JP6443015B2 - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、経時による物性変化を抑制するとともに、スノー性能およびウェット性能をいずれも向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the rubber composition. Specifically, the rubber composition capable of suppressing changes in physical properties over time and improving both snow performance and wet performance and the use thereof. It relates to a pneumatic tire.
主にヨーロッパで使用されるウィンター用タイヤには、積雪路面での操縦安定性(スノー性能)およびウェット路面でのグリップ性能(ウェット性能)を共に向上させることが求められている。ウェット性能を高めるためには、例えばガラス転移温度(Tg)の高いポリマーをゴム組成物に配合する手法があるが、このような手法では、スノー性能が悪化してしまう。
また、スノー性能およびウェット性能を維持するには、経時による物性変化、とくにこれら性能に大きく影響を及ぼす硬度が経時により変化しないことも求められる。
Winter tires mainly used in Europe are required to improve both handling stability (snow performance) on snowy road surfaces and grip performance (wet performance) on wet road surfaces. In order to improve the wet performance, for example, there is a technique of blending a polymer having a high glass transition temperature (Tg) into the rubber composition, but such a technique deteriorates snow performance.
In order to maintain snow performance and wet performance, it is also required that the physical property changes with time, particularly the hardness that greatly affects these performances does not change with time.
なお下記特許文献1には、ゴム材料を特定構造のメチレンビス(アルキルスルフィド)およびフェノール系酸化防止剤等から選ばれる劣化防止剤とを混合する技術が開示されている。しかし特許文献1には、下記で説明する本発明のスチレン化フェノール化合物については開示も示唆もない。また、特定のスチレン化フェノール化合物を用いて経時による物性変化を抑制するとともにスノー性能およびウェット性能を同時に改善しようとする技術思想は何ら開示されていない。 Patent Document 1 listed below discloses a technique in which a rubber material is mixed with methylene bis (alkyl sulfide) having a specific structure and a deterioration inhibitor selected from a phenolic antioxidant and the like. However, Patent Document 1 does not disclose or suggest the styrenated phenol compound of the present invention described below. In addition, there is no disclosure of a technical idea for using a specific styrenated phenol compound to suppress changes in physical properties over time and simultaneously improve snow performance and wet performance.
したがって本発明の目的は、経時による物性変化を抑制するとともに、スノー性能およびウェット性能をいずれも向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition capable of suppressing changes in physical properties with time and improving both snow performance and wet performance, and a pneumatic tire using the same.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の平均Tgを有するジエン系ゴムに対し、特定のスチレン化フェノール化合物およびシリカを特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by blending a specific styrenated phenol compound and silica with a specific amount with respect to a diene rubber having a specific average Tg, The present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
1.ジエン系ゴム100質量部に対し、ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を0.5〜20質量部およびシリカを90〜180質量部配合し、前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度(Tg)が−100℃以上−60℃未満であることを特徴とするゴム組成物。
2.前記ジエン系ゴムが、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含有することを特徴とする前記1に記載のゴム組成物。
3.前記1または2に記載のゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
1. 0.5 to 20 parts by mass of a styrenated phenol compound mainly composed of distyrenated phenol or tristyrenated phenol and 90 to 180 parts by mass of silica are blended with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. A rubber composition having an average glass transition temperature (Tg) of -100 ° C or higher and lower than -60 ° C.
2. 2. The rubber composition as described in 1 above, wherein the diene rubber contains a styrene-butadiene copolymer rubber.
