JP6440566B2

JP6440566B2 - 酸素センサ電極用導電性酸化物焼結体、及び、それを用いた酸素センサ

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Publication number: JP6440566B2
Application number: JP2015097946A
Authority: JP
Inventors: 久司小塚; 沖村　康之; 康之沖村; 和重大林
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2015-05-13
Filing date: 2015-05-13
Publication date: 2018-12-19
Anticipated expiration: 2035-05-13
Also published as: US20160334361A1; US10883192B2; DE102016005758A1; DE102016005758B4; JP2016210661A

Description

本発明は、酸素センサ電極用導電性酸化物焼結体、及び、それを用いた酸素センサに関する。

電子部品としてのセラミックス製品は、セラミックス製の基体と、基体の上に設けられた電極とを備えており、電極は金属で形成されたものが一般的である。このような製品としては、例えば、Ｎｉ電極、Ｐｄ電極、又はＰｔ電極を有する積層セラミックスコンデンサーや、Ａｇ電極、Ｃｕ電極、又は、Ａｇ−Ｐｄ電極を有するＬＴＣＣ部品（低温同時焼成セラミックス）、Ｐｄ電極を有するピエゾアクチュエータ、Ｗ電極を有する半導体パッケージ、Ｉｒ電極、又はＰｔ電極を有するスパークプラグなどがある。

但し、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗは、セラミックス基体と共に焼成する際に雰囲気制御が必要であるため、セラミックス基体の本来の性能を発揮し難くなり、また、製造コストが高くなるという問題がある。一方、Ａｇは融点が低い（９６２℃）ため、セラミックス基体の材質が制限され、さらに、低温で焼成するためにセラミックス基体の特性が低下することがある。また、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔといった貴金属材料は高価であるため、大面積を必要とする電極には適用し難い。

特許文献１には、電極用の酸化物として、常温での抵抗値が高く、温度の上昇とともに抵抗値が減少する負の抵抗温度特性を有するランタンコバルト系酸化物が開示されている。特許文献２には、室温付近での抵抗値が高く、また、高温ではＢ定数の絶対値が大きいという特性を有するランタンコバルト系酸化物が開示されている。しかしながら、特許文献１，２に記載された導電性酸化物は、室温で抵抗率が高く、導電性が不十分である。

セラミックス製品の電極を金属から形成すると上述のような種々の問題が生じるため、本願の発明者は、電極を酸化物（セラミックス）で置き換えることを検討した。しかしながら、従来の酸化物は金属に比べると導電率が極めて低く、かつＢ定数（温度係数）の絶対値が大きいため、金属と代替することは困難であった。なお、導電率が大きな酸化物として、ルテニウム系酸化物（ＲｕＯ₂、ＳｒＲｕＯ₃等）が知られているが、Ｒｕが高価であるという問題がある。そこで、本願の出願人は、導電率が高く、かつＢ定数（温度係数）の絶対値が小さく、導電性材料として適した酸化物焼結体を特許文献３で開示した。また、特許文献４〜６にも、各種のペロブスカイト型導電性酸化物が開示されている。

特許第３２８６９０６号公報特開２００２−０８７８８２号公報国際公開第２０１３／１５０７７９号公報特開平０２−２６９９４９号公報特開平０３−１６５２５３号公報特開２００２−０８４００６号公報

しかしながら、本願の発明者は、導電性酸化物を酸素センサの電極に使用する場合に、従来認識されていなかった課題があることを見いだした。すなわち、酸素センサ用の電極材料には、熱起電力の絶対値が小さいという特性が要求されることを見いだした。この理由は、酸素センサでは、高温の排ガスに晒されて酸素濃度を検知する先端部と、外気に晒されて外部回路との接点となる後端部との間に温度差が生じるからである。この温度差は約５００℃にも達する可能性があるため、電極材料の熱起電力が大きい場合には、この温度差に応じて電極の両端に発生する電圧差が大きなノイズとなり、測定誤差が増大する。このため、導電性酸化物を酸素センサの電極材料として使用する場合には、熱起電力の絶対値が小さいことが要求される。しかし、従来は、このような特性を有する導電性酸化物は知られていなかった。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、少なくともＬａ、Ｆｅ、及びＮｉを含むペロブスカイト型導電性酸化物で形成された結晶相を含む酸素センサ電極用の導電性酸化物焼結体が提供される。この酸素センサ電極用導電性酸化物焼結体は、７７０℃における熱起電力の絶対値が２１．０μV／K以下であることを特徴とする。
この導電性酸化物焼結体によれば、熱起電力の絶対値が小さく酸素センサ電極用に適した電極材料を提供できる。

