JP6442607B2 - 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン電池には、電解液が用いられてきた。その電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体二次電池とする試みが進められている。無機の固体電解質を利用する技術の利点として挙げられるのが、電池の性能全体を総合した信頼性である。例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。このような電解液を用いる二次電池では、様々な安全対策が採られている。しかし、過充電時などに不具合を来たすおそれがないとは言えず、さらなる対応が望まれる。その抜本的な解決手段として、電解質を不燃性のものにしうる全固体二次電池が位置づけられる。
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるため、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。

上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の開発が進められている（非特許文献１）。また、全固体二次電池に関連する技術の開発も進められている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ、ＢおよびＯを含み、かつ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎおよびＳｎのうち少なくとも１種の元素を含む化合物と、結晶質のリチウムイオン伝導性物質とを含む固体電解質が記載されている。

特開２０１３−３７９９２号公報

ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発 ロードマップ２０１３」（平成２５年８月）

上記特許文献１に記載の固体電解質は、リチウムイオン伝導率を向上させるために用いることができる。しかし、上記特許文献１に記載の技術は、固体−固体界面での密着性向上のため、固体電解質と活物質とを焼結させることを前提としている。そのため、全固体二次電池に上記特許文献１に記載の技術を適用しようとすると、焼結により不純物が生じてしまうという問題がある。

そこで本発明は、全固体二次電池において、焼結によらずに、良好なイオン伝導度を実現できる固体電解質組成物、これを用いた全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法の提供を課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成した。
結晶性酸化物系無機固体電解質および非晶性酸化物系無機固体電解質を含有する固体電解質組成物を用いて、焼結によらずに温和な条件下で行うことができる手法で製造される全固体二次電池は、固体粒子間の界面に、非晶性酸化物系無機固体電解質が存在すると推定される。そのため、非晶性酸化物系無機固体電解質を介して固体粒子同士の接触面積が大きくなり、界面における抵抗が抑制される。その結果、本発明の固体電解質組成物を用いて製造される全固体二次電池は、焼結によらずに、良好なイオン伝導度を実現できることを本発明者らは見出した。本発明はこれらの知見に基づきなされたものである。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。

＜１＞結晶性酸化物系無機固体電解質と非晶性酸化物系無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物であって、結晶性酸化物系無機固体電解質と非晶性酸化物系無機固体電解質の各含有量が体積比で、［結晶性酸化物系無機固体電解質］：［非晶性酸化物系無機固体電解質］＝７５〜９０：１０〜２５であり、
下記官能基群［ａ］から選択される少なくとも１種の官能基を有する、少なくとも１種のバインダーを含有する固体電解質組成物。
官能基群［ａ］
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基
＜２＞結晶性酸化物系無機固体電解質と非晶性酸化物系無機固体電解質とバインダーの各含有量の体積比が、［結晶性酸化物系無機固体電解質］：［非晶性酸化物系無機固体電解質］：［バインダー］＝７５〜８５：１０〜２３：２〜５である＜１＞に記載の固体電解質組成物。
＜３＞バインダーを構成する樹脂が、炭化水素樹脂、含フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートからなる群から選択される＜１＞または＜２＞に記載の固体電解質組成物。
＜４＞官能基群［ａ］が、下記官能基群［ｂ］である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
官能基群［ｂ］
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基
＜５＞バインダーを構成する樹脂が、アクリル樹脂またはポリウレタンである＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜６＞バインダーが、平均粒子径０．０１μｍ〜１０μｍの粒子である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜７＞非晶性酸化物系無機固体電解質が下記式（Ｉ）で表される化合物を含んでなる＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
Ｌｉ_ｘｃＢ_ｙｃＭ^ｃｃ _ｚｃＯ_ｎｃ 式（Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｍ^ｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘｃ、ｙｃ、ｚｃおよびｎｃは組成比を表し、０＜ｘｃ≦５、０＜ｙｃ≦１、０≦ｚｃ≦１、０＜ｎｃ≦６である。
＜８＞結晶性酸化物系無機固体電解質が下記式の化合物から選ばれる＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
・Ｌｉ_ｘａＬａ_ｙａＴｉＯ_３
ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７
・Ｌｉ_ｘｂＬａ_ｙｂＺｒ_ｚｂＭ^ｂｂ _ｍｂＯ_ｎｂ
５≦ｘｂ≦１０、１≦ｙｂ≦４、１≦zｂ≦４、０≦ｍｂ≦２、５≦ｎｂ≦２０
Ｍ^ｂｂは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、
ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種
・Ｌｉ_３．５Ｚｎ_０．２５ＧｅＯ_４
・ＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２
・Ｌｉ_{１＋ｘｈ＋ｙｈ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘｈＳｉ_ｙｈＰ_３−ｙｈＯ_１２
０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１
・Ｌｉ_３ＰＯ_４
・ＬｉＰＯＮ
・ＬｉＰＯＤ^１
Ｄ^１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔおよび
Ａｕからなる群から選択される少なくとも１種
・ＬｉＡ^１ＯＮ
Ａ^１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＣおよびＧａから
なる群から選択される少なくとも１種
＜９＞分散媒体を含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１０＞活物質を含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１１＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を金属箔上に適用して、製膜した全固体二次電池用電極シート。
＜１２＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を金属箔上に適用して、製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜１３＞プレス工程を含む＜１２＞に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜１４＞ ＜１２＞または＜１３＞に記載の製造方法を介して正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を具備する全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
＜１５＞正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の少なくとも１層を、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を適用して層とした全固体二次電池。

本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、単に「アクリル」と記載するときは、メタアクリルおよびアクリルの両方を含む意味で使用する。

本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池における無機固体電解質層や活物質層の材料として用いた際に、焼結によらずに層を形成でき、このようにして作製された全固体二次電池は良好なイオン伝導度を実現できるという優れた効果を奏する。
また、本発明の全固体二次電池用電極シートは、上記本発明の固体電解質組成物を用いて好適に製造することができ、上記良好な性能を発揮する本発明の全固体二次電池に用いることができる。
さらに、本発明の全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法は、上記全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造に好適に用いることができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。

図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。 図２は、実施例で利用した試験装置を模式的に示す縦断面図である。

本発明の全固体二次電池は、正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を具備する。本発明においては、正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の少なくとも１層を、結晶性酸化物系無機固体電解質および非晶性酸化物系無機固体電解質を含有する固体電解質組成物であって、結晶性酸化物系無機固体電解質の体積と非晶性酸化物系無機固体電解質の体積との比が７０〜９９．８：０．２〜３０である固体電解質組成物を適用して形成する。
以下、その好ましい実施形態について説明する。

図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ⁻）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。

本明細書において、正極活物質層と負極活物質層をあわせて電極層と称することがある。また、本発明に用いられる電極活物質は、正極活物質層に含有される正極活物質と、負極活物質層に含有される負極活物質があり、いずれかまたは両方を合わせて示すのに単に活物質と称することがある。

正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３および負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。

＜＜固体電解質組成物＞＞
以下、本発明の固体電解質組成物の含有成分を説明する。本発明の固体電解質組成物は、本発明の全固体二次電池を構成する正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の成形材料として好ましく適用される。

（無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。

本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有する。本発明の固体電解質組成物は、（ｉ）結晶性酸化物系無機固体電解質および（ｉｉ）非晶性酸化物系無機固体電解質を含有し、（ｉｉｉ）結晶性酸化物系無機固体電解質の体積と非晶性酸化物系無機固体電解質の体積との比が７０〜９９．８：０．２〜３０である。以下、結晶性酸化物系無機固体電解質と非晶性酸化物系無機固体電解質とを合わせて無機固体電解質と称することもある。

（ｉ）結晶性酸化物系無機固体電解質
「結晶性酸化物系無機固体電解質」とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、結晶部（ピーク）と非晶部（ハロー）に分離し、結晶部の散乱強度Ｉ_ｃと非晶部の散乱強度Ｉ_ａから下記式（１）で結晶化度Ｘを算出し、結晶化度Ｘが５０以上の酸化物系無機固体電解質を意味する。
Ｘ＝Ｉ_ｃ／（Ｉ_ｃ＋Ｉ_ａ）×１００・・・式（１）
本発明に用いられる結晶性酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。

