JP6444764B2

JP6444764B2 - ガスセンサの製造方法及びガスセンサ

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Publication number: JP6444764B2
Application number: JP2015033321A
Authority: JP
Inventors: 啓功榊原
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2015-02-23
Publication date: 2018-12-26
Anticipated expiration: 2035-02-23
Also published as: JP2016095287A

Description

本発明は、ガスセンサの製造方法及びガスセンサに関する。

従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの所定のガスの濃度を検出するセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。また、こうしたガスセンサにおいて、センサ素子の表面に多孔質保護層を形成することが知られている。例えば、特許文献１では、アルミナ等の耐熱粒子を含むスラリーにセンサ素子を浸漬（ディッピング）してセンサ素子に皮膜を形成し、これを焼成することで多孔質保護層を形成することが記載されている。この多孔質保護層を形成することで、例えば水分の付着による熱衝撃を緩和して、センサ素子にクラックが発生するのを抑制できるとしている。

特開２０１２−２２０２９３号公報

ところで、特許文献１のようにスラリーを焼成して多孔質保護層を形成するにあたり、多孔質保護層とセンサ素子表面との密着性が悪く、形成後に多孔質保護層が剥離してしまう場合があった。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、多孔質保護層の剥離をより抑制することを主目的とする。

本発明は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。

本発明のガスセンサの製造方法は、
ジルコニアを主成分とする固体電解質層を備えたセンサ素子と、該センサ素子の表面に形成された多孔質保護層と、を備えたガスセンサの製造方法であって、
（ａ）焼成前又は焼成後の前記センサ素子を用意する工程と、
（ｂ）アルミナとジルコニアとを含み且つアルミナとジルコニアとの合計体積に占めるジルコニアの体積比率Ｒが３％〜２７％であるスラリーを用いて、前記センサ素子の前記固体電解質層の表面の少なくとも一部を被覆する工程と、
（ｃ）前記スラリーを焼成して前記多孔質保護層を形成する工程と、
を含むものである。

この本発明のガスセンサの製造方法では、焼成後に多孔質保護層となるスラリーとして、アルミナとジルコニアとの合計体積に占めるジルコニアの体積比率Ｒが３％〜２７％であるスラリーを用いる。このようなスラリーでセンサ素子の固体電解質層の表面の少なくとも一部を被覆してスラリーを焼成することで、形成された多孔質保護層の剥離をより抑制することができる。より具体的には、体積比率Ｒが３％以上であることで、多孔質保護層の剥離をより抑制する効果が得られる。また、体積比率Ｒが２７％以下であることで、多孔質保護層がセンサ素子のクラックをより抑制できる。これらの理由は以下のように考えられる。まず、体積比率Ｒが３％以上であることで、固体電解質層の主成分と同じジルコニア成分がスラリー中に存在することにより、スラリーと固体電解質層とが焼成時に密着しやすくなっていると考えられる。また、固体電解質層の主成分と同じジルコニア成分がスラリー中に存在することにより、焼成時のスラリーと固体電解質層との熱膨張係数とが近くなり、焼成後（特に焼成後に温度が低下する時）の多孔質保護層に生じる熱応力が小さくなっていると考えられる。これらにより、焼成後の多孔質保護層の剥離がより抑制されていると考えられる。なお、体積比率Ｒが大きいほど剥離を抑制する効果は高まる傾向にある。一方、ジルコニアはアルミナよりも熱伝導率が低いため、体積比率Ｒが高い（アルミナの割合が少ない）ほど、多孔質保護層の熱伝導率は低くなる。ここで、水の付着などにより多孔質保護層の温度が部分的に低下した場合、多孔質保護層の熱伝導率が高いほど多孔質保護層内の温度分布が均一化しやすいため、センサ素子自体の温度の低下（熱衝撃）はより抑制される傾向にある。そのため、体積比率Ｒが２７％以下であることで、多孔質保護層の熱伝導率が十分高くなり、センサ素子のクラックをより抑制できると考えられる。なお、体積比率Ｒが小さいほどクラックを抑制する効果は高まる傾向にある。また、体積比率Ｒが３％以上であれば、多孔質保護層の剥離をより抑制する効果が得られる。そのため、体積比率Ｒは２７％以下に限られない。例えば、体積比率Ｒを７７％以下としてもよい。

本発明のガスセンサの製造方法において、前記多孔質保護層の膜厚ｔが３００μｍ〜７００μｍとしてもよい。多孔質保護層の膜厚ｔが３００μｍ以上であることで、センサ素子への熱衝撃をより緩和して、クラックの発生をより抑制することができる。また、多孔質保護層の膜厚ｔが７００μｍ以下であることで、センサ素子の検出感度の低下をより抑制することができる。

本発明のガスセンサの製造方法において、前記工程（ｂ）では、ゲルキャスト法により前記被覆を行ってもよい。この場合、体積比率Ｒが７７％以下であれば、上述したセンサ素子のクラックをより抑制できる効果が十分得られる。また、多孔質保護層の剥離を抑制する効果が高まるため、体積比率Ｒは５％以上とすることが好ましく、７％以上，１０％以上とすることがより好ましい。

本発明のガスセンサの製造方法において、前記工程（ｂ）では、前記体積比率Ｒが２７％以下であるスラリーを用いて、ディッピング又はスクリーン印刷により前記被覆を行ってもよい。ディッピング又はスクリーン印刷により被覆を行う場合、体積比率Ｒが２７％以下であれば、上述したセンサ素子のクラックをより抑制できる効果が十分得られる。また、多孔質保護層の剥離を抑制する効果が高まるため、体積比率Ｒは５％以上とすることが好ましい。

本発明のガスセンサの製造方法において、前記体積比率Ｒが２０％以下としてもよい。こうすれば、センサ素子のクラックをより抑制できる。

本発明のガスセンサの製造方法において、前記工程（ｂ）では、ディッピング又はゲルキャスト法により前記被覆を行ってもよい。この場合において、前記工程（ｂ）では、前記センサ素子の長手方向の一端から、該センサ素子の前記長手方向で距離Ｌまでの領域を前記スラリーで被覆してもよい（ただし、０＜距離Ｌ＜センサ素子の長手方向の長さ）。

本発明のガスセンサの製造方法において、前記工程（ｂ）では、焼結助剤と造孔材との少なくとも一方を含む前記スラリーを用いてもよい。スラリーに焼結助剤を含めることで、例えば焼成時の焼結の促進や安定化を図ることができる。また、スラリーに造孔材を含めることで、焼成後のスラリーに気孔が形成されやすくなり、より確実に多孔質保護層を形成できる。

本発明のガスセンサは、
ジルコニアを主成分とする固体電解質層を備えたセンサ素子と、
前記センサ素子の表面に形成された焼結体であり、アルミナとジルコニアとを含み且つアルミナとジルコニアとの合計体積に占めるジルコニアの体積比率Ｒが３％〜２７％である多孔質保護層と、
を備えたものである。

