JP6440712B2

JP6440712B2 - 尿素の勾配供給を使用してポリカルバメートを生成するためのプロセス

Info

Publication number: JP6440712B2
Application number: JP2016531785A
Authority: JP
Inventors: シンルイ・ユ; イーヨン・ヘ; ロナルド・ビー・リン
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2014-07-28
Publication date: 2018-12-19
Anticipated expiration: 2034-07-28
Also published as: US20150038669A1; JP2016530367A; KR20160036570A; US9006379B2; CA2918951A1; KR102223326B1; CA2918951C; CN105452338B; EP3027675B1; EP3027675A1; CN105452338A; WO2015017299A1

Description

本発明は、ポリカルバメートを生成するためのプロセス、その反応生成物、及びプロセスを実行するための装置に関する。

ポリウレタンは、カルバメート連鎖を有する有機単位の鎖から構成されるポリマーである。ポリウレタンは、イソシアン酸塩を出発材料として使用して生成され得る。しかしながら、微量の残渣イソシアン酸塩が、健康及び安全上の懸念を生じる。一代替手段として、ポリウレタンは、ポリオール及びメチルカルバメートを出発材料として使用して生成されてきた。しかしながら、メチルカルバメートもまた、健康及び安全上の懸念を生じる。健康及び安全上の懸念を最小化しながら、様々な用途において有用なポリウレタンを提供する、代替的なポリウレタン生成方法に対する必要性が未だに存在する。

本発明は、ポリカルバメートを生成するためのプロセス、その反応生成物、及びプロセスを実行するための装置である。

一実施形態において、本発明は、液体形態の尿素を提供することと、液体形態の尿素を低減された勾配プロファイルでポリオールに添加して、ポリカルバメート生成物を形成することと、を含む、ポリカルバメートを生成するためのプロセスを提供する。

本発明を例示する目的のために、図面内に例示的な形態が示されるが、本発明は、示される正確な配置及び手段に限定されないことが理解される。
本発明のプロセスを操作するための装置の一実施形態を例示するブロック流れ図である。時間の関数としての、反応器内の尿素の質量を例示するグラフである。

本発明に従うポリカルバメートを生成するためのプロセスは、液体形態の尿素を提供することと、液体形態の尿素を低減された勾配プロファイルでポリオールに添加して、ポリカルバメート生成物を形成することと、を含む。

代替的な一実施形態において、本発明は、本明細書に記載される本発明のプロセスのうちの任意の実施形態によって生成される反応生成物を更に提供する。

更に別の実施形態において、本発明は、本明細書に記載される本発明のプロセスのうちの任意の実施形態を操作するための装置を提供する。

尿素
尿素の液体形態（または「液体尿素」）は、任意の許容される様態で得られ得る。例えば、尿素は第１の溶媒中に溶解され得る。あるいは、尿素は融解され得る。更なる別の代替手段において、尿素は包接体中に懸濁され得る。尿素包接体はまた、尿素包含化合物としても知られ、“ＳｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｊｏｎａｔｈａｎｗ．Ｓｔｅｅｄ，ＪｅｒｒｙＬ．Ａｔｗｏｏｄ，ｐｐ．３９３−３９８、及びＨａｒｒｉｓ，Ｋ．Ｄ．Ｍ．，“ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＡｓｐｅｃｔｓｏｆＵｒｅａａｎｄＴｈｉｏｕｒｅａＩｎｃｌｕｓｉｏｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｓｕｐｒａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２００７，１９，４７−５３において説明されるような構造を有し得る。

尿素の液体形態は、液体形態の組み合わせで代替的に存在し得る。

特定の実施形態において、尿素は水に溶解される。別の実施形態において、尿素は２つ以上の第１の溶媒の混合物中に溶解され得る。そのような第１の溶媒は、有機溶媒を含む。代替的な一実施形態において、尿素は、水及び有機アルコールから選択される１つ以上の溶媒中に溶解される。一実施形態において、尿素は、溶媒中または溶媒の混合物中に部分的に可溶性である。更に別の実施形態において、尿素は、溶媒中または溶媒の混合物中に完全に可溶性である。

