JP6447134B2 - 重合トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の、電子写真法を利用した画像形成装置の現像に用いることが出来る静電荷像現像用トナー（重合トナー）に関するものである。

静電潜像を静電荷像現像用トナーにより現像して所望の画像を形成する方法が広く実施されている。例えば、電子写真法では、感光体に形成された静電潜像を、着色樹脂粒子に必要に応じて外添剤やキャリア等の他の粒子を配合してなるトナーにより現像し、紙やＯＨＰシート等の記録材に転写した後、トナーを定着させて印刷物を得る。

トナーには以下のような各種の特性が要求されている。
まず、電子写真方式の複写機、プリンター等においては、消費電力低減とともに高速印刷が要求されている。電子写真方式の中で、特に消費エネルギーの多い工程は、紙などの転写材上に転写されたトナーを定着する工程、いわゆる定着工程である。一般に、定着のために１５０℃以上の熱ロールが使用され、この熱ロール温度を下げることで定着工程のエネルギー消費を低減できる。また、高速印刷に対応するには、紙などの転写材が定着ロールを通過する時間が短くなるため、定着温度を上げる必要がある。しかしそのことはエネルギー消費を大きくさせてしまう問題がある。消費電力低減と高速印刷の要求の両立をはかるため、トナーの定着温度を下げることが不可欠になってきている。
その他に、要求されているトナーの特性としては、様々な環境下（高温高湿環境下及び低温低湿環境下）でも画像特性が安定していること（環境安定性）、印刷枚数を重ねても画像が劣化しないこと（印字耐久性）などの特性があげられる。

一般に、トナーは、粉砕法及び重合法により製造されたものに大別される。
粉砕法は、結着樹脂と着色剤を溶融混練する方法、又はモノマーと着色剤を含有する混合物を重合させる方法により得た着色樹脂の固形物を粉砕し、分級する方法により着色樹脂粒子を製造する。
一方、重合法は、例えば重合性単量体と着色剤を含有する重合性単量体組成物の液滴を形成し、該液滴を重合させて着色樹脂粒子を製造する懸濁重合法や、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子を得て、着色剤等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する乳化重合凝集法などが挙げられる。粉砕法で得られる着色樹脂粒子が不定形であるのに対して、重合法で得られる着色樹脂粒子は形状が球形に近く、小粒径でシャープな粒径分布をもつ。特に、画像再現性や精細性等の画質を向上させる観点から、重合法により得られるトナー（いわゆる重合法トナー）のように、形状や粒径分布が高度に制御されたトナーが用いられるようになってきた。また、低温定着性と耐熱保存性を両立させるトナーの構造として、低ガラス転移点を有する樹脂を、高ガラス転移点を有する樹脂で被覆した、いわゆるコアシェル構造が提案されている。

例えば、特許文献１には、懸濁重合法によりトナー粒子を製造する方法において、先ず、ガラス転移温度が８０℃以下の重合体粒子をコア成分（核体粒子）として形成し、次いで、コア成分の重合体よりもガラス転移温度が高い重合体を形成する単量体を添加して重合反応を継続し、コア成分の表面にガラス転移温度の高いシェル成分の被覆層を形成することにより、カプセル型トナーを作製することが提案されている。

特許文献２には、熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、芯材の表面を被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法において、芯材構成材料と親水性外殻材を水系分散媒体中に分散させｉｎ ｓｉｔｕ重合法により、親水性外殻材を芯材表面に被覆してなるカプセル化粒子を前駆体粒子とし、次いで該前駆体粒子の水系懸濁液に少なくともビニル重合性単量体とビニル重合性開始剤を添加して、前駆体粒子中に吸収させた後、該前駆体粒子中の単量体成分を重合させることが提案されている。

しかしながら、前記特許文献のトナーでは、耐熱保存性と低温定着性を両立する静電荷像現像用トナーを提供するに不十分であった。

特許第３１９５３６２号公報 特許第３５８７４７１号公報

本発明の課題は、耐熱保存性と低温定着性のバランスに優れる重合トナーの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、重合トナーを製造する際、重合性単量体の一部を特定のタイミングで添加することにより、上述の問題を解決出来ることを見出した。

すなわち、本発明によれば、少なくとも一段目重合性単量体及び着色剤を含有する一段目重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させることにより、一段目重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、前記懸濁液を用いて重合開始剤の存在下で懸濁重合を行う一段目重合工程、並びに前記一段目重合工程における重合転化率が２０〜８０％となったときに、下記式（１）を満たす二段目重合性単量体をさらに添加して懸濁重合を行う二段目重合工程、を有することを特徴とする重合トナーの第１の製造方法が提供される。
Ｔｇ_１＞Ｔｇ_２ 式（１）
（上記式（１）中、Ｔｇ_１は前記一段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、Ｔｇ_２は前記二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、それぞれ示す。）