この本発明のガスセンサは、センサ素子の表面に形成された多孔質保護層が、アルミナとジルコニアとを含み且つアルミナとジルコニアとの合計体積に占めるジルコニアの体積比率Ｒが３％以上である。そのため、多孔質保護層が剥離しにくい。また、体積比率Ｒが２７％以下であることで、多孔質保護層がセンサ素子のクラックをより抑制できる。このような本発明のガスセンサは、例えば上述した本発明のガスセンサの製造方法により得ることができる。なお、体積比率Ｒは２７％以下に限られない。例えば、体積比率Ｒを７７％以下としてもよい。

ガスセンサ１００の概略斜視図。図１のＡ−Ａ断面図。ガスセンサ１００を製造する様子を示す説明図。工程（ｂ）においてスラリー１９０を用いてセンサ素子１０１を被膜１９１で被覆する様子を示す説明図。工程（ｂ）でゲルキャスト法を用いる場合のガスセンサ１００の製造工程図。工程（ｂ）でゲルキャスト法を用いる場合の変形例のガスセンサ１００の製造工程図。

次に、本発明の実施の形態の一例であるセンサ素子１０１を備えたガスセンサ１００の概略構成について説明する。図１は、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。なお、ガスセンサ１００は、例えば自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの所定のガスの濃度を、センサ素子１０１により検出するものである。また、センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１０１の長手方向（図１の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図１の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。なお、図１は、センサ素子１０１を右上前方からみた様子を示している。また、図２は、センサ素子１０１の左右方向の中心に沿った断面図である。

図２に示すように、センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性を有するジルコニア（ＺｒＯ₂）を主成分とする固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

センサ素子１０１の一先端部（前方向の端部）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

大気導入層４８は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２５のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。

第４拡散律速部４５は、セラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５と、を備えている。

ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

また、センサ素子１０１は、図１，２に示すように、一部が多孔質保護層９１により被覆されている。多孔質保護層９１は、センサ素子１０１の６個の表面のうち５面にそれぞれ形成された多孔質保護層９１ａ〜９１ｅを備えている。多孔質保護層９１ａは、センサ素子１０１の上面の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｂは、センサ素子１０１の下面の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｃは、センサ素子１０１の左面の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｄは、センサ素子１０１の右面の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｅは、センサ素子１０１の前端面の全面を被覆している。なお、多孔質保護層９１ａ〜９１ｄの各々は、自身が形成されているセンサ素子１０１の表面のうち、センサ素子１０１の前端面から後方に向かって距離Ｌ（図２参照）までの領域を全て覆っている。また、多孔質保護層９１ａは、外側ポンプ電極２３が形成された部分も被覆している。多孔質保護層９１ｅは、ガス導入口１０も覆っているが、多孔質保護層９１ｅが多孔質体であるため、被測定ガスは多孔質保護層９１ｅの内部を流通してガス導入口に到達可能である。多孔質保護層９１は、センサ素子１０１の一部（センサ素子１０１の前端面から距離Ｌまでの部分）を被覆して、その部分を保護するものである。多孔質保護層９１は、例えば被測定ガス中の水分等が付着することによる熱衝撃でセンサ素子１０１にクラックが生じるのを抑制する役割を果たす。また、多孔質保護層９１ａは、被測定ガスに含まれるオイル成分等が外側ポンプ電極２３に付着するのを抑制して、外側ポンプ電極２３の劣化を抑制する役割を果たす。なお、距離Ｌは、ガスセンサ１００においてセンサ素子１０１が被測定ガスに晒される範囲や、外側ポンプ電極２３の位置などに基づいて、（０＜距離Ｌ＜センサ素子の長手方向の長さ）の範囲で定められている。

なお、本実施形態では、図１に示すように、センサ素子１０１は前後方向の長さと、左右方向の幅と、上下方向の厚さとがそれぞれ異なっており、長さ＞幅＞厚さとなっている。また、距離Ｌはセンサ素子１０１の幅及び厚さよりも大きい値であるものとした。そのため、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅのうち、多孔質保護層９１ａ，９１ｂの形成面積（＝距離Ｌ×センサ素子１０１の幅）が最も広く、次に多孔質保護層９１ｃ，９１ｄの形成面積（＝距離Ｌ×センサ素子１０１の厚さ）が広く、多孔質保護層９１ｅの形成面積（＝センサ素子１０１の幅×厚さ）が最も狭い。

多孔質保護層９１は、アルミナを主成分とする多孔質焼結体からなるものである。また、多孔質保護層９１には、ジルコニア成分も含まれている。特に限定するものではないが、多孔質保護層９１の気孔率は例えば１０％〜６０％である。また、多孔質保護層９１の膜厚ｔ（図２参照）は例えば３００μｍ〜７００μｍとすることが好ましい。なお、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅの膜厚ｔはそれぞれ異なっていてもよいが、いずれの膜厚ｔも３００μｍ〜７００μｍの範囲内にあることが好ましい。

次に、こうしたガスセンサ１００の製造方法について説明する。ガスセンサ１００の製造方法は、（ａ）センサ素子１０１を用意する工程と、（ｂ）アルミナとジルコニアとを含み且つアルミナとジルコニアとの合計体積に占めるジルコニアの体積比率Ｒが３％〜２７％であるスラリー１９０を用いて、センサ素子１０１の固体電解質層（層１〜６）の表面の少なくとも一部を被覆する工程と、（ｃ）スラリー１９０（被膜１９１）を焼成して多孔質保護層９１を形成する工程と、を含む。図３は、ガスセンサ１００を製造する様子を示す説明図である。図４は、工程（ｂ）においてスラリー１９０を用いてセンサ素子１０１を被膜１９１で被覆する様子を示す説明図である。

最初に、工程（ａ）について説明する。工程（ａ）では、多孔質保護層９１を形成する前のセンサ素子１０１を製造することで、焼成前又は焼成後のセンサ素子１０１を用意する（図３（ａ））。まず、６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。セラミックスグリーンシートは、ジルコニアを含むセラミックス粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形することができる。セラミックス粒子としては、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子（安定化ジルコニア粒子とも称する）を用いることができる。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに電極や絶縁層、抵抗発熱体等のパターンを印刷する。各種のパターンを形成したあと、各グリーンシートを乾燥する。その後、それらを積層して積層体とする。こうして得られた積層体は、複数個のセンサ素子１０１を包含したものである。その積層体を切断してセンサ素子１０１の大きさに切り分け、所定の焼成温度で焼成して、センサ素子１０１を得る。なお、複数のグリーンシートを積層してセンサ素子１０１を製造する方法は公知であり、例えば特開２００９−１７５０９９号公報，特開２０１２−２０１７７６号公報などに記載されている。なお、工程（ａ）では、センサ素子１０１を製造する代わりに、製造済みのセンサ素子１０１を用意してもよい。また、工程（ａ）では、焼成後のセンサ素子１０１のうち層１〜６の表面をサンドブラストなどで荒らすことで、センサ素子１０１の表面の算術平均粗さＲａを２．０μｍ〜５．０μｍとしてもよい。センサ素子１０１の表面のうち少なくとも工程（ｃ）で多孔質保護層９１を形成する領域の算術平均粗さＲａを２．０〜５．０μｍとしておくことで、多孔質保護層９１とセンサ素子１０１の表面とが密着しやすくなる。

