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JP6435937B2 - Chemically strengthened glass plate and chemically strengthened glass - Google Patents
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Description

本発明は、フロート法で製造しやすく、且つ、高強度な化学強化ガラスを得やすいガラス板に関する。   The present invention relates to a glass plate that can be easily manufactured by a float process and that can easily obtain high-strength chemically strengthened glass.

高強度の化学強化ガラスを得るためには、素板となるガラス板のガラスは、組成的に、フロートガラス板として汎用的に流通しているソーダ石灰ケイ酸塩ガラス(当該ガラスの組成は、ISO16293−1で規定されている。本明細書では、当該ガラスを以降「汎用フロートガラス」と表記する。)と比較して、Alと、ZrOを多く含有している必要がある(このようなガラスとしては、例えば、特許文献1、2等を参照されたい。)。しかしながら、Alと、ZrOを多く含有するガラスは、溶解温度が高くなる。当該ガラスに、汎用フロートガラスと同等の溶融特性を持たせようとすると、アルカリの含有量を増加させて、化学的耐久性を犠牲にするか、Alと、ZrOの増加量を微増にとどめ、これら成分による化学強化後の強度向上効果を微増に留める、というガラス組成の設計をせざるを得なかった。 In order to obtain high-strength chemically tempered glass, the glass of the glass plate that is the base plate is compositionally, soda-lime silicate glass that is widely used as a float glass plate (the composition of the glass is In this specification, it is necessary to contain a large amount of Al 2 O 3 and ZrO 2 in comparison with “glass for general purpose float glass”. (For such glass, see, for example, Patent Documents 1 and 2). However, glass containing a large amount of Al 2 O 3 and ZrO 2 has a high melting temperature. If the glass is to have the same melting characteristics as general-purpose float glass, the alkali content is increased and the chemical durability is sacrificed, or the increased amounts of Al 2 O 3 and ZrO 2 are increased. The glass composition was inevitably designed to keep the slight increase and to keep the strength improvement effect after chemical strengthening by these components to a slight increase.

他方で、汎用フロートガラス並みの溶融性と、良好な化学的耐久性を得ることを目的に、特許文献3は、ZrOを含有するソーダ石灰ガラスが検討されている。ZrOは、Alと同様に化学強化を容易にするという効果を有する。しかしながら、ZrOは、Alよりもガラスの溶融温度を高くする傾向がある。SiO−Alの2成分系、SiO−ZrOの2成分系のそれぞれの相図(非特許文献1)からも明らかなように、SiOの高含有系においては、ZrOを含有させた方が、溶融温度が高くなることが予見される。 On the other hand, for the purpose of obtaining meltability similar to that of general-purpose float glass and good chemical durability, Patent Document 3 studies a soda-lime glass containing ZrO 2 . ZrO 2 has the effect of facilitating chemical strengthening like Al 2 O 3 . However, ZrO 2 tends to increase the melting temperature of glass than Al 2 O 3 . As is clear from the respective phase diagrams of the two-component system of SiO 2 —Al 2 O 3 and the two-component system of SiO 2 —ZrO 2 (Non-patent Document 1), in the high content system of SiO 2 , ZrO 2 It is foreseen that the melting temperature will be higher when it is contained.

特開2005−015328号公報JP 2005-015328 A 特開平10−182182号公報JP-A-10-182182 特開2000−143280号公報JP 2000-143280 A

“PHASE DIAGRAMS FOR CERAMISTS 1969 SUPPLEMENT (Figures 2067−4149) THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY,INC.1969。97頁、110頁”“PHASE DIAGRAMS FOR CERAMISTS 1969 SUPPLEMENT (FIGURES 2067-4149) THE AMERICA CERAMIC SOCIETY, INC. 1969. pp. 97, 110”

本発明は、汎用フロートガラスと同等の溶融性を有しながら、汎用フロートガラスよりも高強度な化学強化ガラスを得やすく、さらには化学的耐久性が良好なガラス板を提供することを目的としている。特許文献3には、汎用フロートガラス並みの溶融性と、良好な化学的耐久性を得ることを目的に、ZrOを含有するソーダ石灰ガラスが検討されてはいるが、当文献で紹介されたガラス組成内でも、溶融温度(粘度が10dPa・sとなる領域)が、1600℃近いものとなるものがあることに留意されなければならない。
特許文献3は、高強度な化学強化ガラスを得ることが検討されてはいないので、特許文献3に開示された技術を基に当目的に沿うガラス板の提供を行うとすると、通常の着想では、適切なAl量と、ZrO量を高めとする必要があるので、アルカリの含有量を高めとして、化学的耐久性を犠牲にするガラス組成とする必要がある。
It is an object of the present invention to provide a glass plate that has a meltability equivalent to that of a general-purpose float glass, can easily obtain a chemically strengthened glass having a higher strength than that of a general-purpose float glass, and further has good chemical durability. Yes. In Patent Document 3, a soda-lime glass containing ZrO 2 has been studied for the purpose of obtaining the same meltability as general-purpose float glass and good chemical durability, but was introduced in this document. It should be noted that even in the glass composition, there is a melting temperature (region where the viscosity is 10 2 dPa · s) close to 1600 ° C.
Patent Document 3 has not been studied to obtain a high-strength chemically strengthened glass. Therefore, if a glass plate is provided that meets this purpose based on the technique disclosed in Patent Document 3, the usual idea is Since it is necessary to increase the appropriate amount of Al 2 O 3 and the amount of ZrO 2, it is necessary to increase the alkali content and to make a glass composition that sacrifices chemical durability.

本発明は、以上を鑑み、汎用フロートガラスと同等の溶融性を有しながら、汎用フローとガラスよりも高強度な化学強化ガラスとしやすく、さらには化学的耐久性が良好なガラス板を提供することを課題とする。   In view of the above, the present invention provides a glass plate that has a meltability equivalent to that of a general-purpose float glass, can be easily made into a chemically strengthened glass having a higher strength than that of a general-purpose flow and glass, and further has good chemical durability. This is the issue.

