意にＭＱシリコーンレジン（式中、ＭはＲ_３ＳｉＯ_１／２であり、ＱはＳｉＯ_４／２であり、ＲはＣ_１−２０のアルキルを表し、Ｍ対Ｑの個数比は０．５〜１．２の範囲である）、及び（ｉｉｉ）オルガノ水素ポリシロキサン、ここで（ｉｉ）対（ｉ）の比は０．５〜２である、を含む付加型シリコーン感圧接着剤、又は
（Ａ２）（ｉ’）１個以上のヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン及び（ｉｉ’）任意にＭＱレジン（式中、ＭはＲ_３ＳｉＯ_１／２であり、ＱはＳｉＯ_４／_２であり、ＲはＣ_１−２０のアルキルを表し、Ｍ対Ｑの個数比は０．５〜１．２の範囲である）、ここで（ｉｉ’）対（ｉ’）の比は０．５〜２である、を含む縮合型シリコーン感圧接着剤、を含むことを特徴とする。

いくつかの実施態様では、ＰＳＡ組成物はＭＱシリコーンレジン（ｉｉ）又は（ｉｉ’）を含まない。
付加型ＰＳＡ組成物に関して、オルガノポリシロキサン（ｉ）は、アルケニル基（例えば、ビニル基）を有する２種以上の異なるオルガノポリシロキサンの混合物であってよく、それらオルガノポリシロキサンのそれぞれは室温で１００〜１０００００００（１０百万）ｍｍ^２／ｓ（１００〜１０００００００（１０百万）ｃＳｔ）からなる粘度を有する。

｛３｝｛１｝に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物は、シリコーン感圧接着剤（Ａ）が更に成分（Ａ）の全重量に基づいて０〜２０ｗｔ％の希釈剤を含有することを特徴とする。

｛４｝｛１｝に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物は、乳化剤（Ｂ）が更に有機界面活性剤を含むことを特徴とする。

｛５｝｛１｝に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物は、触媒（Ｄ）が白金エマルジョン、アミノシラン又は過酸化物であることを特徴とする。

｛６｝｛１｝に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物は、更に（Ｅ）増粘剤を含むことを特徴とする。

｛７｝｛３｝に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物は、希釈剤がトルエン、キシレン、エチルベンゼン、エタノール、トリカプリン酸グリセリル、Ｃ_１２−Ｃ_１５アルキルベンゾアート、イソドデカン、イソヘキサデカン、揮発性シロキサンサイクリック又は低粘度シロキサンを含むことを特徴とする。

｛８｝｛７｝に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物は、揮発性シロキサンサイクリックが、オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン又はドデメチルヘキサシロキサンを含むことを特徴とする。

｛９｝｛７｝に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物は、低粘度シロキサンが粘度２ｍｍ^２／ｓ、５ｍｍ^２／ｓ若しくは５０ｍｍ^２／ｓ（２ｃＳｔ、５ｃＳｔ若しくは５０ｃＳｔ）のジメチコン、フェニルトリメチコン、又はカプリリルメチコンを含むことを特徴とする。

｛１０｝｛４｝に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物は、有機界面活性剤がポリエチレンオキシドＣ_１−２０アルキルエーテルを含むことを特徴とする。

｛１１｝エマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物の製造方法で、（Ａ）１００重量部のシリコーン感圧接着剤を（Ｂ）１〜３０重量部の、ポリビニルアルコール及びポリエーテル変性ＭＱレジン（式中、ＭはＲ_３ＳｉＯ_１／２であり、ＱはＳｉＯ_４／２であり、ＲはＣ_１−２０のアルキルを表す）からなる群から選択される乳化剤と混合し、せん断しながら（Ｃ）水を加えて、エマルジョンを形成する工程を含む、製造方法。

｛１２｝エマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物の製造方法で、（Ｂ）１〜３０重量部の、ポリビニルアルコール及びポリエーテル変性ＭＱレジン（式中、ＭはＲ_３ＳｉＯ_１／２であり、ＱはＳｉＯ_４／２であり、ＲはＣ_１−２０のアルキルを表す）からなる群から選択される乳化剤を（Ｃ）５〜５００重量部の水と混合して濃厚相を形成し、せん断しながら（Ａ）１００重量部のシリコーン感圧接着剤を徐々に投入してエマルジョンを形成し、続いて任意に水で更に希釈する工程を含む、製造方法。

｛１３｝｛１１｝又は｛１２｝に記載の方法で、更に以下の工程：得られたエマルジョンを、希釈剤が存在するならば必要に応じて希釈剤の除去とともに、除去される水を補うため水をエマルジョンに加えながら、真空加熱する、を含む方法。