工程（ｂ）では、まず、焼成後に多孔質保護層９１となるスラリー１９０（図４参照）を用意する。スラリー１９０は、多孔質保護層９１の原料粉末であるアルミナとジルコニアとを溶媒に分散させたものである。なお、原料粉末中のアルミナ及びジルコニアの合計体積に占めるジルコニアの体積比率Ｒは３％〜２７％である。体積比率Ｒは５％以上とすることが好ましい。体積比率Ｒは２５％以下とすることが好ましく、２０％以下とすることがより好ましい。なお、体積比率Ｒは２０％未満としてもよい。また、スラリー１９０には、焼結助剤（バインダー）と造孔材との少なくとも一方を添加することが好ましい。焼結助剤としては、例えば二酸化珪素，炭酸カルシウムなどが挙げられる。造孔材としては、焼結時に消失する材料を用いることができ、例えばテオブロミン，アクリル樹脂などが挙げられる。造孔材の粒径や添加量は、例えば多孔質保護層９１の気孔率に応じて適宜調整する。また、工程（ｃ）で形成される多孔質保護層９１の膜厚ｔに応じて、スラリー１９０の粘度を適宜調整する。なお、膜厚ｔを３００μｍ〜７００μｍにするためには、例えばスラリー１９０の粘度を１〜２００［Ｐａ・ｓ］に調整する。なお、工程（ｂ）のディッピング（ディッピング及びその後の乾燥）の回数を増やすことで膜厚ｔを調整してもよい。スラリー１９０に用いる溶媒は、有機溶媒（例えばアセトンなど）としてもよいし、無機溶媒（例えば水など）としてもよい。

続いて、スラリー１９０を用いて、センサ素子１０１の固体電解質層（層１〜６）の表面の少なくとも一部を被覆する被膜１９１をディッピングにより形成する（図３（ｂ））。本実施形態では、図４に示すようにディッピングを行うものとした。まず、センサ素子１０１を前方（図４の下方向）に動かして（図４（ａ））、スラリー１９０の表面に対して垂直にセンサ素子１０１をスラリー１９０内に浸漬する（図４（ｂ））。このとき、センサ素子１０１の前端から距離Ｌまでの領域をスラリー１９０に浸漬する。そして、センサ素子１０１を後方（図４の上方向）に動かしてスラリー１９０からゆっくりと引き上げる（図４（ｃ））。これにより、センサ素子１０１の前端から後方に距離Ｌまでの領域が、スラリー１９０からなる被膜１９１で被覆される。なお、ディッピング前に、センサ素子１０１のうち被膜１９１で被覆しない領域をテーピング等で覆っておき、スラリー１９０の付着を防いでもよい。また、ディッピングの方法（センサ素子１０１を動かす向きなど）はこれに限らず、例えば上述した特許文献１などに記載された公知の方法を用いることができる。例えばセンサ素子１０１の前端がセンサ素子１０１の後端を中心として円弧を描くように動かして、センサ素子１０１をスラリー１９０に浸漬してもよい。なお、工程（ｂ）では、工程（ｃ）の焼成前に被膜１９１を予め乾燥させることが好ましい。また、乾燥中はセンサ素子１０１の上面又は下面（センサ素子１０１の表面のうち、被膜１９１の被覆面積が最も大きい面）を鉛直下方向に向けておくことが好ましい。

以上のように工程（ｂ）を行うと、次に、工程（ｃ）で被膜１９１を所定の焼成温度で焼成する。これにより、被膜１９１が焼結して多孔質保護層９１ａ〜９１ｅを備えた多孔質保護層９１となり、ガスセンサ１００を得る（図３（ｃ））。

なお、工程（ｃ）の焼成前後で、被膜１９１（多孔質保護層９１）の体積比率Ｒは変化しない。また、焼成後の体積比率Ｒは、例えばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により測定することができる。

以上詳述した本実施形態のガスセンサ１００の製造方法では、焼成後に多孔質保護層９１となるスラリー１９０として、体積比率Ｒが３％〜２７％であるスラリー１９０を用いる。このようなスラリー１９０でセンサ素子１０１の固体電解質層（層１〜６）の表面の少なくとも一部を被覆してスラリー１９０（被膜１９１）を焼成することで、形成された多孔質保護層９１の剥離をより抑制することができる。より具体的には、体積比率Ｒが３％以上であることで、多孔質保護層９１の剥離をより抑制する効果が得られる。また、体積比率Ｒが２７％以下であることで、多孔質保護層９１がセンサ素子１０１のクラックをより抑制できる。これらの理由は以下のように考えられる。まず、体積比率Ｒが３％以上であることで、層１〜６の主成分と同じジルコニア成分が被膜１９１中に存在することにより、被膜１９１と層１〜６とが焼成時に密着しやすくなっていると考えられる。また、層１〜６の主成分と同じジルコニア成分が被膜１９１中に存在することにより、焼成時の被膜１９１と層１〜６との熱膨張係数とが近くなり、焼成後（特に焼成後に温度が低下する時）の多孔質保護層９１に生じる熱応力が小さくなっていると考えられる。これらにより、焼成後の多孔質保護層９１の剥離がより抑制されていると考えられる。なお、体積比率Ｒが大きいほど剥離を抑制する効果は高まる傾向にある。一方、ジルコニアはアルミナよりも熱伝導率が低いため、体積比率Ｒが高い（アルミナの割合が少ない）ほど、多孔質保護層９１の熱伝導率は低くなる。ここで、水の付着などにより多孔質保護層９１の温度が部分的に低下した場合、多孔質保護層９１の熱伝導率が高いほど多孔質保護層９１内の温度分布が均一化しやすいため、センサ素子１０１自体の温度の低下（熱衝撃）はより抑制される傾向にある。そのため、体積比率Ｒが２７％以下であることで、多孔質保護層９１の熱伝導率が十分高くなり、センサ素子１０１のクラックをより抑制できると考えられる。なお、体積比率Ｒが小さいほどクラックを抑制する効果は高まる傾向にある。

また、多孔質保護層９１の膜厚ｔが３００μｍ以上であることで、センサ素子１０１への熱衝撃をより緩和して、クラックの発生をより抑制することができる。また、膜厚ｔが７００μｍ以下であることで、センサ素子１０１の検出感度の低下をより抑制することができる。さらに、体積比率Ｒを２０％以下とすることで、センサ素子１０１のクラックをより抑制できる。さらにまた、焼結助剤を含むスラリー１９０を用いることで、例えば焼成時の被膜１９１の焼結の促進や安定化を図ることができる。また、造孔材を含むスラリー１９０を用いることで、焼成後の被膜１９１に気孔が形成されやすくなり、より確実に多孔質保護層９１を形成できる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