具体的な化合物例としては、例えばＬｉ_ｘａＬａ_ｙａＴｉＯ_３〔ｘａおよびｙａは組成比を表し、ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７である。〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ_ｘｂＬａ_ｙｂＺｒ_ｚｂＭ^ｂｂ _ｍｂＯ_ｎｂ（Ｍ^ｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＳｎの少なくとも１種以上の元素であり、ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。なお、ｘｂ、ｙｂおよびｚｂは組成比を表す。）、Ｌｉ_ｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）_ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）_ｚｄＳｉ_ａｄＰ_ｍｄＯ_ｎｄ（ただし、ｘｄ、ｙｄ、ｚｄ、ａｄ、ｍｄおよびｎｄは組成比を表し、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３である。）、Ｌｉ_{（３−２ｘｅ）}Ｍ^ｅｅ _ｘｅＤ^ｅｅＯ（後述の式（ＩＩ）と同義である。）、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４−３／２ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ_３．５Ｚｎ_０．２５ＧｅＯ_４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_{１＋ｘｈ＋ｙｈ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘｈＳｉ_ｙｈＰ_３−ｙｈＯ_１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ^１（Ｄ^１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ^１ＯＮ（Ａ^１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
これらのうち、Ｌｉ_ｘａＬａ_ｙａＴｉＯ_３、Ｌｉ_ｘｂＬａ_ｙｂＺｒ_ｚｂＭ^ｂｂ _ｍｂＯ_ｎｂ、Ｌｉ_３．５Ｚｎ_０．２５ＧｅＯ_４、ＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_{１＋ｘｈ＋ｙｈ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘｈＳｉ_ｙｈＰ_３−ｙｈＯ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ^１およびＬｉＡ^１ＯＮが、イオン伝導度が高いためより好ましい。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、組成が同一でも、調製方法によっては、結晶化度Ｘが５０未満のものも存在するため、上記結晶性酸化物系無機固体電解質のうち下記非晶性酸化物系無機固体電解質として用いることができるものもある。

（ｉｉ）非晶性酸化物系無機固体電解質
「非晶性酸化物系無機固体電解質」とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、結晶部（ピーク）と非晶部（ハロー）に分離し、結晶部の散乱強度Ｉ_ｃと非晶部の散乱強度Ｉ_ａから上記式（１）で結晶化度Ｘを算出し、結晶化度Ｘが５０未満の酸化物系無機固体電解質を意味する。
本発明に用いられる非晶性酸化物系無機固体電解質は特に制限されないが、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで表される化合物、ＬｉＰＯＮまたはＬｉ_３ＰＯ_４を含んでなることが好ましく、下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで表される化合物であることがより好ましく、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物が特に好ましく、下記式（Ｉ）で表される化合物が特に好ましい。非晶性酸化物系無機固体電解質が下記式（Ｉ）で表される化合物であると、柔軟な構造であると共にイオン伝導度も高いため、界面抵抗をより効果的に低減することが出来る。
以下、式（Ｉ）で表される化合物について説明する。

Ｌｉ_ｘｃＢ_ｙｃＭ^ｃｃ _ｚｃＯ_ｎｃ 式（Ｉ）

式（Ｉ）において、Ｍ^ｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘｃ、ｙｃ、ｚｃおよびｎｃは組成比を表し、０＜ｘｃ≦５、０＜ｙｃ≦１、０≦ｚｃ≦１、０＜ｎｃ≦６である。

上記式（Ｉ）で表される化合物および上記式（Ｉ）で表される化合物を含んでなる非晶性酸化物系無機固体電解質の具体例としてＬｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_３ＢＯ_３−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_３ＢＯ_３−Ｌｉ_２ＣＯ_３およびＬｉ_３ＢＯ_３−Ｌｉ_４Ｓｉ_４Ｏ_４が挙げられ、本発明において好ましく用いられる。

なお、上記式（Ｉ）で表される化合物は常法により調製することができる。例えば、原料としてＬｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＯＨ、Ｈ_３ＢＯ_３、ＳｉＯ_２（上記原料は水和されていてもよい）を用いて、任意の組み合わせの原料をあらかじめジルコニア（またはアルミナもしくはステンレス）製のボールを入れたジルコニア（またはアルミナもしくはステンレス）製のベッセルに投入し、遊星ボールミルを用いて攪拌（メカニカルミリング）することにより合成することができる。なお合成法は上記に限定されず、フラックス法や固相法で合成しても良い。
次に式（ＩＩ）で表される化合物について説明する。

Ｌｉ_{（３−２ｘｅ）}Ｍ^ｅｅ _ｘｅＤ^ｅｅＯ 式（ＩＩ）

式（ＩＩ）において、ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍ^ｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄ^ｅｅはハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。

Ｍ^ｅｅが表す２価の金属原子の具体例として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられ、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムが好ましく、カルシウムおよびバリウムがより好ましく、バリウムが特に好ましい。Ｄ^ｅｅは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を含有することが好ましく、塩素原子もしくは臭素原子または塩素原子と臭素原子の組み合わせがより好ましく、塩素原子がさらに好ましい。

上記式（ＩＩ）で表される化合物の具体例として、Ｌｉ_３ＣｌＯ、Ｌｉ_２．９９Ｂａ_{０．００５}ＣｌＯ、Ｌｉ_２．９９Ｃａ_{０．００５}ＣｌＯ、Ｌｉ_２．９９Ｍｇ_{０．００５}ＣｌＯが挙げられる。
なお、上記式（ＩＩ）で表される化合物は常法により調製することができる。例えば、原料としてＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２（上記原料は水和されていてもよい）を用いて、任意の組み合わせの原料を水と共にあらかじめテフロン（登録商標）製の密閉容器に加え加熱することにより合成することができる。また、メカニカルミリング法または固相法により合成してもよい。
次に式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。

Ｌｉ_ｘｆＳｉ_ｙｆＯ_ｚｆ 式（ＩＩＩ）

式（ＩＩＩ）において、ｘｆ、ｙｆおよびｚｆは組成比を表し、１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０である。

上記式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例として、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４およびＬｉ_２ＳｉＯ_３が挙げられる。
なお、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物は常法により調製することができる。例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２を乳鉢上で混合し、ペレット化、熱処理を行ったあとメカニカルミリングを行うことにより合成することができる。また、固相法で合成してもよい。
次に式（ＩＶ）で表される化合物について説明する。

Ｌｉ_ｘｇＳ_ｙｇＯ_ｚｇ 式（ＩＶ）

式（ＩＶ）において、ｘｇ、ｙｇおよびｚｇは組成比を表し、１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０である。

上記式（ＩＶ）で表される化合物の具体例として、Ｌｉ_２ＳＯ_４およびＬｉ_２ＳＯ_３が挙げられる。
なお、上記式（ＩＶ）で表される化合物は常法により調製することができる。例えば、市販品の結晶性Ｌｉ_２ＳＯ_４（和光純薬社製）をメカニカルミリングによって非晶化することにより合成することができる。

（ｉｉｉ）体積比
本発明の固体電解質組成物において、結晶性酸化物系無機固体電解質の体積と非晶性酸化物系無機固体電解質の体積との比（結晶性酸化物系無機固体電解質の体積：非晶性酸化物系無機固体電解質の体積）は７０〜９９．８：０．２〜３０である。体積比がこの範囲内にあることにより、後述の固体電解質シート、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池において、界面形成が良好かつ高イオン伝導性を実現することができる。非晶性酸化物系無機固体電解質の体積が上記の範囲の下限未満であると界面形成性が悪くなり、抵抗が高くなる。上記の範囲の上限を超えるとイオン伝導度が低くなり、やはり抵抗が高くなる。
本発明の固体電解質組成物において、結晶性酸化物系無機固体電解質の体積と非晶性酸化物系無機固体電解質の体積との比は、界面形成性と高イオン伝導性を両立させるという観点から、７０〜９９：１〜３０が好ましく、７５〜９０：１０〜２５がより好ましい。