｛１４｝工業用テープ、ヘルスケア又はパーソナルケア製品用への、｛１｝〜｛１０｝のいずれかに記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物の使用。

本発明は、以下の１つ又は複数の技術的効果をもたらす：
・小さい粒径、良好な外観、安定性及び引き剥がし接着力を有する、実用上有益で安全且つ環境に優しいエマルジョン型シリコーン感圧接着剤の取得。
・従来技術の過酸化物硬化と比較して、得られたＰＳＡエマルジョンを予備乳化する必要なく使用直前に直接アミノシラン又はＰｔエマルジョンと混合することができる。

このことが用途・利用：
ｉ）工業用テープ及び／又は
ｉｉ）ヘルスケア製品及び／又は
ｉｉｉ）パーソナルケア製品に至る。

本願実施例１０記載の、実施例９のＰＳＡエマルジョン、ダウコーニング製ＣＥ−７０８０及びＢＡＳＦ製Ｌｕｖｉｓｅｔクリア間の毛髪のスタイリング性能の比較結果である（ここで、（Ａ）はＴ＝０の場合を示し、（Ｂ）はＴ＝５時間の場合を示す）。

［発明を実施するための最良の態様］
本発明の新規のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物は、（Ａ）シリコーン感圧接着剤、（Ｂ）乳化剤、（Ｃ）水及び（Ｄ）触媒を含む。

本発明において、成分（Ａ）は、
（Ａ１）（ｉ）１個以上のアルケニル不飽和基を有するオルガノポリシロキサンと、（ｉｉ）任意にＭＱシリコーンレジン（式中、ＭはＲ_３ＳｉＯ_１／２であり、ＱはＳｉＯ_４／２であり、ＲはＣ_１−２０のアルキル、好ましくはＣ_１−６のアルキルを表し、Ｍ対Ｑの個数比は０．５〜１．２の範囲である）と、（ｉｉｉ）オルガノ水素ポリシロキサン、ここで（ｉｉ）対（ｉ）の比は０．５〜２である、からなる付加型シリコーン感圧接着剤、又は
（Ａ２）（ｉ’）１個以上のヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン及び任意に（ｉｉ’）ＭＱレジン（式中、ＭはＲ_３ＳｉＯ_１／２であり、ＱはＳｉＯ_４／２であり、ＲはＣ_１−２０のアルキル、好ましくはＣ_１−６のアルキルを表し、Ｍ対Ｑの個数比は０．５〜１．２の範囲である）、ここで（ｉｉ’）対（ｉ’）の比は０．５〜２である、からなる縮合型シリコーン感圧接着剤を含む。

本発明において、成分（Ａ）は更に成分（Ａ）の全重量に基づいて０〜２０ｗｔ％、好ましくは１０〜１５ｗｔ％の希釈剤を含有してよい。希釈剤には、以下に限定されないが、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エタノール、トリカプリン酸グリセリル、Ｃ_１２−Ｃ_１５アルキルベンゾアート、イソドデカン、イソヘキサデカン、揮発性シロキサンサイクリック、又は低粘度ポリシロキサンが挙げられる。揮発性シロキサンサイクリックには、以下に限定されないが、オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン又はドデカメチルヘキサシロキサンが挙げられる。低粘度ポリシロキサンには、以下に限定されないが、粘度２ｍｍ^２／ｓ、５ｍｍ^２／ｓ又は５０ｍｍ^２／ｓ（２ｃＳｔ、５ｃＳｔ又は５０ｃＳｔ）のジメチコン、フェニルトリメチコン、又はカプリリルメチコンが挙げられる。

本発明において、成分（Ｂ）は、ポリビニルアルコール及びポリエーテル変性ＭＱレジン（式中、ＭはＲ_３ＳｉＯ_１／２であり、ＱはＳｉＯ_４／２であり、ＲはＣ_１−２０のアルキル、好ましくはＣ_１−６のアルキルを表す）からなる群から選択される乳化剤である。

成分（Ｂ）は、成分（Ａ）の１００重量部に基づいて１〜３０重量部、好ましくは２〜１５重量部の量で存在する。

本発明において、成分（Ｂ）は更に成分（Ｂ）の全重量に基づいて２０〜８０ｗｔ％、好ましくは４０〜６０ｗｔ％の有機界面活性剤を含んでもよい。有機界面活性剤には、以下に限定されないが、ポリエチレンオキシドＣ_１−２０アルキルエーテルが挙げられる。