ポリオール
本明細書において使用される場合、「ポリオール」という用語は、少なくとも２つの−−ＯＨ官能価を有する有機分子を意味する。本明細書において使用される場合、「ポリエステルポリオール」という用語は、少なくとも２つのアルコール（−−ＯＨ）基、及び少なくとも１つのカルボキシルエステル（ＣＯ_２−−Ｃ）官能価を有する有機分子であるポリオールの細分類を意味する。「アルキド」という用語は、脂肪酸修飾ポリエステルポリオールであるポリエステルポリオールの細分類を意味し、少なくとも１つのカルボキシルエステル官能価は、好ましくはポリオールのアルコール性−−ＯＨと（Ｃ_８−Ｃ_６０）脂肪酸のカルボキシルとの間のエステル化反応に由来する。ポリオールは任意のポリオールであり得、例えば、ポリオールは、アクリル、スチレンアクリル、スチレンブタジエン、飽和ポリエステル、ポリアルキレンポリオール、ウレタン、アルキド、ポリエーテル、またはポリカーボネートからなる群から選択され得る。例示的な一実施形態において、ポリオール成分は、アクリル酸ヒドロキシエチルを含む。別の例示的な実施形態において、ポリオール成分は、メタクリル酸ヒドロキシエチルを含む。

反応混合物は、１０〜１００重量％のポリオール、例えば、３０〜７０重量％のポリオールを含み得る。一実施形態において、ポリオールは、１，２−ジオール、１，３−ジオール、またはそれらの組み合わせの官能性構造を有する。

ポリオールは、非環状鎖、直鎖、もしくは分岐鎖、環状鎖かつ非芳香族、環状鎖かつ芳香族、またはそれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態において、ポリオールは、１つ以上の非環状鎖、直鎖、もしくは分岐鎖ポリオールを含む。例えば、ポリオールは、１つ以上の非環状鎖、直鎖、もしくは分岐鎖ポリオールから本質的になり得る。

一実施形態において、ポリオールは、炭素、水素、及び酸素原子から本質的になる。別の実施形態において、ポリオールは第一ヒドロキシル基からなる。更に別の実施形態において、ヒドロキシル基は１，２及び／または１，３構成である。例示的な目的のために、例示的なポリオール構造を以下に示す。

本発明のプロセスの実施形態において有用なポリオールは、ヒドロキシ含有アクリルモノマー単位に由来するオリゴマーまたはポリマーを含む。好適なモノマーは、これらに限定されないが、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシドデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシドデシル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、及びそれらの組み合わせであり得る。実施形態において有用なポリオールは、少なくとも１つのヒドロキシル含有モノマーを１つ以上のモノマーと反応させることによって調製され得る。好適なモノマーは、これらに限定されないが、スチレン等のビニルモノマー、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、２−アクリル酸エチルヘキシル、２−メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、マレイン酸ジメチル等の不飽和炭酸及びジ炭酸のエステル、ならびにそれらの混合物であり得る。

本発明のプロセスの特定の実施形態において有用なポリオールは、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含む。好適なポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、及びマンニトールを含む。したがって、好適なグリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ｐ−キシレンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、１，１０−デカンジオール、水素化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、トレイトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ジメチロールプロピオン酸等を含む。

本発明において有用なポリカルボン酸は、これらに限定されないが、無水フタル酸またはフタル酸、無水マレイン酸またはマレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、無水コハク酸またはコハク酸、アジピン酸、アゼレイン酸（ａｚｅｌｅｉｃａｃｉｄ）、及びセバシン酸、テレフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ドデカン二酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、グルタル酸、無水トリメリット酸またはトリメリット酸、クエン酸、ピロメリット酸二無水物またはピロメリット酸、トリメシン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ならびにそのような酸の無水物からのもの、及び存在する場合はそれらのエステルを含み得る。任意選択で、これに限定されないが、安息香酸を含むモノカルボン酸が使用されてもよい。アルキドを生成するための反応混合物は、１種以上の脂肪酸または芳香族ポリカルボン酸、そのエステル化重合生成物、及びそれらの組み合わせを含む。本明細書において使用される場合、「ポリカルボン酸」という用語は、ポリカルボン酸及びその無水物の両方を含む。本発明における使用のための好適なポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ならびにそれらの無水物及び組み合わせを含む。