本発明の化学強化用ガラス板は、ガラス組成が、質量%で、SiO 58〜72、Al 1.5〜6、NaO 12〜18、KO 0〜5、MgO 1〜8、CaO 2〜8、ZrO 1.5〜10であり、且つ、NaO+KOが12〜22、MgO+CaOが3〜14、Al+ZrO 3〜15であり、
AlとZrOとの質量比において、Al/ZrO が0.15〜2.7であり、
NaOとKOとの合計と、AlとZrOとの合計との質量比において、(NaO+KO)/(Al+ZrO)が1.1〜3.0であり、
粘度が10dPa・sとなる温度が1520℃以下であることを特徴とする。
Chemically strengthened glass plate of the present invention, the glass composition, in mass%, SiO 2 58~72, Al 2 O 3 1.5~6, Na 2 O 12~18, K 2 O 0~5, MgO 1 to 8, CaO 2 to 8, a ZrO 2 1.5 to 10, and, Na 2 O + K 2 O is 12 to 22, MgO + CaO is 3~14, Al 2 O 3 + ZrO 2 3-15,
In the mass ratio of Al 2 O 3 and ZrO 2 , Al 2 O 3 / ZrO 2 Is 0.15 to 2.7,
In the mass ratio of the total of Na 2 O and K 2 O and the total of Al 2 O 3 and ZrO 2 , (Na 2 O + K 2 O) / (Al 2 O 3 + ZrO 2 ) is 1.1-3. .0,
The temperature at which the viscosity is 10 2 dPa · s is 1520 ° C. or lower.

尚、本発明では、数値範囲や、質量比を規定する数値範囲は、特別に記載がない限り、表記されている数値を有効桁として考え、表記外の桁(小さい側桁)においては、最大の桁を四捨五入して本発明の数値範囲内かどうかを決める。例えば、SiO 65〜70にあっては、最小側は、64.5、最大側は、70.4がその射程内と定義できる。
上記ガラス組成を有するガラス板とすることで、化学的耐久性に優れ、フロート法で製造しやすいガラス板とすることができる。尚、本発明で化学的耐久性に優れるとは、プレッシャークッカー試験(温度が121℃、湿度が99.8%RHの環境にてガラス板を24時間保持)後のガラスのヘイズ値(Haze)が1.5%未満、好ましくは、1.0%未満、より好ましくは、0.8%未満にあることを意味する。試験後のヘイズ値が高いことは、ガラス表面が水蒸気により劣化していることを意味している。また、粘度が10dPa・sとなる温度は、溶融温度と称されており、ガラス原料やガラスを溶融してガラス融液化を可能とする温度を示し、この値が1520℃以下であれば、汎用フロートガラスと同等のエネルギー量によりガラス原料やガラスを容易に溶かすことができ、脱泡や清澄が促進される。粘度が10dPa・sとなる温度は、好ましくは、1510℃以下、より好ましくは、1500℃以下である。この温度については、下限は特にはないが、1400℃未満とだと得られるガラス板の物理的強度や化学的耐久性が低下するという傾向があるので、この下限は1400℃としてもよい。
In the present invention, the numerical value range and the numerical value range defining the mass ratio are regarded as effective digits unless otherwise specified, and the maximum value is used for digits other than those shown (smaller side digits). Are rounded off to determine whether they are within the numerical range of the present invention. For example, in SiO 2 65-70, the minimum side can be defined as 64.5 and the maximum side can be defined as 70.4.
By setting it as the glass plate which has the said glass composition, it can be set as the glass plate which is excellent in chemical durability and is easy to manufacture with the float glass process. In addition, it is excellent in chemical durability in this invention. The haze value (Haze) of the glass after a pressure cooker test (The glass plate is hold | maintained for 24 hours in an environment whose temperature is 121 degreeC and humidity is 99.8% RH). Is less than 1.5%, preferably less than 1.0%, more preferably less than 0.8%. A high haze value after the test means that the glass surface is deteriorated by water vapor. The temperature at which the viscosity is 10 2 dPa · s is called a melting temperature, and indicates a temperature at which a glass raw material or glass is melted to enable glass melting, and if this value is 1520 ° C. or less. The glass raw material and glass can be easily melted with the same amount of energy as general purpose float glass, and defoaming and clarification are promoted. The temperature at which the viscosity is 10 2 dPa · s is preferably 1510 ° C. or lower, more preferably 1500 ° C. or lower. There is no particular lower limit for this temperature, but if it is less than 1400 ° C., the physical strength and chemical durability of the resulting glass plate tend to decrease, so this lower limit may be 1400 ° C.

また、本発明は、上記化学強化用ガラス板を、Naイオンのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する一価の陽イオンを含む溶融塩に浸漬することにより、前記ガラス板に含まれるNaイオンと前記一価の陽イオンとをイオン交換して得られた化学強化ガラス板である。本発明の化学強化ガラスでは、表面圧縮応力(CS)が500〜1300MPa、圧縮層深さ(DOL)が5〜50μmと比較的、高強度なものとすることができる。   Further, the present invention provides the above-described glass plate for chemical strengthening by immersing the glass plate for chemical strengthening in a molten salt containing a monovalent cation having an ionic radius larger than the ionic radius of Na ions. It is a chemically strengthened glass plate obtained by ion exchange with the monovalent cation. In the chemically strengthened glass of the present invention, the surface compressive stress (CS) is 500 to 1300 MPa, and the compressed layer depth (DOL) is 5 to 50 μm, which can be relatively high strength.

本発明の化学強化用ガラス板は、汎用フロートガラスと同等の溶融性を有しながら、高強度な化学強化ガラスとでき、さらには化学的耐久性が良好とすることに奏功する。   The glass sheet for chemical strengthening of the present invention can be made into a high-strength chemically strengthened glass while having a meltability equivalent to that of a general-purpose float glass, and is further effective in improving chemical durability.

本発明のガラス板は、平面状で厚さ0.1mm〜4mm、好ましくは0.2〜3.5mm、より好ましくは0.3〜3.0mmであり、フロート法で製造されたものとすることが好ましい。以下、本発明のガラス板を形成するガラス組成の各成分と、その導入範囲について説明する。   The glass plate of the present invention is flat and has a thickness of 0.1 mm to 4 mm, preferably 0.2 to 3.5 mm, more preferably 0.3 to 3.0 mm, and is manufactured by a float process. It is preferable. Hereafter, each component of the glass composition which forms the glass plate of this invention, and its introduction range are demonstrated.