なお、本発明の固体電解質組成物において、結晶性酸化物系無機固体電解質の質量と非晶性酸化物系無機固体電解質の質量との比（結晶性酸化物系無機固体電解質の質量：非晶性酸化物系無機固体電解質の質量）は特に制限されないが、７０〜９９．５：０．５〜３０が好ましく、８０〜９８：２〜２０がより好ましく、８６〜９５：５〜１４が特に好ましい。

無機固体電解質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質の体積平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を調製しその平均値を採用する。

無機固体電解質の固体電解質組成物中の固形成分における含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と、低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書において固形成分とは、１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（バインダー）
本発明の固体電解質組成物は少なくとも１種のバインダーを含有することが好ましい。
結晶性酸化物系無機固体電解質、非晶性酸化物系無機固体電解質、活物質およびバインダーを含有する固体電解質組成物を用いて、例えば、湿式塗布のような温和な条件下で製造された全固体二次電池の電極層には、上記活物質および無機固体電解質だけでなくバインダーが存在する。そのため、非晶性酸化物系無機固体電解質およびバインダーを介して結晶性酸化物系無機固体電解質と活物質との接触面積が大きくなり、界面における抵抗を抑制することができる。さらに、固体粒子間、固体電解質層と電極層間および電極層と集電体間の結着性を向上させることができる。

本発明の固体電解質組成物において、結晶性酸化物系無機固体電解質の体積と非晶性酸化物系無機固体電解質の体積とバインダーの体積の比（結晶性酸化物系無機固体電解質の体積：非晶性酸化物系無機固体電解質の体積：バインダーの体積）は、７０〜９９．８：０．１〜２９．９：０．１〜２９．９が好ましく、７０〜９５：４．５〜２９．５：０．５〜１５がより好ましく、７５〜８５：１０〜２３：２〜５が特に好ましい。
上記範囲内にあることにより、後述の固体電解質シート、および全固体二次電池において、イオン伝導度、界面形成性、結着性が鼎立できるため好ましい。

なお、本発明の固体電解質組成物において、結晶性酸化物系無機固体電解質の質量と非晶性酸化物系無機固体電解質の質量とバインダーの質量の比（結晶性酸化物系無機固体電解質の質量：非晶性酸化物系無機固体電解質の質量：バインダーの質量）は、７０〜９９．５：０．４〜２９．９：０．１〜２９．６が好ましく、８０〜９８：１．５〜１９．５：０．５〜１８．５がより好ましく、８５〜９５：４〜１４：１〜１１が特に好ましい。

本発明に用いることができるバインダーは、下記官能基群［ａ］からなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。

官能基群［ａ］
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、チオール（スルファニル）基、イソシアナト基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基

本発明に用いることができるバインダーは、上記官能基群［ａ］から選択される少なくとも１種の官能基を有する有機ポリマーであれば特に限定されない。

バインダーが上記官能基群［ａ］から選択される少なくとも１種の官能基を有することにより、無機固体電解質と相互作用または結合を形成することができ、高い結着性を実現し得る。

官能基当量（官能基群［ａ］から選択される官能基１個あたりの、官能基群［ａ］から選択される少なくとも１種の官能基を有するバインダーの分子量）は特に制限されないが、５０〜５０，０００が好ましく、１００〜１０，０００がより好ましく、２００〜１，０００が特に好ましい。

本発明において、バインダーの安定性と結着性の両立という観点から、上記官能基群［ａ］が下記官能基群［ｂ］であることが好ましい。

官能基群［ｂ］
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基

本発明に用いることができるバインダーを構成する樹脂は、通常、電池材料の正極または負極用結着剤として用いられるものが好ましく、特に制限されない。なお、本明細書において、ポリマーを樹脂と同義の用語として用いることがある。
本発明に用いることができるバインダーは、上記官能基群［ａ］好ましくは上記官能基群［ｂ］を有する、以下に例示する樹脂が好ましい。例えば、含フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ））、炭化水素樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン）、アクリル樹脂、ビニル樹脂、スチレン樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、炭化水素樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂（例えば、ポリウレタン）、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートからなる群から選択される樹脂が好ましく、アクリル樹脂およびポリウレタンがより好ましい。

以下、本発明に用いることができるバインダーを構成する樹脂について詳細に説明する。

本発明に用いられるバインダーは、下記式（Ｉ）で表される部分構造を有することがさらに好ましい。

式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子または１価の有機基を表す。

式（Ｉ）で表される部分構造を有するポリマーとしては、例えば、アミド結合を有するポリマー、ウレア結合を有するポリマー、イミド結合を有するポリマー、ウレタン結合を有するポリマー等が挙げられる。

Ｒにおける有機基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられる。Ｒはなかでも水素原子が好ましい。

・アミド結合を有するポリマー
アミド結合を有するポリマーとして、ポリアミド、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。
ポリアミドは、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物とを縮合重合するか、ラクタムを開環重合することによって得ることができる。
ジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１−メチルエチルジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノヘキシル）メタン、パラキシリレンジアミンが挙げられる。また、ポリプロピレンオキシ鎖を有するジアミンとして、例えば、上市されている市販品として、「ジェファーミン」シリーズ（商品名、ハンツマン社製、三井化学ファイン社製）を用いることができる。「ジェファーミン」シリーズの例として、ジェファーミンＤ−２３０、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＸＴＪ−５１０、ジェファーミンＸＴＪ−５００、ジェファーミンＸＴＪ−５０１、ジェファーミンＸＴＪ−５０２、ジェファーミンＨＫ−５１１、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＸＴＪ−５１２、ジェファーミンＸＴＪ−５４２、ジェファーミンＸＴＪ−５３３、ジェファーミンＸＴＪ−５３６等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸類、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、パラキシリレンジカルボン酸、メタキシリレンジカルボン酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸が挙げられる。

ポリアクリルアミドの具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアクリルアミド、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリルアミド、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルメタクリルアミド、ポリエステルメタクリルアミド、ポリカーボネートメタクリルアミドなどが好適に挙げられる。

・ウレア結合を有するポリマー
ウレア結合を有するポリマーとしてはポリウレアが挙げられる。ジイソシアネート化合物とジアミン化合物とをアミン触媒存在下で縮合重合することによってポリウレアを合成することができる。
ジイソシアネート化合物の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイルジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。
ジアミン化合物の具体例としては、上述の化合物例等が挙げられる。

・イミド結合を有するポリマー
イミド結合を有するポリマーとしては、ポリイミドが挙げられる。ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを付加反応させてポリアミック酸を形成した後、閉環することで得られる。
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
テトラカルボン酸成分としては、ｓ−ＢＰＤＡおよびＰＭＤＡの少なくとも一方を含むことが好ましく、例えばテトラカルボン酸成分１００モル％中にｓ−ＢＰＤＡを好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上含む。テトラカルボン酸二無水物は、剛直なベンゼン環を有していることが好ましい。

ジアミン化合物の具体例としては、上述の化合物例等が挙げられる。
ジアミン化合物は、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、又はポリエステル鎖の両末端にアミノ基を有する構造が好ましい。

・ウレタン結合を有するポリマー
ウレタン結合を有するポリマーとしては、ポリウレタンが挙げられる。ポリウレタンは、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とをチタン、スズ、ビスマス触媒存在下で縮合重合することで得られる。
ジイソシアネート化合物としては、上述の化合物例が挙げられる。
ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（例えば、平均分子量２００、４００、６００、１０００、１５００、２０００、３０００、７５００のポリエチレングリコール）、ポリプロピレングリコール（例えば、平均分子量４００、７００、１０００、２０００、３０００、または４０００のポリプロピレングリコール）、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体などが挙げられる。

ジオール化合物は市販品としても入手可能であり、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、ポリアルキレンジオール化合物、シリコーンジオール化合物が挙げられる。