添加ステップ
本プロセスの特定の一実施形態において、液体形態の尿素のポリオールへの添加は、触媒の存在下で実行される。本プロセスにおける使用のための好適な触媒は、これに限定されないが、有機スズ化合物を含む。この種類の触媒の使用は、当該技術分野において周知である。本発明において有用な触媒の例は、これらに限定されないが、二酢酸ジブチルスズ及び酸化ジブチルスズを含む。特定の一実施形態において、触媒は、ポリオール重量に基づいて０．１％〜１．０重量％の量で使用される。０．１％〜１．０重量％からの全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、触媒量は、ポリオール重量に基づいて０．１、０．２、０．４、０．６、または０．８重量％の下限から、ポリオール重量に基づいて０．１５、０．３、０．５、０．７、０．９、または１．０重量％の上限までの範囲であり得る。例えば、特定の実施形態において、触媒量は、ポリオール重量に基づいて０．１〜１．０重量％、または代替実施形態において、ポリオール重量に基づいて０．５〜１．０重量％、または代替実施形態において、ポリオール重量に基づいて０．１〜０．６重量％であり得る。

第１のプロセスの一実施形態において、ポリオールは、任意の溶媒の不在下で完全ポリオールである。第１のプロセスの代替的な一実施形態において、ポリオールは、液体尿素を溶解したポリオールに添加する前に第２の溶媒中に溶解される。第２の溶媒は、ポリオールが可溶性であるか、または部分的に可溶性である任意の溶媒または溶媒の混合物であり得る。特定の実施形態において、第１及び第２の溶媒は、不均一共沸混合物を形成して、傾瀉または他の手段による第１の溶媒の除去を可能にする。特定の実施形態において、不均一共沸混合物からの第１の溶媒の除去は、第１の溶媒中に可溶性であるアンモニア等の特定の副生成物の同時除去を可能にする。更なる代替的な一実施形態において、第１及び第２の溶媒は、不均一共沸混合物を形成して、第１の溶媒の除去を可能にし、かつ更に、第２の溶媒が反応器に戻される。

特定の実施形態において、本プロセスは、ポリオールのヒドロキシル基の少なくとも５０％の変換率を達成する。少なくとも５０％の変換率からの全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ヒドロキシル変換率は５０％の下限からの範囲であり得、または代替実施形態において、ヒドロキシル変換率は５５％の下限からの範囲であり得、または代替実施形態において、ヒドロキシル変換率は６０％の下限からの範囲であり得、または代替実施形態において、ヒドロキシル変換率は６５％の下限からの範囲であり得、または代替実施形態において、ヒドロキシル変換率は７０％の下限からの範囲であり得、または代替実施形態において、ヒドロキシル変換率は７５％の下限からの範囲であり得、または代替実施形態において、ヒドロキシル変換率は８０％の下限からの範囲であり得、または代替実施形態において、ヒドロキシル変換率は８５％の下限からの範囲であり得る。

尿素添加の勾配プロファイル
本発明のプロセスの実施形態において、液体尿素は、勾配供給速度でポリオールに添加される。本明細書で使用される場合、勾配供給速度は、尿素の供給速度が、時間の関数として非線形の様態で変化することを意味する。尿素との反応におけるポリオールのヒドロキシル基の消費は二次反応であり、ヒドロキシル濃度は反応時間とともに指数関数的に減少する。勾配プロファイルは、反応システムにおける未反応の尿素の蓄積を回避または最小化するような様態で、ヒドロキシル官能価の消費に従って液体尿素の供給速度を調節する。更に別の実施形態において、勾配プロファイルは、不純物、特に以下の反応から生じる不純物の形成を低減することにつながる。

代替的な一実施形態において、本発明は、液体形態の尿素が使用され、尿素の供給速度が、以下の式、
供給時間中一定；

（式中、ｔ_ｆ＝尿素溶液の供給時間であり、Ｃ_ｕ供給中の反応器内の尿素の擬定常状態の濃度、Ｃ_ｕ≦反応システムにおける尿素の溶解度であり、Ｆ_ｕ（ｔ）＝尿素溶液の供給速度であり、ρ_溶液＝尿素溶液の密度であり、Ｍ_尿素＝尿素分子量であり、濃度（尿素）＝供給流中の尿素の濃度であり、Ｃ_ＯＨ＝ヒドロキシルモル濃度であり、

