JP6440635B2 - シリコーンヒドロゲルを含む防汚システム - Google Patents

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関連出願の相互参照

本出願は、２０１３年２月１５日に出願された「シリコーンヒドロゲルを含む防汚システム」と題する米国特許仮出願第６１／７６５，４５０号、および２０１３年５月２３日に出願された「シリコーンヒドロゲルを含む防汚システム」と題する国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０４２４４９号の利益を主張し、これらのそれぞれはその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。

本技術は、防汚コーティング組成物、そのような防汚組成物を含むコーティングシステム、およびそのようなコーティングシステムを含む物品を提供する。防汚組成物およびコーティングシステムは、水生または海洋環境に曝露される物品に利用することができ、物品への防汚性を提供することができる。

生物付着または生物学的付着は、濡れた表面への微生物、藻、植物および動物の望ましくない蓄積である。それは、水性液体が他の材料に接するほとんどすべての環境中で見られる。タンパク質および細胞の人工的表面との特異的および非特異的相互作用は、多くの医学的、生化学的および生物工学的な応用の基礎を形成する。望ましくない堆積（または生物付着）を予防するためには、あらゆる非特異的タンパク質および細胞の吸着が抑制されなければならない。タンパク質またはバクテリアの生物学的堆積の予防は、衛生学の分野において、および清浄な表面を永遠に維持することにおいて重要な役割を果たす。さらに、船体、水槽、沖合の装備などの大きな濡れた表面での、および、大きいパイプシステムなどの近づきにくい場所における望ましくない生物学的な堆積は、大きな経済問題を示す。生物付着は、船体でおこり、例えば、水中で船の性能を減少させ、燃料消費を増加させるおそれがあり、船所有者および操縦者の操縦費用を著しく増加させ得る。輸送業界では、船体の防汚コーティングの使用によって、毎年５００億ドルもの燃料節約が実現されている。

従来の防汚剤は、たいていは鉛、ヒ素、水銀、銅、スズなどの有毒な有機金属化合物または金属である。しかし、これらの材料は、環境にリスクをもたらすおそれがあり、環境上安全な技術を見つける努力がなされてきた。

現在の防汚技術は、一般に主に４つのカテゴリーに分類することができる：（１）海洋殺生剤を含む生物致死性の防汚塗料、（２）生物致死性でない電気コーティング、（３）ほとんど汚染剥離のみとして機能する生物致死性でない防汚塗料、（４）表面の微生物の固定を防止する両親媒性ポリマーまたはヒドロゲル材料を用いる次世代汚染剥離製品。最近、ヒドロゲル形成コーティング、特にポリエーテル含有ヒドロゲルが海洋生物付着の予防において特に有効であることが報告された。ポリ（エチレングリコール）は、繁殖するコロニーを確立する前に微生物によって分泌されるタンパク質、「にかわ」（ｇｌｕｅ）の付着を抑制することが知られている（参照：例えば、Ｍｅｒｒｉｌｌ Ｅ．Ｗ．，ｉｎ Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｅｄ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｒｒｉｓ，ｐｐ１９９−２２０，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：１９９２；Ｃ．−Ｇ．Ｇｏｌａｎｄｅｒ，Ｊａｍｅａ Ｎ．Ｈｅｒｒｏｎ，Ｋａｐ Ｌｉｍ，Ｐ．Ｃｌａｅｓｓｏｎ，Ｐ．Ｓｔｅｎｉｕｓ，Ｊ．Ｄ．Ａｎｄｒａｄｅ，ｉｎ Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｅｄ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｒｒｉｓ，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：１９９２）。米国特許出願公開第２００５／００３１７９３号明細書および第２００９／００２９０４３号明細書は、非特異的タンパク質の吸着を積極的に抑制するための、多官能性星形ポリマーの合成、および薄いヒドロゲルを含有する表面コーティングの調製のためのその使用を説明している。

Ｃｒｕｉｓｅら（Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９８，１９，１２８７−１２９４）およびＨａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９７，３０，６０７７−６０８３．０）は、ヒドロゲル層の製造のためのポリ（エチレングリコール）プレポリマーのジオールまたはトリオールのいずれかから製造したアクリレート末端ポリマーの使用を説明した。アクリレート末端プレポリマーは、添加されたベンジルジメチルケタールの存在下で、それ自体でまたはアクリレート末端グリセリントリオールと架橋されてヒドロゲルを形成した。１３５μｍから１８０μｍの厚さを有するヒドロゲル層が得られた。これらのヒドロゲル層に提唱される用途には、そのインビボ使用、例えば、手術後の付着を抑制するための、拡散障壁として、組織の接合または密閉用、例えばヒドロゲル細胞懸濁液、ペプチドヒドロゲルまたは成長因子ヒドロゲルの形態のインビボ薬剤作用および直接のインプラントとしての使用が含まれる。Ｍ．Ａ．Ｇｒｕｎｌａｎらは、一般式α−（ＥｔＯ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂−オリゴジメチルシロキサン_n−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ＯＣＨ₃を有する、シロキサンがつながれたポリエチレングリコールを位置選択的なＲｈ触媒ヒドロシリル化によって調製した。ＰＥＧがつながれたシロキサンは、続いてシラノール末端ポリジメチルシロキサンと架橋された。著者らは、表面親水性およびタンパク質耐性がシロキサンつなぎ縄とともに増加したこと、およびシロキサン部分鎖の可撓性によってＰＥＧをより効果的に表面に移動させることが可能になることを報告した（Ｒ． Ｍｕｒｔｈｙ，Ｃ．Ｄ．Ｃｏｘ，Ｍ．Ｓ．Ｈａｈｎ，Ｍ．Ａ．Ｇｒｕｎｌａｎ，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００７，８，３２４４−３２５２）。Ｇｒａｎｌａｎらは、さらに、そのようなコーティングは海洋バクテリアに耐性があることを報告した（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ２０１１，５２（２）１０２９）。

シリコーン防汚製品、すなわち、非生物致死性または両親媒性またはヒドロゲルの汚染剥離技術は、海洋生物の付着を妨げるために非粘着性の特質に依存する。そのような技術は、一般に、被覆された船が一定の最低速度を超えて移動している場合にのみ有効であり、船が移動中でないまたはゆっくりした移動中の場合、汚染を予防しない。非粘着的性質のために、典型的なシリコーン汚染剥離コーティングは、船体などの物品の表面を被覆するために使用される防食コーティング、通常、エポキシコーティングに対して、概してよく接着しない。十分なコーティング耐久性を有するために、強い接着が重要である。シリコーンのエポキシコーティングに対する不十分な接着を克服するために、タイコート層がエポキシとシリコーンコーティング層の間に用いられる。しかし、タイコートの使用は、材料およびコーティング時間の点でシステム費用を増加させ、しばしば追加コーティングのために余分な日数のコーティング時間を追加する。

Ｇｒｕｎｌａｎによって記載されるような両親媒性のシリコーンヒドロゲル防汚コーティングは、タンパク質および海洋バクテリア耐性を与えるためにポリエーテル含有シランの小分子を用いている。しかし、ポリエーテル含有シランの使用は、シリコーンＲＴＶのエポキシコーティングへの接着を抑制する。

米国特許第４，９７８，７０４号明細書および第４，９９６，１１２号明細書は、アミノシランとエポキシシランの混合物を使用する一液型ＲＴＶ組成物を説明している。米国特許出願公開第２０１１／０２５０３５０号明細書は、接着を改善するタイコートとしてシラノール末端ポリジオルガノシロキサンと混合されたアミノシランの使用を説明している。米国特許出願公開第２０１１／０２５０３５０号明細書は、シリコーンタイコートにビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アルキレンジアミンを使用する接着の改善を開示している。

米国特許第６，７２３，３７６号明細書は、潜在性縮合反応のできる硬化性ケイ素含有官能基を使用して下塗りを形成し、続いて硬化性ポリマー汚染防止材料を被覆するコーティングプロセスを記載している。汚染防止材料の硬化は、下塗り中の硬化性ケイ素含有官能基との縮合反応によってトップコートを下塗りに結合する。米国特許第５，６９１，０１９号明細書は、汚染剥離層の防食層への結合が、硬化性アミノシリコーン流体の防食層への組み込みによって可能になる、接着促進防食層への汚染剥離層の被覆を開示している。エポキシ層のエポキシドとのアミンの、および汚染剥離シリコーン層中のポリジメチルシロキサンのシランまたはシラノールとのアルコキシシランのそれぞれの化学反応に関して、アミノシリコーンは、２つの層を連結すべき防食層と汚染剥離層との間の界面に対して、ブルーミングを起こす。エポキシ製剤中でのアミノシリコーンの相溶しない性質は、アミノシリコーンのブルーミングを助長する。しかし、不相容性は、またアミノシリコーンの量の要件を押し上げる。アミノシリコーン分子は、エポキシ表面でばらばらに分散して大きな球に凝集する傾向がある。結合は、アミノシリコーン球が覆うまばらな領域にのみ起こる恐れがある。一般に、十分な結合を作るためには、エポキシ表面を完全に覆うだけの非常に大量のアミノシリコーンを必要とする。その結果、接着のためのアミノシリコーンの使用は効率的ではない。

米国特許出願公開第２００５／００３１７９３号明細書 米国特許出願公開第２００９／００２９０４３号明細書 米国特許第４，９７８，７０４号明細書 米国特許第４，９９６，１１２号明細書 米国特許出願公開第２０１１／０２５０３５０号明細書 米国特許第６，７２３，３７６号明細書 米国特許第５，６９１，０１９号明細書

Ｍｅｒｒｉｌｌ Ｅ．Ｗ．，ｉｎ Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｅｄ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｒｒｉｓ，ｐｐ１９９−２２０，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：１９９２ Ｃ．−Ｇ．Ｇｏｌａｎｄｅｒ，Ｊａｍｅａ Ｎ．Ｈｅｒｒｏｎ，Ｋａｐ Ｌｉｍ，Ｐ．Ｃｌａｅｓｓｏｎ，Ｐ．Ｓｔｅｎｉｕｓ，Ｊ．Ｄ．Ａｎｄｒａｄｅ，ｉｎ Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｅｄ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｒｒｉｓ， Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：１９９２ Ｃｒｕｉｓｅら（Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９８，１９，１２８７−１２９４） Ｈａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９７，３０，６０７７−６０８３．０） Ｒ．Ｍｕｒｔｈｙ，Ｃ．Ｄ．Ｃｏｘ，Ｍ．Ｓ．Ｈａｈｎ，Ｍ．Ａ．Ｇｒｕｎｌａｎ，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００７，８，３２４４−３２５２ Ｇｒａｎｌａｎら Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ２０１１，５２（２）１０２９

一態様において、本発明は、物品を被覆し、防汚特性を示す表面を提供するためのコーティングシステムを提供する。一態様において、防汚コーティングシステムは（ａ）ベースコーティングおよび（ｂ）防汚コーティング組成物を含み、ここで、コーティングシステムは、ベースコーティングと防汚コーティングの間に配置されるタイコート層を実質的に含まない。