ジオール化合物としては、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、ポリアルキレン鎖およびシリコーン鎖の少なくとも１種を有していることが好ましい。また、ジオール化合物は、硫化物系固体電解質や活物質との吸着性向上の観点から、炭素−炭素不飽和結合や極性基（アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、スルファニル基、カルボキシ基、スルホ基、スルホンアミド基、リン酸基、ニトリル基、アミノ基、双性イオン含有基、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド）を有していることが好ましい。ジオール化合物は、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を用いることができる。炭素−炭素不飽和結合を含有するジオール化合物は、市販品としてブレンマーＧＬＭ（日油株式会社製）、特開２００７−１８７８３６号公報に記載の化合物を好適に用いることができる。

ポリウレタンの場合、重合停止剤として、モノアルコールやモノアミンを用いることができる。重合停止剤は、ポリウレタン主鎖の末端部位に導入される。ソフトセグメントをポリウレタン末端に導入する手法として、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレンモノアルキルエーテルが好ましい）や、ポリカーボネートジオールモノアルキルエーテル、ポリエステルジオールモノアルキルエーテル、ポリエステルモノアルコールなどを用いることができる。

また、極性基や炭素−炭素不飽和結合を有するモノアルコールやモノアミンを用いることで、ポリウレタン主鎖の末端に極性基や炭素−炭素不飽和結合の導入が可能である。たとえば、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシベンジルアルコール、３−メルカプト−１プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１−ヘキサノール、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−シアノエタノール、３−ヒドロキシグルタロニトリル、２−アミノエタノール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−メタクリレンジアミンなどが挙げられる。

・アクリル樹脂およびビニル樹脂
アクリル樹脂およびビニル樹脂としては、電池抵抗が小さく、イオン伝導度が向上する観点から、側鎖成分として質量平均分子量１，０００以上のマクロモノマー（Ｘ）に由来する繰り返し単位が組み込まれたバインダー粒子であることが好ましい。以下、アクリル樹脂およびビニル樹脂を構成する主鎖成分および側鎖成分について説明する。
・主鎖成分
アクリル樹脂およびビニル樹脂をなすポリマーの主鎖は特に限定されず、通常のポリマー成分を適用することができる。主鎖成分を構成するモノマーとしては、重合性不飽和結合を有するモノマーであることが好ましく、例えば各種のビニル系モノマーやアクリル系モノマーを適用することができる。アクリル系モノマーとしては、なかでも、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、および（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーを用いることが好ましい。重合性基の数は特に限定されないが、１〜４個であることが好ましい。
主鎖をなすモノマー例としては、例えば、国際公開公報第２０１５／０４６３１４号パンフレット段落００４１および００４２に記載のモノマーが挙げられる。中でも下記モノマーを含有することが好ましい。下記例示化合物において、ｎは繰り返し単位数を表す。

・側鎖成分
マクロモノマー（Ｘ）は、質量平均分子量が１，０００以上であり、２，０００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることが特に好ましい。上限としては、５００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましい。バインダーが上記の範囲の分子量をもつ側鎖を有することで、より良好に有機溶剤中に均一に分散でき固体電解質粒子と混合して塗布できるようになる。
マクロモノマーの質量平均分子量は、後述の実施例の項におけるバインダーの分子量の測定方法と同様の方法により測定することができる。

マクロモノマー（Ｘ）のＳＰ値は１０以下であることが好ましく、９．５以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、５以上であることが実際的である。

−ＳＰ値の定義−
本明細書においてＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔｉｎｇ，１９７０，Ｖｏｌ．４２，７６−１１８）。また、ＳＰ値については単位を省略して示しているが、その単位はｃａｌ^１／２ｃｍ^−３／２である。なお、側鎖成分（Ｘ）のＳＰ値は、上記側鎖をなす原料モノマーのＳＰ値とほぼ変わらず、それにより評価してもよい。

ＳＰ値は有機溶剤に分散する特性を示す指標となる。ここで、側鎖成分を特定の分子量以上とし、好ましくは上記ＳＰ値以上とすることで、固体電解質との結着性を向上させ、かつ、これにより溶媒との親和性を高め、安定に分散させることができ好ましい。

上記のマクロモノマー（Ｘ）は特に限定されず、通常のポリマー成分を適用することができ、特開２０１５−０８８４８６号公報の段落００４６〜００６７記載のマクロモノマーが好ましい。マクロモノマー（Ｘ）は、重合性不飽和結合を有することが好ましく、例えば各種のビニル基や（メタ）アクリロイル基を有することができる。本発明においては、中でも、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。

本発明に用いられるバインダーはポリマー粒子であることが好ましく、ポリマー粒子の平均粒子径の下限は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。一方、ポリマー粒子の平均粒子径の上限は、５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。平均粒子径が上記好ましい範囲内にあることが出力密度向上の観点から好ましい。
ここで、「ポリマー粒子」とは、後述の分散媒体に添加しても溶解せず粒子状のまま分散媒体に分散し、０．０１μｍ超の平均粒子径を示すものを指す。

本発明に用いられるポリマー粒子の平均粒子径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件および定義によるものとする。
ポリマー粒子を任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる分散媒体。例えば、ヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。

ポリマー粒子は、有機ポリマー粒子であれば構造は特に限定されない。有機ポリマー粒子を構成する樹脂は、上記バインダーを構成する樹脂として記載した樹脂が挙げられ、好ましい樹脂も適用される。

ポリマー粒子は固形を保持していれば、形状は限定されない。ポリマー粒子は単一分散であっても多分散であってもよい。ポリマー粒子は真球状であっても扁平形状であってもよく、さらに無定形であってもよい。ポリマー粒子の表面は平滑であっても凹凸形状を形成していてもよい。ポリマー粒子はコアシェル構造を取ってもよく、コア（内核）とシェル（外殻）が同様の材料で構成されていても、異なる材質で構成されていてもよい。また中空であっても良く、中空率についても限定されない。

ポリマー粒子は、界面活性剤、乳化剤または分散剤の存在下で重合する方法、分子量が増大するにしたがって結晶状に析出させる方法、によって合成することができる。
また既存のポリマーを機械的に破砕する方法や、ポリマー液を再沈殿によって微粒子状にする方法を用いてもよい。

ポリマー粒子は、例えば、市販品を用いることができ、具体的には、以下に記載の市販品（いずれも商品名で、括弧書きの数値は平均粒子径を表す。）が挙げられる。本発明に用いることの出来るポリマー粒子はこれらに限定されるものではない。

・フッ素樹脂粒子
マイクロディスパーズシリーズ（テクノケミカル（株）社製、例えば、マイクロディスパーズ−２００（ＰＴＦＥ粒子、２００ｎｍ）、マイクロディスパーズ−３０００（ＰＴＦＥ粒子３μｍ）、マイクロディスパーズ−８０００（ＰＴＦＥ粒子、８μｍ））、ディスパーズイージー−３００（ＰＴＦＥ粒子、２００ｎｍ、テクノケミカル（株）社製）、
ＦｌｕｏｎＡＤシリーズ（旭硝子（株）社製、例えば、ＦｌｕｏｎＡＤ９１１Ｅ、ＦｌｕｏｎＡＤ９１５Ｅ、ＦｌｕｏｎＡＤ９１６Ｅ、ＦｌｕｏｎＡＤ９３９Ｅ）、
アルゴフロンシリーズ（ソルベイ（株）社製、例えば、アルゴフロンＦ（ＰＴＦＥ粒子、１５〜３５μｍ）、アルゴフロンＳ（ＰＴＦＥ粒子、１５〜３５μｍ））、
ルブロンシリーズ（ダイキン（株）社製、例えば、ルブロンＬ−２（ＰＴＦＥ粒子、３．５μｍ）、ルブロンＬ−５（ＰＴＦＥ粒子、５μｍ）、ルブロンＬ−５Ｆ（ＰＴＦＥ粒子、４．５μｍ））

・炭化水素樹脂粒子
ソフトビーズ、ザイクセン（ポリオレフィンエマルジョン）、セポルジョンＧ（ポリオレフィンエマルジョン）、セポレックスＩＲ１００（ポリイソプレンラテックス）、セポレックスＣＳＭ（クロロスルホン化ポリエチレンラテックス）、フローセン（ポリエチレン粉末）、フローセンＵＦ（ポリエチレン粉末）、フローブレン（ポリプロピレン粉末）、フロービーズ（ポリエチレン−アクリル共重合粉末）（いずれも住友精化（株）社製）