1.ガラス組成の各成分について
<SiO
SiOはガラスの主成分となるもので、ガラスの網目構造の形成上必須不可欠の成分であり、その含有量は、58〜72質量%とされる。58質量%未満だと、ガラス構造が不安定となり、72%質量%超だと溶融温度が高くなり溶融し難くなる。好ましくは、60〜71質量%、より好ましくは、65〜70質量%である。
1. About each component of glass composition <SiO 2 >
SiO 2 is a main component of glass and is an indispensable component for forming a glass network structure, and its content is set to 58 to 72% by mass. If it is less than 58% by mass, the glass structure becomes unstable, and if it exceeds 72% by mass, the melting temperature becomes high and it becomes difficult to melt. Preferably, it is 60-71 mass%, More preferably, it is 65-70 mass%.

<Al
Alはガラス板の化学強化を容易にする成分で、その含有量は1.5〜6質量%とされる。その含有量において、1.5質量%未満だと、ガラス板は化学強化により得られる性能を発揮できなくなる傾向があり、6質量%超だと、溶融温度が高くなり溶融し難くなる傾向がある。これらを考慮すると、Alの含有量は、好ましくは、2〜5.5質量%、さらには、2.5〜5質量%とすることが好ましい。
<Al 2 O 3 >
Al 2 O 3 is a component that facilitates chemical strengthening of the glass plate, and its content is 1.5 to 6% by mass. If the content is less than 1.5% by mass, the glass plate tends to fail to exhibit the performance obtained by chemical strengthening. If the content exceeds 6% by mass, the melting temperature tends to be high and it is difficult to melt. . Considering these, the content of Al 2 O 3 is preferably 2 to 5.5% by mass, and more preferably 2.5 to 5% by mass.

<ZrO
ZrOは、ガラス板の化学強化を容易にする成分で、その含有量は1.5〜10質量%とされる。ZrOは、Alと同様に化学強化を容易にするという効果を有する。しかしながら、ZrOは、Alよりもガラスの溶融温度を高くする傾向がある。SiO−Alの2成分系、SiO−ZrOの2成分系のそれぞれの相図(非特許文献1)からも明らかなように、SiOの高含有系においては、ZrOを含有させた方が、溶融温度が高くなることが予見される。本発明では、その他の成分を適切化することで、1.5〜10質量%の含有量としても、ガラスの溶融温度が上がることがなく、溶融しやすいガラスとすることができたのである。また、ZrOは、ガラス板の化学強化を容易にするだけでなく、ガラス板の化学的耐久性を良好なものとする効果を有する。ZrOは、その含有量において、1.5質量%未満だと、化学的耐久性が悪くなる傾向があり、10質量%超だと、ガラスの密度が高くなり、ガラス板としての重量が重くなる。これらを考慮すると、ZrOの含有量は、好ましくは、1.7〜8質量%、さらには、2〜6質量%とすることが好ましい。
<ZrO 2 >
ZrO 2 is a component that facilitates chemical strengthening of the glass plate, and its content is 1.5 to 10% by mass. ZrO 2 has the effect of facilitating chemical strengthening like Al 2 O 3 . However, ZrO 2 tends to increase the melting temperature of glass than Al 2 O 3 . As is clear from the respective phase diagrams of the two-component system of SiO 2 —Al 2 O 3 and the two-component system of SiO 2 —ZrO 2 (Non-patent Document 1), in the high content system of SiO 2 , ZrO 2 It is foreseen that the melting temperature will be higher when it is contained. In the present invention, by optimizing other components, even if the content is 1.5 to 10% by mass, the melting temperature of the glass is not increased, and the glass can be easily melted. ZrO 2 not only facilitates chemical strengthening of the glass plate, but also has an effect of improving the chemical durability of the glass plate. If the content of ZrO 2 is less than 1.5% by mass, the chemical durability tends to deteriorate, and if it exceeds 10% by mass, the density of the glass increases and the weight as a glass plate is heavy. Become. Considering these, the content of ZrO 2 is preferably 1.7 to 8% by mass, and more preferably 2 to 6% by mass.

<AlとZrOとの質量比>
本発明では、汎用フロートガラスと同等の溶融性を有しながら、高強度な化学強化ガラスとでき、さらには化学的耐久性が良好なガラス板を提供している。本発明で見出したガラス組成系においては、ZrO量を比較的高含有なものとすることができる。そして、AlとZrOとの質量比において、Al/ZrO を0.15〜2.7とされる。この質量比において、2.7超だと、化学的耐久性が悪化する傾向がある。これを考慮すると、上限については、2.5、さらには、1.8とすることもできる。
<Mass ratio of Al 2 O 3 and ZrO 2 >
In the present invention, there is provided a glass plate that can be made of high-strength chemically tempered glass and has good chemical durability while having meltability equivalent to that of general-purpose float glass. In the glass composition system found in the present invention, the amount of ZrO 2 can be relatively high. Then, the mass ratio of Al 2 O 3 and ZrO 2, Al 2 O 3 / ZrO 2 Is set to 0.15 to 2.7. If this mass ratio exceeds 2.7, the chemical durability tends to deteriorate. Considering this, the upper limit can be set to 2.5, and further to 1.8.

<NaO、KO>
NaOは、ガラスの溶解性を向上させる成分でガラスの溶融温度の低減に効果を有する。また、ガラス板を溶融塩に浸漬した際に、溶融塩中のKイオンなどのNaイオンのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する一価の陽イオンとイオン交換されることにより、ガラス板の表面圧縮応力を向上させる成分でもある。本発明において、NaOの含有量は、12〜18質量%とされる。その含有量において、12質量%未満だと、化学強化で得られる表面圧縮応力が低くなる傾向があり、18質量%超だと、化学的耐久性が悪化する傾向がある。これらを考慮すると、NaOの含有量は、好ましくは、13〜17質量%、さらには、13.5〜16質量%とすることが好ましい。
<Na 2 O, K 2 O>
Na 2 O is a component that improves the solubility of glass, and has an effect of reducing the melting temperature of glass. Further, when the glass plate is immersed in the molten salt, the surface of the glass plate is exchanged with a monovalent cation having an ionic radius larger than that of Na ions such as K ions in the molten salt. It is also a component that improves compressive stress. In the present invention, the content of Na 2 O is a 12 to 18 mass%. If the content is less than 12% by mass, the surface compressive stress obtained by chemical strengthening tends to be low, and if it exceeds 18% by mass, chemical durability tends to deteriorate. Considering these, the content of Na 2 O is preferably 13 to 17% by mass, and more preferably 13.5 to 16% by mass.

