JP6437391B2 - タイヤ用ゴム組成物、タイヤ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、タイヤに用いるのに好適なゴム組成物、及び、それを用いたタイヤ、及びタイヤの製造方法に関するものである。

氷雪路面は一般路面に比べて著しく摩擦係数が低下し滑りやすくなる。そのため、スタッドレスタイヤやスノータイヤ等の冬用タイヤ（ウインタータイヤ）のトレッドゴムは、氷雪路面での走行性能（以下、単に氷上性能という。）を高めるために、ガラス転移温度の低いジエン系ゴムを用いて、ゴム硬度を低く設定している。また、氷雪路面に対する摩擦力を高めるために、トレッドゴムを発泡ゴムで形成する手法や、トレッドゴムに、植物性粒状体、多孔質性炭化物の粉砕物、多孔性セルロース粒子などを配合する手法が、種々提案されている（例えば、特許文献１）。

特許文献２には、氷上性能とウェットグリップ性能を向上させるために、ジエン系ゴムに、短繊維と、モース硬度が５以上の粒子と、デンプン／可塑剤・複合材とを配合することが提案されている。また、特許文献３には、氷上性能を向上させるために、ジエン系ゴムに、短繊維と、古紙と、シリカを配合することが提案されている。

一方、氷上性能に関するものではないが、特許文献４には、ジエン系ゴムに、紙繊維と、フェノール系硬化レジンを配合することにより、タイヤ用ゴム組成物の高剛性化を図ることが開示されている。また、特許文献５には、ジエン系ゴムに、澱粉とセルロースを配合することにより、耐摩耗性の向上することが開示されている。

このようにタイヤ用ゴム組成物において、特許文献２及び５には澱粉を用いることが開示され、また、特許文献３及び４には古紙や紙繊維を用いることが開示されているが、紙粉末と澱粉の混合物からなり所定の水分を含有するペレットを用いることは開示されていない。

一方、特許文献６には、澱粉と紙粉末と無機化合物の混合物からなり水分を含有するペレットが開示されている。しかしながら、この文献は、押出機を使用して作られる発泡体の原料としてのペレットに関するものであり、該ペレットをゴム組成物に用いることは示唆されていない。

特開２０１１−０１２１１０号公報 特開２００４−０５９６２９号公報 特開２００２−２４９６１９号公報 特開２００７−１１２８３４号公報 特開２００５−１３３０２５号公報 特開２００４−０１８６０３号公報

上記のように、タイヤの氷上性能を向上するために、トレッドゴムに発泡ゴムを用いる技術は知られているが、従来、そのための発泡剤としては有機溶剤が使用されている。しかし、有機溶剤を用いてゴムを発泡させると、環境に与える負荷が大きい。また、氷上性能を向上するために、引っ掻き効果を有する硬質粒子や、氷上の水膜除去効果を有する多孔質粒子を添加する技術もあるが、これらの粒子の添加のみでは必ずしも十分な効果は得られず、氷上性能改良の余地がある。

本発明は、以上の点に鑑み、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤにおいて氷上性能を向上することを目的とする。

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、紙粉末と澱粉とを含むペレットであって、当該ペレットの全質量に対して水分を５質量％以上含んでなるペレットを０．５〜２０質量部含有するものである。

本発明に係るタイヤは、上記ゴム組成物により形成された発泡ゴムからなるトレッドゴム部を備えたものである。

本発明に係るタイヤの製造方法は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、紙粉末と澱粉とを含むペレットであって、当該ペレットの全質量に対して水分を５質量％以上含んでなるペレットを０．５〜２０質量部混合して、ゴム組成物を作製し、得られたゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製し、前記未加硫タイヤを加硫成型するものである。

本発明によれば、タイヤ用ゴム組成物に上記の紙粉末と澱粉からなるペレットを配合することにより、タイヤの氷上性能を向上することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分に対して、紙粉末と澱粉を含むペレットを配合してなるものである。

ゴム成分として用いられる上記ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなど、タイヤトレッド用ゴム組成物において通常使用される各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。

該ゴム成分として、好ましくは、天然ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドを用いることであり、特に好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）とポリブタジエンゴム（ＢＲ）とのブレンドゴムを用いることである。両者の比率は、特に限定しないが、ゴム組成物の低温特性と加工性及び耐引き裂き抵抗性とのバランスを考慮して、ＮＲ／ＢＲの比率が質量比で３０／７０〜８０／２０であることが好ましく、４０／６０〜７０／３０でもよい。