3. A pneumatic tire using the rubber composition according to 1 or 2 as a cap tread.
本発明によれば、特定の平均Tgを有するジエン系ゴムに対し、特定のスチレン化フェノール化合物およびシリカを特定量でもって配合したので、経時による物性変化を抑制するとともに、スノー性能およびウェット性能をいずれも向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, since a specific styrenated phenol compound and silica are blended with a specific amount with respect to a diene rubber having a specific average Tg, a change in physical properties over time is suppressed, and snow performance and wet performance are reduced. Both can provide a rubber composition that can be improved and a pneumatic tire using the same.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(ジエン系ゴム)
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(NBR)、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。中でも本発明の効果向上の観点から、SBRを配合するのが好ましい。SBRの配合量は、ジエン系ゴム全体を100質量部としたときに、20〜60質量部であるのが好ましい。
また本発明で使用されるジエン系ゴムは、平均ガラス転移温度(平均Tg)が−100℃以上−60℃未満であることが必要である。平均Tg−100℃未満であると、ウェット性能が悪化する。逆に−60℃以上であると、経時により物性が変化し、またスノー性能が悪化する。平均Tgは、ガラス転移温度の平均値であり、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。
(Diene rubber)
As the diene rubber used in the present invention, any diene rubber that can be blended in the rubber composition can be used, for example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR). Styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The molecular weight and microstructure are not particularly limited, and may be terminally modified with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group or the like, or may be epoxidized. Among these, from the viewpoint of improving the effect of the present invention, SBR is preferably blended. The blending amount of SBR is preferably 20 to 60 parts by mass when the entire diene rubber is 100 parts by mass.
Further, the diene rubber used in the present invention needs to have an average glass transition temperature (average Tg) of −100 ° C. or more and less than −60 ° C. If the average Tg is less than 100 ° C, the wet performance is deteriorated. Conversely, if it is −60 ° C. or higher, the physical properties change with time and the snow performance deteriorates. The average Tg is an average value of the glass transition temperature, and can be calculated as an average value from the glass transition temperature of each diene rubber and the blending ratio of each diene rubber.
(スチレン化フェノール化合物)
スチレン化フェノール化合物は、下記式で表すことができる。
(Styrenated phenol compound)
The styrenated phenol compound can be represented by the following formula.
本発明で使用されるスチレン化フェノール化合物は、nが2であるジスチレン化フェノールまたはnが3であるトリスチレン化フェノールを主成分とする。本発明で使用されるスチレン化フェノール化合物は、公知の製造方法により製造することができ、また商業的に入手も可能である、市販品としては、例えば三光(株)製SP−24(ジスチレン化フェノールを主成分とする)、TSP(トリスチレン化フェノールを主成分とする)等が挙げられる。 The styrenated phenol compound used in the present invention is mainly composed of distyrenated phenol in which n is 2 or tristyrenated phenol in which n is 3. The styrenated phenol compound used in the present invention can be produced by a known production method, and is also commercially available. Examples of commercially available products include SP-24 (distyrenated) manufactured by Sanko Co., Ltd. And phenol (mainly phenol), TSP (mainly tristyrenated phenol), and the like.
一般的に製造されたスチレン化フェノール化合物は、フェノール1モルに対してスチレン1モルが付加したモノスチレン化フェノール(上記式中、n=1);フェノール1モルに対してスチレン2モルが付加したジスチレン化フェノール(上記式中、n=2);フェノール1モルに対してスチレン3モルが付加したトリスチレン化フェノール(上記式中、n=3);およびその他の成分の混合物となる。本発明では、これらのスチレン化フェノール化合物のうち、主成分としてジスチレン化フェノールおよびトリスチレン化フェノールを使用する。上述のように製造されたスチレン化フェノール化合物は、主に、モノ、ジおよびトリ体の混合物であるので、本発明で使用されるスチレン化フェノール化合物は、モノ体がある程度存在することができる。したがって本発明で言う、「ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とする」とは、ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールが全体の50モル%以上、好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは65モル%以上を占めることを意味し、それ以外の成分としてモノスチレン化フェノールやその他の成分(例えばテトラ体あるいはそれ以上の付加物のスチレン化フェノール化合物)が含まれていてもよい。 Generally produced styrenated phenol compounds are monostyrenated phenols in which 1 mole of styrene is added to 1 mole of phenol (where n = 1); 2 moles of styrene are added to 1 mole of phenol. This is a mixture of distyrenated phenol (in the above formula, n = 2); tristyrenated phenol in which 3 mol of styrene is added to 1 mol of phenol (in the above formula, n = 3); and other components. In the present invention, among these styrenated phenol compounds, distyrenated phenol and tristyrenated phenol are used as main components. Since the styrenated phenol compound produced as described above is mainly a mixture of mono-, di-, and tri-isomers, the styrenated phenol compound used in the present invention can have some mono-isomers. Therefore, in the present invention, “having distyrenated phenol or tristyrenated phenol as a main component” means that distyrenated phenol or tristyrenated phenol is 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably It means that it occupies 65 mol% or more, and monostyrenated phenol and other components (for example, a styrenated phenol compound of a tetra-form or more) may be contained as other components.