・スチレン樹脂粒子
ケミスノーＫＳＲ−３Ａ（総研化学（株）社製）、エポスターＳＴ（日本触媒（株）社製）

・アミド樹脂粒子
セポルジョンＰＡ（共重合ナイロンエマルジョン、住友精化（株）社製）、トレパールＰＡＩ（ポリアミドイミド粒子、東レ（株）社製）

・イミド樹脂粒子
ポリイミドパウダーＰ８４（Ｒ）ＮＴ（ダイセルエヴォニック（株）社製）、
ポリイミドパウダーＰＩＰ−３、ポリイミドパウダーＰＩＰ−２５、ポリイミドパウダーＰＩＰ−６０（いずれもセイシン企業（株）社製）、
ポリイミドパウダーＵＩＰ−Ｒ、ポリイミドパウダーＵＩＰ−Ｓ（いずれも宇部興産（株）社製）

・ウレタン樹脂粒子
ダイミックビーズＵＣＮ−８０７０ＣＭ（７μｍ）、ダイミックビーズＵＣＮ−８１５０ＣＭ（１５μｍ）（いずれも大日精化（株）社製）、
アートパールシリーズ（根上工業（株）社製、例えば、アートパールＣ、アートパールＰ、アートパールＪＢ、アートパールＵ、アートパールＣＥ、アートパールＡＫ、アートパールＨＩ、アートパールＭＭ、アートパールＦＦ、アートパールＴＫ、アートパールＣ−ＴＨ、アートパールＲＷ、アートパールＲＸ、アートパールＲＹ、アートパールＲＺ、アートパールＲＵ、アートパールＲＶ、アートパールＢＰ）、
グロスデールＳシリーズ、グロスデールＭシリーズ、グロスデールＶシリーズ、グロスデールＴシリーズ（いずれも三井化学（株）社製）、
インフィナジー（ＢＡＳＦ社製）

・ウレア樹脂粒子
ウレア系樹脂粒子は、国際公開第２０１５／０４６３１３号に記載のウレア結合を有するポリマーの粒子が好ましく用いられる。

・ポリエステル樹脂粒子
セポルジョンＥＳ（共重合ポリエステルエマルジョン、住友精化（株）社製）

・ポリエーテル樹脂粒子
トレパールＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド粒子、東レ（株）社製）、トレパールＰＥＳ（ポリエーテルスルホン粒子、東レ（株）社製）

・フェノール樹脂粒子
ＬＰＳシリーズ（リグナイト（株）社製）、マリリンＦＭシリーズ（群栄化学工業（株）社製）、マリリンＨＦシリーズ（群栄化学工業（株）社製）

・エポキシ樹脂粒子
トレパールＥＰ（エポキシ樹脂粒子、東レ（株）社製）

・ポリカーボネート樹脂粒子
ポリカーボネート樹脂粒子は、例えば、国際公開２０１１／００４７３０号パンフレットに記載の方法で合成したポリカーボネート樹脂の粒子を使用できる。具体的には、ポリカーボネート樹脂は、エポキシ化合物に二酸化炭素を反応させることで重合することが可能である。

・シリコーン樹脂粒子
シーホスターＫＥシリーズ（日本触媒（株）社製、例えば、シーホスターＫＥ−Ｅシリーズ、シーホスターＫＥ−Ｗシリーズ、シーホスターＫＥ−Ｐシリーズ、シーホスターＫＥ−Ｓシリーズ）、
シリコーン複合パウダーシリーズ（例えば、シリコーン複合パウダーＫＭＰ−６００、シリコーン複合パウダーＫＭＰ−６０１、シリコーン複合パウダーＫＭＰ−６０２、シリコーン複合パウダーＫＭＰ−６０５、シリコーン複合パウダーＸ−５２−７０３０）、シリコーンレジンパウダーシリーズ（例えば、シリコーンレジンパウダーＫＭＰ−５９０、シリコーンレジンパウダーＫＭＰ−７０１、シリコーンレジンパウダーＸ−５２−８５４、シリコーンレジンパウダーＸ−５２−１６２１）、シリコーンゴムパウダーシリーズ（例えば、シリコーンゴムパウダーＫＭＰ−５９７、シリコーンゴムパウダーＫＭＰ−５９８、シリコーンゴムパウダーＫＭＰ−５９４、シリコーンゴムパウダーＸ−５２−８７５）（いずれも信越シリコーン（株）社製）、
シャリーヌＲ−１７０Ｓ（シリコーンアクリル共重合、日信化学工業（株）社製）

バインダーのガラス転移温度は、上限は５０℃以下が好ましく、０℃以下がさらに好ましく、−２０℃以下が最も好ましい。下限は−１００℃以上が好ましく、−７０℃以上がさらに好ましく、−５０℃以上が最も好ましい。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、乾燥試料を用いて、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（ＳＩＩ・ナノテクノロジー（株）社製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。

本発明に用いられるバインダーを構成するポリマー（好ましくはポリマー粒子）の水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましく、Ｔｇは１００℃以下が好ましい。
また、本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーは、晶析させて乾燥させてもよい、ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。金属系触媒（ウレタン化、ポリエステル化触媒であるスズ、チタン、ビスマス触媒）は少ない方が好ましい。重合時に少なくするか、晶析で触媒を除くことで、共重合体中の金属濃度を、１００ｐｐｍ（質量基準）以下とすることが好ましい。

ポリマーの重合反応に用いる溶媒は、特に限定されない。なお、無機固体電解質や活物質と反応しないこと、さらにそれらを分解しない溶媒を用いることが望ましい。例えば、炭化水素系溶媒（トルエン、ヘプタン、キシレン）やエステル系溶媒（酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジエトキシエタン）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）などを用いることができる。

本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの質量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
本発明において、ポリマーの分子量は、特に断らない限り、質量平均分子量を意味する。
ポリマーの質量平均分子量は、後述の実施例の項におけるバインダーの分子量の測定方法と同様の方法により測定することができる。

（分散剤）
本発明の固体電解質組成物は、分散剤を含有することも好ましい。分散剤を添加することで電極活物質および無機固体電解質のいずれかの含有量が多い場合においてもその凝集を抑制し、均一な電極層および固体電解質層を形成することができる、出力密度向上に効果を奏する。

分散剤は分子量２００以上３０００未満の化合物で、官能基群（Ａ）で示される官能基群から選択される少なくとも１種と、炭素数８以上のアルキル基または炭素数１０以上のアリール基を同一分子内に含有することが好ましい。
官能基群（Ａ）：酸性基、塩基性窒素原子を有する基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナト基、シアノ基、スルファニル基及びヒドロキシ基

分散剤の分子量としては好ましくは３００以上２，０００未満であり、より好ましくは５００以上１，０００未満である。上記上限値未満であると、粒子の凝集が生じにくくなり、出力の低下を効果的に抑制することができる。また上記下限値以上であると、固体電解質組成物スラリーを塗布し乾燥する段階で揮発しにくくなる。

分散剤の含有量は、本発明の固体電解質組成物の全固形成分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。

（リチウム塩）
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５−０８８４８６の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が好ましい。

リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。

（導電助剤）
次に、本発明の固体電解質組成物に用いることができる導電助剤について説明する。一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内１種を用いても良いし、２種以上を用いても良い。

（正極活物質）
次に、本発明の固体電解質組成物に用いることができる正極活物質について説明する。本発明の固体電解質組成物が正極活物質層の形成材料として用いられる場合、本発明の固体電解質組成物は正極活物質を含有する。
正極活物質には可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。中でも、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素としてＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素を有することがより好ましい。遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属化合物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化物等が挙げられる。
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属化合物の具体例として、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ_２Ｏ_２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＣｕＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＣｒＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化物としては、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化物としては、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４等が挙げられる。

本発明の固体電解質組成物に使用することができる正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。なお、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活性物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質の体積平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。

正極活物質の濃度は特に限定されないが、正極活物質層を形成するための固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。