上記ペレットは、紙粉末と澱粉を混合してなる混合物であり、所定量の水分を含有するものである。このような紙粉末と澱粉を主成分とするペレットを配合することにより、氷上性能を顕著に向上することができる。詳細には、該ペレットは水分を含むため、この水分により水蒸気発泡することができ、そのため、加硫成型することで発泡ゴムが得られる。しかも、紙粉末や澱粉による吸水効果や引っ掻き効果も発揮される。そのため、氷上性能を大幅に向上することができる。また、該ペレットを用いることにより、有機溶剤などの従来の発泡剤を用いなくても、加硫時にゴムを発泡させることができるため、環境に与える負荷も小さい。

紙粉末は、植物繊維である紙繊維を含む粉末であり、紙を粉砕機等で粉砕して得られた微粉体を用いることができる。紙としては、未使用紙や古紙を用いることができる。古紙を粉砕してなる紙粉末を用いることにより、環境に配慮し、資源の有効利用となる。古紙としては、再生紙として再利用可能なものでもよいが、シュレッダーカスのような再利用できない廃棄古紙でもよく、廃棄古紙を再資源化することで、更に資源の有効利用を図ることができる。また、紙を製造する際に発生する破紙や損紙などの紙の端材を使用してもよい。すなわち、紙粉末としては、古紙（より好ましくは廃棄古紙）及び紙の端材からなる群から選択される少なくとも１種を粉砕してなる粉末を用いることが好ましく、低環境負荷であり、またコスト低減にもつながる。なお、紙の原料としてのパルプとしては、木材パルプからなるものでもよく、非木材パルプからなるものでもよい。

澱粉は、植物由来の親水性天然高分子であり、紙粉末を接着するバインダーとして機能する。澱粉は、一般に粉末状をなしており、本実施形態ではそのような粉状澱粉が好ましく用いられる。澱粉としては、例えば、馬鈴薯澱粉、サツマイモ澱粉、コーンスターチ、米澱粉、小麦澱粉、タピオカ澱粉、改質澱粉、加工澱粉などが挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上を使用可能である。澱粉としては、粉末状のものをそのまま用いてもよく、更に、粉砕機等を用いて粉砕した微粉体を用いてもよい。

紙粉末と粉状澱粉の粒子径は、特に限定されない。例えば、これらの平均粒径は１０〜２００μｍでもよい。ここで、紙粉末と粉状澱粉の平均粒径は、顕微鏡観察により画像を得て、この画像を用いて、粒子の長径と短径（長径と短径が同じ場合には、ある軸方向の長さとこれに直交する軸方向の長さ）を１００個の粒子について測定し、その平均値を算出することで求められる。

ペレットに含まれる紙粉末の含有量は、乾燥質量基準で２０質量％以上であることが好ましい。ここで、乾燥質量基準とは、含有する水分を除いたペレットの質量に対する比率を意味する。紙成分の割合が２０質量％以上であることにより、環境負荷を低減することができ、コストを抑えることができる。また、ペレットの強度を高めて、ゴム組成物の混合時におけるペレット消失のおそれを低減することができる。紙粉末の含有量は、乾燥質量基準で、２０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０質量％である。

ペレットに含まれる澱粉の含有量は、特に限定されず、例えば、乾燥質量基準で２０〜８０質量％でもよく、４０〜８０質量％でもよく、５０〜７０質量％でもよい。

ペレットには、紙粉末と澱粉の他に、紙以外の植物繊維や、澱粉以外の親水性高分子が含まれてもよく、更に、酸化チタンやタルクなどの無機化合物、ポリプロピレンやポリエチレンなどの熱可塑性合成樹脂が含まれてもよい。一実施形態として、ペレットは、無機化合物の粉体を、乾燥質量基準で３５質量％以下含んでもよく、熱可塑性合成樹脂の粉体を、乾燥質量基準で５０質量％未満含んでもよい。一実施形態において、ペレットは、無機化合物の粉体及び／又は熱可塑性合成樹脂の粉体を含まないものでもよい。

ペレットとしては、水分率が５質量％以上であるものが用いられる。水分率が５質量％以上であることにより、ゴム組成物の加硫成型時に、水蒸気発泡によって加硫ゴムを発泡ゴムにすることができる。ここで、ペレットの水分率は、水分を含むペレット全体の質量に対する当該水分の質量の比率である。ペレットの水分率は、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％であり、１５〜３５質量％でもよい。