上述した実施形態では、距離Ｌはセンサ素子１０１の幅及び厚さよりも大きい値であるものとしたが、これに限られない。例えば距離Ｌがセンサ素子１０１の幅と厚さとの少なくとも一方より小さくてもよい。

上述した実施形態では、焼成後の多孔質保護層９１の膜厚ｔが３００μｍ〜７００μｍとなるようにスラリー１９０の粘度を調整するものとしたが、これに限られない。例えば、工程（ｃ）で被膜１９１を焼成したあとに、焼成後の被膜１９１の表面を加工（研磨など）することにより、多孔質保護層９１の膜厚ｔを３００μｍ〜７００μｍとしてもよい。

上述した実施形態では、工程（ｂ）においてディッピングによりセンサ素子１０１を被膜１９１で被覆するものとしたが、これに限られない。スラリー１９０を用いてセンサ素子１０１を被覆し、その後に焼成することで多孔質保護層９１を形成するものであればよい。例えば、スクリーン印刷によりセンサ素子１０１の表面をスラリー１９０（被膜１９１）で被覆してもよい。この場合、センサ素子１０１の前端から後方に距離Ｌまでの領域を被覆する場合に限らず、センサ素子１０１の表面のうち少なくともいずれかの面を被覆すればよい。例えばセンサ素子１０１の上面のみを被覆してもよい。また、工程（ｂ）では、公知のゲルキャスト法によりセンサ素子１０１を被覆してもよい。なお、ゲルキャスト法は、スラリーを、スラリー自身の化学反応により固化して成形体とする方法である。例えば、工程（ｂ）において、成形型の内部に形成される空間にセンサ素子１０１の一部（被覆したい部分）を露出させ、成形型とセンサ素子１０１との隙間にスラリーを流し込み、固化させる。これにより、上述した実施形態と同様に、スラリー１９０（被膜１９１）でセンサ素子１０１を被覆することができる。なお、ゲルキャスト法を用いる場合、スラリーには、上述した材料に加えてさらに分散媒及びゲル化剤を添加することが好ましい。ゲル化剤及び分散媒は、互いに化学反応することで固化反応を引き起こすものであり、これによりスラリーが固化する。分散媒としては、例えばエーテル，トルエンが挙げられる。ゲル化剤としては、例えばポリビニルアルコール，フェノールが挙げられる。

工程（ｂ）でスラリーを用いてゲルキャスト法によりセンサ素子１０１を被覆する場合の一例について詳細に説明する。図５は、工程（ｂ）でゲルキャスト法を用いる場合のガスセンサ１００の製造工程図である。この場合の工程（ｂ）は、（ｂ１）成形型２１０の内部にゲルキャスト法で用いられるゲル化剤を含むスラリーＳが入れられ、かつ、成形型２１０の内部の所定位置に焼成前又は焼成後のセンサ素子１０１が配置された状態とする工程と、（ｂ２）ゲル化剤の重合反応によってスラリーＳを成形・固化することにより、焼成前又は焼成後のセンサ素子１０１の固体電解質層（層１〜６）の表面の少なくとも一部を未焼成膜２９１（固化したスラリーＳ）で被覆する工程と、を含む。

工程（ｂ１）では、まず、所定の成形型２１０の矩形凹部２１２の予め定められた位置にセンサ素子１０１の先端部位を位置決めする（図５（ａ），（ｂ）参照）。成形型２１０は、コップ状の型であり、成形型２１０を縦割りした形状の２つの半割体２１０ａ，２１０ｂを隙間なく密着させたものである。この成形型２１０の矩形凹部２１２に工程（ａ）で用意したセンサ素子１０１の先端部位を配置する。先端部位とは、センサ素子１０１のうち図２で多孔質保護層９１に被覆される部位である。センサ素子１０１の固定は、センサ素子１０１を図示しないクランプで挟んだり、吸引したり、図示しない粘着性のテープで貼り付けることにより行う。クランプは、金属製や樹脂製でもよいが、弾性素材（例えばシリコーンゴムなど）で行うのが好ましい。また、ゲルキャストに用いるスラリーＳを用意し、このスラリーＳをセンサ素子１０１が位置決めされた矩形凹部２１２へ投入する（図５（ｃ）参照）。スラリーＳの成分については後述するが、ゲル化剤を含むものである。

工程（ｂ２）では、矩形凹部２１２内でスラリーＳをゲル化剤の重合反応によってゲル化させてセンサ素子１０１の先端部位に未焼成膜（被膜）２９１を形成する。そして、成形型２１０を２つに割ることで未焼成膜２９１が形成されたセンサ素子１０１を離型して乾燥する（図５（ｄ）参照）。通常、この工程（ｂ２）は大気圧、常温下で行う。成形型２１０の材質は、金属（例えばアルミニウム、ＳＵＳ等）や樹脂（例えばＰＰ、ＰＯＭ等）、ガラスなどが使用可能である。離型のタイミングは、特に限定されず、ゲル化反応が十分に進行し、離型作業のハンドリングが可能な程度となっていればよい。離型後の乾燥方法は、特に限定されるものではなく、例えば加熱乾燥、送風乾燥などが使用可能である。なお、離型後に乾燥してもよいし、乾燥後に離型してもよいし、乾燥しながら離型を行ってもよい。また、離型性の向上を考慮して、矩形凹部２１２の内面に潤滑剤（例えばフッ素系離型剤など）を塗布してもよい。

工程（ｂ２）の後、工程（ｃ）では、未焼成膜２９１を所定の焼成温度で焼成することにより、未焼成膜２９１を多孔質保護層９１にして、ガスセンサ１００を得る（図５（ｅ）参照）。

なお、工程（ｂ）でスラリーを用いてゲルキャスト法によりセンサ素子１０１を被覆する場合、図５を用いて説明した工程とは異なる工程で行ってもよい。図６は、工程（ｂ）でゲルキャスト法を用いる場合の変形例のガスセンサ１００の製造工程図である。この場合の工程（ｂ）は、（ｂ３）成形型２１０の内部にゲルキャスト法で用いられるゲル化剤を含むスラリーＳを入れ、前記ゲル化剤の重合反応によって前記スラリーＳを成形・固化することにより、凹み部又は貫通孔を有する未焼成体３９１（固化したスラリーＳ）を作製する工程と、（ｂ４）前記未焼成体３９１の凹み部又は貫通孔に焼成前又は焼成後のセンサ素子１０１を挿入して、焼成前又は焼成後のセンサ素子１０１の固体電解質層（層１〜６）の表面の少なくとも一部を未焼成体３９１で被覆する工程と、を含む。