Oは、NaOと同じくガラスの溶解性を向上させる成分であり、ガラスの溶融温度の低減に効果を有する。また、ガラス板を溶融塩に浸漬した際に、溶融塩中のKイオンなどのNaイオンのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する一価の陽イオンとイオン交換されることにより、ガラス板の圧縮層深さを深くさせる成分でもある。KOは必ずしも必須となるわけではないが、0〜5質量%の範囲内でガラス板に含有させることができる。KOの含有量が5質量%超だと、NaOとの混合アルカリ効果によりNaイオンの移動を抑制してイオン交換し難くなる傾向がある。これを考慮すると、KOの含有量は、4質量%以下、さらには、3質量%以下とすることが好ましい。一方、ガラス板中にNaOと、KOと共存すると混合アルカリ効果により、ガラス板の耐水性などが向上するので、KOの含有量の下限は0.3質量%、さらには0.5質量%と設定してもよい。 K 2 O, like Na 2 O, is a component that improves the solubility of glass and has an effect on reducing the melting temperature of glass. Further, when the glass plate is immersed in the molten salt, the glass plate is compressed by ion exchange with a monovalent cation having an ionic radius larger than that of Na ions such as K ions in the molten salt. It is also a component that increases the layer depth. K 2 O is not necessarily essential, but can be contained in the glass plate within a range of 0 to 5% by mass. If the content of K 2 O exceeds 5% by mass, there is a tendency that the ion exchange is difficult to be suppressed by suppressing the movement of Na ions due to the mixed alkali effect with Na 2 O. Considering this, the content of K 2 O is preferably 4% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less. On the other hand, when Na 2 O and K 2 O coexist in the glass plate, the water resistance of the glass plate is improved by the mixed alkali effect, so the lower limit of the content of K 2 O is 0.3% by mass, You may set with 0.5 mass%.

また、NaO含有量とKO含有量の合計は12〜22質量%とされる。これら成分の合計量は、ガラスの溶融性と、ガラス板の化学的耐久性に影響が大きいものである。その含有量において、12質量%未満だと、化学強化性能を発揮できなく、ガラス粘性を高くなり生産性が悪くなる傾向があり、22質量%超となると、化学的耐久性が悪くなる傾向がある。これらを考慮すると、NaO含有量とKO含有量の合計は、好ましくは、13〜20質量%、さらには、14〜18質量%とすることが好ましい。 The total content of Na 2 O and K 2 O content is set to 12 to 22 mass%. The total amount of these components greatly affects the meltability of the glass and the chemical durability of the glass plate. If the content is less than 12% by mass, the chemical strengthening performance cannot be exhibited, the glass viscosity tends to increase and the productivity tends to deteriorate, and if it exceeds 22% by mass, the chemical durability tends to deteriorate. is there. Considering these, the total of the Na 2 O content and the K 2 O content is preferably 13 to 20% by mass, and more preferably 14 to 18% by mass.

<NaOとKOとの合計と、AlとZrOとの合計との質量比>
(NaO+KO)/(Al+ZrO)は、ガラス板を溶融塩に浸漬した際のイオン交換能、すなわち、ガラス板の化学強化の容易性に影響する数値であり、その範囲は、1.1〜3.0とされる。1.1未満だと、化学強化性能が発揮されない傾向があり、3.0%超だと、化学的耐久性が悪化する傾向がある。これらを考慮すると、当該数値範囲は、好ましくは、1.2〜2.9、より好ましくは、1.2〜2.5と設定としてもよい。
<Mass ratio of the sum of Na 2 O and K 2 O to the sum of Al 2 O 3 and ZrO 2 >
(Na 2 O + K 2 O) / (Al 2 O 3 + ZrO 2 ) is a numerical value that affects the ion exchange capacity when the glass plate is immersed in the molten salt, that is, the ease of chemical strengthening of the glass plate. The range is 1.1 to 3.0. If it is less than 1.1, the chemical strengthening performance tends not to be exhibited, and if it exceeds 3.0%, the chemical durability tends to deteriorate. Considering these, the numerical range is preferably set to 1.2 to 2.9, more preferably 1.2 to 2.5.

<CaO、MgO>
CaOは、ガラス溶融時の溶融ガラスの粘性を下げる作用を有する成分であり、生産性を向上させる効果を有する。2〜8質量%の範囲内でガラス板に含有させることができる。CaOの含有量が8質量%超だと、イオン交換を抑制し、所望の化学強化性能が得られなくなる傾向がある。これを考慮すると、CaOの含有量は、7質量%以下、さらには6質量%以下とすることが好ましい。
<CaO, MgO>
CaO is a component having an action of lowering the viscosity of the molten glass when the glass is melted, and has an effect of improving productivity. It can be made to contain in a glass plate within the range of 2-8 mass%. When the content of CaO is more than 8% by mass, ion exchange is suppressed, and a desired chemical strengthening performance tends not to be obtained. Considering this, the content of CaO is preferably 7% by mass or less, more preferably 6% by mass or less.

MgOは、CaOと比較して、化学強化におけるイオン交換を妨げないという利点を有するが、ガラス溶融時の溶融ガラスの粘性を下げる作用はCaOと比較して小さい。そのため、1〜8質量%の範囲で調整される。8質量%超だと、ガラス粘性が高くなってしまい、生産性を悪化させる傾向がある。これらを考慮すると、MgOの含有量は、好ましくは、1.5〜7質量%、さらには、2〜6質量%とすることが好ましい。
また、MgO含有量とCaO含有量の合計は、3〜14質量%とされる。これら成分の合計量は、ガラスの溶融性と、ガラス板の化学的耐久性に影響が大きいものである。その含有量において、3質量%未満だと、ガラス粘性が高くなる傾向があり、14質量%超となると、化学的耐久性が悪化する傾向がある。これらを考慮すると、MgO含有量とCaO含有量の合計は、好ましくは、5〜12質量%、さらには、6〜11質量%とすることが好ましい。
MgO has the advantage that ion exchange in chemical strengthening is not hindered compared to CaO, but the effect of lowering the viscosity of molten glass at the time of glass melting is small compared to CaO. Therefore, it adjusts in the range of 1-8 mass%. If it exceeds 8 mass%, the glass viscosity tends to be high, and the productivity tends to deteriorate. Considering these, the content of MgO is preferably 1.5 to 7% by mass, and more preferably 2 to 6% by mass.
Moreover, the sum total of MgO content and CaO content shall be 3-14 mass%. The total amount of these components greatly affects the meltability of the glass and the chemical durability of the glass plate. If the content is less than 3% by mass, the glass viscosity tends to increase, and if it exceeds 14% by mass, the chemical durability tends to deteriorate. Considering these, the total of the MgO content and the CaO content is preferably 5 to 12% by mass, and more preferably 6 to 11% by mass.