本発明において、エマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物は更に（Ｄ）触媒を含んでもよい。

本発明において、触媒（Ｄ）は好ましくは白金エマルジョン、好ましくは成分（Ａ）の重量に基づいて１０〜２００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜１００ｐｐｍの有効白金触媒量を有する白金エマルジョンである。

本発明において、触媒（Ｄ）は好ましくはアミノシランであり、成分（Ａ）の１００重量部に基づいて好ましくは１〜５重量部、より好ましくは２〜３重量部の量で存在する。

本発明において、触媒（Ｄ）は過酸化物であってもよく、成分（Ａ）の重量に基づいて１〜５重量部、好ましくは２〜４重量部の量で存在する。好ましくは、該組成物は過酸化物を含まない。

本発明において、エマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物は更に（Ｅ）増粘剤を含むことができる。

本発明において、増粘剤（Ｅ）には、以下に限定されないが、キサンタンガム及びヒドロキシアルキルセルロースが挙げられる。

本発明の新規のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物の製造方法は、（Ａ）１００重量部のシリコーン感圧接着剤を（Ｂ）１〜３０重量部の乳化剤と混合し、せん断しながら（Ｃ）水を加えてエマルジョンを形成することを含むことができる。

本発明の新規のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物の製造方法は、（Ｂ）１〜３０重量部の乳化剤を（Ｃ）５〜５００重量部の水と混合して濃厚相を形成し、せん断しながら（Ａ）１００重量部のシリコーン感圧接着剤を徐々に投入してエマルジョンを形成し、続いて任意に水で更に希釈することを含むことができる。

本発明において、該方法は更に以下の工程を含んでよい：得られたエマルジョンを、必要なら希釈剤の除去とともに、除去された水を補うためにエマルジョンに水を加えながら、真空加熱する。

成分（Ｃ）、水は、本発明のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物の水相の主成分であり、水道水、精製水及びミネラル水などとして例示される。更に、本発明の水性エマルジョンにおいて、水溶性又は水分散性の任意の成分を、かかる成分が本発明の効果を損なわない限り、予め水相に混合してよく、又はエマルジョンの調整後直接添加してよい。

本発明を具体的に記述するために実施例を以下に挙げる。しかし、本発明は後に続く実施例に限定されることはない。後に続く実施例において、部は全ての場合において重量部である。室温は通常２０〜２５℃の間で構成され、例えば２０、２１、２２、２３、２４又は２５℃、好ましくは２０℃又は２５℃である。ジメチコンは典型的に二官能性ポリジメチルシロキサンである。粘度値は室温で測定する。低粘度は通常室温で１０００ｍｍ^２／ｓ未満、又は５００ｍｍ^２／ｓ未満、又は１００ｍｍ^２／ｓ未満（１０００ｃＳｔ未満、又は５００ｃＳｔ未満、又は１００ｃＳｔ未満）を意味する。

実施例で使用されるＰＶＡは日本合成化学のＧＯＨＳＥＮＯＬＧＨ−１７である。

Ｂｒｉｊ３０及びＢｒｉｊ３５は、非イオン性有機乳化剤として使用するエトキシル化脂肪アルコールである。

実施例１（成分（Ａ）：シリコーン感圧接着剤の製造）
手順：
２４部のビニル末端ポリジメチルシロキサン（粘度約４５０ｍｍ^２／ｓ（約４５０ｃＳｔ）；ビニル含量０．４６％）を、６７部のＭＱレジン／キシレン（６６／３４）溶液（Ｍ／Ｑ比約１）（式中、Ｍは（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２であり、ＱがＳｉＯ_２である）と混合し、溶剤を加熱真空ストリッピングした後５．５部のオルガノ水素ポリシロキサン（粘度５ｍｍ^２／ｓ（５ｃＳｔ）、ＳｉＨ含量０．７６％）を投入して、感圧接着剤を生成した。

実施例２（実用例）
ＰＳＡエマルジョンの製造：
初めに、１ｇのＰＶＡを５ｇの水と混合して濃厚相を形成した。せん断しながら実施例１で得られたＰＳＡ５０ｇを徐々に加えた。接着剤すべてを加えた後、２４ｇの水を投入して目的のＰＳＡエマルジョンを得た。目的のエマルジョンは０．７μｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ２０００で測定）の粒径を有し、良好な外観であった。エマルジョンは、またＲＴ（室温）で１年を超えて安定性を保持することが分かった。