この工程（ｂ３）では、まず、所定の成形型２１０の矩形凹部２１２の予め定められた位置にセンサ素子１０１を模した中子２０１の先端部位を位置決めする（図６（ａ）参照）。なお、矩形凹部２１２内の中子２０１の位置決めは、図５を用いて説明した矩形凹部２１２内のセンサ素子１０１の位置決めと同様にして行うことができる。また、ゲルキャストに用いるスラリーＳを用意し、このスラリーＳを中子２０１が位置決めされた矩形凹部２１２へ投入し、矩形凹部２１２内でスラリーＳをゲル化させて中子２０１の先端部位にキャップ状の未焼成体３９１を形成する（図６（ｂ）参照）。その後、未焼成体３９１が形成された中子２０１を成形型２１０から離型し、未焼成体３９１から中子２０１を抜き去る（図６（ｃ）参照）。なお、離型前後や離型中に未焼成体３９１の乾燥を行ってもよい。また、離型性や成形治具（成形型２１０，中子２０１）の洗浄性の向上を考慮して、スラリーＳが接触する部分（例えば矩形凹部２１２の内面や中子２０１の外面、成形型２１０など）に潤滑剤（例えばフッ素系離型剤など）を塗布してもよい。

工程（ｂ４）では、未焼成体３９１の凹み部３９１ａに工程（ａ）で用意したセンサ素子１０１の先端部位を挿入し（図６（ｄ）参照）、そのあと乾燥することにより構造体１０２を得る（図６（ｅ）参照）。乾燥条件は、特に限定するものではないが、例えば温度６０〜２００℃、時間０．５〜２４時間で行えばよい。これにより、未焼成体３９１は乾燥収縮してセンサ素子１０１に固定される。こうして得られた構造体１０２では、センサ素子１０１の表面の少なくとも一部が未焼成体３９１で被覆された状態になっている。なお、未焼成体３９１とセンサ素子１０１とのクリアランス量及びスラリーＳにおける分散媒（有機溶媒）の体積割合を予め調整しておけば、乾燥収縮量を適正な量に調整することができる。

工程（ｂ４）の後、工程（ｃ）では、未焼成体３９１を所定の焼成温度で焼成することにより、未焼成体３９１を多孔質保護層９１にして、ガスセンサ１００を得る（図６（ｆ）参照）。

なお、工程（ｂ３）では未焼成体３９１は凹み部３９１ａを有するものとしたが、凹み部３９１ａの代わりに、凹み部３９１ａの底面を貫通させた貫通孔を有するものとしてもよい。この場合、貫通孔にセンサ素子１０１が差し込まれることになる。図５の工程（ｂ１），工程（ｂ２）においても同様に、センサ素子１０１が未焼成膜２９１を貫通するようにしてもよい。

ここで、スラリーＳについて詳説する。ゲルキャスト法に用いるスラリーＳは、上述した実施形態のスラリーの材料（原料粉末，焼結助剤）に加えて有機溶媒、分散剤及びゲル化剤を含むものである。有機溶媒としては、分散剤及びゲル化剤を溶解するものであれば特に限定されないが、例えばエステル系溶媒（酢酸ブチル、グルタル酸ジメチル、トリアセチン等）が挙げられる。特に、多塩基酸エステル（グルタル酸ジメチル等）や多価アルコールの酸エステル（トリアセチン等）等の２以上のエステル結合を有する溶媒を使用することが好ましい。分散剤としては、原料粉末を有機溶媒中に均一に分散するものであれば、特に限定されないが、例えば、ポリカルボン酸系共重合体、ポリカルボン酸塩等を使用することが好ましい。

ゲル化剤としては、重合可能な少なくとも２種類の有機化合物を含むものであれば、特に限定されないが、例えば、ウレタン反応が可能な２種類の有機化合物を含むものなどが挙げられる。このような２種類の有機化合物としては、イソシアネート類とポリオール類が挙げられる。イソシアネート類としては、イソシアネート基を官能基として有する物質であれば特に限定されないが、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又はこれらの変性体などが挙げられる。なお、分子内にイソシアネート基以外の反応性官能基を有していてもよく、更には、ポリイソシアネートのようにイソシアネート基を複数有していてもよい。ポリオール類としては、イソシアネート基と反応し得る水酸基を２以上有する物質であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリヘキサメチレングリコール（ＰＨＭＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが挙げられる。ゲル化剤は、重合を促進する触媒を含んでいてもよい。例えば、イソシアネート類とポリオール類とのウレタン反応を促進させる触媒としては、トリエチレンジアミン、ヘキサンジアミン、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール等が挙げられる。

スラリーＳを調製するに当たっては、まず、原料粉末、焼結助剤、有機溶媒及び分散剤を所定の割合で添加して所定時間に亘ってこれらを混合することによりスラリー前駆体を調製する。そして、スラリーを使用する直前に、そのスラリー前駆体にゲル化剤を添加して混合することによりスラリーとする。なお、スラリー前駆体に、ゲル化剤を構成するイソシアネート類、ポリオール類及び触媒のいずれか１つか２つを添加しておき、その後、スラリーを調製する際に、残りの成分を添加してもよい。スラリー前駆体にゲル化剤を添加したあとのスラリーは、時間経過に伴いゲル化剤の化学反応（ウレタン反応）が進行し始めるため、速やかに成形型２１０内に流し込むことが好ましい。

上述した本実施形態では、工程（ａ）で焼成後のセンサ素子１０１を用意するものとし、工程（ｃ）でセンサ素子１０１がさらに焼成温度で加熱されるものとした。これに限らず、工程（ａ）で焼成前のセンサ素子１０１（本実施形態の工程（ａ）で積層体から切り出された後且つ焼成前の状態のセンサ素子１０１）を用意してもよい。この場合、工程（ｃ）でセンサ素子１０１と被膜１９１とをまとめて焼結すればよい。工程（ｂ）でゲルキャスト法により未焼成膜２９１又は未焼成体３９１でセンサ素子１０１を被覆する場合も、同様に工程（ａ）で焼成前のセンサ素子１０１を用意してもよい。

上述した実施形態では、工程（ｂ）で用いるスラリーの体積比率Ｒは３％〜２７％としたが、これに限られない。体積比率Ｒが３％以上であれば、多孔質保護層９１の剥離をより抑制する効果が得られる。そのため、体積比率Ｒは２７％以下に限られない。例えば、体積比率を７７％以下としてもよい。また、工程（ｂ）でゲルキャスト法を用いる場合、体積比率Ｒが７７％以下であればセンサ素子１０１のクラックをより抑制できる効果が十分得られる。工程（ｂ）でゲルキャスト法を用いる場合、多孔質保護層９１の剥離を抑制する効果が高まるため、体積比率Ｒは５％以上とすることが好ましく、７％以上，１０％以上とすることがより好ましい。

以下には、ガスセンサを具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例２〜７，９〜２０，２４〜２９が本発明の実施例に相当し、実験例１，８，２１，２２，２３が比較例に相当する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。