（２）上記酸素センサ電極用導電性酸化物焼結体において、前記結晶相は、組成式：Ｌａ_ａＣｏ_ｂＦｅ_ｃＮｉ_ｄＯ_ｘ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されるペロブスカイト型酸化物結晶構造を有し、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄが、
０．４７４≦ａ≦０．５１２、
０≦ｂ≦０．２２５、
０＜ｃ≦０．３００、
０．２００≦ｄ≦０．３５０
を満たすものとしても良い。
この構成によれば、導電率が高く、Ｂ定数の絶対値が小さい酸素センサ電極用導電性酸化物焼結体を提供できる。

（３）上記酸素センサ電極用導電性酸化物焼結体において、前記ａ，ｂが、
０．４７４≦ａ＜０．５１２、
０≦ｂ＜０．１００、
を満たすものとしても良い。
この構成によれば、熱起電力の絶対値を更に小さくできる。

（４）上記酸素センサ電極用導電性酸化物焼結体において、アルカリ土類金属元素を実質的に無含有としてもよい。
この構成によれば、酸素センサ電極用導電性酸化物焼結体で形成された電極から、酸素センサの他の部材にアルカリ土類金属元素が拡散することが無いので、アルカリ土類金属元素の拡散による電極自体の特性の劣化や、又は、酸素センサの性能（インピーダンス等）の低下を生じることが無い。

（５）本発明の他の形態によれば、酸素センサ電極用の導電性酸化物焼結体が提供される。この酸素センサ電極用導電性酸化物焼結体は、組成式：Ｌａ_ａＣｏ_ｂＦｅ_ｃＮｉ_ｄＯ_ｘ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されるペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相を含み、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄが、
０．４７４≦ａ≦０．５１２、
０≦ｂ≦０．２２５、
０＜ｃ≦０．３００、
０．２００≦ｄ≦０．３５０
を満たすことを特徴とする。
この酸素センサ電極用導電性酸化物焼結体によれば、導電率が高く、Ｂ定数の絶対値が小さく、かつ、熱起電力の絶対値が小さな電極材料を提供できる。

本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、導電性酸化物焼結体を用いた酸素センサ用の電極や酸素センサ、並びに、それらの製造方法等の形態で実現することができる。

一実施形態における導電性酸化物焼結体の製造方法を示すフローチャート。酸素センサの一例を示す説明図。酸素センサの製造方法を示すフローチャート。複数のサンプルの組成及び特性を示す図。ＦｅとＣｏの組成が異なるサンプル群を示す図。Ｆｅ含有量に応じた物性の変化を示す図。ＦｅとＮｉの組成が異なるサンプル群を示す図。Ｎｉ含有量に応じた物性の変化を示す図。焼成温度による熱起電力への影響の実験結果を示す図。Ｌａ原料の違いによる物性への影響の実験結果を示す図。

Ａ．導電性酸化物焼結体及びその組成
本発明の一実施形態としての導電性酸化物焼結体は、少なくともＬａ、Ｆｅ、及びＮｉを含むペロブスカイト型導電性酸化物で形成された結晶相を含み、７７０℃における熱起電力の絶対値が２１．０μV／K以下である導電性酸化物焼結体である。各種のペロブスカイト型酸化物のうち、Ｌａ、Ｆｅ、及びＮｉを含む導電性酸化物は、導電率が高く、Ｂ定数（温度係数）の絶対値が小さいという好ましい特性が得られるので、電極材料として好適である。このようなペロブスカイト型酸化物のうち、７７０℃における熱起電力の絶対値が２１．０μV／K以下である導電性酸化物焼結体は、酸素センサ電極用の導電性酸化物焼結体として特に適したものである。すなわち、酸素センサでは、電極の両端に約５００℃にも達する温度差が生じる可能性があるが、７７０℃における熱起電力の絶対値が２１．０μV／K以下である導電性酸化物焼結体を電極材料として用いることにより、電極の両端の温度差に応じて発生するノイズが十分に小さくなるので、測定誤差の増大を抑制することができる。