であり、ｋ＝所望の反応の反応速度係数であり、α＝ＯＨ濃度及び供給速度の比例係数であり、Ｖ_ｒ＝反応器内の反応物混合物の総体積であり、Ｖ_ｕ＝尿素溶液の総体積である）に従って動的に更新される以外は、前述の実施形態のうちのいずれかに従うプロセス、その反応生成物、及び本プロセスを実行するための装置を提供する。

代替的な一実施形態において、本発明は、尿素の勾配供給速度が、（１）尿素の濃度が擬定常状態にあることが想定される、すなわち、供給によって引き起こされる尿素の濃度変化と反応による消費との間の差が定数であること、及び（２）特定の供給時間にわたる尿素の供給速度の積分が反応器に添加される尿素の総体積に等しいこと、の２つの条件に基づいて計算される以外は、前述の実施形態のうちのいずれかに従うプロセス、その反応生成物、及び本プロセスを実行するための装置を提供する。第１の条件は、以下の等式、
供給時間中一定、によって表現され得、第２の条件は、以下、

のように表現され得る。

代替的な一実施形態において、本発明は、最適な尿素の供給速度の決定がＯＨ濃度の動力学的モデル計算に基づく以外は、前述の実施形態のうちのいずれかに従うプロセス、その反応生成物、及び本プロセスを実行するための装置を提供する。

代替的な一実施形態において、本発明は、動力学的モデル化が

に基づく以外は、前述の実施形態のうちのいずれかに従うプロセス、その反応生成物、及び本プロセスを実行するための装置を提供する。

上記の等式で使用される場合、ｔ_ｆ＝尿素溶液の供給時間であり、Ｃ_ｕ＝供給中の反応器内の尿素の濃度であり、Ｃ_ｕ≦反応システムにおける尿素の溶解度であり、Ｆ_ｕ（ｔ）＝尿素溶液の供給速度であり、ρ_溶液＝尿素溶液の密度であり、Ｍ_尿素＝尿素分子量であり、濃度（尿素）＝供給流中の尿素の濃度であり、Ｃ_ＯＨ＝ヒドロキシルモル濃度であり、

であり、ｋ＝所望の反応の反応速度係数であり、α＝ＯＨ濃度及び供給速度の比例係数であり、Ｖ_ｒ＝反応器内の反応物混合物の総体積であり、Ｖ_ｕ＝尿素溶液の総体積である。

代替的な一実施形態において、本発明は、最適な尿素の供給速度の決定が反応器内のＯＨ濃度の測定に基づく以外は、前述の実施形態のうちのいずれかに従うプロセス、その反応生成物、及び本プロセスを実行するための装置を提供する。ＯＨ濃度測定は、インサイチュー反応器測定または反応器から除去された試料のエクスサイチュー分析によって達成され得る。ＯＨ濃度は、例えば、ＯＨ数滴定法、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、近赤外分光法（ＮＩＲ）、またはラマン分光法を含む任意の適切な分析的技術を使用して決定され得る。

尿素勾配供給プロセスは、連続的または非連続的供給アプローチのいずれかにおいて実行され得る。

本発明の実施形態において有用な例示的な装置を、図１に示す。反応器内への液体尿素の供給は、供給制御器によって制御される。反応器測定システムは、反応器内の情報（例えば、−ＯＨのレベル、反応物混合物の体積等）を得るような任意の様式において構成され得る。例えば、反応器測定システムは、反応器内の−ＯＨを測定するためのプローブを含み得る。あるいは、反応器測定システムは、反応器の外部での−ＯＨ濃度測定のために、反応器から試料を除去することを含み得る。反応器測定システムによって決定される−ＯＨのレベルは、反応器内に供給されるべき尿素の速度を計算するために本明細書に記載される等式において使用される。尿素の供給速度はまた、例えば、反応器内の不純物レベル等の他のプロセスパラメータによって影響を受け得る。そのような計算は、供給制御器の内部または外部で行われ得る。計算が供給制御器の外部で実行される場合、反応器内に供給されるべき尿素の量は供給制御器に補給される。