<その他の成分>
なお、本発明のガラス板において、ガラス組成には、上記の成分以外に、例えば、溶解時の脱泡を目的としたガラス清澄剤としてのNaSO由来のSO、Sb、SnO、ガラスの着色を目的としたFe、TiO、CoO、NiOなどの遷移金属化合物、工業ガラス原料起源の不純物などの各種成分を、本発明のガラス板の特性の本質を変えない程度に、例えば、それらの合計量が、0 .5質量%を超えない程度に含んでいてもよい。また、フッ素、ZnO、B、LiO,P等については、ガラス原料からの不可避的に混入される不純物量として、0.1量%を超えない程度に含有してもよい。
<Other ingredients>
In the glass plate of the present invention, in addition to the above components, the glass composition includes, for example, Na 3 SO 4 -derived SO 3 , Sb 2 O 3 as a glass refining agent for the purpose of defoaming at the time of dissolution, Various components such as SnO 2 , transition metal compounds such as Fe 2 O 3 , TiO 2 , CoO, NiO for the purpose of coloring the glass, and impurities derived from industrial glass raw materials are used to change the essence of the characteristics of the glass plate of the present invention. To the extent that, for example, their total amount is 0. It may be contained to the extent that it does not exceed 5% by mass. Further, fluorine, ZnO, B 2 O 3, Li 2 O, the P 2 O 5, etc., as the quantity of impurities inevitably be mixed from glass raw materials contained by not more than 0.1 weight% Also good.

2.化学強化用ガラス板の製造について
本発明のガラス板は、好適には、フロート法で製造される。また、フロート法以外にも、フュージョン法(オーバーフローダウンドロー法を含む)、ダウンドロー法、リドロー法、ロールアウト法、プレス法等の様々な成形方法を採用することができる。
なお、ガラス板の表面は、上記の成形方法により成形されたままの状態でもよいし、弗酸などにより化学的に荒らす、もしくは、研磨やブラストなどにより物理的に荒らす、もしくは、その掛け合わせにより表面を荒らし、防眩性等の機能性を付与しても良い。また、ガラスの形状は特に限定されないが、板状体であることが好ましい。また、ガラスの形状が板状である場合、ガラス面に穴あけ加工等されたもの、又は、平板での曲げ板でもよく、種々の形状を包含する。また、平板状において、短形や円盤状なども本発明の範疇である。
2. About manufacture of the glass plate for chemical strengthening The glass plate of this invention is manufactured suitably by the float glass process. In addition to the float method, various molding methods such as a fusion method (including an overflow downdraw method), a downdraw method, a redraw method, a rollout method, and a press method can be employed.
In addition, the surface of the glass plate may be as it is molded by the above-described molding method, chemically roughened with hydrofluoric acid, etc., or physically roughened by polishing or blasting, or by the combination thereof. The surface may be roughened and functionality such as antiglare property may be imparted. The shape of the glass is not particularly limited, but is preferably a plate-like body. Moreover, when the shape of glass is plate shape, what was drilled by the glass surface etc., or the bending plate in a flat plate may be sufficient, and various shapes are included. Further, in the flat plate shape, a short shape or a disk shape is also within the scope of the present invention.

3.化学強化ガラスの製造について
本発明の化学強化ガラスは、従来に開示された技術を適用でき、化学強化用ガラス板の表面層で、ガラス板中に最も多く含まれるアルカリ金属イオンAを、上記アルカリ金属イオンAよりもイオン半径の大きいアルカリ金属イオンBに置換するイオン交換により製造される。
3. Production of Chemically Tempered Glass The chemically tempered glass of the present invention can be applied with the technology disclosed in the prior art. The surface layer of the chemically strengthened glass plate is the alkali metal ion A most contained in the glass plate. It is produced by ion exchange replacing alkali metal ions B having a larger ion radius than metal ions A.

例えば、アルカリ金属イオンAがナトリウムイオン(Naイオン)である場合には、アルカリ金属イオンBとして、カリウムイオン(Kイオン)、ルビジウム(Rbイオン)及びセシウムイオン(Csイオン)の少なくとも1つを用いることができる。アルカリ金属イオンAがナトリウムイオンである場合、アルカリ金属イオンBとして、カリウムイオンを用いることが好ましい。   For example, when the alkali metal ion A is a sodium ion (Na ion), at least one of potassium ion (K ion), rubidium (Rb ion) and cesium ion (Cs ion) is used as the alkali metal ion B. be able to. When the alkali metal ion A is a sodium ion, it is preferable to use a potassium ion as the alkali metal ion B.

また、イオン交換には、少なくともアルカリ金属イオンBを含む硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物塩及びリン酸塩のうち1種又は2種以上を用いることができる。そして、アルカリ金属イオンAがナトリウムイオンである場合、少なくともカリウムイオンを含む硝酸塩を用いることが好ましい。   In addition, one or more of nitrates, sulfates, carbonates, hydroxides and phosphates containing at least alkali metal ions B can be used for ion exchange. And when the alkali metal ion A is a sodium ion, it is preferable to use a nitrate containing at least a potassium ion.

前記アルカリ金属イオンBを含む塩に化学強化用ガラス板を接触させる工程により、化学強化ガラスが製造される。「塩に化学強化用ガラス板を接触させる」とは、化学強化ガラス板を塩浴に接触又は浸漬させることをいう。このように、本明細書において、「接触」とは「浸漬」も含む概念とする。   The chemically strengthened glass is produced by the step of bringing the chemically strengthening glass plate into contact with the salt containing the alkali metal ions B. “Contacting a chemically strengthened glass plate with salt” means contacting or immersing the chemically strengthened glass plate in a salt bath. Thus, in this specification, “contact” is a concept including “immersion”.