一実施形態による導電性酸化物は、以下の組成式を満たすペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相を含む酸化物焼結体である。
Ｌａ_ａＣｏ_ｂＦｅ_ｃＮｉ_ｄＯ_ｘ …（１）
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５である。また、係数ａ，ｂ，ｃ，ｄは以下の関係を満たすことが好ましい。
０．４７４≦ａ≦０．５１２ …（２ａ）
０≦ｂ≦０．２２５ …（２ｂ）
０＜ｃ≦０．３００ …（２ｃ）
０．２００≦ｄ≦０．３５０ …（２ｄ）

上記（２ａ）〜（２ｄ）式の関係を満たすようにすれば、室温導電率が２００Ｓ／ｃｍ以上で、Ｂ定数の絶対値が２００Ｋ^-1以下であり、更に、熱起電力の絶対値が２１．０μV／K以下（より詳細には、１１．０μV／K以下）である導電性酸化物を提供することができる。ここで、「室温導電率」とは２５℃における導電率を意味する。Ｌａ（ランタン）の係数ａが０．４７４未満であるか又は０．５１２を超えると、２００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を得られないか、又は、Ｂ定数の絶対値が２００Ｋ^-1を超える場合がある。また、Ｌａ（ランタン）の係数ａが０．５１２を超えて過度に大きくなると、焼結性に劣る場合がある。Ｃｏ（コバルト）の係数ｂが０．２２５を超えると、焼成温度によっては熱起電力の絶対値が２１．０μV／Kを超える場合がある。Ｆｅ（鉄）の係数ｃが０であるか又は０．３００を超えると、２００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を得られないか、又は、Ｂ定数の絶対値が２００Ｋ^-1を超えるか、又は、熱起電力の絶対値が２１．０μV／Kを超える場合がある。Ｎｉ（ニッケル）の係数ｄが０．２００未満であるか又は０．３５０を超えると、２００Ｓ／ｃｍ以上の室温導電率を得られないか、又は、Ｂ定数の絶対値が２００Ｋ^-1を超えるか、又は、熱起電力の絶対値が２１．０μV／Kを超える場合がある。

なお、上記係数ａ，ｂ，ｃ，ｄは、以下の関係を満足することが更に好ましい。
０．４７４≦ａ＜０．５１２ …（３ａ）
０≦ｂ＜０．１００ …（３ｂ）
０＜ｃ≦０．３００ …（３ｃ）
０．２００≦ｄ≦０．３５０ …（３ｄ）
係数ａ，ｂ，ｃ，ｄがこれらの関係を満足すれば、熱起電力の絶対値を１０．０μV／K以下の小さな値とすることができる。

Ｏ（酸素）の係数ｘに関しては、上記組成を有する酸化物焼結体がすべてペロブスカイト相からなる場合には、理論上はｘ＝１．５となる。但し、酸素が量論組成からずれることがあるので、典型的な例として、ｘの範囲を１．２５≦ｘ≦１．７５と規定している。

なお、本発明の実施形態に係る導電性酸化物焼結体は、上記組成のペロブスカイト相を含んでいればよく、他の酸化物を含んでいても良い。例えば、導電性酸化物焼結体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により、Ｌａ・ＭＯ_３（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、又は、Ｎｉ）の酸化物のピークが検出された場合には、その導電性酸化物焼結体がペロブスカイト相を含んでいるものと判定することができる。但し、導電性酸化物焼結体は、上記組成のペロブスカイト相を５０質量％以上含むことが好ましい。また、導電性酸化物焼結体は、導電性に影響を与えない範囲で極微量のアルカリ土類金属元素を含有することが許容されるが、アルカリ土類金属元素を実質的に無含有とすることが好ましい。ここで、「実質的に無含有」とは、ＩＣＰ発光分析により構成元素の含有割合を評価した場合に、アルカリ土類金属元素の含有割合が０．３％以下であることを意味する。このＩＣＰ発光分析は、ＪＩＳＫ０１１６に基づいて行い、試料の前処理は塩酸溶解法を用いる。Ｓｒ等のアルカリ土類金属元素を含んだ導電性酸化物焼結体を電極として用いた酸素センサは、高温の実使用環境下で長期間使用することにより、アルカリ土類金属元素が酸素センサの基材（例えばイットリア安定化ジルコニア）に拡散し、アルカリ土類金属元素の拡散による電極自体の特性の劣化や、又は、酸素センサの性能（インピーダンス等）低下を招く可能性がある。このため、酸素センサ用の導電性酸化物焼結体は、アルカリ土類金属元素を実質的に無含有とすることが望ましい。