実施例３（実用例）
ＰＳＡエマルジョンの性能試験：
ＰＳＡテープの製造：
実施例２で得られたＰＳＡエマルジョン１００ｇを、シリコーン組成物に基づいて２１ｐｐｍの有効白金触媒を有する７９７５（ダウコーニング製白金エマルジョン）３．７５ｇと混合して、混合エマルジョンを生成し、その後それをＰＥＴフィルム上５０μｍの膜厚に又はポリイミドフィルム上２５μｍの膜厚に塗布し、１５０℃で３分間硬化した。

１８０°引き剥がし粘着力
上記のＰＳＡテープを、２．５４センチメートル（１インチ）幅にカットし、ＳＵＳ（ステンレス鋼）パネルに積層した。１時間スタンバイ後、ＰＳＡフィルム（基板上のテープ）をＳＵＳパネルから接着／剥離試験機ＡＲ−１５００（ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で引き剥す。引き剥がし速度及び角度は０．３ｍ／分及び１８０°であった。
１８０°引き剥がし粘着力はＰＥＴ上３０〜３５ｕｍ乾燥塗膜で約３Ｎ／センチメートル（８００ｇ／インチ）であり、得られたエマルジョンが非常に良好な引き剥がし粘着力を有することを示した。

凝集
２枚の平坦なスチールパネルを、幅２．５４センチメートル（１インチ）かつ長さ８センチメートル（３インチ）のＰＳＡテープ（ＰＥＴ）で２枚のパネルを重ねることなく結合した。２．５４センチメートル（１インチ）を上部パネルと積層し、５センチメートル（２インチ）を下部パネルと積層した。積層物の上端をせん断オーブン（ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）中に垂直につり下げ、１ｋｇの荷重を積層物の下端にかけた。室温で２４時間つるした後のギャップ距離をノギスで測定した。上記ＰＳＡテープの試験結果は０ｍｍで、このＰＳＡエマルジョンについて良好な凝集を示した。

耐熱性
２枚の平坦なスチールパネルを、幅２．５４センチメートル（１インチ）かつ長さ８センチメートル（３インチ）のＰＳＡテープ（ポリイミド）で２枚のパネルを重ねることなく結合した。２．５４センチメートル（１インチ）を上部パネルと積層し、５センチメートル（２インチ）を下部パネルと積層した。積層物の上端をせん断オーブン（ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）中に垂直につり下げ、１ｋｇの荷重を積層物の下端にかけた。２００℃で２４時間つるした後のギャップ距離をノギスで測定した。上記ＰＳＡテープの試験結果は０ｍｍで、このＰＳＡエマルジョンについて良好な耐熱性を示した。

実施例４（成分（Ａ）：シリコーン感圧接着剤の製造）
手順：
１４．１部のヒドロキシル末端シリコーンガム（粘度３００ｍｍ^２／ｓ（３００ｃＳｔ）未満、ダウコーニング製）、２０．９部のヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサン（粘度約８００００ｍｍ^２／ｓ（８００００ｃＳｔ）、２７部の７０％ＭＱレジン／キシレン溶液１（式中、Ｍは（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２であり、ＱはＳｉＯ_２であり、Ｍ／Ｑ比は０．７５である）、及び３８部の７５％ＭＱレジン／キシレン溶液２（式中、Ｍは（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２であり、ＱはＳｉＯ_４／２であり、Ｍ／Ｑ比は０．９である）を混ぜ合わせて、ＰＳＡを得た。

実施例５（実用例）
ＰＳＡエマルジョンの製造：
初めに、１ｇのＰＶＡを５ｇの水と混同して濃厚相を形成した。せん断しながら実施例４で得られたＰＳＡ５０ｇを徐々に濃厚相に加えた。接着剤すべてを加えた後、１７ｇの水を投入して目的のＰＳＡエマルジョンを得た。エマルジョンの平均粒径は４．９ｕｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ２０００で測定）であった。

実施例６（実用例）
ＰＳＡエマルジョンの性能試験：
ＰＳＡテープの製造：
実施例５で得られたＰＳＡエマルジョン１００ｇを、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン０．５６ｇと混合して混合エマルジョンを生成し、その後それをＰＥＴフィルム上５０μｍの膜厚に塗布し１６０℃で３分間硬化した。

１８０°引き剥がし粘着力
試験法は実施例３に記述された方法と同じである。１８０°引き剥がし粘着力は３０〜３５ｕｍ乾燥塗布膜厚で約１．９３Ｎ／センチメートル（５５０ｇ／インチ）であり、得られたエマルジョンが非常に十分な引き剥がし粘着力を有することを示した。