ペレットは、紙粉末と澱粉を含む混合物を粒状に固めたもの（即ち、造粒したもの）であり、形状は特に限定されず、球状でも、円柱状でも、角柱状でもよい。ペレットの大きさは、特に限定されず、例えば、体積として０．５〜５０ｍｍ³でもよく、１〜２０ｍｍ³でもよい。より詳細には、例えば、球状の場合、その直径が１〜３ｍｍ程度でもよい。円柱状の場合、その直径が１〜３ｍｍ程度、長さが０．５〜５ｍｍ程度でもよい。角柱状の場合、底面の一辺が１〜３ｍｍ程度、長さが０．５〜５ｍｍ程度でもよい。なお、未加硫ゴム組成物中に含まれるペレットの形状としては、ゴム成分に添加前の形状をそのまま維持したものでもよく、混練時の剪断力等でその一部が崩壊ないし破損したものであってもよい。

ペレットは、１５０℃以上で溶解するものであることが好ましい。ペレットの溶解温度が１５０℃以上であることにより、ゴム組成物の混合工程やその後の押し出し工程におけるペレットの軟化、変形又は潰れなどを抑えて、加硫成型時における発泡不良を抑制することができる。ペレットの溶解温度は１５０〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは１５０〜１６０℃である。

ペレットの製造方法は特に限定されないが、一実施形態として、特開２００４−０１８６０３号公報に開示された方法に準拠し、次のようにして作製することができる。すなわち、紙粉末と粉状澱粉を水とともに混練機に投入し、混練機内部に設置されたスクリュの回転によってこれら粉体を水とともに混合し、粘性を有する粘土状の流動性混合物を得る。その際の混合は、粉状澱粉が糊状に変質しない程度の温度で行う。次いで、押し出し造粒機を用いて上記で得られた流動性混合物を押し出し、所定の長さに切断し、その後自然乾燥することにより、ペレットが得られる。得られたペレットにおいて、紙粉末と粉状澱粉は略均一に分散している。

ゴム組成物中におけるペレットの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。含有量が０．５質量部以上であることにより、優れた氷上性能の向上効果を発揮することができる。また、２０質量部以下であることにより、耐摩耗性の悪化を抑えることができる。ペレットの含有量は、より好ましくは１〜１５重量部であり、更に好ましくは３〜１５質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物は、上記ペレットとともに、植物の多孔質性炭化物の粉砕物、多孔性セルロース粒子、及び、植物性粒状体からなる群より選択される少なくとも１種の防滑材を含有してもよい。これらの防滑材をペレットと併用することにより、氷上性能を更に向上することができる。

上記多孔質性炭化物の粉砕物は、木、竹などの植物を材料として炭化して得られる炭素を主成分とする固体生成物からなる多孔質性物質を粉砕してなるものである。多孔質性炭化物の粉砕物の一例として、竹炭の粉砕物（竹炭粉砕物）を用いてもよい。竹炭の原料となる竹材としては、孟宗竹、苦竹、淡竹、紋竹などの各種の竹のほか、千鳥笹、仙台笹などの笹も含まれる。竹炭粉砕物は、窯を用いて竹材を蒸し焼きにして炭化して得られた竹炭を、公知の粉砕機（例えば、ボールミル）を用いて粉末状に粉砕することにより得ることができる。

多孔質性炭化物の粉砕物の粒径は、特に限定されず、例えば、９０％体積粒径（Ｄ９０）が１０〜５００μｍでもよく、５０〜３００μｍでもよい。Ｄ９０は、レーザ回折・散乱法により測定される粒度分布（体積基準）における積算値９０％での粒径を意味し、例えば、光源として赤色半導体レーザ（波長６８０ｎｍ）を用いる島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」により求められる。

上記多孔性セルロース粒子としては、空隙率７５〜９５％という多孔質構造を持つセルロース粒子を用いることができる。空隙率は８０〜９０％であることが好ましい。ここで、空隙率は、一定質量の試料（即ち、多孔性セルロース粒子）の体積をメスシリンダーで測定し、嵩比重を求めて、下記式から求めることができる。
空隙率［％］＝｛１−（試料の嵩比重[g/ml]）／（試料の真比重[g/ml]）｝×100
ここで、セルロースの真比重は１．５である。

多孔性セルロース粒子としては、ビスコース等のアルカリ型セルロース溶液に多孔化剤を加え、セルロースの凝固・再生と多孔化剤による発泡とを同時進行させて得られたセルロース粒子を用いることができる。このような多孔性セルロース粒子としては、レンゴー株式会社から「ビスコパール」として市販されており、また、特開２００１−３２３０９５号公報や特開２００４−１１５２８４号公報に記載されており、それらを好適に用いることができる。