本発明の実施形態に係る酸化物焼結体は、酸素センサ用の電極材料として用いる他に、例えば、各種の電極や、電気配線、導電用部材、熱電材料、ヒータ材料、及び、温度検知用素子に、金属の代替物としても用いることができる。例えば、導電用部材は、セラミックス製の基材の表面に、導電性酸化物焼結体で形成された導電体層を有するものとして実現可能である。

Ｂ．製造方法
図１は、本発明の一実施形態における導電性酸化物焼結体の製造方法を示すフローチャートである。工程Ｔ１１０では、導電性酸化物焼結体の原料粉末を秤量した後、湿式混合して乾燥することにより、原料粉末混合物を調整する。原料粉末としては、例えば、Ｌａ（ＯＨ）₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃及びＮｉＯを用いることができる。これらの原料粉末としては、すべて純度９９％以上のものを用いることが好ましい。なお、Ｌａ原料としては、Ｌａ（ＯＨ）₃の代わりにＬａ₂Ｏ₃を利用することも可能であるが、Ｌａ（ＯＨ）₃を用いることが好ましく、Ｌａ₂Ｏ₃を用いないことが好ましい。この理由は、Ｌａ₂Ｏ₃には吸水性があるので正確に調合することが困難であり、導電率の低下や再現性の低下を招く可能性があるためである。工程Ｔ１２０では、この原料粉末混合物を大気雰囲気下、７００〜１２００℃で１〜５時間仮焼して仮焼粉末を作成する。工程Ｔ１３０では、この仮焼粉末に適量の有機バインダを加え、これを分散溶媒（例えばエタノール）と共に樹脂ポットに投入し、ジルコニア玉石を用いて湿式混合粉砕してスラリーを得る。工程Ｔ１３０では、得られたスラリーを８０℃で２時間ほど乾燥し、さらに、２５０μｍメッシュの篩を通して造粒し、造粒粉末を得る。工程Ｔ１４０では、得られた造粒粉末をプレス機（成形圧力；９８ＭＰａ）によって成形する。工程Ｔ１５０では、大気雰囲気下、工程Ｔ１２０における仮焼温度よりも高い焼成温度（１３００〜１６００℃）で１〜５時間焼成することによって導電性酸化物焼結を得る。焼成の後には、必要に応じて導電性酸化物焼結体の平面を研磨してもよい。

図２（Ａ）は、導電性酸化物焼結体を用いた酸素センサの一例を示す正面図であり、図２（Ｂ）はその断面図である。この酸素センサ１００は、長手方向に延びるとともに、有底筒状をなすセラミック（具体的には、イットリアを安定化剤としてドープさせたジルコニア）製の基材１１０と、基材１１０の外面に形成された貴金属の外部電極１２０と、基材１１０の内面に形成された基準電極１３０（参照電極）とを有する酸素センサである。基準電極１３０は、導電性酸化物焼結体で形成された導電体層である。この例では、基準電極１３０は、基材１１０の内面のほぼ全面にわたって形成されている。なお、外部電極１２０は、排気ガス等の被測定ガスに接する一方、基準電極１３０は酸素濃度検出にあたって基準となる酸素濃度を含んだ参照ガス（例えば、大気）に接する。基準電極１３０の長さは、酸素センサ１００の設計にもよるが、１〜１０ｃｍの長さが典型的である。特に、基準電極１３０が５ｃｍ以上の長さにわたって設けられる場合には、基準電極１３０の両端における温度差に起因して熱起電力による大きな電圧差が生じるので、酸素センサ１００の精度が低下する可能性が高い。