［実験例１］
実験例１として、上述した実施形態のガスセンサ１００の製造方法により、ガスセンサを作製した。まず、工程（ａ）として、前後方向の長さが６７．５ｍｍ、左右方向の幅が４．２５ｍｍ、上下方向の厚さが１．４５ｍｍのセンサ素子１０１を作製した。なお、センサ素子１０１を作製するにあたり、セラミックスグリーンシートは、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。

工程（ｂ）として、最初に、焼成後に多孔質保護層となるスラリーを作成した。まず、原料粉末としてアルミナ粉末を用意した。アルミナ粉末の平均粒径は１．０μｍであった。アルミナ粉末の体積は１０ｃｍ³とした。この原料粉末を１００℃，２時間乾燥した。また、焼結助剤である二酸化珪素０．５ｇと、造孔材であるテオブロミン５ｇ（粒径５μｍ）と、を溶媒であるアセトン，酢酸ｎ−ブチル６０ｇに溶解してバインダー液とした。このバインダー液に、乾燥後の原料粉末をポットミル混合機で回転数２００ｒｐｍ〜２５０ｒｐｍで混合することで、スラリーを作成した。なお、スラリーの粘度は１０〜１５［Ｐａ・ｓ］であった。このように、実験例１では、ジルコニアを含まないスラリーを作成した（体積比率Ｒ＝０％）。

次に、上述した実施形態と同様に、スラリーを用いたディッピングによりセンサ素子１０１の表面に被膜を形成した。なお、距離Ｌは１０ｍｍとした。また、センサ素子１０１をスラリーから引き抜くときの引き上げ速度は５ｍｍ／ｓとした。そして、連続乾燥炉を用いて８０℃〜９０℃で１５分×２回の乾燥を行い、センサ素子１０１の被膜を乾燥させた。なお、乾燥時には、図３におけるセンサ素子１０１の下面を鉛直下向きにしておいた。

工程（ｃ）では、被膜を焼成した。具体的には、１００℃／ｈの昇温速度で１１００℃まで昇温し、１１００℃で３時間経過した後、常温まで自然冷却した。冷却速度は、１１００℃〜１０００℃までが１３１．４℃／ｈであり、１０００℃〜常温までが２５０℃／ｈであった。これにより、被膜が焼結して多孔質保護層が形成され、実験例１のガスセンサを得た。形成された多孔質保護層の膜厚ｔは約４５０μｍであった。実験例１のガスセンサを２０本作製したところ、２０本全てで多孔質保護層の剥離が生じていた。

［実験例２］
工程（ｂ）におけるスラリーの原料粉末としてアルミナ粉末だけでなく平均粒径１．０μｍのジルコニア粉末も用いることで体積比率Ｒを５％とした点以外は、実験例１と同様にして実験例２のガスセンサを得た。なお、スラリーの原料粉末におけるジルコニア粉末とアルミナ粉末との合計体積は実験例１のアルミナ粉末の体積と同じ１０ｃｍ³とした。また、実験例２におけるスラリーの粘度は１０．４［Ｐａ・ｓ］であった。また、形成された多孔質保護層の膜厚ｔは約４５０μｍであった。実験例２のガスセンサを２０本作製したところ、いずれも多孔質保護層の剥離は生じていなかった。

［実験例３］
スラリーの原料粉末におけるジルコニア粉末とアルミナ粉末との合計体積を変えずに体積比率Ｒを１５％とした点以外は、実験例２と同様にして実験例３のガスセンサを得た。なお、実験例３におけるスラリーの粘度は１２．０［Ｐａ・ｓ］であった。また、形成された多孔質保護層の膜厚ｔは約４５０μｍであった。実験例３のガスセンサを２０本作製したところ、いずれも多孔質保護層の剥離は生じていなかった。

［実験例４］
スラリーの原料粉末におけるジルコニア粉末とアルミナ粉末との合計体積を変えずに体積比率Ｒを２０％とした点以外は、実験例２と同様にして実験例４のガスセンサを得た。なお、実験例４におけるスラリーの粘度は１０．０［Ｐａ・ｓ］であった。また、形成された多孔質保護層の膜厚ｔは約４５０μｍであった。実験例４のガスセンサを２０本作製したところ、いずれも多孔質保護層の剥離は生じていなかった。

［実験例５］
スラリーの原料粉末におけるジルコニア粉末とアルミナ粉末との合計体積を変えずに体積比率Ｒを２５％とした点以外は、実験例２と同様にして実験例５のガスセンサを得た。なお、実験例５におけるスラリーの粘度は１２．５［Ｐａ・ｓ］であった。また、形成された多孔質保護層の膜厚ｔは約４５０μｍであった。実験例５のガスセンサを２０本作製したところ、いずれも多孔質保護層の剥離は生じていなかった。

［実験例６］
スラリーの原料粉末におけるジルコニア粉末とアルミナ粉末との合計体積を変えずに体積比率Ｒを３０％とした点以外は、実験例２と同様にして実験例６のガスセンサを得た。なお、実験例６におけるスラリーの粘度は１２．４［Ｐａ・ｓ］であった。また、形成された多孔質保護層の膜厚ｔは約４５０μｍであった。実験例６のガスセンサを２０本作製したところ、いずれも多孔質保護層の剥離は生じていなかった。

［実験例７］
スラリーの原料粉末におけるジルコニア粉末とアルミナ粉末との合計体積を変えずに体積比率Ｒを５０％とした点以外は、実験例２と同様にして実験例７のガスセンサを得た。なお、実験例７におけるスラリーの粘度は１１．３［Ｐａ・ｓ］であった。また、形成された多孔質保護層の膜厚ｔは約４５０μｍであった。実験例７のガスセンサを２０本作製したところ、いずれも多孔質保護層の剥離は生じていなかった。

［耐被水強度の評価］
実験例１〜７のガスセンサについて、多孔質保護層の性能（耐被水強度）を評価した。具体的には、まず、ヒータ７２に通電して温度を８００℃とし、センサ素子１０１を加熱した。この状態で、大気雰囲気中で主ポンプセル２１，補助ポンプセル５０，主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０，補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１等を作動させて、第１内部空所内２０内の酸素濃度を所定の一定値に保つように制御した。そして、ポンプ電流Ｉｐ０が安定するのを待った後、多孔質保護層に０．５μＬの水滴をたらし、ポンプ電流Ｉｐ０が所定の閾値を超えた値に変化したか否かに基づいて、センサ素子１０１のクラックの有無を判定した。なお、水滴による熱衝撃でセンサ素子１０１にクラックが生じると、クラック部分を通過して第１内部空所内２０内に酸素が流入しやすくなるため、ポンプ電流Ｉｐ０の値が大きくなる。そのため、ポンプ電流Ｉｐ０が実験で定められる所定の閾値を超えている場合に、水滴でセンサ素子１０１にクラックが生じたと判定した。実験例１〜５では、２０本のいずれについてもクラックは生じなかった。また、実験例６では、２０本のうち５本のガスセンサにおいて、センサ素子１０１にクラックが生じた。実験例７では、２０本のうち１０本のガスセンサにおいて、センサ素子１０１にクラックが生じた。