多孔性セルロース粒子の粒径は、特に限定されず、例えば、平均粒径が５〜１０００μｍでもよく、１００〜８００μｍでもよく、２００〜８００μｍでもよい。また、多孔性セルロース粒子としては、長径／短径の比が１〜２である球状粒子が好ましく用いられる。多孔性セルロース粒子の平均粒径は、上記紙粉末や粉状澱粉の平均粒径と同様に求めることができる。また、長径／短径の比は、平均粒径を求める際に測定した１００個の粒子についての長径と短径を用いて、長径を短径で割った値の平均値により求められる。

上記植物性粒状体としては、種子の殻、果実の核、穀物及びその芯材からなる群から選択された少なくとも１種を粉砕してなる粉砕物が挙げられる。例えば、胡桃（クルミ）、杏（あんず）、椿、桃、梅、銀杏、落花生、栗などの種子の殻や果実の核、米、麦、アワ、ひえ、とうもろこしなどの穀物、あるいは、トウモロコシの穂芯などの穀物芯材を、公知の方法で粉砕してなる粉砕物が挙げられる。これらはモース硬度が２〜５程度であり、氷よりも硬いので、氷上路面に対して引っ掻き効果を発揮することができる。植物性粒状体の平均粒径は、特に限定されず、例えば、９０％体積粒径（Ｄ９０）が１００〜６００μｍでもよく、１５０〜５００μｍでもよく、２００〜４００μｍでもよい。

これらの防滑材のうち、植物性粒状体のような硬質粒子については、その引っ掻き効果により、上記ペレットと併用することで、氷上性能を更に改善することができる。

一方、多孔質性炭化物の粉砕物や多孔性セルロース粒子などの多孔質粒子については、氷上路面に存在する水膜の除去効果により、上記ペレットと併用することで、氷上性能を更に改善することができる。また、多孔質粒子とペレットを併用することにより、ペレットに含まれる水分の一部を多孔質粒子の細孔内に取り込むことができ、ゴム組成物の混合時に外部に放出される水分量を低減することができるので、発泡率を高めることができると考えられる。そのため、植物性粒状体を使用する場合に比べて、更に氷上性能の向上効果に優れる。

これらの防滑材を配合する場合、その配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。多孔性炭化物の粉砕物及び／又は多孔性セルロース粒子からなる多孔質粒子の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。また、植物性粒状体の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているカーボンブラックやシリカなどの充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、軟化剤、可塑剤、老化防止剤（アミン−ケトン系、芳香族第２アミン系、フェノール系、イミダゾール系等）、加硫剤、加硫促進剤（グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系等）などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。

カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。例えば、スタッドレスタイヤ等のウインタータイヤのトレッド部に用いる場合、ゴム組成物の低温性能、耐摩耗性能やゴムの補強性などの観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）（ＪＩＳ Ｋ６２１７−２）が７０〜１５０ｍ²／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ Ｋ６２１７−４）が１００〜１５０ｍｌ／１００ｇであるものが好ましく用いられる。具体的にはＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級のカーボンブラックが例示される。カーボンブラックの配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して１０〜８０質量部程度の範囲が好ましく、より好ましくは１５〜５０質量部である。

シリカとしても、特に限定されず、例えば湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｋ６４３０に記載のＢＥＴ法に準じて測定）は、特に限定されず、９０〜２５０ｍ²／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５０〜２２０ｍ²／ｇである。配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜５０質量部である。シリカを配合する場合、スルフィドシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤を併用することが好ましく、その配合量はシリカ配合量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。

なお、カーボンブラック及び／又はシリカからなる充填剤の配合量は、特に限定されず、例えば、上記ゴム成分１００質量部に対して１０〜１５０質量部でもよく、２０〜１００質量部でもよく、３０〜８０質量部でもよい。

上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

本実施形態に係るタイヤの製造方法は、ジエン系ゴムからなるゴム成分に、紙粉末と澱粉を含み水分率が５質量％以上である上記ペレットを混合（即ち、混練）して、上記ゴム組成物を作製する工程と、得られたゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程と、得られた未加硫タイヤを加硫成型する工程を含む。

ゴム組成物の作製は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混練機を用いて行うことができ、特に限定されない。

好ましい一実施形態に係るゴム組成物の作製工程は、ゴム成分に充填剤を添加し混合するノンプロ練り工程と、ノンプロ練り工程で得られたノンプロゴム混合物に、加硫剤とともに上記ペレットを添加し混合するプロ練り工程を含み、プロ練り工程での混合温度を１２０℃以下に設定する。充填剤を均一に分散させるために一般に高温になるまで混合するノンプロ練り工程ではなく、加硫剤の反応を抑えるためにより低温で行うプロ練り工程において上記ペレットを添加し、かつ、その混合温度を１２０℃以下に設定することにより、ペレットに含まれる水分が加硫成型工程よりも前に蒸発して外部に放出されることを抑えることができ、加硫成型工程での発泡効果を高めることができる。