なお、上記式におけるスチレン部位は、スチレンの誘導体であってもよい。例えば、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン等が挙げられる。 The styrene moiety in the above formula may be a styrene derivative. For example, α-methylstyrene, o-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene and the like can be mentioned.
(シリカ)
本発明で使用されるシリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカおよび沈降シリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは2種以上組み合わせて使用できる。
なお本発明では、本発明の効果がさらに向上するという観点から、シリカのCTAB比表面積(JIS K6217−3)は、50〜300m2/gであるのが好ましく、100〜250m2/gであるのがさらに好ましい。
(silica)
As the silica used in the present invention, any silica conventionally known to be used in rubber compositions such as dry silica, wet silica, colloidal silica and precipitated silica is used alone or in combination of two or more. it can.
In the present invention, from the viewpoint of the effect of the present invention is further improved, CTAB specific surface area of the silica (JIS K6217-3) is preferably from 50 to 300 m 2 / g, is 100 to 250 m 2 / g Is more preferable.
(ゴム組成物の配合割合)
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム100質量部に対し、ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を0.5〜20質量部およびシリカを90〜180質量部配合することを特徴とする。
前記スチレン化フェノール化合物の配合量が0.5質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に20質量部を超えると操縦安定性が悪化する。
シリカの配合量が90質量部未満であると、ウェット性能が悪化し、逆に180質量部を超えると、スノー性能が悪化する。
さらに好ましい前記スチレン化フェノール化合物の配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し、1〜18質量部であり、とくに好ましい前記スチレン化フェノール化合物の配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し、2〜15質量部である。
さらに好ましい前記シリカの配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し、90〜150質量部である。
(Rubber composition ratio)
In the rubber composition of the present invention, 0.5 to 20 parts by mass of a styrenated phenol compound mainly composed of distyrenated phenol or tristyrenated phenol and 90 to 180 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of a diene rubber. It is characterized by blending.
When the blending amount of the styrenated phenol compound is less than 0.5 parts by mass, the blending amount is too small to achieve the effects of the present invention. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, the steering stability deteriorates.
When the amount of silica is less than 90 parts by mass, the wet performance deteriorates, and when it exceeds 180 parts by mass, the snow performance deteriorates.
More preferably, the blending amount of the styrenated phenol compound is 1 to 18 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber, and a particularly preferred blending amount of the styrenated phenol compound is with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. 2 to 15 parts by mass.
A more preferable blending amount of the silica is 90 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
(その他成分)
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤;加硫又は架橋促進剤;酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤;老化防止剤;可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
(Other ingredients)
In the rubber composition of the present invention, in addition to the above-described components, a vulcanization or crosslinking agent; a vulcanization or crosslinking accelerator; various fillers such as zinc oxide, carbon black, clay, talc, calcium carbonate; Various additives generally blended in rubber compositions such as plasticizers can be blended, and these additives are kneaded by a general method to form a composition for vulcanization or crosslinking. Can be used. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。 The rubber composition of the present invention is suitable for producing a pneumatic tire in accordance with a conventional method for producing a pneumatic tire, and is preferably applied to a tread, particularly a cap tread.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
標準例1、実施例1〜2および比較例1〜4
サンプルの調製
表1に示す配合(質量部)において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーで5分間混練した後、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却させた。ついで、同バンバリーミキサーにて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で160℃、20分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
Standard Example 1, Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4
Sample preparation In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, the components except the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded for 5 minutes in a 1.7 liter closed Banbury mixer, then the rubber was discharged outside the mixer and cooled to room temperature. I let you. Next, a vulcanization accelerator and sulfur were added using the Banbury mixer and kneaded to obtain a rubber composition. Next, the obtained rubber composition was press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a predetermined mold to obtain a vulcanized rubber test piece, and the physical properties of the vulcanized rubber test piece were measured by the following test method.