代替的な一実施形態において、本発明は、１００％固体ポリカルバメート生成物が０．１重量％以下のシアヌル酸を含む以外は、前述の実施形態のうちのいずれかに従うプロセス、その反応生成物、及び本プロセスを実行するための装置を提供する。０．１％重量％以下の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、シアヌル酸のレベルは０．１重量％の上限からであり得、または代替実施形態において、シアヌル酸のレベルは０．０８重量％の上限からであり得、または代替実施形態において、シアヌル酸のレベルは０．０７重量％の上限からであり得、または代替実施形態において、シアヌル酸のレベルは０．０６重量％の上限からであり得る。

代替的な一実施形態において、本発明は、１００％固体ポリカルバメート生成物が０．４重量％以下のビウレットを含む以外は、前述の実施形態のうちのいずれかに従うプロセス、その反応生成物、及び本プロセスを実行するための装置を提供する。０．４％重量％以下の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ビウレットのレベルは０．４重量％の上限からであり得、または代替実施形態において、ビウレットのレベルは０．３５重量％の上限からであり得、または代替実施形態において、ビウレットのレベルは０．３重量％の上限からであり得、または代替実施形態において、ビウレットのレベルは０．２５重量％の上限からであり得、または代替実施形態において、ビウレットのレベルは０．２重量％の上限からであり得る。

代替的な一実施形態において、本発明は、１００％固体ポリカルバメート生成物が１．５重量％以下のポリアロファン酸塩を含む以外は、前述の実施形態のうちのいずれかに従うプロセス、その反応生成物、及び本プロセスを実行するための装置を提供する。１．５％重量％以下の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ポリアロファン酸塩のレベルは１．４重量％の上限からであり得、または代替実施形態において、ポリアロファン酸塩のレベルは１．３重量％の上限からであり得、または代替実施形態において、ポリアロファン酸塩のレベルは１．２重量％の上限からであり得、または代替実施形態において、ポリアロファン酸塩のレベルは１．１５重量％の上限からであり得る。

代替的な一実施形態において、本発明は、１００％固体ポリカルバメート生成物が０．５重量％以下の未反応の尿素を含む以外は、前述の実施形態のうちのいずれかに従うプロセス、その反応生成物、及び本プロセスを実行するための装置を提供する。０．５％重量％以下の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、未反応の尿素のレベルは０．５重量％の上限からであり得、または代替実施形態において、未反応の尿素のレベルは０．３６重量％の上限からであり得、または代替実施形態において、未反応の尿素のレベルは０．２重量％の上限からであり得、または代替実施形態において、未反応の尿素のレベルは０．１５重量％の上限からであり得る。

以下の実施例は、本発明を例示するが、本発明の範囲を限定することを意図しない。

比較例−１
５０Ｌ被覆反応器を本反応に使用した。循環ポンプを備える加熱器によって被覆流体を加熱した。熱電対を使用して、反応器内部温度を監視した。窒素スパージング管は、反応器上部アダプターを通して供給した。反応器カバー上の中央アダプターを通して、モーターによって駆動される２つのＴｅｆｌｏｎ撹拌器を使用して反応器を撹拌した。１Ｌ受容器を有する水冷式の頭上凝縮器を設置して、頭上の液体を回収した。濃縮不可能なガスは鉱物油で充填されたバブラーを通過し、その後水で充填された４Ｌスクラバーに進入した。

１８．２ｋｇのＰＡＲＡＬＯＩＤＡＵ−６０８Ｘポリオール（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能）を６０℃まで加熱し、その後５８重量％の乾燥ポリオール及び４２重量％の溶媒（キシレン）からなる反応器内にポンプ送達した。撹拌器を始動し、５０ｒｐｍに設定した。３．１ｋｇのキシレン溶媒を反応器内にポンプ送達して、混合物粘度を低下させた。１１１．２ｇ（９８％純粋）の酸化ジブチルスズを反応器に添加した。被覆流体の加熱器を１５８℃に設定した。窒素スパージング速度を始動し、流量を０．６Ｌ／分に設定した。撹拌速度を１８０ｒｐｍまで増加させた。