上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（負極活物質）
次に、本発明の固体電解質組成物に用いることができる負極活物質について説明する。本発明の固体電解質組成物が負極活物質層の形成材料として用いられる場合、本発明の固体電解質組成物は負極活物質を含有する。
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ、ＡｌおよびＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。

負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。

負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。

上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_２Ｏ_４、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、ＳｎＳｉＯ_３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、ＰｂＳ、ＰｂＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_５、ＳｎＳｉＳ_３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２であってもよい。

負極活物質の体積平均粒子径は、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、任意の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の体積平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。

負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。

負極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。

上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（分散媒体）
本発明の固体電解質組成物は、上記の各成分を分散させるため、分散媒体を含有することが好ましい。分散媒体の具体例としては下記のものが挙げられる。

アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。

エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。

アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。

アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。

ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。

芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。

脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げられる。

ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、ブチロニトリルなどが挙げられる。

非水系分散媒体としては、上記芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒等が挙げられる。

本発明において、これらの中でも脂肪族化合物溶媒、芳香族化合物溶媒およびアミド化合物溶媒が好ましく、ヘプタン、トルエンおよびＮＭＰがより好ましく、ヘプタンが特に好ましい。

分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

固体電解質組成物の全質量１００質量部に対する分散媒体の含有量は、５〜９５質量部が好ましく、１０〜９０質量部が好ましく、３０〜７０質量部がさらに好ましい。

＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、本発明の固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成した全固体二次電池用電極シートとする方法が挙げられる。
例えば、正極集電体である金属箔上に正極材料となる本発明の固体電解質組成物を塗布し、正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。正極活物質層の上に、固体電解質層材料となる本発明の固体電解質組成物を塗布し、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極材料となる本発明の固体電解質組成物を塗布し、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極側の集電体（金属箔）を重ねることで、正極活物質層と負極活物質層の間に、固体電解質層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。

本発明の全固体二次電池において、電極層は活物質を含有する。イオン伝導性を向上させる観点から、電極層は上記無機固体電解質を含有することが好ましい。また、固体粒子間、電極層−固体電解質層間および電極層−集電体間等の結着性向上の観点から、電極層はバインダーを含有することが好ましい。
固体電解質層は、無機固体電解質を含有する。固体粒子間および層間の結着性向上の観点から、固体電解質層はバインダーを含有することが好ましい。

なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層を形成するための組成物、無機固体電解質層を形成するための組成物および負極活物質層を形成するための組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。なお、下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。

本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。

なかでも、高容量かつ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用することが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い安全性が必須となりさらに電池性能との両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の安全性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。

本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
〔１〕正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の少なくとも１層がリチウム塩を含有する全固体二次電池。
〔２〕固体電解質層が、非水系分散媒体によって結晶性酸化物系無機固体電解質と非晶性酸化物系無機固体電解質とが分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。
〔３〕上記全固体二次電池作製用の固体電解質組成物。
〔４〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜してなる全固体二次電池用電極シート。
〔５〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
なお、金属箔上に固体電解質組成物を適用する方法には、例えば、塗布（湿式塗布、スプレー塗布、スピンコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布ディップコート）が挙げられ、湿式塗布が好ましい。

上記好ましい実施形態の〔２〕および〔５〕に記載するように、本発明の全固体二次電池および全固体二次電池用電極シートの製造方法は、いずれも湿式プロセスである。湿式プロセスによれば、焼結のように不純物を生じさせることなく、全固体二次電池および全固体二次電池用電極シートを製造することができる。

全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記ＬＬＴやＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記ＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。

以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。また、「室温」とは、２５℃を意味する。

＜非晶性酸化物系無機固体電解質の調製＞
−非晶性酸化物系無機固体電解質ＬＢＯの調製−
Ｌｉ_２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 純度＞９７％）３．０００ｇ、Ｂ_２Ｏ_３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 純度＞９９．９８％）２．３３０ｇをアルゴン雰囲気（露点―６０℃以下）下でメノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて５分間混合した。得られた混合物をアルミナるつぼに入れて大気下で５００℃１時間加熱を行った。ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記混合物を加えアルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数４００ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行うことで非晶性酸化物系無機固体電解質ＬＢＯ（Ｌｉ_３ＢＯ_３）を得た。

−非晶性酸化物系無機固体電解質ＬＢＯ−ＬＳＯの調製−
Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製 純度＞９９．９％）を窒素雰囲気下３００℃で２時間加熱することで脱水し、Ｌｉ_２ＳＯ_４を得た。アルゴン雰囲気（露点―６０℃以下）下、上記乾燥Ｌｉ_２ＳＯ_４：０．６１１ｇ、Ｌｉ_３ＢＯ_３（和光純薬工業社製）：３．９８２ｇを秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて５分間混合した。ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、Ｌｉ_２ＳＯ_４とＬｉ_３ＢＯ_３との混合物を加えアルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数４００ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行うことで非晶性酸化物系無機固体電解質ＬＢＯ−ＬＳＯ（Ｌｉ_３ＢＯ_３−Ｌｉ_２ＳＯ_４）を得た。

＜バインダーの合成＞
−バインダーＢ−１の合成−
バインダーＢ−１を合成するため、まずマクロモノマーＭ−１を合成した。
具体的には、還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ３つ口フラスコにトルエンを１９０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎで窒素ガスを１０分間導入し、８０℃に昇温した。別容器で下記組成１に示す成分を混合し、この混合した液を２時間かけてトルエンに滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）を０．２ｇ添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。攪拌後９５℃に保った反応溶液に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（東京化成工業社製）を０．０２５質量部、メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業社製）を１３質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業社製）を２．５質量部加えて大気下、１２０℃で３時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、メタノールに加えて沈殿させ、デカンテーションを行い、上澄み液を除去した。沈殿物をメタノールで２回洗浄後、５０℃で送風乾燥した。得られた固体を３００質量部のヘプタンに溶解させることでマクロモノマーＭ−１の溶液を得た。固形分濃度は４３．４％、ＳＰ値は９．１、質量平均分子量は１６，０００であった。

（組成１）
メタクリル酸ドデシル（和光純薬工業社製） １５０質量部
メタクリル酸メチル（和光純薬工業社製） ５９質量部
３−メルカプトイソ酪酸（東京化成工業社製） ２質量部
Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製） １．９質量部

次に、上記マクロモノマーＭ−１を用いてバインダーＢ−１を合成した。
具体的には、還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ３つ口フラスコに、上記合成したマクロモノマーＭ−１のヘプタン溶液（固形分濃度４３．４％）を４７質量部、ヘプタンを６０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。別容器で下記組成２に示す成分を混合し、この混合した液を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製）を０．２ｇ添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。室温まで冷却した後、ヘプタン３００ｍＬを加えることでポリマーＢ−１の分散液を得た。

（組成２）
上記合成したマクロモノマーＭ−１のヘプタン溶液（固形分濃度４３．４％）
９３質量部
アクリル酸ブチル（和光純薬工業社製） １００質量部
メタクリル酸メチル（和光純薬工業社製） ２０質量部
アクリル酸（商品名：ａ−１０１、和光純薬工業社製） ２０質量部
Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業社製） １．１質量部

−バインダーＢ−２の合成−
上記組成２のアクリル酸をメタクリル酸グリシジル（和光純薬工業社製）に変えた以外は、上記バインダーＢ−１と同様にしてバインダーＢ−２を合成した。

−バインダーＢ−３の合成−
バインダーＢ−３を合成するため、まずポリウレアコロイド粒子Ａａ−１を合成した。
具体的には、末端ジオール変性ポリメタクリル酸ドデシル（Ａｂ−１：炭素数６以上の長鎖アルキル基を有するジオール化合物）２５質量％のヘプタン溶液２６０ｇを、１Ｌの３つ口フラスコに加え、ヘプタン１１０ｇで希釈した。これにイソホロンジイソシアネート（和光純薬工業社製）１１．１ｇとネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成社製）０．１ｇとを加え、７５℃で５時間加熱撹拌した。その後、イソホロンジアミン（アミン化合物）０．４ｇのヘプタン１２５ｇ希釈液を１時間かけて滴下した。ポリマー溶液は、滴下開始後１０分で透明から薄い黄色の蛍光色を有する溶液へと変化した。この変化により、ウレアコロイドが形成したことを確認した。反応液を室温に冷却し、ポリウレアコロイド粒子Ａａ−１の１５質量％ヘプタン溶液５０６ｇを得た。
ポリウレアコロイド粒子Ａａ−１において、末端ジオール変性ポリメタクリル酸ドデシルのドデシル基は、ヘプタン（炭化水素系溶媒）と溶媒和した構造部分であり、ポリウレア構造は、ヘプタンと溶媒和しない構造部分である。
ポリウレアコロイド粒子Ａａ−１のポリウレアの質量平均分子量は、９，６００であった。