一態様において、本発明は、防汚コーティングシステムであって、（ａ）基板を被覆するためのベースコーティング、および、（ｂ）ベースコーティングを覆って配置されるように適応した防汚コーティング組成物を含み、前記防汚コーティング組成物は、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンと、式（１）：
（Ｒ¹Ｏ）_a（Ｒ¹）_(3-a)Ｓｉ−Ｒ²−（Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ）_p−Ｓｉ（Ｒ¹）₂−Ｒ²−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨＲ¹−Ｏ）_q−Ｒ¹（１）
［式中、ａは１−３であり；Ｒ¹は、ＨまたはＣ₁−Ｃ₁₀のアルキルラジカルであり；Ｒ²は、Ｃ₂−Ｃ₁₀のアルキレンであり；ｐは１−１００であり；ｑは１−５０である。］の硬化性ポリエーテル含有シランを含む防汚コーティング組成物と、場合によって無機充填剤と、場合によってシラン架橋剤と、場合によって縮合触媒とを含む、防汚コーティングシステムを提供する。

一態様において、本発明は、防汚コーティングシステムであって、（ａ）ベースコーティング材料と、場合によって第１の接着促進剤を含むベースコーティング組成物；および、（ｂ）次式：
（Ｒ¹Ｏ）_a（Ｒ¹）_(3-a)Ｓｉ−Ｒ²−（Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ）_p−Ｓｉ（Ｒ¹）₂−Ｒ²−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨＲ¹−Ｏ）_q−Ｒ¹（１）
［式中、ａは１−３であり；Ｒ¹はＨまたはＣ₁−Ｃ₁₀のアルキルラジカルであり；Ｒ²はＣ₂−Ｃ₁₀のアルキレンであり；ｐは１−１００であり；ｑは１−５０である。］のシランと、場合によって第２の接着促進剤と、場合によって無機充填剤と、場合によってシラン架橋剤と、場合によって縮合触媒とを含む防汚コーティング組成物、を含む防汚コーティングシステムを提供する。

一実施形態において、シランは
または
である。

一実施形態において、防汚コーティング組成物は接着促進剤を含む。

一実施形態において、ベースコーティング組成物はエポキシ修飾接着促進剤を含む。一実施形態において、接着促進剤は式（４）のものである：
（Ｒ¹Ｏ）_a（Ｒ¹）_3-a−Ｓｉ−Ｍ−（Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ）_r−（Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｏ_1/2）（Ｏ））_t−（Ｓｉ（Ｘ）（Ｏ_1/2）（Ｏ））_v−Ｓｉ（Ｒ¹）₂−Ｍ−Ｓｉ（ＯＲ¹）_a（Ｒ¹）_3-a（４）
［式中、Ｒ¹はＨまたはアルキルラジカルであり；ＭはＲ²または酸素であり；ｒは０−１０００であり；ｔは１から２０であり；ｖは０から２０であり；Ｘは−Ｒ²−（Ｎ（Ｒ⁷）_1-b（Ｙ）_b−Ｒ²）_c−Ｎ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bであり；ｃは０−５であり；ｂは０−２であり；Ｙは、Ｒ¹または１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルであり；Ｒ²はＣ₂−Ｃ₁₀のアルキレンである。ただし、少なくとも１つのＹは、１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルである。］。

一実施形態において、Ｙは部分開環ジグリシドキシエーテルのラジカルを含む。一実施形態において、Ｙは、部分開環ビスフェノールＡジグリシドキシエーテル、ビスフェノールＦジグリシドキシエーテル、エポキシクレゾールノボラック、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（例えばＣｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ８１２８）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えばＣｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ６１１０）のラジカルを含む。

一実施形態において、エポキシ修飾接着促進剤は、エポキシ樹脂を含むベースコーティング組成物に次の化学式を有する少なくとも１個の分子を添加することによってインサイチューで製造される
（Ｒ¹Ｏ）_a（Ｒ¹）_3-a−Ｓｉ−Ｍ−（Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ）_r−（Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｏ_1/2）（Ｏ））_t−（Ｓｉ（Ｚ）（Ｏ_1/2）（Ｏ））_v−Ｓｉ（Ｒ¹）₂−Ｍ−Ｓｉ（ＯＲ¹）_a（Ｒ¹）_3-a
［式中、Ｒ¹はＨまたはアルキルラジカルであり；ＭはＲ²または酸素であり；ｒは０−１０００であり；ｔは１から２０であり；ｖは０から２０であり；Ｚは−Ｒ²−（ＮＲ¹−Ｒ²）_c−ＮＲ¹ ₂であり；ｃは０−５である。］。

一実施形態において、エポキシ修飾接着促進剤は式：
のものである。

一実施形態において、防汚コーティング組成物は接着促進剤を含み、防食組成物はエポキシ修飾接着促進剤を含む。

一態様において、本発明は、コーティングシステムを含む物品を提供する。一実施形態において、本物品は、本発明の態様および実施形態による外側表面、ベースコーティング組成物、および防汚コーティング組成物を有する基板を含む。一実施形態において、本物品は、防食組成物と防汚コーティング組成物の間に配置されるタイコート層を実質的に含まない。

一態様において、本発明は、基板に防汚表面を設けるために該基板を被覆する方法を提供する。一実施形態において、本方法は、（ａ）ベースコーティング組成物を基板の表面に適用する工程、および（ｂ）防汚コーティング組成物をベースコーティング組成物上に適用する工程を含み、防汚コーティング組成物は、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンと、式（１）：
（Ｒ¹Ｏ）_a（Ｒ¹）_(3-a)Ｓｉ−Ｒ²−（Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ）_p−Ｓｉ（Ｒ¹）₂−Ｒ²−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨＲ¹−Ｏ）_q−Ｒ¹（１）
［式中、ａは１−３であり；Ｒ¹はＨまたはＣ₁−Ｃ₁₀のアルキルラジカルであり；Ｒ２はＣ₂−Ｃ₁₀のアルキレンであり；ｐは１−１００であり；ｑは１−５０である。］の硬化性ポリエーテル含有シランと、場合によって無機充填剤と、場合によってシラン架橋剤と、場合によって縮合触媒とを含む。

タイコートの除去は、労働および材料費を低減するだけでなく、造船所およびコーティング装置のレンタルの費用も節減する。さらに、タイコート層をなくすことで、乾ドックでの余分なコーティング日がなくなり、造船所にとって追加スケジュールを組む融通性を与え、操船者にとっては収入発生の予備日の消失を回避する。

別の態様において、本発明は、フィルム形成材料および次式の化合物を含むコーティング組成物を提供する
（Ｒ¹Ｏ）_a（Ｒ¹）_3-a−Ｓｉ−Ｍ−（Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ）_r−（Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｏ_1/2）（Ｏ））_t−（Ｓｉ（Ｘ）（Ｏ_1/2）（Ｏ））_v−Ｓｉ（Ｒ¹）₂−Ｍ−Ｓｉ（ＯＲ¹）_a（Ｒ¹）_3-a
［式中、Ｒ¹はＨまたはアルキルラジカルであり、ＭはＲ²または酸素であり；ｒは０−１０００であり；ｔは１から２０であり；ｖは０から２０であり；Ｘは−Ｒ²−（Ｎ（Ｒ¹）_1-b（Ｙ）_b−Ｒ²）_c−Ｎ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bであり；ｃは０−５であり；ｂは０−２であり；Ｙは、Ｒ¹または１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルであり；Ｒ²はＣ₂−Ｃ₁₀のアルキレンである。ただし、少なくとも１つのＹは、１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルである。］。

別の態様において、本発明は、次式の化合物を提供する
（Ｒ¹Ｏ）_a（Ｒ¹）_3-a−Ｓｉ−Ｍ−（Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ）_r−（Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｏ_1/2）（Ｏ））_t−（Ｓｉ（Ｘ）（Ｏ_1/2）（Ｏ））_v−Ｓｉ（Ｒ¹）₂−Ｍ−Ｓｉ（ＯＲ¹）_a（Ｒ¹）_3-a
［式中、Ｒ¹はＨまたはアルキルラジカルであり、ＭはＲ²または酸素であり；ｒは０−１０００であり；ｔは１から２０であり；ｖは０から２０であり；Ｘは−Ｒ²−（Ｎ（Ｒ¹）_1-b（Ｙ）_b−Ｒ²）_c−Ｎ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bであり；ｃは０−５であり；ｂは０−２であり；Ｙは、Ｒ¹または１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルであり；Ｒ²はＣ₂−Ｃ₁₀のアルキレンである。ただし、少なくとも１つのＹは、１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルである。］。

別の態様において、本発明は、防汚コーティングシステムであって、ベースコーティング材料と、化学式：
（Ｒ¹Ｏ）_a（Ｒ¹）_3-a−Ｓｉ−Ｍ−（Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ）_r−（Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｏ_1/2）（Ｏ））_t−（Ｓｉ（Ｘ）（Ｏ_1/2）（Ｏ））_v−Ｓｉ（Ｒ¹）₂−Ｍ−Ｓｉ（ＯＲ¹）_a（Ｒ¹）_3-a
［式中、Ｒ¹はＨまたはアルキルラジカルであり、ＭはＲ²または酸素であり；ｒは０−１０００であり；ｔは１から２０であり；ｖは０から２０であり；Ｘは−Ｒ²−（Ｎ（Ｒ¹）_1-b（Ｙ）_b−Ｒ²）_c−Ｎ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bであり；ｂは０−２であり；ｃは０−５であり；ｂは０−１であり；Ｙは、Ｒ¹または１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルであり；Ｒ²はＣ₂−Ｃ₁₀のアルキレンである。ただし、少なくとも１つのＹは、１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルである。］を有する少なくとも１個の分子を含むエポキシ修飾接着促進剤を含むベースコーティング組成物；および、シリコンエラストマーと、場合によって無機充填剤と、場合によってシラン架橋剤と、場合によって縮合触媒とを含む防汚コーティング組成物、を含む防汚コーティングシステムを提供する。

また別の態様において、本発明は防汚コーティングシステムであって、ベースコーティング材料を含むベースコーティング組成物；タイコート；および、式：
（Ｒ¹Ｏ）_a（Ｒ¹）_(3-a)Ｓｉ−Ｒ²−（Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ）_p−Ｓｉ（Ｒ¹）₂−Ｒ²−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨＲ¹−Ｏ）_q−Ｒ¹（１）
［式中、ａは１−３であり；Ｒ¹はＨまたはＣ₁−Ｃ₁₀のアルキルラジカルであり；Ｒ²はＣ₂−Ｃ₁₀のアルキレンであり；ｐは１−１００であり；ｑは１−５０である。］のシランと、場合によって無機充填剤と、場合によってシラン架橋剤と、場合によって縮合触媒とを含む防汚コーティング組成物、を含む防汚コーティングシステムを提供する。