図３は、酸素センサ１００の製造方法を示すフローチャートである。工程Ｔ２１０では、基材１１０の材料（例えばイットリア安定化ジルコニア粉末）をプレス成形し、図２に示す形状（筒状）となるように切削し、生加工体（未焼結成形体）を得る。工程Ｔ２２０では、生加工体の表面に、ＰｔやＡｕペーストを用いて、印刷またはディップ法により、外部電極１２０を形成する。工程Ｔ２３０では、図１の工程Ｔ１１０，Ｔ１２０に従って作成された電極材料の仮焼粉末を、ターピネオールやブチルカルビトール等の溶媒に、エチルセルロース等のバインダとともに溶解してペーストを作成し、焼結済みのイットリア安定化ジルコニア筒状焼結体の内側に塗布する。工程Ｔ２４０では、乾燥を行った後、大気雰囲気下、例えば１２５０〜１６００℃で１〜５時間焼成することによって酸素センサを得る。なお、上述した図１及び図３の製造方法における各種の製造条件は一例であり、製品の用途等に応じて適宜変更可能である。

Ｃ．実施例及び比較例
図４は、実施例及び比較例としての複数のサンプルの組成及び特性を示している。図面において、サンプル番号に「＊」が付されたサンプルは比較例であり、「＊」が付されていないサンプルは実施例である。各サンプルの酸化物焼結体は、図１で説明した製造方法に従ってそれぞれ作製し、最後に平面研磨を行って、３．０ｍｍ×３．０ｍｍ×１５．０ｍｍの直方体状のサンプルを得た。なお、工程Ｔ１１０では、図４に示す組成に従って原料を秤量・混合した。

サンプルＳ２１，Ｓ２２以外のサンプルは、１６００℃の温度で焼成した。サンプルＳ２１，Ｓ２２は、組成は同一であり、焼成温度のみを１３５０℃と１５５０℃に変えたサンプルである。焼成温度の影響については後述する。

図４には、各サンプルについて、２５℃（室温）及び８７０℃における導電率と、Ｂ定数（温度係数）と、熱起電力を示している。これらの特性は以下のようにして測定又は評価した。

＜導電率の測定＞
導電率は、直流４端子法により測定した。測定に用いる電極及び電極線にはＰｔを用いた。また、導電率の測定には、電圧・電流発生器（エーディーシー社製のモニタ６２４２型）を用いた。

<Ｂ定数の測定>
Ｂ定数（Ｋ^-1）は、２５℃と８７０℃の導電率から次式に従って算出した。
Ｂ定数＝ｌｎ（ρ１／ρ２）／（１／Ｔ１−１／Ｔ２） …（４）
ρ１＝１／σ１
ρ２＝１／σ２
ρ１：絶対温度Ｔ１（Ｋ）における抵抗率（Ωｃｍ）
ρ２：絶対温度Ｔ２（Ｋ）における抵抗率（Ωｃｍ）
σ１：絶対温度Ｔ１（Ｋ）における導電率（Ｓ／ｃｍ）
σ２：絶対温度Ｔ２（Ｋ）における導電率（Ｓ／ｃｍ）
Ｔ１＝２９８．１５（Ｋ）
Ｔ２＝１１４３．１５（Ｋ）

＜熱起電力の測定＞
熱起電力は、定常直流法により測定した。各サンプル（３．０ｍｍ×３．０ｍｍ×１５ｍｍ）の長手方向両端よりもやや中央寄りで互いに所定距離だけ離れた２箇所にＰｔ線を巻きつけ、導電率の電位差測定用電極として利用した。また、サンプルの両端にスパッタでＡｕを蒸着し、その両端にＰｔ板またはＰｔ網で形成された外側白金電極をそれぞれ設けた状態でサンプルの両端を石英管で挟み込んでサンプルを固定した。測定時には、２つの外側白金電極の間に定電流を印加するとともに、片側の石英管に高温の空気を送り込むことによって外側白金電極間に温度差を発生させた。さらに、外側白金電極にＲ熱電対（Ｐｔ−Ｐｔ１３Ｒｈ）を取り付けて、温度差を読み取った。空気流量を変化させることによって温度差を段階的に生じさせ、電位差−温度差の相関関係を求め、最小二乗法により７７０℃における熱起電力を算出した。なお、測定にはオザワ科学社製ＲＺ２００１ｋを用いた。また、測定は大気雰囲気下で行った。