ノンプロ練り工程は、加硫剤などの一部の成分を添加していない状態での練り工程であり、ゴム成分に、充填剤やオイル、老化防止剤などの、加硫剤及び加硫促進剤を除く成分を添加して混合する。ノンプロ練り工程は、バンバリーミキサー等の密閉式混練機を用いて行うことができ、混練機に上記各成分を投入して、機械的な剪断力を加えた乾式混合である混練りを行う。混合すると、剪断による発熱で温度が上昇するので、所定の排出温度にて混合物（ノンプロゴム混合物）を混練機から排出する。ノンプロ練り工程における混合温度（例えば、混練機からの排出温度）は、特に限定されず、例えば、１３０〜１８０℃でもよく、１４０〜１８０℃でもよい。混練機から排出されたノンプロゴム混合物は、通常、常温下に放置することで冷却される。なお、ノンプロ練り工程は、単一の混合工程としてもよいが、混合と排出を繰り返す複数の混合工程に分けて実施してもよい。また、複数の混合工程の間、及び／又は、ノンプロ練り工程とプロ練り工程の間に、添加剤を添加せずに練りのみを行うリミル工程を実施してもよい。

プロ練り工程は、例えば、オープンロールやバンバリーミキサー等の混練機を用いて行うことができ、混練機に、ノンプロゴム混合物とともに、上記ペレット、加硫剤及び加硫促進剤を投入して、混合を行い、所定の排出温度で混合物を混練機から排出する。プロ練り工程における混合温度（例えば、混練機からの排出温度）は、上記のように１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７０〜１１０℃であり、更に好ましくは８０〜１００℃である。

ゴム組成物に、上記の多孔質性炭化物の粉砕物及び多孔性セルロース粒子からなる群より選択される少なくとも１種の多孔質粒子を配合する場合、一実施形態として、次のようにゴム組成物を作製してもよい。すなわち、多孔質粒子と上記ペレットを事前に混合し、得られた混合物をゴム成分に添加し混合してもよい。多孔質粒子とペレットとの混合には、例えばプロペラ型撹拌羽根を持つ攪拌機を用いて撹拌することにより行うことができる。撹拌は、ペレットと多孔質粒子が熱や剪断により変形しない条件で実施することが好ましい。このようにペレットと多孔質粒子を事前に混合することにより、ペレットに含まれる水分を多孔質粒子の細孔内に取り込ませる効果を高めることにより発泡率を向上できると考えられ、氷上性能の向上効果を高めることができる。なお、多孔質粒子とペレットとの混合物は、上記のペレットの場合と同様、プロ練り工程で、加硫剤とともに混練機に投入し、１２０℃以下の混合温度で混合することが好ましい。

上記のようにして作製された未加硫のゴム組成物を用いて、次に、未加硫タイヤを作製する。未加硫タイヤの作製は、常法に従い、押出加工等を利用して行うことができる。好ましい一実施形態として、押出機を用いて上記ゴム組成物を１２０℃以下の温度で押し出し、押し出された未加硫ゴムを水冷し、その後、該未加硫ゴムを用いて未加硫タイヤを作製してもよい。押し出し時の温度を１２０℃以下に設定することにより、ペレットに含まれる水分が加硫成型工程よりも前に蒸発して外部に放出されることを抑えることができ、加硫成型工程での発泡効果を高めることができる。また、押し出し後に水冷によって冷却することにより、未加硫ゴム中に含まれるペレットの水分率を回復ないし高めることができ、加硫成型工程での発泡効果を高めることができる。

押出機により所定形状に押し出す未加硫ゴムとしては、トレッドゴム部材であることが好ましい。かかる未加硫のトレッドゴム部材を用いて、未加硫のサイドウォールゴム部材などの他の部材と組み合わせることにより、未加硫タイヤ（グリーンタイヤ）を作製する方法としては、従来公知の方法を適用することができる。