９５３．１ｇ（９８％純粋）の尿素を８８３．３ｇの脱イオン水中に溶解させて、水溶液を形成した。ポンプを備える２Ｌ反応器に尿素溶液を移動した。２Ｌ反応器を３０ｒｐｍで撹拌し、窒素を使用して不活性化した。５０Ｌ反応器温度が１４０℃に達したとき、尿素溶液ポンプを始動し、流量を２０ｍｌ／分に設定した。反応タイマーを始動した。２０ｍｌ／分での尿素溶液の添加を３１分間続け、ポンプ速度を２ｍｌ／分に調節して、尿素溶液の平衡を供給した。尿素溶液の供給ステップ中、水及びキシレンの共沸混合物を頭上の受容器内に回収した。キシレンを分離し、再利用した。尿素溶液の供給が完了した後、全バッチ時間が３０時間に達するまで反応を実行した。反応器加熱器の設定温度を７０℃に設定し、撹拌速度を５０ｒｐｍに設定して、反応器を冷却した。反応器温度が６０℃未満になったとき、反応器を停止した。反応器を排水し、得られる生成物は２〜３の間のガードナーレベルで濁っていた。１９．８ｋｇの全反応生成物を回収した。以下の表１は、比較例１のＯＨ変換及び副生成物及び未反応の尿素の情報を提供する。標的生成物の選択性は、反応してポリカルバメートを形成する尿素のパーセンテージである。

発明の実施例１
５０Ｌ被覆反応器を本反応に使用した。循環ポンプを備える加熱器によって被覆流体を加熱した。熱電対を使用して、反応器内部温度を監視した。窒素スパージング管は、反応器上部アダプターを通して供給した。反応器カバー上の中央アダプターを通して、モーターによって駆動される２つのＴｅｆｌｏｎ撹拌器を使用して反応器を撹拌した。１Ｌ受容器を有する水冷式の頭上凝縮器を設置して、頭上の液体を回収した。濃縮不可能なガスは鉱物油で充填されたバブラーを通過し、その後水で充填された４Ｌスクラバーに進入した。

１８．１ｋｇのＰＡＲＡＬＯＩＤＡＵ−６０８Ｘポリオールを６０℃まで加熱し、その後５８重量％の乾燥ポリオール及び４２重量％の溶媒（キシレン）からなる反応器内にポンプ送達した。撹拌器を始動し、５０ｒｐｍに設定した。３．３ｋｇのキシレン溶媒を反応器内にポンプ送達して、混合物粘度を低下させた。１１０．８ｇ（９８％純粋）の酸化ジブチルスズを反応器に添加した。加熱器を１５８℃に設定した。窒素スパージング速度を始動し、流量を０．６Ｌ／分に設定した。撹拌速度を１８０ｒｐｍまで増加させた。

９３５．９ｇ（９８％純粋）の尿素を１１４３．９ｇの脱イオン水中に溶解させて、水溶液を形成した。ポンプを備える２Ｌ反応器に尿素溶液を移動した。２Ｌ反応器を３０ｒｐｍで撹拌し、窒素を使用して不活性化した。５０Ｌ反応器温度が１４０℃に達したとき、尿素溶液ポンプを始動し、反応タイマーを始動した。反応器内に尿素溶液を勾配様態で１０時間にわたって供給した。反応の過程にわたる供給速度は、表２に示す通りである。

尿素溶液の供給ステップ中、水及びキシレンの共沸混合物を頭上の受容器内に回収した。キシレンを分離し、再利用した。尿素溶液の供給が完了した後、全バッチ時間が３０時間に達するまで反応を実行した。反応器加熱器の設定温度を７０℃に設定し、撹拌速度を５０ｒｐｍに設定して、反応器を冷却した。反応器温度が６０℃未満になったとき、反応器を停止した。反応器を排水し、生成物は１以下のガードナーレベルで透明であった。１８．７ｋｇの全反応生成物を回収した。表３は、−ＯＨ変換、未反応のＯＨ、及び副生成物レベルを提供する。