図４のサンプルＳ１〜Ｓ１７は、いずれも上記（１），（２ａ）〜（２ｄ）式で与えられる組成を満たしている。これらのサンプルＳ１〜Ｓ１７は、室温導電率が２００Ｓ／ｃｍ以上で、Ｂ定数の絶対値が４００Ｋ^-1以下（より正確には２００Ｋ^-1以下）であり、更に、熱起電力の絶対値が２１．０μV／K以下（より正確には１１．０μV／K以下）である良好な特性が得られた。また、サンプルＳ２３〜Ｓ２５は、室温導電率が２００Ｓ／ｃｍよりもやや低い値ではあるものの、Ｂ定数の絶対値が４００Ｋ^-1以下であり、熱起電力の絶対値が２１．０μV／K以下である良好な特性が得られた。

比較例のサンプルＳ２１、Ｓ２２は、組成が同じであり、焼成温度が互いに異なるサンプルである。焼成温度を１５５０℃としたサンプルＳ２２は、十分に良好な特性が得られたが、焼成温度を１３５０℃としたサンプルＳ２１では、熱起電力の絶対値が２３．５μV／Kであり、２１．０μV／Kを超えている点で好ましくない。サンプルＳ２６は、焼結性に劣る点で好ましくない。サンプルＳ２７，Ｓ２８は、室温導電率とＢ定数と熱起電力のいずれの特性も不十分である。

実施例のサンプルＳ１〜Ｓ１７のうち、サンプルＳ４〜Ｓ１６は、いずれも上記（１），（３ａ）〜（３ｄ）式で与えられる組成を満たしている。これらのサンプルＳ４〜Ｓ１６は、熱起電力の絶対値が１０．０μV／K以下の小さな値となる点で好ましい。

図５は、図４に示したサンプルＳ２２，Ｓ１〜Ｓ６を再掲したものである。これらのサンプルは、Ｌａの係数ａとＮｉの係数ｄが一定（ａ＝０．５０，ｄ＝０．２５）であり、Ｆｅの係数ｂとＣｏの係数ｃが異なっている。

図６は、図５のサンプルＳ２２，Ｓ１〜Ｓ６に関して、Ｆｅの係数ｃに応じた物性の変化を示すグラフである。室温導電率（図６（Ａ））に関しては、Ｆｅの係数ｃは小さい方が好ましい。Ｂ定数の絶対値（図６（Ｂ））に関しては、いずれのＦｅの係数ｃにおいても優れた値を示す。熱起電力の絶対値（図６（Ｃ））に関しては、Ｆｅの係数ｃは大きい方が好ましい。特に、熱起電力の絶対値をより小さくするという観点からは、０．２０≦ｃ≦０．２５の範囲が特に好ましい。これらのサンプル（図５）ではｂ＋ｃ＝０．２５となっているので、Ｃｏの係数ｂとしては０≦ｂ≦０．０５の範囲が特に好ましい。

図７は、図４に示したサンプルＳ６〜Ｓ１０，Ｓ２５，Ｓ２７，Ｓ２８を再掲したものである。これらのサンプルは、Ｌａの係数ａとＣｏの係数ｂが一定（ａ＝０．５０，ｂ＝０）であり、Ｆｅの係数ｃとＮｉの係数ｄが異なっている。

図８は、図７のサンプルＳ６〜Ｓ１０，Ｓ２５，Ｓ２７，Ｓ２８に関して、Ｎｉの係数ｄに応じた物性の変化を示すグラフである。これらのグラフによれば、室温導電率とＢ定数の絶対値と熱起電力の絶対値の３つの物性のいずれにおいても、Ｎｉの係数ｄとしては０．２０≦ｄ≦０．３５の範囲が特に好ましい。これらのサンプル（図７）ではｃ＋ｄ＝０．５０となっているので、Ｆｅの係数ｃとしては、０．１５≦ｃ≦０．３０の範囲が特に好ましい。なお、サンプルＳ２５は、熱起電力の絶対値が２１．０μV／K以下であり、Ｂ定数の絶対値が２００Ｋ^-1以下であって、いずれも極めて良好な値を示すが、室温導電率は２００Ｓ／ｃｍを下回るやや低い値となっている。