実験例１〜７における体積比率Ｒ、多孔質保護層が剥離した本数、センサ素子１０１にクラックが生じた本数を表１にまとめて示す。実験例１〜７の結果から、体積比率Ｒが３％以上，５％以上であれば、多孔質保護層の剥離をより抑制できることが確認できた。また、体積比率Ｒが２７％以下，２５％以下であれば、多孔質保護層がセンサ素子のクラックをより抑制できることが確認できた。

［実験例８］
実験例８として、工程（ｂ）でスラリーを用いてゲルキャスト法によりセンサ素子１０１を被覆する製造方法により、ガスセンサを作製した。まず、実験例１と同様に工程（ａ）を行ってセンサ素子１０１を作製した。

次に、工程（ｂ）（工程（ｂ１），（ｂ２））として、センサ素子１０１の外側ポンプ電極２３を含む先端部位に、ゲルキャスト法で未焼成膜２９１を形成した。ここでは、成形型２１０として、矩形凹部２１２に設計値どおりの外形を備えたセンサ素子１０１（基準素子）を配置したときにセンサ素子１０１の長手方向で１２ｍｍの領域が未焼成膜２９１で被覆され、未焼成膜２９１の厚みが４５０μｍとなるように設計したものを用いた。センサ素子１０１の固定は、粘着テープを介して把持することにより行った。こうすることで、センサ素子１０１が設計値どおりの外形を備えていなくても、センサ素子１０１を固定することが可能となった。スラリーＳは、以下のようにして調製した。原料粉末としてのアルミナ粉末（平均粒径２μｍ，純度９９．９％）９３質量部に、焼結助剤として酸化珪素を７質量部添加した。これらを、有機溶媒として多塩基酸エステルを２４質量部、分散剤としてポリカルボン酸系共重合体を４質量部、ポリオール類としてエチレングリコールを０．２質量部混合した混合液へ投入した。その混合液を玉石と共にポットに入れ、１２時間混合し、スラリー前駆体とした。このスラリー前駆体に、イソシアネート類としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートをスラリー前駆体に対して５体積％添加し、更に、触媒として６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールを０．１質量部添加し、自公転式撹拌機で９０秒混合し、スラリーＳを得た。このように、実験例８では、ジルコニアを含まないスラリーを作成した（体積比率Ｒ＝０％）。このスラリーＳを矩形凹部２１２に注入し、１時間経過後、離型可能な程度までスラリーＳが硬化したため、成形型２１０を２つに分割して未焼成膜２９１（スラリーＳ）の離型作業を行った。

次に、工程（ｃ）として、未焼成膜２９１で被覆されたセンサ素子１０１をセッターに並べ、１００℃／ｈｒで所定温度１１００℃まで昇温し、その温度で２時間保持したあと室温まで自然冷却した。これにより、未焼成膜２９１は多孔質保護層９１になった。多孔質保護層９１がセンサ素子１０１を被覆する領域の距離Ｌは１２ｍｍ、多孔質保護層９１の膜厚ｔが約４５０μｍであった。実験例８のガスセンサを２０本作製したところ、２０本全てで多孔質保護層の剥離が生じていた。

［実験例９〜２２］
工程（ｂ）におけるスラリーＳの原料粉末としてアルミナ粉末だけでなく平均粒径１．０μｍ，純度９０％のジルコニア粉末も用いることで体積比率Ｒを種々変更した点以外は、実験例８と同様にして実験例９〜２２のガスセンサを得た。なお、実験例９〜２２では、スラリーＳの原料粉末におけるジルコニア粉末とアルミナ粉末との合計体積は実験例８のアルミナ粉末の体積と同じとした。実験例９では、体積比率Ｒを５％とした。実験例１０では、体積比率Ｒを１０％とした。実験例１１では、体積比率Ｒを１５％とした。実験例１２では、体積比率Ｒを２０％とした。実験例１３では、体積比率Ｒを２５％とした。実験例１４では、体積比率Ｒを３０％とした。実験例１５では、体積比率Ｒを４０％とした。実験例１６では、体積比率Ｒを５０％とした。実験例１７では、体積比率Ｒを６０％とした。実験例１８では、体積比率Ｒを６５％とした。実験例１９では、体積比率Ｒを７０％とした。実験例２０では、体積比率Ｒを７５％とした。実験例２１では、体積比率Ｒを８０％とした。実験例２２では、体積比率Ｒを８５％とした。

実験例９〜２２の多孔質保護層の膜厚ｔはいずれも約４５０μｍであった。実験例９〜２２のガスセンサをそれぞれ２０本作製したところ、実験例９では２０本中１５本で多孔質保護層の剥離が生じていた。また、実験例１０〜２２では、いずれも多孔質保護層の剥離は生じていなかった。

［耐被水強度の評価］
実験例８〜２２のガスセンサについて、実験例１〜７と同様に、多孔質保護層の性能（耐被水強度）を評価した。実験例８〜２０では、２０本のいずれについてもクラックは生じなかった。また、実験例２１では、２０本のうち１０本のガスセンサにおいて、センサ素子１０１にクラックが生じた。実験例２２では、２０本のうち１５本のガスセンサにおいて、センサ素子１０１にクラックが生じた。

実験例８〜２２における体積比率Ｒ、多孔質保護層が剥離した本数、センサ素子１０１にクラックが生じた本数を表２にまとめて示す。実験例８〜２２の結果から、工程（ｂ）でスラリーを用いてゲルキャスト法によりセンサ素子１０１を被覆する場合、体積比率Ｒが３％以上，５％以上であれば、多孔質保護層の剥離をより抑制できることが確認できた。また、体積比率Ｒが７％以上，１０％以上であれば、多孔質保護層の剥離をさらに抑制できることが確認できた。また、体積比率Ｒが７７％以下，７５％以下であれば、多孔質保護層がセンサ素子のクラックをより抑制できることが確認できた。

なお、表１，２からわかるように、工程（ｂ）でディッピングによりセンサ素子１０１を被膜（スラリー）で被覆した場合と、ゲルキャスト法によりセンサ素子１０１を未焼成膜２９１（スラリーＳ）で被覆した場合とでは、多孔質保護層の剥離本数が０本となる体積比率Ｒの下限や、クラックの発生本数が０本となる体積比率Ｒの上限が異なっていた。これは、スラリーの組成がディッピングとゲルキャスト法とで異なることで（例えばゲル化剤の有無など）、多孔質保護層の微構造が異なっているためと考えられる。また、工程（ｂ）でスクリーン印刷によりセンサ素子１０１の被覆を行う場合は、スクリーン印刷ではディッピングと同じスラリーを利用できる（ゲル化剤が必要ない）ことから、表１と同様の結果になると考えられる。