なお別の態様において、本発明は、防汚コーティングシステムであって、
（ａ）ベースコーティング材料と、場合によって第１の接着促進剤を含むベースコーティング組成物；および、
（ｂ）防汚コーティング組成物であって、
（ｉ）式：
（Ｒ¹Ｏ）_a（Ｒ¹）_(3-a)Ｓｉ−Ｒ²−（Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ）_p−Ｓｉ（Ｒ¹）₂−Ｒ²−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨＲ¹−Ｏ）_q−Ｒ¹（１）
［式中、ａは独立して１−３であり；Ｒ¹は、ＨまたはＣ₁−Ｃ₁₀アルキルラジカルから独立して選ばれ；Ｒ²は、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキレンから独立して選ばれ；ｐは１−１００であり；ｑは１−５０である。］のシランと；
（ｉｉ）式：
Ｒ⁸ _(3-d)Ｒ⁷ _dＳｉ−Ｏ−（ＳｉＲ⁷ＬＯ）_e−（ＳｉＲ⁷ ₂Ｏ）_f−ＳｉＲ^7dＲ⁸ _(3-d)（４）
［式中、Ｌは−（ＳｉＲ⁷ ₂Ｏ） _f −ＳｉＲ⁷ _dＲ⁸ _(3-d)であり；Ｒ⁷は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、または置換もしくは非置換フェニル基から独立して選ばれ；Ｒ⁸は、アルコキシ、アセトキシまたはケトオキシムラジカルから独立して選ばれ；ｄは独立して０−２であり；ｅは０−１０，０００であり；ｆは１０−１００，０００である。］の官能化ポリマーと；
（ｉｉｉ）場合によって第２の接着促進剤と；（ｉｖ）場合によって無機充填剤と；（ｖ
）場合によってシラン架橋剤と、場合によって縮合触媒とを含む防汚コーティング組成物、を含む防汚コーティングシステムを提供する。

またさらなる実施形態において、本発明は、防汚コーティングシステムであって、
（ａ）ベースコーティング材料と、場合によって第１の接着促進剤を含むベースコーティング組成物；および、
（ｂ）防汚コーティング組成物であって、
（ｉ）式：
（Ｒ¹Ｏ）_a（Ｒ¹）_(3-a)Ｓｉ−Ｒ²−（Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ）_p−Ｓｉ（Ｒ¹）₂−Ｒ²−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨＲ¹−Ｏ）_q−Ｒ¹（１）
［式中、ａは１−３であり；Ｒ¹は、ＨまたはＣ₁−Ｃ₁₀のアルキルラジカルから独立して選ばれ；Ｒ²は、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキレンであり；ｐは１−１００であり；ｑは１−５０である。］のシランと；
（ｉｉ）官能化ポリマーと：
（ｉｉｉ）式 Ｕ−Ｑ−Ｒ¹¹−ＳｉＲ⁹ _gＲ¹⁰ _(3-g)
［式中、Ｑは−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−Ｏ−または−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−ＮＲ¹²−であり；Ｕは、
−Ｏ−（Ｃ₆Ｈ_hＲ⁹ _(4-h)−ＣＲ¹³−Ｃ₆ＨhＲ⁹ _(4-h)−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｏ）_i−Ｃ₆Ｈ_hＲ⁹ _(4-h)−ＣＲ¹³−Ｃ₆Ｈ_hＲ⁹ _(4-h)−Ｏ−Ｚ
であり；ここで、Ｒ⁹は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基または置換もしくは非置換フェニル基から独立して選ばれ；Ｒ¹⁰は、アルコキシ、アセトキシまたはケトオキシムラジカルから独立して選ばれ；Ｒ¹¹はＣ₁〜Ｃ₄アルキレンであり、ｇは０−２であり；ｈは０−４であり；ここで、Ｒ¹²はＨまたは−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｕであり；Ｒ¹³は独立してＨまたはアルキルであり；ｉは０−１００であり；Ｚは、ＨまたはＱ−ＳｉＲ ⁹ _g Ｒ ¹⁰ _(3-g) または、
｛式中、ｍは１−２０である。｝である。］の第２の接着促進剤と；（ｉｖ）場合によって無機充填剤と；（ｖ）場合によってシラン架橋剤と、場合によって縮合触媒とを含む防汚コーティング組成物、を含む防汚コーティングシステムを提供する。

これらおよび他の態様は、以下の詳細な記載に関してさらに理解される。

海洋条件に曝露した後の、従来のシリコーン化合物で被覆したパネルと比較した、本発明の実施形態による防汚組成物で被覆したパネルを示す写真である。

発明の詳細な説明

本発明は、防汚コーティング組成物およびそのような防汚コーティング組成物を含むコーティングシステムを提供する。実施形態において、本システムは、タイコート層を必要としない。一態様において、防汚コーティングシステムは、（ａ）標的基板を被覆するためのベースコーティング組成物、および（ｂ）防汚コーティング組成物を含む。本システムは、ベースコーティング組成物（ａ）と防汚コーティング組成物（ｂ）の間にタイコート層を実質的に含まない。本発明の別の態様において、防汚コーティング組成物は、単層コーティング組成物を含む。本発明はまた、接着促進剤および場合によって組成物に防汚特性を与える物質として使用することができる新規の化合物を提供する。

文脈上で他に明確に指定しない限り、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は複数指示物を含む。

本明細書において使用される場合、用語「防汚コーティング組成物」は、表面に適用可能で、水生生物が表面に堆積（または付着）し成長するのを予防することができるコーティング組成物を指す。
多層防汚コーティングシステム

一態様において、本技術は、（ａ）標的基板を被覆するためのベースコーティング組成物、および（ｂ）防汚コーティング組成物を含む多層防汚コーティングシステムを提供する。本システムは、多層を含むにもかかわらず、ベースコーティングと防汚コーティングの間にタイコート層を実質的に含まないようなものである。

防汚コーティングは、（ａ）硬化性ポリエーテル含有シランおよび（ｂ）官能化ポリマーを含む。一実施形態において、防汚コーティングは、（ｃ）接着促進剤をさらに含む。防汚コーティング組成物は、また、無機充填剤、架橋剤、縮合触媒など、またはその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない他の任意選択の成分を含むことができる。

硬化性ポリエーテル含有シランは、式（１）のポリマーを含む：
（Ｒ¹Ｏ）_a（Ｒ¹）_(3-a)Ｓｉ−Ｒ²−（Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ）_p−Ｓｉ（Ｒ¹）₂−Ｒ²−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨＲ¹−Ｏ）_q−Ｒ¹（１）
［式中、ａは１−３であり；Ｒ¹はＨまたはＣ₁−Ｃ₁₀のアルキルラジカルであり；Ｒ²はＣ₂−Ｃ₁₀のアルキレンであり；ｐは１−１００であり；ｑは１−５０である。］。一実施形態において、ｐは、１−２０；３−１５；さらに５−１２である。一実施形態において、ｑは、１から２０；３から１５；さらに５から１０である。一実施形態において、ｑは８である。本明細書および特許請求の範囲中の他の箇所のように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成することができる。

適切なポリエーテル含有シランの非限定的な例は、式（２ａ）および（２ｂ）のシランである。

官能化ポリマーは反応性官能基を含む。一実施形態において、官能化ポリマーはヒドロキシル末端ポリマーである。ヒドロキシル末端ポリマーは、ポリエーテル含有シランと反応することができる材料を含む。一実施形態において、ヒドロキシル末端ポリマーはシラノール末端ポリマーを含む。適切なシラノール末端ポリマーの例は、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンである。一実施形態において、シラノール末端ポリマーはアルファ，オメガ−ビス（ＳｉＯＨ）末端ポリマーを含む。一実施形態において、シラノール末端ポリマーはアルファ，オメガ−ビス（ＳｉＯＨ）ポリジメチルシロキサンを含む。

一実施形態において、ヒドロキシル末端ポリマーは、式（３）のポリマーを含む
［式中、ｎは１−１００，０００であり；Ｒ³は、ＯＨ、ＯＲ¹、アルキルおよびその２種以上の組み合わせから別々に選ばれ、Ｒ¹はＨまたはアルキルラジカル（例えばＣ₁−Ｃ₁₀アルキルラジカル）であり；Ｒ⁴は、アルキル、フルオロアルキル、アルキルアリールまたはＲ⁵から別々に選ばれ；Ｒ⁵はＯＨまたはＯＲ¹であり；Ｒ⁶はＯＨまたはＯＲ¹であり、ここで、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ⁶の少なくとも１つはＯＨである。］。一実施形態において、Ｒ⁵およびＲ⁶はＯＨである。

一実施形態において、官能化ポリマーは、アルコキシラジカル、アセトキシラジカル、ケトオキシムラジカルまたはその２種以上の組み合わせを含むポリマーである。一実施形態において、官能化ポリマーは式（４）のポリマーである
Ｒ⁸ _(3-d)Ｒ⁷ _dＳｉ−Ｏ−（ＳｉＲ⁷ＬＯ）_e−（ＳｉＲ⁷ ₂Ｏ）_f−ＳｉＲ⁷ _dＲ⁸ _(3-d)（４）
［式中、Ｌは−（ＳｉＲ⁷ ₂Ｏ）_f−ＳｉＲ⁷ _dＲ⁸ _(3-d)であり；Ｒ⁷は、Ｃ１からＣ１０アルキル基または置換もしくは非置換フェニル基から独立して選ばれ；Ｒ⁸は、アルコキシ、アセトキシまたはケトオキシムラジカルから独立して選ばれ；ｄは独立して０−２であり；ｅは独立して０−１０，０００であり；ｆは独立して１０−１００，０００である。］。一実施形態において、Ｒ⁸はアセトキシラジカルである。式（４）の適切な化合物の例は、アルファ，ガンマ−ビス（メチルジアセトキシシリル）ポリジメチル−シロキサンを含むがこれらに限定されない。

防汚コーティング組成物が２種以上の官能化ポリマーの組み合わせを含むことができることは理解されよう。ポリマーは同じタイプ（例えば、ヒドロキシル官能性、または異なる官能基を有するポリマーの混合物）であってもよい。

硬化性ポリエーテル含有シラン成分は、防汚コーティング組成物中に硬化コーティングに対して約０．１重量パーセントから約４０重量パーセント；約１重量パーセントから約３０重量パーセント；さらに約５重量パーセントから約２０重量パーセントの量で存在することができる。官能化ポリマーは、約１０重量パーセントから約９９重量パーセント；約２０重量パーセントから約８０重量パーセント；さらに約４０重量パーセントから約７０重量パーセントの量で存在することができる。本明細書および特許請求の範囲中の他の箇所のように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成することができる。

防汚コーティング組成物はまた接着促進剤を含むことができる。接着促進剤は、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、トリス−（ガンマ−トリメトキシルシリル）イソシアヌレートなど、およびその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない接着促進シランから選ぶことができる。接着促進剤はまた、有機エポキシ化合物、およびエポキシ化合物と接着促進シランとの組み合わせから選択することができる。一実施形態において、防汚コーティング組成物はアミノシランおよびエポキシ化合物を含む。

一実施形態において、防汚コーティング組成物は、式（５）の接着促進剤を含む：
Ｕ−Ｑ−Ｒ¹¹−ＳｉＲ⁹ _gＲ¹⁰ _(3-g)（５）
［式中、Ｑは−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−Ｏ−または−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−ＮＲ¹²−であり；Ｕは、−Ｏ−（Ｃ₆Ｈ_hＲ⁹ _(4-h)−ＣＲ¹³−Ｃ₆Ｈ_hＲ⁹ _(4-h)−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｏ）_i−Ｃ₆Ｈ_hＲ⁹ _(4-h)−ＣＲ¹³−Ｃ₆Ｈ_hＲ⁹ _(4-h)−Ｏ−Ｚであり；ここで、Ｒ⁹は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基または置換もしくは非置換フェニル基から選ばれ；Ｒ¹⁰はアルコキシ、アセトキシまたはケトオキシムラジカルから選ばれ；Ｒ¹¹はＣ１−Ｃ４アルキレンであり；ｇは０−２であり；ｈは０−４である、Ｒ¹²はＨまたは−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｕ−であり；Ｒ¹³はＨまたはアルキルであり；ｉは０−１００であり；Ｚは、Ｈ、Ｑ−ＳｉＲ⁹ _hＲ¹⁰ _(3-h)、または、
｛式中、ｍは１−２０である。｝］。