図９は、焼成温度による熱起電力への影響の実験結果を示す図である。サンプルＳ３１〜Ｓ３４は、前述したサンプルＳ６（図４）と同じ組成であり、焼成温度のみを変えたサンプルである。サンプルＳ４１，Ｓ４２は、前述したサンプルＳ１０（図４）と同じ組成であり、焼成温度のみを変えたサンプルである。サンプルＳ２１，Ｓ２２は、図４に示したこれらのサンプルを再掲したものである。これらの結果から理解できるように、同じ組成であっても焼成温度が高くなるほど熱起電力が小さくなる傾向にある。従って、焼成温度を変えることによって熱起電力を調整することが可能である。但し、サンプルＳ３１のように、焼成温度が低い場合には、組成によっては焼結が不十分となる可能性がある。従って、焼成温度は、１２５０〜１６００℃の範囲とすることが好ましく、１５００〜１６００℃の範囲とすることが特に好ましい。

図１０は、Ｌａ原料の違いによる物性への影響の実験結果を示す図である。サンプルＳ５１，Ｓ５２は、前述したサンプルＳ６（図４）と同じ組成であり、Ｌａ原料のみを変えたサンプルである。サンプルＳ５３，Ｓ５４は、前述したサンプルＳ８（図４）と同じ組成であり、Ｌａ原料のみを変えたサンプルである。すなわち、サンプルＳ５２，Ｓ５４では、Ｌａ原料として、Ｌａ（ＯＨ）₃の代わりにＬａ₂Ｏ₃を用いた。サンプルＳ５２では、焼成体にクラックが生じてしまい、物性を測定することができなかった。サンプルＳ５４では、室温導電率が２００Ｓ／ｃｍ未満であり、Ｂ定数の絶対値も２００Ｋ^-1を超えている点で十分な特性が得られなかった。また、Ｌａ₂Ｏ₃には吸水性があるために正確に調合することができないという不具合や、安定した特性を有する焼結体を再現し難いという不具合も見いだされた。従って、Ｌａ原料としては、Ｌａ（ＯＨ）₃を用いることが好ましい。

・変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。

１００…酸素センサ
１１０…基材
１２０…外部電極
１３０…基準電極

Claims

少なくともＬａ、Ｆｅ、及びＮｉを含むペロブスカイト型導電性酸化物で形成された結晶相を含む酸素センサ電極用の導電性酸化物焼結体であって、
７７０℃における熱起電力の絶対値が２１．０μV／K以下であることを特徴とする酸素センサ電極用導電性酸化物焼結体。
請求項１に記載の酸素センサ電極用導電性酸化物焼結体であって、
前記結晶相は、組成式：Ｌａ_ａＣｏ_ｂＦｅ_ｃＮｉ_ｄＯ_ｘ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されるペロブスカイト型酸化物結晶構造を有し、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄが、
０．４７４≦ａ≦０．５１２、
０≦ｂ≦０．２２５、
０＜ｃ≦０．３００、
０．２００≦ｄ≦０．３５０
を満たすことを特徴とする酸素センサ電極用導電性酸化物焼結体。
請求項２に記載の酸素センサ電極用導電性酸化物焼結体であって、
前記ａ，ｂが、
０．４７４≦ａ＜０．５１２、
０≦ｂ＜０．１００、
を満たすことを特徴とする酸素センサ電極用導電性酸化物焼結体。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素センサ電極用導電性酸化物焼結体であって、
アルカリ土類金属元素を実質的に無含有とすることを特徴とする酸素センサ電極用導電性酸化物焼結体。
酸素センサ電極用の導電性酸化物焼結体であって、
組成式：Ｌａ_ａＣｏ_ｂＦｅ_ｃＮｉ_ｄＯ_ｘ（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、１．２５≦ｘ≦１．７５）で表されるペロブスカイト型酸化物結晶構造を有する結晶相を含み、前記ａ，ｂ，ｃ，ｄが、
０．４７４≦ａ≦０．５１２、
０≦ｂ≦０．２２５、
０＜ｃ≦０．３００、
０．２００≦ｄ≦０．３５０
を満たすことを特徴とする酸素センサ電極用導電性酸化物焼結体。
請求項１〜５のいずれかに記載の酸素センサ電極用導電性酸化物焼結体で形成された電極を備えることを特徴とする酸素センサ。
請求項６に記載の酸素センサであって、
前記電極は、基準電極であることを特徴とする酸素センサ。