次いで、加硫成型工程では、上記のようにして作製した未加硫タイヤを加硫成型する。加硫成型は常法に従い成形用金型を用いて行うことができる。好ましい一実施形態として、上記ペレットの溶解温度が１５０℃以上である場合、未加硫タイヤを１５０℃以上で加硫成型する。これにより、加硫成型工程でペレットを溶解させて、発泡効果を高めることができる。従って、一実施形態に係るタイヤにおいて、トレッドゴム部を構成する発泡ゴム中のペレットは、元の形態のままでは存在せず、溶解することで崩壊ないし破損して目視では確認できない状態で存在してもよい。加硫温度は、ペレットの溶解温度以上であることが好ましく、より好ましくは１５０〜１８０℃であり、更に好ましくは１６０〜１８０℃である。

本実施形態に係るタイヤは、上記のゴム組成物により形成された発泡ゴムからなるトレッドゴム部を備えたものである。タイヤとしては、例えば乗用車用、トラックやバスの重荷重用など各種用途の空気入りタイヤが挙げられる。好ましくは、スタッドレスタイヤやスノータイヤなどのウインタータイヤである。また、トレッドゴム部は、タイヤの接地面を構成するゴム部分である。タイヤのトレッドゴム部には、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、接地面を構成するゴムに用いられるので、単層構造であれば当該トレッドゴム部が上記ゴム組成物で形成されればよく、２層構造であればキャップゴムが上記ゴム組成物で形成されればよい。なお、発泡ゴムの発泡率は、特に限定されず、例えば、３〜５０％でもよく、５〜４０％でもよい。

上記のように本実施形態に係るゴム組成物には、紙粉末と澱粉の混合物からなり水分を含むペレットが配合されているので、タイヤの加硫成型時にこの水分によって水蒸気発泡することで、トレッドゴム部が発泡ゴムとなる。そのため、該発泡ゴムが氷上路面に存在する水膜の除去効果を発揮して氷上性能を向上することができる。また、この発泡ゴムには、ペレットに由来する紙粉末と澱粉も含まれているので、それらによる吸水効果や引っ掻き効果も発揮され、このことによっても氷上性能を向上することができる。すなわち、ペレットは発泡剤としてだけでなく、発泡後に残る紙粉末及び澱粉によっても、氷上性能の向上に寄与することができる。また、このペレットは、紙粉末（特には、再資源化した古紙からなる粉末）と、天然由来の澱粉を主成分としたものであるため、低環境負荷であり、かつ低コストに優れている。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例で用いた各成分の詳細は以下の通りである。

・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・ＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＢＲ０１」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」（Ｎ₂ＳＡ＝９３ｍ²／ｇ、ＤＢＰ＝１１９ｍｌ／１００ｇ）
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２０５ｍ²／ｇ）
・シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ７５」
・パラフィンオイル：ＪＸ日鉱日石サンエナジー（株）製「ＪＯＭＯプロセスＰ２００」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」
・ワックス：日本精鑞（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・加硫促進剤：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」

・植物性粒状体：クルミ殻粉砕物（（株）日本ウォルナット製「ソフトグリット＃４６」）に対し、特開平１０−７８４１号公報の段落００１５に記載に方法に準じてＲＦＬ処理液（レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスの混合物を主成分とするもの）で表面処理を施したもの（処理後の植物性粒状体のＤ９０＝３００μｍ）。

・多孔性セルロース粒子：レンゴー（株）製「ビスコパールミニ」（空隙率＝８０％、平均粒径＝７００μｍ、粒子の長径／短径の比＝１．１）
・竹炭粉砕物：孟宗竹の竹炭（宮崎土晃株式会社製「１号炭」）をハンマーミルで粉砕し、得られた粉砕物をふるい（１２０メッシュ）により分級した竹炭粉砕物（Ｄ９０＝１００μｍ）

・ペレット１：特開２００４−０１８６０３号公報に記載の方法に準拠して、廃棄古紙を微粉砕してなる紙粉末３５質量部と粉状澱粉６５質量部を、水とともに混練機に投入し、これら粉体を水とともに混合して、粘性を有する粘土状の流動性混合物を得た後、押し出し造粒機を用いて、直径２ｍｍ×長さ３ｍｍの円柱状のペレット１を作製した。得られたペレット１は、乾燥質量基準で紙粉末３５％と澱粉６５％からなるものであり、水分率は１２質量％、溶解温度は１５０〜１６０℃であった。紙粉末の平均粒径は５０μｍ、粉状澱粉の平均粒径は３０μｍであった。

・ペレット２〜４：ペレット１を、温度と湿度を固定した雰囲気下で一定時間放置することにより、乾燥または湿潤させて、水分率を調整して、ペレット２〜４を作製した。ペレット２は水分率が２０質量％、ペレット３は水分率が３５質量％、ペレット４は水分率が３質量％であった。