経時での硬度変化:リュプケJIS硬度の老化試験を実施することにより測定した。結果は、標準例1を100として指数で示した。この値が小さいほど、経時での硬度変化が抑制されていることを意味する。
スノー性能:各種加硫ゴム試験片をトレッドに組み込んだタイヤサイズ175/70R 13の空気入りタイヤを、13×5Jのリムに組み付け、空気圧200kPaを充填し、試験車両(国産1500ccセダンFR車)に装着した。気温−11℃、雪温−9℃の圧雪路面上において、初速度40km/時間からの制動距離を測定した。結果は、標準例1を100として指数で示した。この値が大きいほど、スノー性能に優れることを意味する。
ウェット性能:上記試験車両を使用し、散水したアスファルト路面上で初速度100km/時間からの制動距離を測定した。結果は、標準例1を100として指数で示した。この値が大きいほど、ウェット性能に優れることを意味する。
結果を表1に示す。
Change in hardness over time: Measured by carrying out an aging test of Rupke JIS hardness. The results are shown as an index with the standard example 1 being 100. It means that the smaller this value is, the more the change in hardness over time is suppressed.
Snow performance: Pneumatic tire of tire size 175 / 70R 13 with various vulcanized rubber test pieces incorporated into the tread is assembled into a 13 x 5J rim, filled with air pressure 200 kPa, and applied to a test vehicle (domestic 1500cc sedan FR vehicle). Installed. A braking distance from an initial speed of 40 km / hour was measured on a snowy road surface having an air temperature of -11 ° C and a snow temperature of -9 ° C. The results are shown as an index with the standard example 1 being 100. A larger value means better snow performance.
Wet performance: Using the test vehicle, the braking distance from the initial speed of 100 km / hour was measured on the sprinkled asphalt road surface. The results are shown as an index with the standard example 1 being 100. It means that it is excellent in wet performance, so that this value is large.
The results are shown in Table 1.
*1:SBR−1(日本ゼオン(株)製NS616、Tg=-23℃)
*2:SBR−2(日本ゼオン(株)製Nipol NS460、Tg=-27℃)
*3:BR(日本ゼオン(株)製BR1220、Tg=-105℃)
*4:シリカ(ローディア社製ZEOSIL 1165MP、CTAB比表面積=159m2/g)
*5:カーボンブラック(キャボットジャパン(株)製N339)
*6:シランカップリング剤(エボニック社製Si69)
*7:酸化亜鉛(正同化学工業(株)製酸化亜鉛3種)
*8:ステアリン酸(日油(株)製ビーズステアリン酸)
*9:オイル(昭和シェル石油(株)製エキストラクト4号S)
*10:スチレン化フェノール化合物−1(三光(株)製SP−24。モノスチレン化フェノール0モル%、ジスチレン化フェノール60モル%以上、トリスチレン化フェノール40モル%以下)
*11:スチレン化フェノール化合物−2(三光(株)製TSP。モノスチレン化フェノール0モル%、ジスチレン化フェノール30モル%以下、トリスチレン化フェノール65モル%以上)
*12:スチレン化フェノール化合物−3(三光(株)製SP−F。モノスチレン化フェノール65モル%以上、ジスチレン化フェノール32モル%以下、トリスチレン化フェノール1モル%以下)
*13:硫黄(鶴見化学工業(株)製金華印油入微粉硫黄、硫黄含有量=95.24質量%)
*14:加硫促進剤−1(大内新興化学工業(株)製ノクセラーCZ−G)
*15:加硫促進剤−2(Flexsys社製Perkacit DPG)
* 1: SBR-1 (NS616 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Tg = -23 ° C.)