次に、ポリウレアコロイド粒子Ａａ−１を用いてバインダーＢ−３を合成した。
具体的には、５０ｍＬサンプル瓶にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（東京化成社製）２．６ｇ、１，４−ブタンジオール（和光純薬工業社製）０．４２ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（東京化成社製）０．２８ｇおよびクラレポリオールＰ−１０２０（商品名、クラレ社製）２．９ｇを加えた。これにポリウレアコロイド粒子Ａａ−１の１５質量％ヘプタン溶液１５．７ｇを加え、５０℃で加温しながらホモジナイザーで３０分間分散した。この間、混合液は微粒子化し、薄橙色のスラリーとなった。得られたスラリーを、あらかじめ温度８０℃に加熱した１００ｍＬ３つ口フラスコに投入し、ネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成社製）０．１ｇを加えて、温度８０℃、回転数４００ｒｐｍで３時間加熱撹拌した。スラリーは、白色乳濁状となった。これにより、ポリウレタン粒子が形成されたことが推定された。白色乳濁状のスラリーを冷却し、ポリウレタン粒子（バインダーＢ−３）の４０質量％ヘプタン分散液を得た。

（実施例１）
＜固体電解質組成物の調製＞
（１）固体電解質組成物Ｓ−１の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、ＬＬＺ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、平均粒子径５．０６μｍ、豊島製作所製）：４．４５ｇ、上記調製した非晶性酸化物系無機固体電解質ＬＢＯ：０．５ｇ、上記合成したバインダーＢ−１：０．０５ｇ(固形分質量)、分散媒体としてヘプタン：１７．０ｇを投入した。その後、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで１時間混合を続け、固体電解質組成物Ｓ−１を調製した。

（２）固体電解質組成物Ｓ−２〜Ｓ−１１およびＴ−１の調製
固体電解質組成物Ｓ−１の調製において、組成を表１に示すように変更したこと以外は、固体電解質組成物Ｓ−１と同様にして、固体電解質組成物Ｓ−２〜Ｓ−１１およびＴ−１を調製した。

＜測定方法＞
−バインダーの固形分濃度の測定−
作製したバインダーの分散液をアルミカップ上で１０ｇ秤量し、１４０℃のホットプレート上で６時間乾燥処理を行った後に、アルミカップの質量を除いた質量を測定した。アルミカップの質量を除いた質量が当初秤量した１０ｇに占める割合を固形分濃度とした。

−バインダーの体積平均粒子径の測定−
バインダーを任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いた分散媒体。例えば、ヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製した。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用した。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を測定した。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用した。

−分子量の測定−
本発明に用いられるバインダーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を採用した。測定装置および測定条件として下記条件２によることを基本とし、試料の溶解性等により条件１とした。ただし、ポリマー種によっては、さらに適宜適切なキャリア（溶離液）およびそれに適合したカラムを選定した。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげた。
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、
ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、
ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）
をつないだカラムを用いた。
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器

＜表の注釈＞
・ＬＬＴ：Ｌｉ_０．３３Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３（平均粒径３．２５μｍ、豊島製作所製、Ｘ＞９５）
・ＬＬＺ：Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２ （平均粒子径５．０６μｍ、豊島製作所製、Ｘ＞９５）
・ＬＢＯ：上記調製した非晶性酸化物系無機固体電解質ＬＢＯ、Ｘ＜１０
・ＬＢＯ−ＬＳＯ：上記調製した非晶性酸化物系無機固体電解質ＬＢＯ−ＬＳＯ、Ｘ＜１０

ＬＬＴ、ＬＬＺ、ＬＢＯおよびＬＢＯ−ＬＳＯ結晶部の散乱強度Ｉ_ｃと非晶部の散乱強度Ｉ_ａを求め、上記式（１）からＸを算出した。Ｉ_ｃとＩ_ａの測定方法を以下に示す。
Ｘ線回折装置でＣｕＫα線を用いて２θ値５°〜７０°までステップ数０．１°、ステップ時間１秒、電圧５５ｋＶ電流２８０ｍＡで測定を行った。半値全幅２°未満のシャープなピークを有する結晶部と半値全幅２°以上のブロードなピークを有する非晶部にピーク分離を行い、結晶部のピーク面積をＩ_ｃ、非晶部のピーク面積をＩ_ａとして測定した。

・Ｂ−１〜Ｂ−３：上記で合成したバインダーＢ−１〜Ｂ−３
・Ｂ−４：旭化成社製商品名：タフテックＭ１９１３（カルボン酸変性水素添加スチレンブタジエンゴム）
・Ｂ−５：ＡＲＫＥＭＡ社製商品名：ＫＹＮＡＲ３０１Ｆ（ポリフッ化ビニリデン）
・バインダーの列の「−」は、バインダーが添加されていないことを意味する。これに伴い、バインダーが添加されていない固体電解質組成物の分子量の列も「−」で示した。
・粒径の列の「−」は、バインダーが分散媒体に溶解し、粒径が測定されていないことを意味する。

＜電極活物質層用組成物の調製＞
−全固体二次電池正極用組成物の調製−
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、正極活物質としてＮＭＣ（ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）６質量部、上記固体電解質組成物Ｓ−１：１０質量部、固体電解質組成物Ｓ−１に用いられている分散媒体９質量部を加え、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間混合し、下記表３に示す試験Ｎｏ．２０１の全固体二次電池正極用組成物を調製した。
試験Ｎｏ．２０２〜２０６およびｃ２１の全固体二次電池正極用組成物を、下記表３に示す成分に変え、対応する固体電解質組成物に用いられている分散媒体に変えた以外は、上記試験Ｎｏ．２０１の全固体二次電池正極用組成物と同様にして調製した。
なお、下記表３において、全固体二次電池正極用組成物は正極活物質層の列に記載してある。

−全固体二次電池負極用組成物の調製−
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、負極活物質として黒鉛５質量部、上記固体電解質組成物Ｓ−１：１０質量部、固体電解質組成物Ｓ−１に用いられている分散媒体９質量部を加え、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間混合し、下記表３に示す試験Ｎｏ．２０１の全固体二次電池負極用組成物を調製した。
下記表３に示す成分に変え、対応する固体電解質組成物に用いられている分散媒体に変えた以外は、上記試験Ｎｏ．２０１の全固体二次電池負極用組成物と同様にして試験Ｎｏ．２０２〜２０６およびｃ２１の全固体二次電池負極用組成物を調製した。
なお、下記表３において、全固体二次電池負極用組成物は負極活物質層の列に記載してある。

＜シートの作成＞
−固体電解質シートの作製−
上記固体電解質組成物Ｓ−１を厚み２０μｍのアルミ箔上に、ベーカー式アプリケーター（商品名ＳＡ−２０１、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱した後、さらに１２０℃で１時間加熱し、分散媒体を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、固体電解質層が所定の密度になるように加熱（１２０℃）および加圧（６００ＭＰａ、１分）し、試験Ｎｏ．１０１の固体電解質シートを得た。固体電解質層の膜厚は５０μｍであった。
固体電解質組成物Ｓ−１を下記表２に示す固体電解質組成物に変更した以外は、試験Ｎｏ．１０１の固体電解質シートと同様にして、試験Ｎｏ．１０２〜１１１およびｃ１１の固体電解質シートを作製した。