凝集
試験法は実施例３で記述された方法と同じであり、ギャップ距離は０ｍｍであり、良好な凝集を示唆した。

実施例７（実用例）
ＰＳＡエマルジョンの製造：
実施例４で得られた接着剤５０ｇを、ポリエーテル変性ＭＱレジン（本質的に（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_２単位からなり、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位対ＳｉＯ_２単位の比が０．７５である１部のシロキサンと、分子量約６２００及びエチレンオキシド対プロピレンオキシドのモル比約１：１である３部のヒドロキシル化ポリオキシエチレン−ポリプロピレン共重合体とを４部の第一スズオクトアート触媒を使用するキシレン中で加熱して得られ、ストリップされた反応生成物）５ｇと混合して、均質な混合物を得た。その後５ｇの水を高せん断で加え、濃厚Ｏ／Ｗ（水中油）相を形成した。１３ｇの水を次に加えて、目的のＰＳＡエマルジョンを得た。エマルジョンの平均粒径は０．３ｕｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ２０００で測定）であり、得られたエマルジョンは著しく小さい粒径で、著しく良好な外観を有した。エマルジョンはまたＲＴで１年を超えて安定性を保持することが分かった。

実施例８（実用例）
ＰＳＡエマルジョンの性能試験：
ＰＳＡテープの製造：
実施例７で得られたＰＳＡエマルジョン１００ｇを、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン０．５６ｇと混合して混合エマルジョンを生成し、その後それをＰＥＴフィルム上５０μｍの膜厚に塗布し１６０℃で３分間硬化した。

１８０°引き剥がし粘着力
試験法は実施例３に記述された方法と同じである。１８０°引き剥し粘着力は３０〜３５ｕｍ乾燥塗布膜厚で約４Ｎ／センチメートル（１０００ｇ／インチ）であり、得られたエマルジョンが非常に著しく良好な引き剥がし粘着力を有することを示した。

実施例９（実用例）
実施例７のエマルジョン１００ｇを５０℃に加熱し、０．２バールの圧で溶剤をストリップした。ストリッピング工程中特にエマルジョンが濃縮されたとき、若干の水を添加して、損失水量を補った。目的のエマルジョンの揮発分は約０．４％であった。

実施例１０（実用例）
毛髪のスタイリング性能：
２種のスタイリング製品を現ＰＳＡエマルジョンと比較した。１つが、ＢＡＳＦ製Ｌｕｖｉｓｅｔクリアに代表される、良好なスタイリング効果を有するが手触りが良くない有機系スタイリングポリマーであった。もう一つが、ダウコーニング製ＣＥ−７０８０に代表される、良好な手触りで十分なスタイリング効果を有するがより高価なアミノエラストマーエマルジョンであった。

実施例９のＰＳＡエマルジョン、ＣＥ−７０８０及びＬｕｖｉｓｅｔクリアをそれぞれ水に希釈して、等量の活性物質（０．６％）を有するスタイリング溶液を得た。毛髪の房を上記スタイリング溶液に３０秒間浸漬し、それらをつり下げ５分間放置した。その後、同じ手順にて各房をロッドスパイラルカーラーでカールさせた。毛髪の房を一定の湿度（７０％）かつ温度（２５℃）のチャンバー内に吊り下げた。手触り及びカール保持性％（カール保持性％＝（Ｌ_Ｍ−Ｌ_ｔ）／（Ｌ_Ｍ−Ｌ_０）＊１００；Ｌ_Ｍ：毛髪の房の最大長さ；Ｌ_０：カール後の初期毛髪の房長さ；Ｌ_ｔ：異なる時点の毛髪の房の長さ）を、スタイリング性能を特徴付けるのに用いた。
実施例９のＰＳＡエマルジョンは有機ベンチマークより良好な手触り、ＣＥ−７０８０と比較してより良好な初期スタイリング効果（図１（Ａ）Ｔ＝０を参照）及び同様なスタイリング耐久性を示した。以下の表は比較結果を示す。

実施例１１（実用例）

手順
１．コールドプロセス：Ａ相を所与の順序でプレミックスし、透明なゲルが得られるまで撹拌する。Ｂ相の成分を所与の順序で添加する。均質なゲルが得られるまで撹拌する。

実施例１２（実用例）

手順
１．Ａ相の成分（酸化亜鉛を除き）を混合する。
２．Ｂ相の成分を混ぜ合わせる。
３．乳化前に、Ｚ−ｃｏｔｅをＡ相に添加し、均質になるまで混合する。
４．乱流混合で徐々にＢ相をＡ相に加える。
５．サンプルサイズにより、水相の添加は最大１０分までとするべきである。
６．Ｃ相を混合添加する。
７．更に１５分間混合を継続する。