また、塩の接触形態としては、ペースト状の塩を直接接触させるような形態、又は、融点以上に加熱した溶融塩に浸漬させるような形態なども可能であるが、これらの中では、溶融塩に浸漬させるのが望ましい。   In addition, as the contact form of the salt, a form in which the paste-like salt is brought into direct contact or a form in which the salt is immersed in a molten salt heated to a melting point or higher is also possible. It is desirable to immerse in

(予熱工程)
塩に接触させる化学強化用ガラス板の温度は、特に限定しない。即ち、室温でも良く、予め加熱しても良いが、好ましくは加熱された状態が良い。ただし、予熱温度は、ガラス板のガラス転移点以下であることが好ましい。ガラス転移点以上であると、該ガラス板の形状が変形し、化学強化後の所望の形状、又は、寸法が得られない。なお、予熱温度は、後述する接触させる塩の温度以上、もしくは、同じ温度、もしくは、それ以下でも構わない。予熱時間は特に限定されない。
(Preheating process)
The temperature of the glass sheet for chemical strengthening brought into contact with the salt is not particularly limited. That is, it may be at room temperature and may be preheated, but preferably in a heated state. However, it is preferable that preheating temperature is below the glass transition point of a glass plate. When the glass transition point is exceeded, the shape of the glass plate is deformed, and a desired shape or size after chemical strengthening cannot be obtained. Note that the preheating temperature may be equal to or higher than the temperature of the salt to be contacted, which will be described later, or the same temperature or lower. The preheating time is not particularly limited.

(イオン交換工程)
接触させる塩の温度は特に限定されないが、該ガラス板を溶融塩に浸漬させる場合は、該ガラス板の歪点温度以下から接触させる塩の融点以上であることが好ましい。歪点以上だと、イオン交換により生じる圧縮応力が緩和されやすく、所望の表面圧縮応力が得られない。接触させる塩がアルカリ金属イオンBとしてカリウムイオンを用いる場合、硝酸カリウムの融点が333℃であるため、333℃から該ガラス板の歪点温度以下の温度で浸漬する。この場合、好ましくは、350℃〜(歪点温度−10℃)、より好ましくは、370℃〜(歪点温度−20℃)である。
(Ion exchange process)
The temperature of the salt to be contacted is not particularly limited. However, when the glass plate is immersed in the molten salt, the temperature is preferably equal to or higher than the melting point of the salt to be contacted from the strain point temperature or lower of the glass plate. If it is above the strain point, the compressive stress caused by ion exchange is easily relaxed, and a desired surface compressive stress cannot be obtained. When the salt to be contacted uses potassium ions as the alkali metal ions B, since the melting point of potassium nitrate is 333 ° C., it is immersed from 333 ° C. to a temperature below the strain point temperature of the glass plate. In this case, it is preferably 350 ° C. to (strain point temperature −10 ° C.), more preferably 370 ° C. to (strain point temperature −20 ° C.).

該ガラス板を塩に接触させる時間は特に限定されないが、該ガラス板を溶融塩に浸漬させる場合は、0.5〜8時間であることが好ましい。0.5時間未満だとアルカリ金属イオンAとアルカリ金属イオンBのイオン交換が充分に進まず、所望の表面圧縮応力、及び、圧縮層深さが得られない。一方、8時間以上だと、イオン交換により生じる表面圧縮応力が緩和されやすくなる。好ましくは、0.5〜6時間、より好ましくは、1〜5時間である。   Although the time which makes this glass plate contact with salt is not specifically limited, When this glass plate is immersed in molten salt, it is preferable that it is 0.5 to 8 hours. If it is less than 0.5 hour, ion exchange between the alkali metal ion A and the alkali metal ion B does not proceed sufficiently, and the desired surface compression stress and compression layer depth cannot be obtained. On the other hand, when it is 8 hours or more, the surface compressive stress caused by ion exchange is easily relaxed. Preferably, it is 0.5 to 6 hours, more preferably 1 to 5 hours.

(冷却工程)
所定時間塩に接触させたガラス板は、冷却工程を介して、室温まで冷まされる。冷却工程とは、予め温度で保持された炉に塩に接触させたガラス板を入れて、冷却速度を制御する(徐冷)場合と、室温下に直接曝す急冷(放冷)のいずれの場合を含む。但し、急冷によりガラス板が割れることもあるため、徐冷工程を用いることが好ましい。冷却速度は、ガラス板寸法により、適宜調整する。なお、冷却工程時にガラス板に塩が付着した状態でも構わず、徐冷工程の雰囲気も特に限定しない。冷却後のガラス板は、温水、冷水などにより付着した塩を除去することにより、化学強化ガラスが得られる。
(Cooling process)
The glass plate brought into contact with the salt for a predetermined time is cooled to room temperature through a cooling process. The cooling process is a case where either a glass plate brought into contact with salt is placed in a furnace previously maintained at a temperature and the cooling rate is controlled (slow cooling) or rapid cooling (cooling) is performed directly at room temperature. including. However, since the glass plate may be broken by rapid cooling, it is preferable to use a slow cooling step. The cooling rate is appropriately adjusted depending on the glass plate dimensions. In addition, the state which salt adhered to the glass plate at the time of a cooling process may be sufficient, and the atmosphere of a slow cooling process is not specifically limited, either. The glass plate after cooling removes the salt adhering with warm water, cold water, etc., and a chemically strengthened glass is obtained.

前記、予熱工程、イオン交換工程、冷却工程により、化学強化ガラスが製造されるが、1工程である必要もない。即ち、前記化学強化ガラスの製造工程を1回以上行ってもよく、その際の予熱工程、イオン交換工程、冷却工程の温度や時間は必ずしも等しくする必要もない。また、イオン交換工程における塩の構成も必ずしも同じとする必要も無い。更に、2回以上製造工程を用いる際には、イオン交換工程間の予熱工程、及び、徐冷工程のいずれか、もしくは、両方を省略しても良い。   The chemically tempered glass is produced by the preheating step, the ion exchange step, and the cooling step, but it does not have to be one step. That is, the process of manufacturing the chemically strengthened glass may be performed once or more, and the temperature and time of the preheating process, the ion exchange process, and the cooling process are not necessarily equal. Moreover, the structure of the salt in the ion exchange process is not necessarily the same. Furthermore, when using a manufacturing process twice or more, you may abbreviate | omit either the preheating process between ion exchange processes, a slow cooling process, or both.