−正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を具備する全固体二次電池用電極シート（以下、全固体二次電池用電極シートと称する。）の作製−
上記で調製した試験Ｎｏ．２０１の二次電池正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、上記アプリケーターにより塗布し、１２０℃で２時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、所定の密度になるように加熱（１２０℃）および加圧（６００ＭＰａ、１分）し、正極活物質層を形成した。
次に、上記正極活物質層上に、上記固体電解質組成物Ｓ−１を、上記アプリケーターにより塗布し、１２０℃で２時間加熱し、乾燥させ、固体電解質層を形成した。
その後、上記固体電解質層上に上記で調製した試験Ｎｏ．２０１の全固体二次電池負極用組成物を塗布し、１２０℃で２時間加熱し、乾燥させ、負極活物質層を形成した。ヒートプレス機を用いて、所定の密度になるように加熱（１２０℃）および加圧（６００ＭＰａ、１分）し、全固体二次電池用電極シートを作製した。

＜電池性能試験＞
上記作製した固体電解質シートおよび全固体二次電池用電極シートについて、結着性およびイオン伝導度の試験を行った。結果を下記表２および３に示す。

−イオン伝導度測定用試料の作製−
（１）試験Ｎｏ．１０１〜１１１、ｃ１１用イオン伝導度測定用セルの作製
固体電解質シート１２を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出しコインケースに入れた。直径１５ｍｍの円板状に切り出したアルミ箔を固体電解質層と接触させ、スペーサーとワッシャーを組み込んで、ステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れた。コインケースをしめることで図２に示すイオン伝導度測定用セル１３を作製した。
（２）試験Ｎｏ．２０１〜２０６、ｃ２１用イオン伝導度測定用セルの作製
全固体二次電池用電極シート１２を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れ、負極活物質層の上に１５ｍｍφに切り出したインジウム箔を重ねた。その上にさらにステンレス箔を重ねた後、コインケース１１をしめることで図２に示すイオン伝導度測定用セル１３を作製した。

−イオン伝導度の測定−
上記イオン伝導度測定用セルを用いて、イオン伝導度を測定した。具体的には、３０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製 １２５５Ｂ ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名）を用いて電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記式（１）により計算して求めた。
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
１０００×試料膜厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ^２））・・・式（１）

−結着性試験−
上記固体電解質シートの固体電解質層（縦５０ｍｍ、横１２ｍｍ）に幅１２ｍｍ、長さ６０ｍｍのセロテープ（登録商標、ニチバン社製）を貼り、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で５０ｍｍ引き剥がした。その際の、引き剥がしたセロテープの面積に対する剥離したシート部分の面積比率で評価した。測定は１０回行い、最大値および最小値を除いた、８回の測定値の平均を採用した。試験用のサンプルは各水準について５つのものを用いてその平均値を採用した。
全固体二次電池用電極シートは負極活物質層にセロテープが接するようにセロテープを貼り、同様に試験を行った。

５： ０以上５％未満
４： ５％以上１５％未満
３： １５％以上３０％未満
２： ３０％以上６０％未満
１： ６０％以上

表２から明らかなように、本発明の規定を満たす固体電解質組成物を用いて作製した、試験Ｎｏ．１０１〜１１１の固体電解質シートはイオン伝導度に優れる。また、固体電解質組成物にバインダーを含有させた試験Ｎｏ．１０１〜１０９および１１１の固体電解質シートは、イオン伝導度だけでなく良好な結着性も示した。
これに対し、本発明の規定を満たさない試験Ｎｏ．ｃ１１の固体電解質シートは、イオン伝導度および結着性が両方とも不十分であった。

＜表の注＞
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２ ニッケルマンガンコバルト酸リチウム
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ_２ コバルト酸リチウム
ＬＴＯ：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ チタン酸リチウム（商品名「エナマイトＬＴ−１０６」、石原産業（株）社製）

表３から明らかなように、本発明の規定を満たす、試験Ｎｏ．２０１〜２０６の全固体二次電池はイオン伝導度に優れる。また、固体電解質組成物にバインダーを含有させた試験Ｎｏ．２０１〜２０５の全固体二次電池は、イオン伝導度だけでなく良好な結着性も示した。
これに対し、本発明の規定を満たさない試験Ｎｏ．ｃ２１の全固体二次電池は、イオン伝導度および結着性が両方とも不十分であった。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、２０１５年５月２９日に日本国で特許出願された特願２０１５−１１０５７９に基づく優先権を主張するものであり、これはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

１ 負極集電体
２ 負極活物質層
３ 固体電解質層
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 作動部位
１０ 全固体二次電池
１１ コインケース
１２ 固体電解質シートまたは全固体二次電池用電極シート
１３ イオン伝導度測定用セル

Claims (15)

1. 結晶性酸化物系無機固体電解質と非晶性酸化物系無機固体電解質とを含有する固体電解質組成物であって、該結晶性酸化物系無機固体電解質と該非晶性酸化物系無機固体電解質の各含有量が体積比で、［結晶性酸化物系無機固体電解質］：［非晶性酸化物系無機固体電解質］＝７５〜９０：１０〜２５であり、
   下記官能基群［ａ］から選択される少なくとも１種の官能基を有する、少なくとも１種のバインダーを含有する固体電解質組成物。
   官能基群［ａ］
   カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、スルファニル基、イソシアナト基、オキセタニル基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基
2. 前記結晶性酸化物系無機固体電解質と前記非晶性酸化物系無機固体電解質と前記バインダーの各含有量の体積比が、［結晶性酸化物系無機固体電解質］：［非晶性酸化物系無機固体電解質］：［バインダー］＝７５〜８５：１０〜２３：２〜５である請求項１に記載の固体電解質組成物。
3. 前記バインダーを構成する樹脂が、炭化水素樹脂、含フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートからなる群から選択される請求項１または２に記載の固体電解質組成物。
4. 前記官能基群［ａ］が、下記官能基群［ｂ］である請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
   官能基群［ｂ］
   カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基
5. 前記バインダーを構成する樹脂が、アクリル樹脂またはポリウレタンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
6. 前記バインダーが、平均粒子径０．０１μｍ〜１０μｍの粒子である請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
7. 前記非晶性酸化物系無機固体電解質が下記式（Ｉ）で表される化合物を含んでなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
   Ｌｉ_ｘｃＢ_ｙｃＭ^ｃｃ _ｚｃＯ_ｎｃ 式（Ｉ）
   式（Ｉ）において、Ｍ^ｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘｃ、ｙｃ、ｚｃおよびｎｃは組成比を表し、０＜ｘｃ≦５、０＜ｙｃ≦１、０≦ｚｃ≦１、０＜ｎｃ≦６である。
8. 前記結晶性酸化物系無機固体電解質が下記式の化合物から選ばれる請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
   ・Ｌｉ_ｘａＬａ_ｙａＴｉＯ_３
   ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７
   ・Ｌｉ_ｘｂＬａ_ｙｂＺｒ_ｚｂＭ^ｂｂ _ｍｂＯ_ｎｂ
   ５≦ｘｂ≦１０、１≦ｙｂ≦４、１≦zｂ≦４、０≦ｍｂ≦２、５≦ｎｂ≦２０
   Ｍ^ｂｂは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種
   ・Ｌｉ_３．５Ｚｎ_０．２５ＧｅＯ_４
   ・ＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２
   ・Ｌｉ_{１＋ｘｈ＋ｙｈ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘｈＳｉ_ｙｈＰ_３−ｙｈＯ_１２
   ０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１
   ・Ｌｉ_３ＰＯ_４
   ・ＬｉＰＯＮ
   ・ＬｉＰＯＤ^１
   Ｄ^１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
   Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔおよび
   Ａｕからなる群から選択される少なくとも１種
   ・ＬｉＡ^１ＯＮ
   Ａ^１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＣおよびＧａから
   なる群から選択される少なくとも１種
9. 分散媒体を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
10. 活物質を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を金属箔上に適用して、製膜した全固体二次電池用電極シート。
12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を金属箔上に適用して、製膜する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
13. プレス工程を含む請求項１２に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
14. 請求項１２または１３に記載の製造方法を介して正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を具備する全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
15. 正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、該正極活物質層、該負極活物質層および該無機固体電解質層の少なくとも１層を、請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を適用して層とした全固体二次電池。
    

Images