実施例１３（成分（Ａ）：シリコーン感圧接着剤の製造）
手順：
６部のビニル末端シリコーンガム（Ｍｗ７０００００ダルトン、０．０１％のビニルを有する）、４．５部のビニル末端ジメチル、メチルビニルシリコーンガム（Ｍｗ７０００００ダルトン、０．２％のビニルシリコーンガムを有する）、及び６５部のビニル末端ジメチルシロキサン（１００００ｍｐａ．ｓ、０．１％ビニルである）を、０．７５部のトリメチルシロキシ末端ジメチル、メチル水素シロキサン（０．９２％の水素、８５ｓＣｔ未満の粘度を有する）及び０．１部のエチニルシクロヘキサノールと混合して、ＰＳＡを得た。

実施例１４（ＰＳＡエマルジョンの製造）
ＰＳＡエマルジョンの製造：
初めに、１ｇのＰＶＡを５ｇの水と混合して濃厚相を形成した。せん断しながら実施例１で得られたＰＳＡ２５ｇを徐々に濃厚相に加えた。接着剤全てを加えた後、９ｇの水を投入して目的のＰＳＡエマルジョンを得た。エマルジョンの平均粒径は０．９ｕｍであった（Ｍａｌｖｅｒｎ２０００で測定）。

実施例１５（ＰＳＡエマルジョンの性能試験）
ＰＳＡテープの製造：
実施例１４で得られたＰＳＡエマルジョン１００ｇを、シリコーン組成物に基づいて４０ｐｐｍの有効白金触媒を有する７９７５（ダウコーニング製白金エマルジョン）７ｇと混合して、混合エマルジョンを生成し、その後それをＰＥＴフィルム上５０μｍの膜厚に塗布し、１５０℃で１．５分間硬化した。

１８０°引き剥がし粘着力
上記のＰＳＡテープを、２．５４センチメートル（１インチ）幅にカットし、ガラスパネルに積層した。２４時間スタンバイ後、ＰＳＡフィルム（基板上のテープ）をガラスパネルから接着／剥離試験機ＡＲ−１５００（ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で引き剥した。引き剥がし速度及び角度は、０．３ｍ／分及び１８０°であった。
１８０°引き剥がし粘着力はＰＥＴ上１５ｕｍ乾燥塗膜厚で約０．００８Ｎ／センチメートル（２ｇ／インチ）であった。

比較例２’（ＰＳＡエマルジョンの製造）
ＰＳＡエマルジョンの製造：
初めに、１ｇのＢｒｉｊ３０（Ｃｒｏｄａ製）及び１ｇのＢｒｉｊ３５（Ｃｒｏｄａ製）を２ｇの水と混合して濃厚相を形成した。せん断しながら実施例１で得られたＰＳＡ５０ｇを徐々に濃厚相に加えた。接着剤全てを加えた後、８．５ｇの水を投入して目的のＰＳＡエマルジョンを得た。エマルジョンの平均粒径は０．５ｕｍであった（Ｍａｌｖｅｒｎ２０００で測定）。

比較例３’（ＰＳＡエマルジョンの性能試験）
比較例２’で得られたＰＳＡエマルジョン１００ｇを、シリコーン組成物に基づいて４０ｐｐｍの有効白金触媒を有する９ｇの白金エマルジョンと混合して、混合エマルジョンを生成し、その後それをＰＥＴフィルム上５０μｍの膜厚に塗布し、１５０℃で１．５分間硬化した。目的の硬化塗膜が容易にＰＥＴ基材から引き剥がされ、貧弱な固着性能を示唆していると認められた。