・事前混合物：１００質量部のペレット２に対して、６０質量部の多孔性セルロース粒子（レンゴー（株）製「ビスコパールミニ」）を混合した混合物である。ペレット２と多孔性セルロース粒子を所定の容器に投入し、一般的なプロペラ型撹拌羽根を持つ攪拌機により、ペレットと多孔性セルロース粒子が熱やせん断により変形しないよう注意しつつ、回転数６０回／分で、３０分間撹拌することにより調製した。

実施例及び比較例における測定・評価方法は以下の通りである。

・ペレットの溶解温度：１．８Ｌのバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）を用いて、下記表１の実施例１に示すノンプロ練り工程での配合にペレットを投入し（ペレット投入量はゴム成分１００質量部に対して１０質量部）、混合温度が１００℃に到達した後、回転数を制御して１分間当たり２０℃ずつ上昇する速度で混合を継続しながら、１３０℃から１０℃刻みで排出温度を変えてゴム混合物の排出を行った。得られたゴム混合物中にペレットが残存している否かを目視により確認した。上記ペレット１では、排出温度が１４０℃以下ではゴム混合物中のペレットが目視により容易に確認できたが、１５０℃ではややペレットの形状や大きさに変化が見られ、１６０℃では目視により確認できなかった。そのため、ペレット１の溶解温度は１５０〜１６０℃であった。

・ペレットの水分率：ＪＩＳ Ｋ０１１３に準拠したカールフィッシャー法により測定。測定には、（株）三菱化学アナリテック製「ＣＡ−２００」を使用。

・発泡ゴムの発泡率：１６０℃×２０分で加硫した加硫ゴムサンプル断面を、カラーレーザー顕微鏡（（株）キーエンス製「ＶＫ−８５１０」)で観察し、単位面積当たりの発泡率を計算した。

・硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠したデュロメータ タイプＡにより、１６０℃×２０分で加硫した加硫ゴムサンプル（厚みが１２ｍｍ以上のもの）について、２３℃及び−５℃雰囲気下での硬度を測定した。

・氷上制動性能：試験タイヤ４本を２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、氷盤路（気温−３±３℃）上で４０ｋｍ／ｈ走行からＡＢＳ作動させて制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、制動距離の逆数について比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど制動距離が短く、氷上路面での制動性能に優れることを示す。

・耐摩耗性：試験タイヤ４本を２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、一般乾燥路面において２５００ｋｍ毎に左右ローテーションさせながら１００００ｋｍ走行させて、走行後の４本のトレッド残溝深さの平均値を、比較例１を１００とする指数表示で示した。数値の大きいものほど耐摩耗性が良好である。コントロールである比較例１に対して−５％までは許容範囲である。

実施例及び比較例のゴム組成物は以下のようにして調製した。すなわち、２０Ｌのバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）を使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、ノンプロ練り工程で、ペレット、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、プロ練り工程でペレットと硫黄と加硫促進剤を添加混合して、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。プロ練り工程での混合は１００℃以下で実施した。なお、比較例１はコントロールであり、ペレットは投入しなかった。また、実施例８では、バンバリーミキサーでの混合に先立って、ペレットと多孔性セルロース粒子とを撹拌混合した事前混合物を用い、該事前混合物を、プロ練り工程で、加硫剤及び加硫促進剤とともにノンプロゴム混合物に添加し、混合した。

次いで、得られたゴム組成物を、押出機を用いて所定のトレッドゴム形状に押出成型した。押出機内部の設定温度は１００℃以下とし、押し出し後に浴槽内を通過させることで、押し出された未加硫のトレッドゴム部材を水冷した。得られたトレッドゴム部材を用いて、常法に従い未加硫タイヤを作製し、該未加硫タイヤを金型にセットして、１６０℃×２０分間で加硫成型することにより、乗用車用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ：１８５／６５Ｒ１４）を作製した。なお、実施例９では、押し出し後の水冷を実施せず、その他は実施例３と同様にしてタイヤを作製した。

実施例及び比較例の各ゴム組成物について、押出成型後の未加硫トレッドゴム部材から所定形状の加硫ゴムサンプルを作製し、発泡率と硬度を測定した。また、各空気入りタイヤについて、氷上制動性能及び耐摩耗性を評価した（使用リム：１４×５．５ＪＪ）。