［実験例２３］
実験例２３では、工程（ｂ）で用いるスラリーの材料を一部変更した点以外は、実験例１と同様にしてガスセンサを作製した。工程（ｂ）で用いるスラリーは、実験例１の有機溶媒の代わりに無機溶媒（水）を用いて作製した。具体的には、まず、原料粉末としては実験例１と同じ平均粒径１．０μｍのアルミナ粉末を実験例１と同じ体積（１０ｃｍ³）用意し、実験例１と同様に１００℃，２時間乾燥した。また、焼結助剤であるアルキルアセタール化ポリビニルアルコール（（Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₂）_l（Ｃ₄Ｈ₆Ｏ₂）_m（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n，ｌ，ｍ，ｎは任意の整数）５ｇと、造孔材であるテオブロミン５ｇ（粒径５μｍ）と、を無機溶媒である水に溶解してバインダー液とした。このバインダー液に、乾燥後の原料粉末をポットミル混合機で回転数２００ｒｐｍ〜２５０ｒｐｍで混合することで、スラリーを作成した。なお、スラリーの粘度は１０〜１５［Ｐａ・ｓ］であった。このように、実験例２３では、ジルコニアを含まないスラリーを作成した（体積比率Ｒ＝０％）。実験例２３で形成された多孔質保護層の膜厚ｔは約４５０μｍであった。実験例２３のガスセンサを２０本作製したところ、２０本全てで多孔質保護層の剥離が生じていた。

［実験例２４〜２９］
工程（ｂ）におけるスラリーの原料粉末としてアルミナ粉末だけでなく平均粒径１．０μｍ，純度９０％のジルコニア粉末も用いることで体積比率Ｒを種々変更した点以外は、実験例２３と同様にして実験例２４〜２９のガスセンサを得た。なお、実験例２４〜２９では、スラリーの原料粉末におけるジルコニア粉末とアルミナ粉末との合計体積は実験例２３のアルミナ粉末の体積と同じとした。実験例２４〜２９の体積比率Ｒは、それぞれ実験例２〜７の体積比率Ｒと同じとした。実験例２４〜２９のいずれも、スラリーの粘度は１０〜１５［Ｐａ・ｓ］であった。また、形成された多孔質保護層の膜厚ｔはいずれも約４５０μｍであった。実験例２４〜２９のガスセンサをそれぞれ２０本作製したところ、いずれも多孔質保護層の剥離は生じていなかった。

［耐被水強度の評価］
実験例２３〜２９のガスセンサについて、実験例１〜２２と同様に、多孔質保護層の性能（耐被水強度）を評価した。実験例２３〜２７では、２０本のいずれについてもクラックは生じなかった。また、実験例２８では、２０本のうち５本のガスセンサにおいて、センサ素子１０１にクラックが生じた。実験例２９では、２０本のうち１０本のガスセンサにおいて、センサ素子１０１にクラックが生じた。

実験例２３〜２９における体積比率Ｒ、多孔質保護層が剥離した本数、センサ素子１０１にクラックが生じた本数を表３にまとめて示す。実験例２３〜２９の結果は、実験例１〜７と同様であった。すなわち、焼成後に多孔質保護層となるスラリーの作製に無機溶媒（水）を用いた場合でも、有機溶媒を用いた場合と同様の結果が得られた。実験例２３〜２９の結果から、体積比率Ｒが３％以上，５％以上であれば、多孔質保護層の剥離をより抑制できることが確認できた。また、体積比率Ｒが２７％以下，２５％以下であれば、多孔質保護層がセンサ素子のクラックをより抑制できることが確認できた。

１第１基板層、２第２基板層、３第３基板層、４第１固体電解質層、５スペーサ層、６第２固体電解質層、７ａ〜７ｅ接着層、１０ガス導入口、１１第１拡散律速部、１２緩衝空間、１３第２拡散律速部、２０第１内部空所、２１主ポンプセル、２２内側ポンプ電極、２２ａ天井電極部、２２ｂ底部電極部、２３外側ポンプ電極、２５可変電源、３０第３拡散律速部、４０第２内部空所、４１測定用ポンプセル、４２基準電極、４３基準ガス導入空間、４４測定電極、４５第４拡散律速部、４６可変電源、４８大気導入層、５０補助ポンプセル、５１補助ポンプ電極、５１ａ天井電極部、５１ｂ底部電極部、５２可変電源、７０ヒータ部、７１ヒータコネクタ電極、７２ヒータ、７３スルーホール、７４ヒータ絶縁層、７５圧力放散孔、７６，７６ａ〜７６ｃヒータ用リード線、８０主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３センサセル、９１，９１ａ〜９１ｅ多孔質保護層、１００ガスセンサ、１０１センサ素子、１０２構造体、１９０スラリー、１９１被膜、２０１中子、２１０成形型、２１０ａ，２１０ｂ半割体、２１２矩形凹部、２９１未焼成膜、３９１未焼成体、３９１ａ凹み部、Ｓスラリー。

Claims

ジルコニアを主成分とする固体電解質層を備えたセンサ素子と、該センサ素子の表面に形成された多孔質保護層と、を備えたガスセンサの製造方法であって、
（ａ）焼成前又は焼成後の前記センサ素子を用意する工程と、
（ｂ）アルミナとジルコニアとを含み且つアルミナとジルコニアとの合計体積に占めるジルコニアの体積比率Ｒが３％〜７７％であるスラリーを用いて、前記センサ素子の前記固体電解質層の表面の少なくとも一部を被覆する工程と、
（ｃ）前記スラリーを焼成して前記多孔質保護層を形成する工程と、
を含む、
ガスセンサの製造方法。
前記多孔質保護層の膜厚ｔが３００μｍ〜７００μｍである、
請求項１に記載のガスセンサの製造方法。
前記工程（ｂ）では、ゲルキャスト法により前記被覆を行う、
請求項１又は２に記載のガスセンサの製造方法。
前記工程（ｂ）では、前記体積比率Ｒが２７％以下であるスラリーを用いて、ディッピング又はスクリーン印刷により前記被覆を行う、
請求項１又は２に記載のガスセンサの製造方法。
前記体積比率Ｒが２０％以下である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサの製造方法。
前記工程（ｂ）では、焼結助剤と造孔材との少なくとも一方を含む前記スラリーを用いる、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサの製造方法。
ジルコニアを主成分とする固体電解質層を備えた直方体形状のセンサ素子と、
前記センサ素子の表面に形成された焼結体であり、アルミナとジルコニアとを含み且つアルミナとジルコニアとの合計体積に占めるジルコニアの体積比率Ｒが３％〜７７％である多孔質保護層と、
前記センサ素子の外側に配設された外側電極と、
を備え、
前記多孔質保護層は、前記センサ素子の６個の表面のうち長手方向の一端面と該一端面に隣接する４面との計５面にそれぞれ形成され、且つ該センサ素子の該一端面から前記長手方向で前記外側電極のうち該一端面とは反対側の他端部までの距離を少なくとも被覆している、
ガスセンサ。