本発明の当該エマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物で、小さい粒径、良好な外観、安定性及び引き剥がし粘着力を有する、実用的に有用な、安全な及び環境に優しいエマルジョン型シリコーン感圧接着剤を得ることができる。産業上の利用可能性は、エマルジョン型シリコーン感圧接着剤のほとんど全ての潜在的な利用、特に工業用テープ、ヘルスケア又はパーソナルケア用途向けに及ぶ。
（態様）
（態様１)
エマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物であって、
（Ａ）１００重量部のシリコーン感圧接着剤、
（Ｂ）１〜３０重量部の、ポリビニルアルコール及びポリエーテル変性ＭＱレジン
（式中、ＭはＲ _３ＳｉＯ _１／２であり、ＱはＳｉＯ _４／２であり、ＲはＣ _１−２０のアルキルを表す）からなる群から選択される乳化剤、
（Ｃ）水、及び
（Ｄ）触媒、
を含む、組成物。
（態様２)
前記シリコーン感圧接着剤（Ａ）が
（Ａ１）（ｉ）１個以上のアルケニル不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、（ｉｉ）任意にＭＱシリコーンレジン（式中、ＭはＲ _３ＳｉＯ _１／２であり、ＱはＳｉＯ _４／２であり、ＲはＣ _１−２０のアルキルを表し、Ｍ対Ｑの個数比が０．５〜１．２である）、及び（ｉｉｉ）オルガノ水素ポリシロキサン、ここで（ｉｉ）対（ｉ）の比が０．５〜２である、を含む付加型シリコーン感圧接着剤、又は
（Ａ２）（ｉ’）１個以上のヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン及び（ｉｉ’）任意にＭＱレジン（式中、ＭはＲ _３ＳｉＯ _１／２であり、ＱはＳｉＯ _４／２であり、ＲはＣ _１−２０のアルキルを表し、Ｍ対Ｑの個数比は０．５〜１．２の範囲である）、ここで（ｉｉ’）対（ｉ’）の比は０．５〜２である、
を含む縮合型シリコーン感圧接着剤を含むことを特徴とする、態様１に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物。
（態様３)
前記シリコーン感圧接着剤（Ａ）が、成分（Ａ）の全重量に基づいて０〜２０ｗｔ％の希釈剤を更に含有することを特徴とする、態様１又は２に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物。
（態様４)
前記乳化剤（Ｂ）が、有機界面活性剤を更に含むことを特徴とする、態様１〜３のいずれか一項に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物。
（態様５)
前記触媒（Ｄ）が、白金エマルジョン、アミノシラン又は過酸化物であることを特徴とする、態様１〜４のいずれか一項に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物。
（態様６)
更に（Ｅ）増粘剤を含むことを特徴とする、態様１〜５のいずれか一項に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物。
（態様７)
前記希釈剤がトルエン、キシレン、エチルベンゼン、エタノール、トリカプリン酸グリセリル、Ｃ _１２− Ｃ _１５アルキルベンゾアート、イソドデカン、イソヘキサデカン、揮発性シロキサンサイクリック又は低粘度シロキサンの少なくとも１種を含むことを特徴とする、態様３に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物。
（態様８)
前記揮発性シロキサンサイクリックがオクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン又はドデメチルヘキサシロキサンを含むことを特徴とする、態様７に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物。
（態様９)
前記低粘度シロキサンが粘度２ｍｍ ^２／ｓ、５ｍｍ ^２／ｓ、又は５０ｍｍ ^２／ｓ（２ｃＳｔ、５ｃＳｔ又は５０ｃＳｔ）のジメチコン、フェニルトリメチコン、又はカプリリルメチコンを含むことを特徴とする、態様７に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物。
（態様１０)
前記有機界面活性剤がポリエチレンオキシドＣ _１−２０アルキルエーテルを含むことを特徴とする、態様４に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物。
（態様１１)
（Ａ）１００重量部のシリコーン感圧接着剤を（Ｂ）１〜３０重量部の、ポリビニルアルコール及びポリエーテル変性ＭＱレジン（式中、ＭはＲ _３ＳｉＯ _１／２であり、ＱはＳｉＯ _４／２であり、ＲはＣ _１−２０のアルキルを表す）からなる群から選択される乳化剤と混合し、せん断しながら（Ｃ）水を加えて、エマルジョンを形成することを含む、エマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物の製造方法。
（態様１２)
（Ｂ）１〜３０重量部の、ポリビニルアルコール及びポリエーテル変性ＭＱレジン（式中、ＭはＲ _３ＳｉＯ _１／２であり、ＱはＳｉＯ _４／２であり、ＲはＣ _１−２０のアルキルを表す）からなる群から選択される乳化剤を（Ｃ）５〜５００重量部の水と混合して濃厚相を形成し、せん断しながら（Ａ）１００重量部のシリコーン感圧接着剤を徐々に投入して、エマルジョンを形成し、続いて任意に水で更に希釈することを含む、エマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物の製造方法。
（態様１３)
更に以下の工程：得られたエマルジョンを、希釈剤が存在するならば必要に応じて希釈剤の除去とともに、除去される水を補うため水をエマルジョンに加えながら、真空加熱すること、を含む、態様１１又は１２に記載の方法。
（態様１４)
工業用テープ、ヘルスケア又はパーソナルケア製品用への、態様１〜１０のいずれか一項に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物の使用。