一実施形態において、式５の接着促進剤は、式（５ａ）または（５ｂ）を有する、エポン８２８とＡ−１１００の反応生成物である。
（５ａ）；または

防汚コーティング組成物が接着促進剤を含む実施形態において、接着促進剤は、硬化コーティングに対して約０．１重量パーセントから約１０重量パーセント；約１重量パーセントから約７重量パーセント；さらに約２重量パーセントから約５重量パーセントの量で存在することができる。

防汚コーティング組成物は、場合によって、充填材料を含むことができる。一実施形態において、充填剤は無機充填剤である。充填剤は、粒子、繊維、ペレット、凝集体、集合体および顆粒であってもよい。適切な充填剤の例は、粘土、アルミナケイ酸塩、タルク、珪灰石、雲母、フュームドシリカ、沈殿シリカ、炭酸カルシウムなど、およびその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない。処理炭酸カルシウムは、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓからの幾つかの商品名Ｕｌｔｒａ Ｐｆｌｅｘ、Ｓｕｐｅｒ Ｐｆｌｅｘ、Ｈｉ Ｐｆｌｅｘ；ソルベーからのＷｉｎｎｏｆｉｌ ＳＰＭおよびＳＰＴ；フーバーからのＨｕｂｅｒｃａｒｂ ｌａｔ、Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ ３ＱｔおよびＨｕｂｅｒｃａｒｂ Ｗ；ＥＣＣからのＫｏｔｏｍｉｔｅ；およびＯｍｙａからのＯｍｙａｃａｒｂ ＦＴおよびＢＬＰ−３として入手可能である。前述のもののうちいずれかのような粒子物質は、防汚コーティング組成物中に硬化コーティングに対して合計組成物の１００重量部当たり０から７０、さらに３５から６０重量部の量で存在することができる。

防汚コーティング組成物は、場合によって架橋剤を含むことができる。一実施形態において、架橋剤はシラン架橋剤を含む。適切な架橋剤の例は、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルカリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、イミダトシラン、ウレイドシラン、イソシアナトシラン、チオイソシアナトシラン、およびその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない。適切な架橋剤の例は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；メチルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；メチルフェニルジメトキシシラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；エチルトリアセトキシシラン；ジ−ブトキシジアセトキシシラン；フェニルトリプロピオノキシシラン；メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン；ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン；メチルトリス（イソプロペンオキシ）シラン；ビニルトリス（イソプロペンオキシ）シラン；ポリケイ酸エチル；ジメチルテトラアセトキシジシロキサン；オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル；メチルジメトキシ（エチルメチルケトオキシム）シラン；メチルメトキシビス−（エチルメチルケトオキシム）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペンオキシシラン；トリメトキシイソプロペンオキシシラン；メチルトリ−イソ−プロペンオキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテンオキシ）シラン；メチルジメトキシ−２（１−カルボエトキシプロペンオキシ）シラン；メチルメトキシジ−Ｎ−メチルアミノシラン；ビニルジメトキシメチルアミノシラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシメチルアミノシラン；メチルトリシクロヘキシルアミノシラン；メチルジメトキシエチルアミノシラン；ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシラン；メチルジメトキシイソプロピルアミノシランジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン。エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシエチルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシプロピルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシチオイソシアナトシラン；メチルメトキシジチオイソシアナトシランなど、およびその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない。

防汚コーティング組成物は、場合によって触媒を含むことができる。一実施形態において、架橋剤は、シロキサンの硬化を促進するのに適する触媒を含む。有利なことに、縮合触媒は、これがまた、本発明の湿気硬化性組成物のシリル化ポリマー成分の硬化（アルコキシシリル基の加水分解および結果として得られたシラノールの縮合）を触媒するので用いられる。適切な縮合触媒は、ジブチルスズジラウレートおよびジオクチルスズジラウレートなどのジアルキルスズジカルボキシレート、第三級アミン、例えばオクタン酸第一スズおよび酢酸第一スズなどのカルボン酸の第一スズ塩を含むがこれらに限定されない。他の有用な触媒は、キングインダストリーズ社によって供給されるＫＡＴ ＸＣ６２１２、Ｋ−ＫＡＴ ５２１８およびＫ−ＫＡＴ ３４８などのジルコニウム含有錯体、アルミニウム含有錯体およびビスマス含有錯体、デュポン社から入手可能なＴＹＺＯＲ（登録商標）タイプおよびＫｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なＫＲタイプなどのチタンキレート、ならびに、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属を含有する他の有機金属触媒を含む。

ベースコーティングは特に限定されず、特定の目的または意図される用途に対する要望に応じて選ぶことができる。ベースコーティング層は、防汚コーティング中のコーティング層を形成するのに適する任意の材料であってもよい。非限定的な例は、エポキシコーティング、室温硬化性シリコーンコーティング、エポキシシリコーンコーティングなどを含む。

一実施形態において、ベースコーティング層はエポキシ樹脂組成物から形成される。エポキシコーティングは、一般にエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂を硬化させるためのアミン系硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより形成される。

エポキシ樹脂は、ビスフェノールエポキシ樹脂、グリシジルエステルエポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールエポキシ樹脂、ダイマー酸修飾エポキシ樹脂、脂肪族のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ化油エポキシ樹脂など、およびその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない任意の適切なエポキシ樹脂から選ぶことができる。適切なビスフェノールエポキシ樹脂の非限定的な例としては、ビスフェノールＡタイプおよびＦタイプ樹脂が挙げられる。

一実施形態において、エポキシ樹脂は、ベースコート組成物の約１０から約６０重量％；さらにベースコート組成物の約２０から約５０重量％を含む。

エポキシ樹脂として使用することができる市販製品の例としては、例えば、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート８０７、エピコート４００４Ｐ、エピコート４００７Ｐなどを含む、モメンティブ・スペシャルティ・ケミカルズから入手可能なエピコートおよびエピキュア樹脂などのビスフェノールエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。

ベースコート組成物はまた、一般にエポキシ樹脂を硬化させるためのアミン系硬化剤を含む。適切なアミン系硬化剤の例としては、例えば、フェノール、ホルマリン、アミン化合物、脂肪族ポリアミンなどのマンニッヒ縮合反応によって形成された修飾マンニッヒアミンが挙げられる。一実施形態において、アミン系硬化剤は、アミン系硬化剤のアミノ基の数が、エポキシ樹脂のエポキシ基の数と化学的に等しくなるような量で存在してもよい。別の実施形態において、硬化剤は、０．３５：１から０．９：１；さらに０．４：１から０．８：１のアミノ基とエポキシ基比を与える量で存在することができる。なお別の実施形態において、アミン系硬化剤は、１００重量部のエポキシ樹脂に対して約１０から約８０重量部の量で存在することができる。本明細書および特許請求の範囲中の他の箇所のように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成することができる。

アミン系硬化剤としてエポキシ樹脂のために使用することができる市販製品の非限定的な例としては、エピキュア３２９２−ＦＸ６０（モメンティブ・スペシャルティ・ケミカルズ）、Ｒａｃｃａｍｉｄｅ ＴＤ９６６（大日本インキ化学工業株式会社）、Ｓｕｎｍｉｄｅ ３０７Ｄ−６０（株式会社三和ケミカル）などが挙げられる。

他の適切なベースコーティング材料は、室温硬化性シリコーンコーティング、エポキシシリコーンコーティング、およびシリコーンエポキシハイブリッドを含むがこれらに限定されない。これらの材料は特に限定されず、防汚用途での使用に適する任意の組成物が、コーティングを形成するために使用されてもよい。適切な室温硬化性シリコーン組成物の非限定的な例としては、米国特許第５，４４９，５５３号明細書；第６，１６５，６２０号明細書；および第７，６６６，５１４号明細書に記載されているものが挙げられる。コーティングに適するエポキシシロキサンコポリマーの非限定的な例としては、米国特許第６，３９１，４６４号明細書に記載されているものが挙げられる。

ベースコーティングは、場合によって接着促進剤を含む。一実施形態において、ベースコーティング組成物はエポキシ修飾接着促進剤である。一実施形態において、エポキシ修飾接着促進剤がベースコーティングの基体ポリマーと完全には相溶性ではない場合、エポキシ修飾接着促進剤は、硬化性アミノシリコーン材料およびエポキシ化合物を含む。ベースコーティングは、約０．１重量パーセントから約２０重量パーセント；約０．３重量パーセントから約５重量パーセント；さらに約０．５重量パーセントから約２重量パーセントの量のエポキシ修飾接着促進剤を含むことができる。本明細書および特許請求の範囲中の他の箇所のように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成することができる。

一実施形態において、エポキシ修飾接着促進剤は式（６）である：
（Ｒ¹Ｏ）_a（Ｒ¹）_3-a−Ｓｉ−Ｍ−（Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ）_r−（Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｏ_1/2）（Ｏ））_t−（Ｓｉ（Ｘ）（Ｏ_1/2）（Ｏ））_v−Ｓｉ（Ｒ¹）₂−Ｍ−Ｓｉ（ＯＲ¹）_a（Ｒ¹）_3-a （６）
［式中、Ｒ¹はＨまたはアルキルラジカルであり、ＭはＲ²または酸素であり；ｒは０−１０００であり；ｔは１から２０であり；ｖは０から２０であり；Ｘは−Ｒ²−（Ｎ（Ｒ¹）_1-b（Ｙ）_b−Ｒ²）_c−Ｎ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bであり；ｃは０−５であり；ｂは０−２であり；Ｙは、Ｒ¹または１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルであり；Ｒ²は、少なくとも１つのエポキシ官能基を有するＣ₂−Ｃ₁₀のアルキレンであり、少なくとも１つのＹは、１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルである。］。

一実施形態において、Ｙは、部分開環ビスフェノールＡジグリシドキシエーテル、ビスフェノールＦジグリシドキシエーテル、エポキシクレゾールノボラック、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（例えばＣｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ８１２８）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えばＣｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ６１１０）のラジカルを含む。

一実施形態において、エポキシ修飾接着促進剤は式（７）のものである：

エポキシ修飾接着促進剤は、アミノシリコーンを用いて各エポキシ化合物（複数可）の部分的な開環によって調製することができる。接着促進剤はベースコート製剤に添加する前に予備作製することができ、または、各アミノシリコーンをエポキシベースコート製剤に直接添加することによりインサイチューで製造することができる。一実施形態において、反応性アミノシリコーンは被覆前にベースコート化合物と共に配合される。

一実施形態において、防汚コーティング組成物が式（５）の接着促進剤を含む場合、ベースコーティング組成物はエポキシ修飾接着促進剤を含むことができ、または、接着促進剤はエポキシ官能基を含まない。そのような実施形態において、ベースコーティング組成物中の接着促進剤は、防汚コーティング組成物に関して記載するようなシラン系接着促進剤であってもよい。一実施形態において、防汚コーティング組成物が式（５）の接着促進剤を含む場合、ベースコーティング組成物中の接着促進剤は、式（６）［式中、ＹはＲ¹または有機ラジカルである（すなわち、少なくとも１つの末端にエポキシドを有する１つのＹがある必要はない。）。］の化合物であってもよい。