* 2: SBR-2 (Nipol NS460, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Tg = −27 ° C.)
* 3: BR (BR1220 manufactured by ZEON CORPORATION, Tg = -105 ° C)
* 4: Silica (ZEOSIL 1165MP manufactured by Rhodia, CTAB specific surface area = 159 m 2 / g)
* 5: Carbon black (N339 manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.)
* 6: Silane coupling agent (Si69 manufactured by Evonik)
* 7: Zinc oxide (3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
* 8: Stearic acid (beef stearic acid manufactured by NOF Corporation)
* 9: Oil (Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu KK)
* 10: Styrenated phenol compound-1 (SP-24 manufactured by Sanko Co., Ltd. Monostyrenated phenol 0 mol%, distyrenated phenol 60 mol% or more, tristyrenated phenol 40 mol% or less)
* 11: Styrenated phenol compound-2 (TSP manufactured by Sanko Co., Ltd. Monostyrenated phenol 0 mol%, distyrenated phenol 30 mol% or less, tristyrenated phenol 65 mol% or more)
* 12: Styrenated phenol compound-3 (SP-F manufactured by Sanko Co., Ltd. Monostyrenated phenol 65 mol% or more, distyrenated phenol 32 mol% or less, tristyrenated phenol 1 mol% or less)
* 13: Sulfur (Tsurumi Chemical Co., Ltd. Jinhua Indian Oil Fine Powdered Sulfur, Sulfur content = 95.24% by mass)
* 14: Vulcanization accelerator-1 (Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
* 15: Vulcanization accelerator-2 (Perkacit DPG manufactured by Flexsys)
上記の表1の結果から明らかなように、実施例1〜2で得られたゴム組成物は、特定の平均Tgを有するジエン系ゴムに対し、特定のスチレン化フェノール化合物およびシリカを特定量でもって配合したので、従来の代表的な標準例1に対し、経時による物性変化が抑制されているとともに、スノー性能およびウェット性能がいずれも向上している。
これに対し、比較例1は、モノスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を使用しているので、ウェット性能が低下した。
比較例2は、シリカの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、経時での物性変化が観察され、またウェット性能が悪化した。
比較例3は、シリカの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、スノー性能が悪化した。
比較例4は、ジエン系ゴムの平均Tgが本発明で規定する上限を超えているので、経時での物性変化が観察され、またスノー性能が悪化した。
As is clear from the results in Table 1 above, the rubber compositions obtained in Examples 1 and 2 are a specific amount of a specific styrenated phenol compound and silica with respect to a diene rubber having a specific average Tg. Therefore, compared with the conventional representative standard example 1, the physical property change with time is suppressed, and both the snow performance and the wet performance are improved.
On the other hand, since the comparative example 1 uses the styrenated phenol compound which has monostyrenated phenol as a main component, wet performance fell.
In Comparative Example 2, since the amount of silica was less than the lower limit specified in the present invention, changes in physical properties over time were observed, and wet performance deteriorated.
Since the compounding quantity of the silica of the comparative example 3 exceeded the upper limit prescribed | regulated by this invention, snow performance deteriorated.
In Comparative Example 4, since the average Tg of the diene rubber exceeded the upper limit defined in the present invention, changes in physical properties over time were observed, and snow performance deteriorated.
Claims (2)
前記ジエン系ゴムが、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含有する
ことを特徴とするゴム組成物。 0.5 to 20 parts by mass of a styrenated phenol compound mainly composed of distyrenated phenol or tristyrenated phenol and 90 to 180 parts by mass of silica are blended with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. the average glass transition temperature (Tg) of Ri -60 ° C. below der -100 ° C. or higher,
The rubber composition , wherein the diene rubber contains a styrene-butadiene copolymer rubber .
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