Claims

エマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物であって、
（Ａ）１００重量部のシリコーン感圧接着剤、
（Ｂ）１〜３０重量部の式：（Ｒ _３ＳｉＯ _１／２） _ｍ（ＳｉＯ _４／２） _ｑ（式中、ＲはＣ _１−２０のアルキルを表し、ｍはＲ _３ＳｉＯ _１／２の個数であり、ｑはＳｉＯ _４／２の個数である）によって表されるポリエーテル変性ＭＱレジンである乳化剤、
（Ｃ）水、及び
（Ｄ）触媒、
を含む、組成物。
前記シリコーン感圧接着剤（Ａ）が
（Ａ１）（ｉ）１個以上のアルケニル不飽和基を有するオルガノポリシロキサン、（ｉｉ）式：（Ｒ _３ＳｉＯ _１／２） _ｍ（ＳｉＯ _４／２） _ｑ（式中、ＲはＣ _１−２０のアルキルを表し、ｍ対ｑの個数比は０．５〜１．２の範囲である）によって表されるＭＱシリコーンレジン、及び（ｉｉｉ）オルガノ水素ポリシロキサン、ここで（ｉｉ）対（ｉ）の比が０．５〜２である、を含む付加型シリコーン感圧接着剤、又は
（Ａ２）（ｉ’）１個以上のヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキサン及び（ｉｉ’）式：（Ｒ _３ＳｉＯ _１／２） _ｍ（ＳｉＯ _４／２） _ｑ（式中、ＲはＣ _１−２０のアルキルを表し、ｍ対ｑの個数比は０．５〜１．２の範囲である）によって表されるＭＱレジン、ここで（ｉｉ’）対（ｉ’）の比は０．５〜２である、
を含む縮合型シリコーン感圧接着剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物。
前記シリコーン感圧接着剤（Ａ）が、成分（Ａ）の全重量に基づいて０〜２０ｗｔ％の希釈剤を更に含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物。
前記乳化剤（Ｂ）が、有機界面活性剤を更に含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物。
前記触媒（Ｄ）が、白金エマルジョン、アミノシラン又は過酸化物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物。
更に（Ｅ）増粘剤を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物。
前記希釈剤がトルエン、キシレン、エチルベンゼン、エタノール、トリカプリン酸グリセリル、Ｃ_１２−Ｃ_１５アルキルベンゾアート、イソドデカン、イソヘキサデカン、揮発性シロキサンサイクリック又は低粘度シロキサンの少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項３に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物。
前記揮発性シロキサンサイクリックがオクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン又はドデメチルヘキサシロキサンを含むことを特徴とする、請求項７に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物。
前記低粘度シロキサンが粘度２ｍｍ^２／ｓ、５ｍｍ^２／ｓ、又は５０ｍｍ^２／ｓ（２ｃＳｔ、５ｃＳｔ又は５０ｃＳｔ）のジメチコン、フェニルトリメチコン、又はカプリリルメチコンを含むことを特徴とする、請求項７に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物。
前記有機界面活性剤がポリエチレンオキシドＣ_１−２０アルキルエーテルを含むことを特徴とする、請求項４に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物。
（Ａ）１００重量部のシリコーン感圧接着剤を（Ｂ）１〜３０重量部の式：（Ｒ _３ＳｉＯ _１／２） _ｍ（ＳｉＯ _４／２） _ｑ（式中、ＲはＣ _１−２０のアルキルを表し、ｍはＲ _３ＳｉＯ _１／２の個数であり、ｑはＳｉＯ _４／２の個数である）によって表されるポリエーテル変性ＭＱレジンである乳化剤と混合し、せん断しながら（Ｃ）水を加えて、エマルジョンを形成することを含む、エマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物の製造方法。
（Ｂ）１〜３０重量部の式：（Ｒ _３ＳｉＯ _１／２） _ｍ（ＳｉＯ _４／２） _ｑ（式中、ＲはＣ _１−２０のアルキルを表し、ｍはＲ _３ＳｉＯ _１／２の個数であり、ｑはＳｉＯ _４／２の個数である）によって表されるポリエーテル変性ＭＱレジンである乳化剤を（Ｃ）５〜５００重量部の水と混合して濃厚相を形成し、せん断しながら（Ａ）１００重量部のシリコーン感圧接着剤を徐々に投入して、エマルジョンを形成し、続いて任意に水で更に希釈することを含む、エマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物の製造方法。
更に以下の工程：得られたエマルジョンを、希釈剤が存在するならば必要に応じて希釈剤の除去とともに、除去される水を補うため水をエマルジョンに加えながら、真空加熱すること、を含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
工業用テープ、ヘルスケア又はパーソナルケア製品用への、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエマルジョン型シリコーン感圧接着剤組成物の使用。