ベースコーティング組成物は、特定の目的または意図する使用の要望に応じて特定の性質または特性を有する、ベースコーティングへの他の添加剤を含むことができる。適切な添加剤としては、例えば、抗菌剤、顔料、垂れ落ち防止剤などが挙げられる。

抗菌剤は特に限定されず、一般にベースコーティング組成物または結果として得られるヒドロゲルと相溶性である任意の抗菌剤であってよい。適切な抗菌剤は、クロルヘキシジン塩、例えばグルコン酸クロルヘキシジン（ＣＨＧ）、パラクロロメタキシレノール（ＰＣＭＸ）、トリクロサン、ヘキサクロロフェン；グリセリンおよびプロピレングリコールの脂肪酸モノエステルおよびモノエーテル、例えばグリセリンモノラウレート、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノカプレート、プロピレングリコールモノラウレート、プロピレングリコールモノカプリレート、プロピレングリコールモノカプレート、フェノール、（Ｃ₁₂−Ｃ₂₂）疎水性物質および第四級アンモニウム基またはプロトン化第三級アミノ基を含む界面活性剤およびポリマー、第四級アミノ含有化合物、例えば第四級シランおよびポリヘキサメチレンビグアニドなどのポリ第四級アミン、銀含有化合物、例えば銀金属、塩化銀、酸化銀およびスルファジアジン銀などの銀塩、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、オクテニジン（ｏｃｔｅｎｉｄｅｎｅ）、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、またはその２種以上の混合物を含むがこれらに限定されない。

適切な第四級アンモニウム化合物およびフェノール抗菌剤の非限定的な例としては、塩化ベンザルコニウムおよび／または置換塩化ベンザルコニウム、ジ（Ｃ₆−Ｃ₁₄）アルキルジ短鎖（Ｃ１−４アルキルおよび／またはヒドロキシアルキル）第四級アンモニウム塩、塩化Ｎ−（３−クロロアリル）ヘキサミニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化メチルベンゼトニウムおよび塩化セチルピリジウムが挙げられる。他の適切な第四級化合物は、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジアルキルメチルベンジルアンモニウム、およびその２種以上の混合物を含む。適切な第四級アミン含有シランの例は、ゲレスト社からの塩化オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムである。

適切な顔料の例としては、タルク、シリカ、雲母、粘土、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、カーボンブラックなど、およびその２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、体質顔料は、ベースコート組成物の固体含量の１００重量％に対して、例えば約５から約８０重量％の量で組成物中に存在してもよい。

適切な垂れ落ち防止剤の例としては、Ａｌ、ＣａおよびＺｎのアミン塩、ステアリン酸塩、レシチナート（ｌｅｃｉｔｈｉｎａｔｅ）、アルキルスルホン酸塩などの有機粘土ワックス、ポリエチレンワックス、アミドワックス、水素化ヒマシ油ワックス、ポリアミドワックス、水素化ヒマシ油ワックスおよびポリアミドワックスの混合物、合成粒子シリカ、ポリエチレンオキシドワックスなど、およびその２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。垂れ落ち防止剤は、ベースコート組成物の１００重量％に対して約０．１から約５重量％の量で存在してもよい。

上記成分のそれぞれは、例えば市販の材料を使用することによって、任意の適切な方法に従って組成物の調製中に所望の比率でエポキシ樹脂組成物と組み合わせることができる。さらに上記の成分に加えて、エポキシ樹脂防食コーティングフィルムに使用される溶媒、液体炭化水素樹脂、界面活性剤、防食顔料などの任意選択の成分が必要なら適正量で添加されてもよい。一実施形態において、エポキシ樹脂ベースコート組成物は、エポキシ樹脂含有主剤成分およびアミン系硬化剤含有硬化剤成分を含む二液組成物として提供されてもよい。

防汚コーティング組成物およびベースコーティング組成物は防汚コーティングシステムを提供する。本発明の態様によると、防汚コーティングシステムは、ベースコーティングと防汚コーティング組成物の間に配置されるタイコート層を実質的に含まない。すなわち、本発明の態様において、防汚コーティング組成物は、ベースコーティング組成物のすぐ隣に配置されているか、または接着している。実施形態において、防汚コーティング組成物は、タイコート層などの接着剤層または結合層を必要とせず、ベースコーティング組成物に十分に接着する。

一実施形態において、防汚システムは、（ａ）防汚コーティング組成物、および（ｂ）ベースコーティング組成物を含み、ここで、前記防汚コーティング組成物は、式（１）のシランを含む。

一実施形態において、防汚システムは、（ａ）防汚コーティング組成物、および（ｂ）ベースコーティング組成物を含み、ここで、前記防汚コーティング組成物は、式（１）のシランおよび接着促進剤を含む。

一実施形態において、防汚システムは、（ａ）防汚コーティング組成物、および（ｂ）ベースコーティング組成物を含み、ここで、前記防汚コーティング組成物は式（１）のシランを含み、ベースコーティング組成物はエポキシ修飾接着促進剤を含む。

一実施形態において、防汚システムは、（ａ）防汚コーティング組成物、および（ｂ）ベースコーティング組成物を含み、ここで、前記防汚コーティング組成物は式（１）のシランおよび接着促進剤を含み、ベースコーティング組成物はエポキシ修飾接着促進剤を含む。
単層コーティングシステム

別の態様において、本技術は単層コーティングシステムを提供する。単層コーティングシステムは、任意の適切なコーティングまたはフィルム形成材料および式（６）：
（Ｒ¹Ｏ）_a（Ｒ¹）_3-a−Ｓｉ−Ｍ−（Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ）_r−（Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｏ_1/2）（Ｏ））_q−Ｓｉ（Ｘ）（Ｏ_1/2）（Ｏ）−Ｓｉ（Ｒ¹）₂−Ｍ−Ｓｉ（ＯＲ¹）_a（Ｒ¹）_3-a（６）
［式中、Ｒ¹はＨまたはアルキルラジカルであり、ＭはＲ²または酸素であり；ｒは０−１０００であり；ｔは１から２０であり；ｖは０から２０であり；Ｘは−Ｒ²−（Ｎ（Ｒ¹）_1-b（Ｙ）_b−Ｒ²）_c−Ｎ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bであり；ｃは０−５であり；ｂは０−２であり；Ｙは、Ｒ¹または１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルであり；Ｒ²はＣ₂−Ｃ₁₀のアルキレンである。ただし、少なくとも１つのＹは、１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルである。］の化合物を含むことができる。コーティングまたはフィルム形成材料は、特定の目的または意図した用途のための要望に応じて任意の材料であってもよい。一実施形態において、コーティングまたはフィルム形成材料は、エポキシ、硬化性シリコーン、エポキシシリコーンなどを含むがこれらに限定されない多層コーティングシステムに関して、上記のベースコーティング組成物として適切な任意の材料であってよい。

式の化合物は、フィルムに防汚性を与えることができ、そのような用途に適切に使用され得る。一実施形態において、単層防汚コーティングシステムは、約０．１重量パーセントから約２０重量パーセント；約０．２５重量パーセントから約１５重量パーセント；約０．３重量パーセントから約１０重量パーセント；約０．５重量パーセントから約５重量パーセント；約０．７５重量パーセントから約２重量パーセントの量の式（６）の化合物を含む。本明細書および特許請求の範囲中の他の箇所のように、ここでも、数値を組み合わせて新規または未開示の範囲を形成することができる。
多層防汚システム

なお別の態様において、本技術はまた多層防汚システムを提供する。多層防汚システムは、一実施形態において、３つの層：防汚トップコート、タイコートおよび防食ベースコートを含む。一実施形態において、防汚システムは、（ａ）防汚コーティング組成物、（ｂ）タイコート、および（ｃ）ベースコーティング組成物を含み、ここで、防汚コーティング組成物は、式（１）のシランを含む。

一実施形態において、防汚システムは、（ａ）防汚コーティング組成物、（ｂ）タイコート、および（ｃ）ベースコーティング組成物を含み、ここで、防汚コーティング組成物は、式（１）のシランおよび接着促進剤を含む。

一実施形態において、防汚システムは、（ａ）防汚コーティング組成物、（ｂ）タイコート、および（ｃ）ベースコーティング組成物を含み、ここで、防汚コーティング組成物は、式（１）のシランを含み、ベースコーティング組成物はエポキシ修飾接着促進剤を含む。

一実施形態において、防汚システムは、（ａ）防汚コーティング組成物、（ｂ）タイコート、および（ｃ）ベースコーティング組成物を含み、ここで、防汚コーティング組成物は、式（１）のシランおよび接着促進剤を含み、ベースコーティング組成物はエポキシ修飾接着促進剤を含む。
用途

防汚システム（多層または単層システムのいずれかとして）は、防汚性および／または抗菌性が所望される様々な用途に使用することができる。式（１）のシランを含む防汚システムは、表面へのタンパク質および細胞の吸着を予防するために使用することができる。

ベースコートは、金属（例えば鋼鉄、鉄、アルミニウムなど）、ガラス繊維、木材、ＦＲＰ、コンクリートなどを含むがこれらに限定されない様々な表面に塗布し接着することができる。

コーティングシステムは、ベースコーティング層を標的基板に適用すること、ベースコーティングが完全に硬化する前に防汚組成物をベースコーティング層に適用すること、およびコーティング組成物を硬化させることによって標的基板に適用することができる。それぞれのコーティング組成物は、ブラシによって、ローラーによって、噴霧法によって、浸漬によってなどを含むがこれらに限定されない任意の適切な方法によって適用することができる。硬化は、例えば、湿気縮合を含む適切な硬化メカニズムにより遂行することができる。

ベースコーティングおよび防汚コーティングは、所望厚さのコーティング層を与えるために適用することができる。一実施形態において、多層または単一コーティング層システムのいずれについても、ベースコーティングは、５０マイクロメートルから約５００マイクロメートル；約１００マイクロメートルから約３００マイクロメートル；さらに約１５０マイクロメートルから約２００マイクロメートルの厚さを有する。一実施形態において、防汚コーティング（多層システムについて）は、５０マイクロメートルから約４００マイクロメートル；約１００マイクロメートルから約３００マイクロメートル；さらに約１５０マイクロメートルから約２５０マイクロメートルの厚さを有することができる。

コーティングシステムは、（ボート、ヨット、モーターボート、機動艇、遠洋定期船、曳船、タンカー、コンテナ船および他の貨物船、潜水艦、すべてのタイプの軍艦機を含むがこれらに限定されない）の船の表面、パイプ、海岸および沖合機械類、桟橋、杭、橋下部構造体、水動力設備および構造体、水中油井構造体、網および他の水生養殖設備、およびブイなどのすべてのタイプの構造物および物体を含む様々な用途に用いることができる。
［実施例］
被覆試料の調製

０．０３７”ｘ１”ｘ６”のステンレス鋼（３０４−３Ｂ）切取試片を、被覆前にイソ
プロパノール中での浸漬および風乾によって完全に浄化する。エポキシ下コーティングを、浄化したステンレス鋼切取試片の１つの面に流し塗りし、周囲条件で乾燥し硬化させる。エポキシ下コートが２４時間で硬化した後、シリコーントップコートをエポキシコートに流し塗りする。周囲条件でトップコートを乾かし硬化させる。
接着試験