結果は表１に示す通りである。コントロールである比較例１に対し、所定の水分率を持つペレットを配合した実施例１〜３であると、発泡ゴムが形成されており、氷上性能の向上効果が認められた。実施例１に対して、ペレットの水分率の高い実施例２では発泡率が上がり、氷上性能についても更なる向上効果が見られた。実施例３では、実施例２よりも水分率が高いため、更なる発泡率の上昇と、氷上性能の向上が見られた。一方、比較例２では、ペレットの水分率が低いため、加硫ゴムがほとんど発泡しておらず、氷上性能の向上効果も小さいものであった。

実施例４では、ペレットの配合量を増加させたことにより、発泡率の向上も見られ、氷上性能も更に向上した。これに対し、比較例３では、ペレットの配合量が少ないため、ゴム発泡がまったく見られず、氷上性能の改良効果はなかった。比較例４では、ペレットの配合量が多すぎ、発泡効果及び氷上性能の向上効果には優れていたものの、耐摩耗性が著しく悪化し、硬度も高いものであった。また、配合量が多すぎたため、ペレットの溶け残りも懸念されるものであった。

実施例５では、実施例２に対して植物性粒状体を追加したことにより、発泡率に変化はほとんど見られないが、氷上性能に更なる向上効果が見られた。実施例６及び実施例７では、実施例２に対して多孔性セルロース粒子や竹炭粉砕物などの多孔質粒子を追加したことにより、発泡率が上昇し、氷上性能の更なる向上効果が得られた。その要因として、多孔質粒子を併用することにより、ペレットに含まれる水分の一部が多孔質粒子の細孔内に取り込まれることで、ゴム組成物の混合時に外部に放出される水分量を低減することができ、効率よく発泡したためと推測される。実施例６と実施例７との対比より、ペレットと併用する多孔質粒子としては、竹炭粉砕物よりも多孔性セルロース粒子の方が効果に優れていた。

実施例８では、実施例６に対して、ゴム組成物の混合前処理として、ペレットと多孔質粒子との撹拌混合を実施しており、発泡率と氷上性能に更なる向上効果が見られた。多孔質粒子とペレットを事前に混合しておくことにより、ペレットに含まれる水分を多孔質粒子の細孔内に取り込ませる効果が高まり、加硫成型時までより多くの水分が残存するため、発泡率が向上し、氷上性能が向上したと考えられる。

押し出し後に水冷を行った実施例３では、水冷を行っていない実施例９に対して、発泡率が高く、氷上性能に優れていた。

Claims (11)

1. ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、
   紙粉末と澱粉とを含むペレットであって、当該ペレットの全質量に対して水分を５質量％以上含んでなるペレットを０．５〜２０質量部含有する、タイヤ用ゴム組成物。
2. 前記ペレットの溶解温度が１５０℃以上である、請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 前記ペレットに含まれる前記紙粉末の含有量が乾燥質量基準で２０質量％以上である、請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 前記紙粉末が古紙を粉砕したものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 植物の多孔質性炭化物の粉砕物、空隙率７５〜９５％の多孔性セルロース粒子、及び、植物性粒状体からなる群より選択される少なくとも１種を、更に含有し、前記植物性粒状体が、種子の殻、果実の核、穀物及び穀物芯材からなる群から選択された少なくとも１種を粉砕してなる粉砕物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物により形成された発泡ゴムからなるトレッドゴム部を備えたタイヤ。
7. ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、紙粉末と澱粉とを含むペレットであって、当該ペレットの全質量に対して水分を５質量％以上含んでなるペレットを０．５〜２０質量部混合して、ゴム組成物を作製し、
   得られたゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製し、
   前記未加硫タイヤを加硫成型する、
   タイヤの製造方法。
8. 前記ペレットの溶解温度が１５０℃以上であり、前記未加硫タイヤを１５０℃以上で加硫成型する、請求項７記載のタイヤの製造方法。
9. 前記ゴム成分に充填剤を添加し混合するノンプロ練り工程と、
   前記ノンプロ練り工程で得られたノンプロゴム混合物に、加硫剤とともに前記ペレットを添加し混合するプロ練り工程を含み、前記プロ練り工程での混合温度が１２０℃以下である、請求項７又は８記載のタイヤの製造方法。
10. 押出機を用いて前記ゴム組成物を１２０℃以下の温度で押し出し、押し出された未加硫ゴムを水冷し、その後、前記未加硫ゴムを用いて未加硫タイヤを作製する、請求項７〜９のいずれか１項に記載のタイヤの製造方法。
11. 植物の多孔質性炭化物の粉砕物及び空隙率７５〜９５％の多孔性セルロース粒子からなる群より選択される少なくとも１種と、前記ペレットとを、事前に混合し、得られた混合物を前記ゴム成分に添加し混合する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のタイヤの製造方法。