比較例１において、２つの速度（２０ｍｌ／分及び２ｍｌ／分）を使用して尿素溶液を供給した。発明の実施例１において、以上に示すような勾配供給速度を使用して尿素溶液を供給した。比較例１は、７２％のＯＨ変換を呈した。生成物中の低いポリカルバメート官能価含量は、コーティング用途における使用のためには不十分な架橋能力を提供した。比較例１からの生成物はまた、濃厚な色かつより高い未反応の尿素含量を呈した。更に、より高いレベルの副生成物形成のために、標的反応（例えば、ポリカルバメートの形成）の選択性は、７９．２％のみであった。

発明の実施例１は、８２．４％のより高いＯＨ変換を呈した。標的反応の選択性はまた、比較例１の選択性よりもずっと高く、すなわち８６．９％であった。ビウレットレベル及び未反応の尿素はともに、比較例１によって達成されるよりも大幅に低い。

例示的な計算
１．擬定常状態の尿素の濃度
尿素の定常状態の濃度の決定は、試行錯誤の手順である。類似の条件のバッチから、または尿素の供給速度の計算における経験的推定からのいずれかから尿素の濃度を決定して、反応を実施する。反応中、実際の尿素の濃度を決定し、将来のバッチ反応のためにモデルを補正した。計算において、第１の想定は、尿素の濃度（Ｃ_ｕ）が比較的安定しているというものである。図２は、ＮＭＲを使用して決定される、尿素及びポリオールの１Ｌバッチ反応における実際の尿素を示す。尿素を勾配様態で８時間の期間にわたって供給した。図２に見られるように、供給期間のうちのほとんどの間、尿素含量は比較的安定しているため、定常状態の想定を実証する。供給中の計算される平均尿素の濃度は、０．１４３モル／Ｌであり、これを勾配供給速度計算のためのＣ_ｕとして使用した。当業者は、定常状態の尿素の濃度が、反応物及び反応条件に基づいて変動することを理解するであろう。当業者は、許容される定常状態の尿素の濃度が、最終生成物中の許容される不純物レベルに依存することを更に理解するであろう。

２．勾配供給計算
発明の実施例１における勾配供給速度のために、表４におけるパラメータ値を使用した。

これらのパラメータ値を、

及び

において使用した。
Ｖ_ｕは１７５４ｍｌであると計算した。係数αは、

を使用して決定した。
発明の実施例１において、α＝０．０９４７６９であり、表２における供給速度を計算した。

試験方法
試験方法は以下を含む。

ＯＨ価滴定
ＯＨ価は、ポリオール１グラム当たりの水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール）で表現されるような、ポリオールのヒドロキシル価の大きさである。ヒドロキシル価（ＯＨ＃）は、ポリマー、特にポリオールの組成物におけるヒドロキシル部分の濃度を示す。ポリマーの試料のヒドロキシル価は、まず、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇポリオール）を得るための酸基の滴定、次に、ピリジン及び無水酢酸によるアセチル化により決定され、結果は、水酸化カリウム溶液による２つの滴定（１つは参照のためのブランクによる滴定、１つは試料による滴定）の間の差として得られる。ヒドロキシル価は、アセチル化により１グラムのポリオールと組み合わせることができる無水酢酸を中和するミリグラムでの水酸化カリウムの重量、及びポリオール中の酸基を中和するミリグラムでの水酸化カリウムの重量での酸滴定からの酸価である。より高いヒドロキシル価は、組成物内のより高い濃度のヒドロキシル部分を示す。組成物のヒドロキシル価を決定する方法の説明は、当業者に周知である、例えば、Ｗｏｏｄｓ，Ｇ．，ＴｈｅＩＣＩＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓＢｏｏｋ，２^ｎｄｅｄ．（ＩＣＩＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，１９９０）に記載されている。

ガードナー色は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ比色計を使用して、ＡＳＴＭＤ１５４４“ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＣｏｌｏｒｏｆＴｒａｎｓｐａｒｅｎｔＬｉｑｕｉｄｓ（ＧａｒｄｎｅｒＣｏｌｏｒＳｃａｌｅ）”に従って測定された。