接着性は、６”ｘ３／４”の丸頭の木製舌圧子でコーティングをこすることにより試験
する。エポキシ下コートからトップコートを破壊または剥離するのに十分な力を舌圧子にかける。トップコートが下コートからきれいに剥がれる場合、接着破壊と判断する。試験スポットに凝集破壊のみがある場合、トップコートは、接着試験に合格すると考える。接着は凝集破壊の水準に依存して、生じた１００％凝集破壊を５で表し、凝集破壊が全くない（１００％接着破壊）ものを０で表して０−５に格付けする。
水浸漬後の接着

コーティングの長期接着性能を評価するために、選択した被覆試料を１ヶ月間４０℃の水浴に浸し、接着を上記の同じ接着試験プロトコルを使用して試験する。
実施例１ ＳｉＰＥＧの合成

^HＭＤ₁₀Ｍ^Hの公称構造を有する２１７ｇのヒドリド末端α，ω−（ＳｉＨ）ポリジメチルシロキサン、３６．８ｇのビニルトリメトキシシラン、４２０ｇのトルエンおよび０．１３ｇのクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）をＮ₂導入口、凝縮器および温度計を装備した３首丸底フラスコに装填する。溶液をＮ₂雰囲気下に３０分間混合し、次に８０℃に１２時間加熱して帯黄色の溶液を与える。

１２０ｇのこの溶液を、Ｎ₂導入口、凝縮器および温度計を装備した別の３首丸底フラスコに装填する。反応フラスコに、２０．８ｇのポリエチレングリコールモノアリルエーテル（８個のエチレンオキシド基）、２４ｇのトルエンおよびイソプロパノール中のカールシュテット触媒（１％Ｐｔ）の０．１２５ｇ溶液をさらに装填する。溶液をＮ₂下に３０分間混合し、次に１００℃に２時間加熱する。結果として得られた溶液は、次の化学構造を有する４０％のＳｉＰＥＧを含む：
実施例２ ハイブリッド接着促進剤の合成

１０．１４グラムのエピコート８２８（モメンティブ・スペシャルティ・ケミカルズから）、４２グラムのトルエン、およびモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズからの３２グラムのＳＦ１７０６（ジメトキシシリル末端およびグラフト化アミンである硬化性アミノシリコーン）をビーカーに装填し、使用前に周囲条件で４時間混合する。
実施例３ エポキシコーティングの調製

エポキシド含有エポン８２８（モメンティブ・スペシャルティ・ケミカルズから）を、周囲条件でアミン（モメンティブ・スペシャルティ・ケミカルズからのエピキュア３２９２−ＦＸ−６０）、幾つかの事例においては、実施例２のハイブリッド接着促進剤を用いて硬化させた。表１による式の仕込みをプラスチック容器に装填する。

混合はＦｌａｃｋＴｅｃｈ社からのＳｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ ＤＡＣ１５０を使用して行う。コーティングが硬化したら、水接触角は、ハイブリッド接着促進剤が含まれる実施例３Ｂの場合、標準エポキシ（実施例３Ａ）の７０^oから９２^oに増加し、コーティング表面にシリコーン部分が存在することを示す。
実施例４ シリコーンＲＴＶ化合物の調製

シリコーン化合物を、５０部のシリコーンポリマー（３０００ｃｐｓの公称粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン、ＣＲＴＶ ９４２、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズから）および５０部の炭酸カルシウム充填剤（Ａｌｂａｃａｒ ５９７０）を８０℃で共押し出しすることによって混合する。次いで、２種のＲＴＶベース組成物を、ＦｌａｃｋＴｅｃｈ社からのＳｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ ＤＡＣ１５０を使用しシリコーン化合物を他のシラノール末端ポリジメチルシロキサンと混合することにより製造する。（表２）。
実施例５ 接着促進剤の調製

２種の接着促進剤を、表３に従って、エポキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズからのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７）およびアミノシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズからのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１００またはＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１２０）を、使用前に周囲条件で２４時間混合することにより製造する。
実施例６ シリコーンコーティングの調製

他に規定しない限り、シリコーンコーティングを２つの方法を使用して調製する。方法Ａにおいて、シリコーンＲＴＶ、ＲＴＶ１１ベース（非触媒）およびモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズからのＳＳＧ４４００Ａまたは実施例４の製剤化合物を、実施例１のＳｉＰＥＧ溶液、市販の接着促進剤シラン、例えばＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１００、１２００、Ａ−１１７０、Ａ−１８６およびＡ−１８７（すべてモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズから）、有機溶媒、およびジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）縮合触媒と混合する。それぞれを添加した後、混合物をＳｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒを用いて完全に混合する。複数の接着促進剤シランを使用する事例において、２種のシラン（例えばエポキシシランとアミノシラン）間の即時反応を防止するために、各シランを添加した後に混合を施す。

方法Ｂでは二成分手法を用いる。１つの成分（パートＡ）において、シリコーンＲＴＶを、ＥＳ−４０（部分縮合テトラエトキシシラン）およびケイ酸ｎ−プロピルなどの架橋性シランと混合し、他方の成分（パートＢ）において、接着促進剤シラン、有機溶媒およびＤＢＴＤＬを溶液へ組み合わせる。
実施例７

エポキシコーティングへのシリコーンＲＴＶの接着性に対するＳｉＰＥＧの影響を評価するために、０％、５％および１０％のＳｉＰＥＧを含有するシリコーンヒドロゲルコーティングを、方法Ａを使用する表４に従って様々な接着促進剤シランと配合した（実施例６）。実施例３Ａのエポキシを被覆し１日間乾燥し、次にシリコーンヒドロゲル製剤を被覆し、周囲条件で硬化させた。

表４に示すように、固定量の接着促進剤で、接着は遅れるか、またはＳｉＰＥＧの量が増加する幾つかの事例においては起こらない。したがって、ＳｉＰＥＧは、エポキシコーティングへのシリコーンＲＴＶの接着に対して根深い有害効果を有するように見える。
実施例８

幾つかのシランをＳｉＰＥＧ含有シリコーンヒドロゲルコーティングに加え、２４時間硬化後の接着に続き、４０℃水浴に３０日間浸した。方法Ａ（実施例６）を使用して表５および６に従って製剤を調製する。

実施例３Ａのエポキシを被覆し、１日間乾燥し、次にシリコーンヒドロゲル製剤を被覆し、周囲条件下で硬化させる。接着性を２４時間の硬化後測定する。次いで、硬化した試料を４０℃水浴に３０日間浸し、接着性をもう一度測定する。
実施例９ ＳｉＰＥＧ−Ｍｅの合成

^HＭＤ₁₀Ｍ^Hの公称構造を有する２１７ｇのヒドリド末端α，ω−（ＳｉＨ）ポリジメチルシロキサン、３６．７ｇのビニルトリメトキシシラン、４２０．１ｇのトルエンおよび０．１３ｇのクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）をＮ₂導入口、凝縮器および温度計を装備した３首丸底フラスコに装填する。溶液をＮ₂雰囲気下に１時間混合し、次に８０℃に１２時間加熱して帯黄色の溶液を与える。

この溶液の３００ｇを、Ｎ₂導入口、凝縮器および温度計を装備した別の３首丸底フラスコに装填する。反応フラスコに、５３．２ｇのアリルオキシポリエチレングリコール（７．５ＥＯ）メチルエーテル、６０ｇのトルエンおよびイソプロパノール中のカールシュテット触媒（１％Ｐｔ）の溶液０．２０５ｇをさらに装填する。溶液をＮ₂下に３０分間混合し、次に１００℃に２時間加熱する。結果として得られた溶液は４０％のＳｉＰＥＧ−Ｍｅを含む。
実施例１０−１３

ハイブリッド接着促進剤（実施例２）によって得られる接着の改善を評価するために、ハイブリッド接着促進剤を含有しないエポキシコーティング組成物（実施例３Ａ）、および１％のハイブリッド接着促進剤を含む組成物（実施例３Ｂ）を、被覆試料の調製方法に従って被覆する。シリコーンコーティングを、方法Ｂを使用して調製する（実施例６）。パートＡの２種の組成物を使用する（実施例４Ａおよび実施例４Ｂ）。パートＡは、ＥＳ−４０をそれぞれ実施例４Ａおよび４Ｂと混合することにより調製する。パートＢは、１１．１３ｇのＳｉＰＥＧ−Ｍｅ（実施例９）、７．５３ｇのキシレン、１．４１ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１００および０．１９ｇのジブチルスズジラウレートを均質になるまで混合することにより製造する。コーティング組成物を表７に示す。

表７に示すように、エポキシベースコート中のハイブリッド接着促進剤の１％組み込み（実施例３Ｂ）は、シリコーンコートへの接着性を大幅に改善した。
実施例１４

ハイブリッド接着促進剤の接着性改善を、様々な接着促進剤を含有するまたは接着促進剤を含有しないシリコーン組成物を、ハイブリッド接着促進剤含有エポキシ（実施例３Ｂ）に被覆することによってさらに調査する。シリコーン組成物を、方法Ａを使用して表８に従って調製する。

シリコーンコーティングを一週間硬化させた後、硬化試料を４０℃水浴に３０日間浸漬し、その後接着性を測定した。
実施例１５

ハイブリッド接着促進剤は、エポキシベースコート製剤に添加する前に予備作製する必要がない。接着における改善も、被覆前にアミノシリコーンをエポキシベースコート製剤と単純に混合することにより達成することができる。この実施例において、アミン硬化剤エピキュア３２９２−ＦＸ−６０をキシレンに予備溶解し、モメンティブ・スペシャルティ・ケミカルズからのエポン８２８（エポキシ１５−１）およびＳＦ１７０６（エポキシ１５−２）とさらに混合した。この製剤をアルミニウムパネルに被覆し、周囲温度（約２５℃）で２４時間硬化させる。

エポキシ製剤を一日間乾燥した後、トップコート製剤を調製しエポキシベースコートに被覆する。トップコート製剤は２種の成分を含む：成分Ａは、実施例４Ａのシリコーン基剤をＥＳ−４０と混合することにより製造する；成分Ｂは、実施例９のＳｉＰＥＧ−Ｍｅ溶液、キシレン、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１００およびジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）触媒を混合することにより製造する。成分Ａおよび成分ＢをＳｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒで混合し、エポキシ被覆パネルに流し塗りする。表９は仕込み装填を示す。表９に示すように、シリコーントップコートの接着は、ＳＦ１７０６を含有するエポキシベースコートに対して迅速に発揮した（実施例１５−３および１５−４）。一方、実施例１５−１および１５−２は、たとえこれらの組成物がはるかに高水準の接着促進剤（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１００）を用いたとしてもＳＦ１７０６なしでは、トップコートが４日後に十分な接着を発揮しないことを示す。
実施例１６