前記製造工程を介して製造された化学強化ガラスは、光導波路効果を観測原理とする表面応力計を用いて、表面圧縮応力(CS)と圧縮層深さ(DOL)を計測でき、表面圧縮応力は500〜1300MPa、圧縮層深さ(DOL)は5〜50μmの範囲内で調整することが可能である。表面圧縮応力が500MPa未満であると、高硬度部材との接触衝撃により、あるいは落下による衝撃などにより割れてしまうという懸念が生じる。一方、表面圧縮応力が1300MPa以上であると、圧縮応力層における圧縮応力の積算値との均衡を保つために必要な内部引っ張り応力(CT)が高くなり、例えば、該化学強化ガラスを切断する際に、チッピングと呼ばれるカケが生じやすくなり、歩留まりが低下する懸念が考えられる。従って、表面圧縮応力は550〜1200MPaがより好ましく、600〜1000MPaであるのがさらに好ましい。圧縮層深さは5μm未満であると、高硬度部材との接触により圧縮応力層を超える傷が付き、強度低下の懸念が考えられる。一方、50μm以上であると、内部引っ張り応力が高くなり、また、切断等に加工が難しくなる。従って、圧縮層深さは7〜40μmが好ましく、10〜30μmであるのはさらに好ましい。   The chemically strengthened glass manufactured through the manufacturing process can measure surface compressive stress (CS) and compressed layer depth (DOL) using a surface stress meter based on the optical waveguide effect as an observation principle. Can be adjusted within a range of 500 to 1300 MPa and a compressed layer depth (DOL) within a range of 5 to 50 μm. If the surface compressive stress is less than 500 MPa, there is a concern that the surface compressive stress may break due to a contact impact with a high-hardness member or due to a drop impact. On the other hand, if the surface compressive stress is 1300 MPa or more, the internal tensile stress (CT) necessary for maintaining a balance with the integrated value of the compressive stress in the compressive stress layer becomes high. For example, when cutting the chemically strengthened glass In addition, chipping is likely to occur, and there is a concern that the yield may decrease. Therefore, the surface compressive stress is more preferably 550 to 1200 MPa, and further preferably 600 to 1000 MPa. If the compressed layer depth is less than 5 μm, scratches exceeding the compressive stress layer are caused by contact with the high hardness member, and there is a concern that the strength may be reduced. On the other hand, if it is 50 μm or more, the internal tensile stress becomes high, and the processing becomes difficult for cutting or the like. Therefore, the compressed layer depth is preferably 7 to 40 μm, and more preferably 10 to 30 μm.

<ガラス板の調製>
原料として、珪砂、酸化アルミニウム、ソーダ灰、硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ジルコンフラワーなどの原料を用いて表1に示す実施例1〜8、比較例1〜5に示すガラス成分の割合となるように調合された600gのガラスに相当するバッチを白金坩堝にバッチを充填し、1450〜1650℃で約8時間溶融し、清澄なガラス融液とした。その後、ガラス融液を耐熱、不活性なカーボン板上に流出、流延させて板ガラス状とし、次いで電気炉内でガラス転移点を越える温度に保持後徐冷し、冷却後にガラスブロックを得た。ガラスブロックを切断・研磨加工し、特性を評価した。
<Preparation of glass plate>
Glass materials shown in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 shown in Table 1 using raw materials such as silica sand, aluminum oxide, soda ash, sodium sulfate, potassium carbonate, calcium carbonate, magnesium oxide and zircon flour as raw materials A batch corresponding to 600 g of glass prepared so as to have a ratio of 1 was filled in a platinum crucible and melted at 1450 to 1650 ° C. for about 8 hours to obtain a clear glass melt. Thereafter, the glass melt was flown out and cast onto a heat-resistant and inert carbon plate to form a plate glass, and then kept at a temperature exceeding the glass transition point in an electric furnace and then slowly cooled, and a glass block was obtained after cooling. . The glass block was cut and polished to evaluate the characteristics.

<得られたガラスの評価>
1)溶融温度の評価
溶融温度として、粘度が10dPa・sとなる温度を測定した。当該温度は、は球引き上げ粘度計(オプト企業製)を用いて球引き上げ法により測定した。
<Evaluation of the obtained glass>
1) Evaluation of melting temperature The temperature at which the viscosity was 10 2 dPa · s was measured as the melting temperature. The temperature was measured by a ball pulling method using a ball pulling viscometer (manufactured by Opto Corporation).

2)熱膨張係数(30−300℃)、ガラス転移点、徐冷点、歪点の評価
熱膨張係数、及び、ガラス転移点は、熱機械分析装置TMA8310(リガク製)を用い、それぞれ、JIS R 3102、JIS R3103−3の規定に基づき測定した。なお、熱膨張係数は、30〜300℃における平均線膨張係数である。徐冷点、及び、歪点は、ビームベンディング式粘度計(オプト企業製)を用いて、JIS R3103−2の規定に基づくビーム曲げ法により測定した。
2) Evaluation of thermal expansion coefficient (30-300 ° C.), glass transition point, annealing point, strain point Thermal expansion coefficient and glass transition point were measured using a thermomechanical analyzer TMA8310 (manufactured by Rigaku), respectively. It measured based on the prescription | regulation of R3102, JISR3103-3. In addition, a thermal expansion coefficient is an average linear expansion coefficient in 30-300 degreeC. The annealing point and strain point were measured by a beam bending method based on the provisions of JIS R3103-2 using a beam bending viscometer (manufactured by Opto Corporation).

3)密度の評価
密度は、JIS Z 8807の規定に基づき、アルキメデス法により測定した。
3) Evaluation of density The density was measured by the Archimedes method based on the provisions of JIS Z 8807.