^１３ＣＮＭＲは、全ての試料を溶液中の^１３ＣＮＭＲによって特性評価した。典型的な試料調製物について、室温、ガラスバイアル中で、０．６ｇの乾燥材料を２．５ｍＬのＤＭＳＯ−ｄ_６溶媒中に溶解させた。ＤＭＳＯ−ｄ_６溶媒は、緩和剤として０．０１５ＭＣｒ（ａｃａｃ）_３を含有する。その後、特性評価のために溶液を１０ｍｍのＮＭＲ管に移動した。１０ｍｍのＤＵＡＬＣ／Ｈクライオプローブを備えるＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅ４００ＭＨｚ（^１Ｈ周波数）ＮＭＲ分光計上に、定量的逆ゲーテッド^１３ＣＮＭＲ実験を実施した。全ての実験を、試料スピンなし、２５．０℃で実行した。逆ゲーテッドパルスシーケンス中に較正された９０°パルスを適用した。連続的データ取得間の緩和遅延は５＊Ｔ_１であり、Ｔ_１は測定されるシステム中の全ての核の最長のスピン格子緩和時間である。^１３ＣＮＭＲスペクトルを１Ｈｚの線広がりで処理し、ＤＭＳＯ−ｄ_６共振ピークについて３９．５ｐｐｍに参照した。

^１３ＣＮＭＲスペクトルから得られ得る情報は、ヒドロキシル変換のパーセント、副生成物レベル、及び反応生成物の固体含量を含む。ヒドロキシル基の隣の炭素は、カルバミル化反応の後化学シフト変化を有する。ヒドロキシル変換率は、カルバミル化反応の前後の炭素のピーク強度比から計算した。定量的^１３ＣＮＭＲスペクトルにおいて、測定されるシステムの各成分は特有の共振ピークを有し、そのピーク強度はその種のモル濃度に比例する。副生成物レベル及び固体含量は、所望のピークを積分することによって計算した。全ての種のモル重量が既知である場合、モル濃度は重量パーセンテージに変換され得る。固体含量を計算するとき、既知の溶媒以外のあらゆる成分は、固体として分類される。

本発明は、本発明の趣旨及び本質的属性から逸脱することなく他の形態で具現化されてもよく、したがって、本発明の範囲を示すものとしては、上記明細書ではなく添付の特許請求の範囲が参照されるべきである。

Claims

溶媒中に溶解した尿素を提供することと、
前記溶媒中に溶解した尿素を低減された勾配プロファイルでポリオールに添加して、ポリカルバメート生成物を形成することを含む、ポリカルバメートを生成するためのプロセスであって、前記尿素の供給速度が、以下の３つの要件（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に従って動的に更新されるプロセス；
（ａ）供給のほとんどの間、反応器内の尿素の濃度は比較的安定している、
（式中、ｔ_ｆ＝尿素溶液の供給時間であり、Ｃ_ｕ＝供給中の反応器内の尿素の計算平均濃度、Ｃｕ≦前記反応システムにおける尿素の溶解度であり、ｔ＝前記尿素溶液の供給開始からの経過時間であり、Ｆ_ｕ（ｔ）＝尿素溶液の供給速度であり、ρ_溶液＝尿素溶液の密度であり、Ｍ_尿素＝尿素分子量であり、濃度（尿素）＝前記供給流中の尿素の濃度であり、Ｃ_ＯＨ＝ヒドロキシルモル濃度であり、
であり、ｋ＝所望の反応の反応速度係数であり、α＝ＯＨ濃度及び供給速度の比例係数であり、Ｖ_ｒ＝反応器内の反応物混合物の総体積であり、Ｖ_ｕ＝尿素溶液の総体積であり、及びｅ＝ネイピア数である）。
前記溶媒が水である、請求項１に記載の前記プロセス。
ヒドロキシルモル濃度Ｃ_ＯＨが、測定によって決定される、請求項１に記載の前記プロセス。
前記溶媒中に溶解した尿素をポリオールに前記添加することが反応器内で生じ、測定が前記反応器内で、または前記反応器から試料採取し、続いて前記反応器の外部で分析を行うことによって実行される、請求項１に記載の前記プロセス。