シリコーントップコート中にアミノシランと有機エポキシを組み合わせて使用すると、水に浸漬したコーティングの接着性を増強することもわかる。この実施例において、少量のエポン８２８をシリコーントップコート製剤に添加し、試料を４０℃水のバッチに３０日間浸した後、接着性を求める。エポキシベースコートは、エピキュア３２９２−ＦＸ−６０、エポン８２８および、場合によってＳＦ１７０６の混合により調製する（実施例１６−３）。ベースコート製剤をアルミニウムパネルに被覆し、１日間乾燥させる。表９は仕込み装填を示す。トップコートは２種の成分を含む：成分Ａは、キシレン中に溶解した実施例４Ａのシリコーン基剤、および場合によってエポン８２８（実施例１６−２および１６−３）を含む；成分Ｂは、均質溶液に混合した実施例９のＳｉＰＥＧ−Ｍｅ溶液、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１００、ＥＳ−４０およびジブチルスズジラウレート触媒を含む。成分ＡおよびＢをＳｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒで混合し、次いで、エポキシ被覆アルミニウムパネルに被覆する。コーティングを周囲条件で一日間硬化させ、接着性を試験する。次いで、試料を４０℃の水浴に３０日間浸し、その後、別の接着試験を実行する。表１０は、ＳＦ１７０６の添加がトップコートの初期接着性を改善することを例証する（実施例１６−３）。トップコート中のエポン８２８の添加は、初期接着が２４時間で進展しなかったとしても（実施例１６−２）、水浸漬接着性を改善する（実施例１６−２および１６−３）。
実施例１７ 海洋試験

防汚性能試験を、インド洋のトゥティコリン（インド）のＳａｃｒｅｄ Ｈｅａｒｔ Ｍａｒｉｎｅ Ｃｅｎｔｒｅにて、被覆試料を浸すことにより実行する。表１１は、トップコートおよびベースコート製剤それぞれの装填を示す。周囲条件でエピキュア３２９２−ＦＸ−６０を溶解するまでキシレン中で混合し、続いて、さらにエポン８２８、必要ならＳＦ１７０６またはハイブリッド接着促進剤と混合する。３”ｘ６”の鋼鉄パネルを、
ブラシを使用してエポキシベースコート製剤で被覆し、周囲条件で一日間乾燥する。

２つの成分を使用してシリコーントップコートを調製する：成分Ａは、（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社からのＲＴＶ １１）、または実施例４Ａのシリコーン基剤とＥＳ−４０をＳｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒで混合することにより製造した混合物を含む。成分Ｂは、実施例９のＳｉＰＥＧ−Ｍｅ溶液、キシレン、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１００、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８６（実施例１７−１および１７−２中）およびジブチルスズジラウレート触媒を混合することにより製造する。成分ＡおよびＢをＳｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒで混合した後、次に、各シリコーントップコート製剤を、表１１に従って部分硬化させたエポキシコートに被覆する。少なくとも７日間の硬化の後、被覆パネルを海洋に浸し、静的浸漬試験を２か月間行う。

図１は、インド洋で２か月後の試料パネルの写真を示す。伝統的なシリコーンＲＴＶ（ＲＴＶ１１）のトップコートで被覆した実施例１７−５のパネルは、藻およびフジツボの形態のパネルへの付着汚染を示す。しかし、本発明の態様および実施形態によるヒドロゲルトップコートで被覆した実施例１７−１から１７−４のパネルは、依然、汚染がない。
実施例１８

シリコーンヒドロゲルトップコートは、防食エポキシコート／タイコート／トップコートなどの三層コーティングシステムにも使用することができる。この実施例は、タイコート含有防汚システム中の開示されたシリコーンヒドロゲルトップコートの有用性を示す。

基板パネルは、防食エポキシプライマー、インタープロテクト（登録商標）２０００Ｅ（インターナショナルペイントから）で、次いでタイコート層のインタースリーク（登録商標）７３１（インターナショナルペイントから）を、インタープロテクト（登録商標）２０００Ｅの３部の成分Ａおよび１部の成分Ｂを混合しブラシで被覆するという製造業者の推奨手順に従って被覆する。インタースリーク（登録商標）７３１の１対１の比率の成分Ａと成分Ｂを混合し、ブラシを使用して防食コーティング層に被覆した。各コーティングを周囲条件で一日間乾燥、硬化させ、その後、別のコーティングを適用する。シリコーンヒドロゲルトップコートをインタースリーク（登録商標）７３１の上に適用し、トップコートを周囲条件で一日間硬化させた後、接着性を試験した。

トップコート製剤は、成分ＡおよびＢを別々に調製することにより製造する。成分Ａにおいて、０．４５ｇのエポン８２８（モメンティブ・スペシャルティ・ケミカルズから）を５．２ｇのキシレンに溶解し、次いで、Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒを使用して、実施例４Ａのシリコーンベース化合物１９．０６ｇと混合する。成分Ｂにおいて、実施例９のＳｉＰＥＧ−Ｍｅ溶液５．４７４ｇ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１００ ０．１６４ｇ、ＥＳ−４０ ０．１５ｇ、およびジブチルスズジラウレート０．０９７ｇを均質になるまで混合する。成分ＡおよびＢをＳｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒを用いて混合し、その後、部分硬化させたタイコート層にブラシで組成物を塗布する。

２４時間硬化させた後、接着性を試験し、シリコーンヒドロゲルトップコートとインタースリーク（登録商標）７３１タイコートの間に強い結合が見られる。
実施例１９：ＳｉＰＥＧ−Ｍｅの合成

^HＭＤ₁₂Ｍ^Hの公称構造を有する２１７ｇのヒドリド末端α，ω−（ＳｉＨ）ポリジメチルシロキサン、３６．９ｇのビニルトリメトキシシラン、４５．３ｇのトルエンおよび０．０５ｇのクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）を、Ｎ₂導入口、凝縮器および温度計を装備した３首丸底フラスコに装填した。溶液をＮ₂雰囲気下に３０分間混合し、次に８０℃に８時間加熱して帯黄色の溶液を得た。

この溶液の２５９ｇを、Ｎ₂導入口、凝縮器および温度計を装備した別の３首丸底フラスコに装填した。反応フラスコに、１０３．４ｇのアリルオキシポリエチレングリコール（７．５％ＥＯ）メチルエーテル、２８３．５ｇのトルエンおよびイソプロパノール中のカールシュテット触媒（１％Ｐｔ）の溶液０．０８２ｇをさらに装填した。溶液をＮ₂下で３０分間混合し、次に１００℃に３時間加熱した。得られた溶液は５０％のＳｉＰＥＧを含む。
実施例２０ 接着促進剤付加物１の合成

３４グラムのエポン８２８（モメンティブ・スペシャルティ・ケミカルズから）、１０．５グラムのＳｉｌｗｅｔ Ａ−１１００（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズから）および６８グラムのキシレンを、凝縮器および窒素導入口を備えた３首フラスコに装填した。混合物を窒素下で３０分間周囲条件で混合し、次いで、８０℃に加熱した。溶液を８０℃で合計６時間混合して透明な溶液を与えた。溶液を室温まで冷まして、室温の硬化性防汚化合物に配合した。
実施例２１ 接着促進剤付加物２の合成

３４グラムのエポン８２８（モメンティブ・スペシャルティ・ケミカルズから）、４７グラムのＳｉｌｗｅｔ Ａ−１１００（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズから）および６８グラムのキシレンを、凝縮器および窒素導入口を装備した３首フラスコに装填した。混合物を窒素下に周囲条件で３０分間混合し、次いで、８０℃に加熱した。８０℃で合計６時間溶液を混合して透明な溶液を与えた。溶液を室温まで冷まして、室温の硬化性防汚化合物に配合した。
実施例２２ エポキシ下コートの調製

エポキシド含有エポン８２８（モメンティブ・スペシャルティ・ケミカルズから）を、アミン架橋剤（モメンティブ・スペシャルティ・ケミカルズからのエピキュア３２９２−ＦＸ−６０）、実施例２２ｂにおいては、ＳＦ１７０６（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズからの硬化性アミノシリコーン）およびキシレンと表１２に従って混合した。混合はＦｌａｃｋＴｅｃｈ社からのＳｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ ＤＡＣ１５０を使用して行った。混合物を周囲条件で２０−４０分間静置し、その後基板に被覆した。
実施例２３：シリコーンヒドロゲルトップコート１の調製

ｓｐｅｅｄ ｍｉｘｅｒ用に指定されたプラスチックカップに、１６．９５グラムのＲＴＶ１５７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズからの室温硬化性アセトキシＲＴＶ）、３．９６グラムの実施例１９のＳｉＰＥＧ−Ｍｅ溶液、および、７．３９グラムのキシレンを装填した。混合をＦｌａｃｋＴｅｃｈ社からのＳｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ ＤＡＣ１５０を使用して行った。
実施例２４ ＳＦ１７０６によって得られた接着の評価

０．０３７”ｘ１”ｘ６”のアルミニウム切取試片を、被覆前にイソプロパノール中で
浸漬し、そして風乾によって完全に浄化した。実施例２２ａおよび２２ｂの各エポキシ下コートを、それぞれ浄化したステンレス鋼切取試片の１つの面に流し塗りし、周囲条件で乾燥、硬化させる。エポキシ下コートが少なくとも２４時間硬化した後、実施例２３のシリコーントップコート１をエポキシコートにブラシで被覆した。周囲条件でトップコートを乾燥、硬化させた。このようにして、エポキシ下コートおよびトップコートの各組み合わせを２回繰り返す。

ＳＦ１７０６を用いる実施例２２ｂのトップコート１と下コートの間で接着性が２４時間以内に発揮されたにもかかわらず、実施例２２ａのトップコート１と下コートの間では、３日の硬化後でさえ接着はしなかった。
実施例２５ シリコーンヒドロゲルトップコート２ａ、２ｂ、２ｃの調製

実施例２３と同じ調製物を、表１３に示す各レシピに従って用いた。
実施例２６ 付加物によって得られる接着の評価

０．０３７”ｘ１”ｘ６”のアルミニウム切取試片６個を、被覆前にイソプロパノール
中での浸漬および風乾によって完全に浄化した。ＳＦ１７０６を用いない実施例２２ａのエポキシ下コートを、浄化したステンレス鋼切取試片の１つの面に流し塗りし、周囲条件で乾燥、硬化させる。エポキシ下コートが少なくとも２４時間硬化した後、実施例２５のシリコーントップコートのそれぞれを、２つのエポキシ被覆試料に別々にブラシで被覆した。トップコートをエポキシコートに直接塗布した。トップコートを乾燥し２８℃および６０％の相対湿度で硬化する。

実施例２４の下コートとともに、トップコート１および実施例２２ａの状況に見られるのと同様に、ＳＦ１７０６のない状態で、トップコート２５ａおよび下コート２２ａは、５日の硬化後、やはり接着性を示さなかった。しかし、少量の付加物を用いて配合したトップコート２５ｂおよび２５ｃは、２日の硬化後に強い接着を示した。
実施例２７ 付加物およびＳＦ１７０６によって得られる接着の評価

０．０３７”ｘ１”ｘ６”のアルミニウム切取試片６個を、被覆前にイソプロパノール
中での浸漬および風乾によって完全に浄化した。ＳＦ１７０６を用いる実施例２２ｂのエポキシ下コートを、浄化したステンレス鋼切取試片の１つの面に流し塗りし、周囲条件で乾燥、硬化させた。エポキシ下コートが少なくとも２４時間硬化した後、実施例２５のシリコーントップコートのそれぞれを、２つのエポキシ被覆試料に別々にブラシで被覆した。トップコートをエポキシコートに直接塗布した。トップコートを乾燥し２８℃および６０％の相対湿度で硬化させた。トップコートおよびＳＦ１７０６含有下コートはすべて硬化２日以内に強い接着性を発揮した。