4)化学的耐久性の評価
2〜3mm厚さの光学研磨したガラス板をPC−422R2(平山製作所社製)を用いて温度121℃、湿度99.8%、24時間でプレッシャークッカーテスト(PCT)を実施した。その後、曇り度計NDH2000(日本電色工業製)を用い、D65光源にて、ヘイズ(Haze)値を測定した。本結果は、表2中では、「PCT後のHaze」と表記している。
4) Evaluation of chemical durability Using a PC-422R2 (manufactured by Hirayama Seisakusho Co., Ltd.) a glass plate having a thickness of 2 to 3 mm, a pressure cooker test (PCT) at a temperature of 121 ° C. and a humidity of 99.8% for 24 hours. ). Thereafter, a haze value was measured with a D65 light source using a haze meter NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). This result is expressed as “Haze after PCT” in Table 2.

6)化学強化処理
2〜3mm厚さの光学研磨したガラス板を、ガラスの歪点温度の0.8倍の温度に保持された硝酸カリウム溶融塩浴中に4時間浸漬することにより、化学強化処理を行った。
6) Chemical strengthening treatment Chemical immersion strengthening treatment is performed by immersing an optically polished glass plate having a thickness of 2 to 3 mm in a potassium nitrate molten salt bath maintained at a temperature 0.8 times the strain point temperature of the glass for 4 hours. Went.

7)化学強化処理されたガラスの表面圧縮応力(CS)、圧縮層深さ(DOL)の評価
化学強化処理されたガラス板について、表面応力計(東芝硝子製、FSM−60V)を用いて、表面圧縮応力(CS)、及び、ガラス表面に形成された圧縮応力層の深さ(DOL)をそれぞれ測定した。なお、表面応力計による測定において、屈折率は1.52、光弾性定数は26.8((nm/cm)/MPa)をそれぞれ用いた。尚、前記6)の処理と同様の処理を1.1mm厚さの汎用フロートガラスに行って得られた化学強化ガラスのCSは、679MPa、DOLは8μmであった。
7) Evaluation of surface compression stress (CS) and compression layer depth (DOL) of chemically strengthened glass About chemically strengthened glass plate, using a surface stress meter (manufactured by Toshiba Glass, FSM-60V), The surface compressive stress (CS) and the depth (DOL) of the compressive stress layer formed on the glass surface were measured. In the measurement using a surface stress meter, a refractive index of 1.52 and a photoelastic constant of 26.8 ((nm / cm) / MPa) were used. In addition, CS of the chemically strengthened glass obtained by performing the same process as the process of 6) on the 1.1 mm-thick general-purpose float glass was 679 MPa, and the DOL was 8 μm.

8)ビッカース硬度の評価
ビッカース硬度は微小硬さ試験機HM−124(Akashi製)を用いてJIS R 1610及びJIS Z 2244の規定に基づき測定した。
8) Evaluation of Vickers Hardness Vickers hardness was measured based on the provisions of JIS R 1610 and JIS Z 2244 using a microhardness tester HM-124 (manufactured by Akashi).

以上の1)〜8)で得られた評価を表2に示す。実施例1〜8で得られたガラス板は溶融しやすく、化学的耐久性に優れたもので、化学強化処理によって、高強度なガラス板となるものであった。実施例で得られた化学強化ガラスは、圧縮層深さ10〜20μmにて、表面圧縮応力が、900〜1300MPaとなり、汎用フロートガラスから得られた化学強化ガラスよりも高強度なものであった。また、本発明で得られたガラスのビッカース硬度は、化学強化前が4.8GPa〜6GPa、化学強化後が、5.0GPa〜6.5GPaと硬度的にも優れたものであった。   Table 2 shows the evaluations obtained in the above 1) to 8). The glass plates obtained in Examples 1 to 8 were easily melted and excellent in chemical durability, and became high-strength glass plates by chemical strengthening treatment. The chemically tempered glass obtained in the examples had a compressive layer depth of 10 to 20 μm, a surface compressive stress of 900 to 1300 MPa, and higher strength than the chemically tempered glass obtained from general-purpose float glass. . Further, the Vickers hardness of the glass obtained in the present invention was excellent in hardness from 4.8 GPa to 6 GPa before chemical strengthening and from 5.0 GPa to 6.5 GPa after chemical strengthening.


Claims (3)

ガラス組成が、質量%で、SiO 58〜72、Al 1.5〜6、NaO 12〜18、KO 0〜5、MgO 1〜8、CaO 2〜8、ZrO 1.5〜10であり、且つ、NaO+KOが12〜22、MgO+CaOが3〜14、Al+ZrOが3〜15であり、
AlとZrOとの質量比において、Al/ZrO が0.15〜2.7であり、
NaOとKOとの合計と、AlとZrOとの合計との質量比において、(NaO+KO)/(Al+ZrO)が1.1〜3.0であり、
粘度が10dPa・sとなる温度が1520℃以下であることを特徴とする化学強化用ガラス板。
Glass composition, in mass%, SiO 2 58~72, Al 2 O 3 1.5~6, Na 2 O 12~18, K 2 O 0~5, MgO 1~8, CaO 2~8, ZrO 2 1.5 to 10 and Na 2 O + K 2 O is 12 to 22, MgO + CaO is 3 to 14, Al 2 O 3 + ZrO 2 is 3 to 15,
In the mass ratio of Al 2 O 3 and ZrO 2 , Al 2 O 3 / ZrO 2 Is 0.15 to 2.7,
In the mass ratio of the total of Na 2 O and K 2 O and the total of Al 2 O 3 and ZrO 2 , (Na 2 O + K 2 O) / (Al 2 O 3 + ZrO 2 ) is 1.1-3. .0,
The glass plate for chemical strengthening, wherein the temperature at which the viscosity is 10 2 dPa · s is 1520 ° C. or lower.
AlとZrOとの質量比において、Al/ZrO が0.2〜1.8であることを特徴とする請求項1に記載の化学強化用ガラス板。 In the mass ratio of Al 2 O 3 and ZrO 2 , Al 2 O 3 / ZrO 2 The glass plate for chemical strengthening according to claim 1, wherein is 0.2 to 1.8. 請求項1又は2に記載の化学強化用ガラス板を、Naイオンのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する一価の陽イオンを含む溶融塩に浸漬することにより、前記ガラス板に含まれるNaイオンと前記一価の陽イオンとをイオン交換して得られた化学強化ガラス。
Na ion contained in the glass plate by immersing the glass plate for chemical strengthening according to claim 1 or 2 in a molten salt containing a monovalent cation having an ionic radius larger than that of Na ions. And chemically tempered glass obtained by ion exchange of the monovalent cation.
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