様々な例示の実施形態を参照して本発明を記載してきたが、当業者に改変を想起することができ、本出願は、本発明の趣旨内に含まれる改変および発明を包含することを意図することが理解されるであろう。

Claims (23)

1. 防汚コーティングシステムであって、
   （ａ）ベースコーティング材料と、エポキシ修飾接着促進剤から選ばれる第１の接着促進剤を含むベースコーティング組成物；および、
   （ｂ）防汚コーティング組成物であって、
   （ｉ）式：
   （Ｒ¹Ｏ）_a（Ｒ¹）_(3-a)Ｓｉ−Ｒ²−（Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ）_p−Ｓｉ（Ｒ¹）₂−Ｒ²−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨＲ¹−Ｏ）_q−Ｒ¹（１）
   ［式中、ａは独立して１−３であり；Ｒ¹は、ＨまたはＣ₁−Ｃ₁₀アルキルラジカルから独立して選ばれ；Ｒ²は、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキレンから独立して選ばれ；ｐは１−１００であり；ｑは１−５０である。］のシランと；
   （ｉｉ）式：
   Ｒ⁸ _(3-d)Ｒ⁷ _dＳｉ−Ｏ−（ＳｉＲ⁷ＬＯ）_e−（ＳｉＲ⁷ ₂Ｏ）_f−ＳｉＲ⁷ _dＲ⁸ _(3-d)（４）
   ［式中、Ｌは−（ＳｉＲ⁷ ₂Ｏ）_f−ＳｉＲ⁷ _dＲ⁸ _(3-d)であり；Ｒ⁷は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、または置換もしくは非置換フェニル基から独立して選ばれ；Ｒ⁸は、アルコキシ、アセトキシまたはケトオキシムラジカルから独立して選ばれ；ｄは独立して０−２であり；ｅは０であり；ｆは１０−１００，０００である。］の官能化ポリマーと；
   （ｉｉｉ）場合によって第２の接着促進剤と；（ｉｖ）場合によって無機充填剤と；（ｖ）場合によってシラン架橋剤と、場合によって縮合触媒とを含む防汚コーティング組成物、を含む防汚コーティングシステム。
2. Ｒ⁸がアセトキシ基である、請求項１に記載の防汚コーティングシステム。
3. 前記官能化ポリマーがアルファ，オメガ−ビス（メチルジアセトキシシリル）ポリジメチルシロキサンである、請求項１に記載の防汚コーティングシステム。
4. Ｒ¹がメチルである、請求項１−３のいずれかに記載の防汚システム。
5. 前記シランが次のとおりである、請求項１−３のいずれかに記載の防汚システム。
   または
   
6. 前記防汚コーティング組成物が、１０重量パーセントから９９重量パーセントの量の前記官能化ポリマー（ｉｉ）を含む、請求項１−５のいずれかに記載の防汚システム。
7. 前記防汚コーティング組成物が、０．１重量パーセントから４０重量パーセントの量の前記シラン（ｉ）を含む、請求項１−６のいずれかに記載の防汚システム。
8. 前記ベースコーティング組成物がエポキシ樹脂組成物を含む、請求項１−７のいずれかに記載の防汚システム。
9. 前記エポキシ修飾接着促進剤が下記化学式を有する少なくとも１個の分子を含む、請求項１−８に記載の防汚システム。
   （Ｒ¹Ｏ）_a（Ｒ¹）_3-a−Ｓｉ−Ｍ−（Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ）_r−（Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｏ_1/2）（Ｏ））_t−（Ｓｉ（Ｘ）（Ｏ_1/2）（Ｏ））_v−Ｓｉ（Ｒ¹）₂−Ｍ−Ｓｉ（ＯＲ¹）_a（Ｒ¹）_3-a
   ［式中、Ｒ¹は独立してＨまたはアルキルラジカルであり、Ｍは独立してＲ²または酸素であり；ｒは０−１０００であり；ｔは１から２０であり；ｖは０から２０であり；Ｘは−Ｒ ² −（Ｎ（Ｙ）−Ｒ ² ） _c −ＮＹ ₂ であり；ａは１−３であり；ｃは０−５であり；Ｙは、独立してＲ¹または１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルであり；Ｒ²は独立してＣ₂−Ｃ₁₀アルキレンである。ただし、少なくとも１つのＹは、１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルである。］。
10. 前記エポキシ修飾接着促進剤が次式のものである、請求項９に記載の防汚システム。
    
11. 前記エポキシ修飾接着促進剤が、硬化したベースコーティング組成物の合計重量に対して０．１重量パーセントから２０重量パーセントの量で存在する、請求項９または１０に記載の防汚システム。
12. 請求項１−１１のいずれかに記載のコーティングシステムを含む物品であって、前記物品の表面に配置された前記ベースコーティング組成物から形成されたベースコート層、および、前記ベースコート層に配置された防汚コーティング層を含む物品。
13. 前記コーティングシステムが、前記ベースコート層と前記防汚コーティング層の間に配置されるタイコート層を実質的に含まない、請求項１２に記載の物品。
14. 前記物品の表面が、金属、ガラス繊維、木材、繊維強化プラスチック、コンクリートまたはその２種以上の組み合わせを含む、請求項１２または１３に記載の物品。
15. 防汚性を示す表面を有する物品を得る方法であって、請求項１−１１のいずれかに記載のコーティングシステムを物品に適用する工程を含む方法。
16. 前記ベースコーティング組成物を前記物品の表面に適用してベースコーティング層を形成する工程；および、前記防汚コーティング組成物を前記ベースコーティング層に直接適用して前記ベースコーティング層の上に重なる防汚コーティング層を形成する工程を含む、請求項１５に記載の方法。
17. 防汚コーティングシステムであって、
    （ａ）ベースコーティング材料、および場合によって第１の接着促進剤を含むベースコーティング組成物；
    （ｂ）防汚コーティング組成物であって、
    （ｉ）式：
    （Ｒ¹Ｏ）_a（Ｒ¹）_(3-a)Ｓｉ−Ｒ²−（Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ）_p−Ｓｉ（Ｒ¹）₂−Ｒ²−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨＲ¹−Ｏ）_q−Ｒ¹（１）
    ［式中、ａは１−３であり；Ｒ¹は、ＨまたはＣ₁−Ｃ₁₀のアルキルラジカルから独立して選ばれ；Ｒ²は、Ｃ₂−Ｃ₁₀アルキレンであり；ｐは１−１００であり；ｑは１−５０である。］のシランと；（ｉｉ）官能化ポリマーと：（ｉｉｉ）式：
    Ｕ−Ｑ−Ｒ¹¹−ＳｉＲ⁹ _gＲ¹⁰ _(3-g)
    ［式中、Ｑは−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−Ｏ−または−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−ＮＲ¹²−であり；Ｕは
    −Ｏ−（Ｃ₆Ｈ_hＲ⁹ _(4-h)−ＣＲ¹³−Ｃ₆Ｈ_hＲ⁹ _(4-h)−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｏ）_i−Ｃ₆Ｈ_hＲ⁹ _(4-h)−ＣＲ¹³−Ｃ₆Ｈ_hＲ⁹ _(4-h)−Ｏ−Ｚ
    であり；
    ここで、Ｒ⁹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基または置換もしくは非置換フェニル基から独立して選ばれ；Ｒ¹⁰は、アルコキシ、アセトキシまたはケトオキシムラジカルから独立して選ばれ；Ｒ¹¹はＣ₁〜Ｃ₄アルキレンであり、ｇは０−２であり；ｈは０−４であり；ここで、Ｒ¹²はＨまたは−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｕであり；Ｒ¹³は独立してＨまたはアルキルであり；ｉは０−１００であり；Ｚは、ＨまたはＱ−ＳｉＲ⁹ _gＲ¹⁰ _(3-g)または、
    ｛式中、ｍは１−２０である。｝である。］の第２の接着促進剤と；（ｉｖ）場合によって無機充填剤と；（ｖ）場合によってシラン架橋剤と、場合によって縮合触媒とを含む防汚コーティング組成物、を含む防汚コーティングシステム。
18. 前記第２の接着促進剤が次式の化合物またはその組み合わせから選ばれる、請求項１７に記載の防汚コーティングシステム。
    （５ａ）；
    または
    （５ｂ）；
19. 前記官能化ポリマーが、ヒドロキシル官能性、アセトキシ官能性、アルコキシ官能性、および／またはケトオキシム官能性ポリマーから選ばれる、請求項１７または１８に記載の防汚コーティングシステム。
20. 前記ヒドロキシル官能性ポリマーが次式のものである、請求項１９に記載の防汚システム：
    ［式中、ｎは１−１００，０００であり；Ｒ³は、ＯＨ、ＯＲ¹またはアルキルから別々に選ばれ；Ｒ¹は独立してＨまたはアルキルラジカルであり；Ｒ⁴は、アルキル、アリールフルオロアルキル、フルオロアリール、アルキルアリールまたはＲ⁵から別々に選ばれ；Ｒ⁵およびＲ⁶は、別々にＯＨまたはＯＲ¹であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶またはその組み合わせの少なくとも１つはＯＨである。］。
21. 前記官能化ポリマーが次式の化合物から選ばれる、請求項１９に記載の防汚システム
    Ｒ⁸ _(3-d)Ｒ⁷ _dＳｉ−Ｏ−（ＳｉＲ⁷ＬＯ）_e−（ＳｉＲ⁷ ₂Ｏ）_f−ＳｉＲ⁷ _dＲ⁸ _(3-d)（４）
    ［式中、Ｌは−（ＳｉＲ⁷ ₂Ｏ）_f−ＳｉＲ⁷ _dＲ⁸ _(3-d)であり；Ｒ⁷は、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル基、または置換もしくは非置換フェニル基から独立して選ばれ；Ｒ⁸は、アルコキシ、アセトキシまたはケトオキシムラジカルから独立して選ばれ；ｄは０−２であり；ｅは０であり；ｆは１０−１００，０００である。］。
22. 前記第１の接着促進剤が次式の化合物である、請求項１７−２１のいずれかに記載の防汚コーティングシステム
    （Ｒ¹Ｏ）_a（Ｒ¹）_3-a−Ｓｉ−Ｍ−（Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ）_r−（Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｏ_1/2）（Ｏ））_t−（Ｓｉ（Ｘ）（Ｏ_1/2）（Ｏ））_v−Ｓｉ（Ｒ¹）₂−Ｍ−Ｓｉ（ＯＲ¹）_a（Ｒ¹）_3-a
    ［式中、Ｒ¹は、Ｈまたはアルキルラジカルから独立して選ばれ；Ｍは、Ｒ²または酸素から独立して選ばれ；ｒは０−１０００であり；ｔは１から２０であり；ｖは０から２０であり；Ｘは−Ｒ ² −（Ｎ（Ｙ）−Ｒ ² ） _c −ＮＹ ₂ であり；ａは１−３であり；ｃは０−５であり；Ｙは、Ｒ¹または１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルから独立して選ばれ；Ｒ²はＣ₂−Ｃ₁₀アルキレンである。］。
23. 前記第１の接着促進剤が少なくとも１個のＹ基を有し、１つの末端にエポキシドを有する有機ラジカルである、請求項２２に記載の防汚コーティングシステム。