また、本発明によれば、少なくとも一段目重合性単量体及び着色剤を含有する一段目重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させることにより、一段目重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、前記懸濁液を用いて重合開始剤の存在下で懸濁重合を行う一段目重合工程、前記一段目重合工程における重合転化率が２０〜８０％となったときに、下記式（１）を満たす二段目重合性単量体をさらに添加して懸濁重合を行う二段目重合工程、並びに前記二段目重合工程までの重合転化率が９５％以上となったときに、重合開始剤、及び下記式（２）を満たす三段目重合性単量体をさらに添加して懸濁重合を行う三段目重合工程、を有することを特徴とする重合トナーの第２の製造方法が提供される。
Ｔｇ_１＞Ｔｇ_２ 式（１）
（上記式（１）中、Ｔｇ_１は前記一段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、Ｔｇ_２は前記二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、それぞれ示す。）
Ｔｇ_１＋２＜Ｔｇ_３ 式（２）
（上記式（２）中、Ｔｇ_１＋２は前記一段目重合性単量体及び前記二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、Ｔｇ_３は前記三段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、それぞれ示す。）

本発明においては、前記一段目重合性単量体と前記二段目重合性単量体の質量割合が、一段目重合性単量体：二段目重合性単量体＝６０：４０〜９５：５であることが好ましい。

本発明においては、前記式（１）において、Ｔｇ_１がＴｇ_２より５℃〜２５０℃高いことが好ましい。

本発明においては、前記式（２）において、Ｔｇ_３がＴｇ_１＋２より１０℃〜１００℃高いことが好ましい。

上記の如き本発明の重合トナーの製造方法によれば、一段目重合工程における重合転化率が特定の範囲となったときに、一段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ_１よりも低いガラス転移温度Ｔｇ_２を有する重合体を構成する二段目重合性単量体を加えてさらに重合を行うことにより、耐熱保存性と低温定着性のバランスに優れる重合トナーが提供される。

本発明の重合トナーの第１の製造方法は、少なくとも一段目重合性単量体及び着色剤を含有する一段目重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させることにより、一段目重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、前記懸濁液を用いて重合開始剤の存在下で懸濁重合を行う一段目重合工程、並びに前記一段目重合工程における重合転化率が２０〜８０％となったときに、下記式（１）を満たす二段目重合性単量体をさらに添加して懸濁重合を行う二段目重合工程、を有することを特徴とする。
Ｔｇ_１＞Ｔｇ_２ 式（１）
（上記式（１）中、Ｔｇ_１は前記一段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、Ｔｇ_２は前記二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、それぞれ示す。）

本発明の重合トナーの第２の製造方法は、少なくとも一段目重合性単量体及び着色剤を含有する一段目重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させることにより、一段目重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、前記懸濁液を用いて重合開始剤の存在下で懸濁重合を行う一段目重合工程、前記一段目重合工程における重合転化率が２０〜８０％となったときに、上記式（１）を満たす二段目重合性単量体をさらに添加して懸濁重合を行う二段目重合工程、並びに前記二段目重合工程までの重合転化率が９５％以上となったときに、重合開始剤、及び下記式（２）を満たす三段目重合性単量体をさらに添加して懸濁重合を行う三段目重合工程、を有することを特徴とする。
Ｔｇ_１＋２＜Ｔｇ_３ 式（２）
（上記式（２）中、Ｔｇ_１＋２は前記一段目重合性単量体及び前記二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、Ｔｇ_３は前記三段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、それぞれ示す。）

上記第２の製造方法は、上記第１の製造方法に、さらに三段目重合工程を加えたものである。以下、上記第１の製造方法について説明する。なお、三段目重合工程の説明は、第２の製造方法の説明をも兼ねるものとする。

以下、本発明の製造方法により製造される重合トナーについて説明する。
本発明により得られる重合トナーは、少なくとも、一段目重合性単量体及び二段目重合性単量体が重合した結着樹脂、並びに着色剤を含む着色樹脂粒子を含有する。
以下、本発明に用いられる着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子を用いた本発明の重合トナーの製造方法及び当該製造方法により得られる重合トナーについて、順に説明する。

１．着色樹脂粒子の製造方法
本発明に用いられる着色樹脂粒子は、以下に示すプロセスを含む懸濁重合法により製造される。

１−１．一段目重合性単量体組成物の調製工程
まず、一段目重合性単量体、及び着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合し、一段目重合性単量体組成物の調製を行う。一段目重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア型分散機を用いる。

本発明において重合性単量体とは、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
本発明において一段目重合性単量体とは、本発明に使用される重合性単量体のうち、一段目重合工程（すなわち最初の重合工程）から重合に使用される重合性単量体のことを指す。

ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールに炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、本発明に使用されるモノビニル単量体の総量１００質量部に対して、通常、０．１〜３質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。

また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性（耐熱性）と低温定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、本発明に使用されるモノビニル単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いることが望ましい。

本発明では、着色剤を用いるが、カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
ブラック着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。

イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６、及び２１３等が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３７、２３８、２５１、２５４、２５５、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

本発明では、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。着色剤の量は、本発明に使用されるモノビニル単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。

定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善する観点から、重合性単量体組成物には、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。

上記離型剤は、エステルワックス及び炭化水素系ワックスの少なくともいずれか１つを含有することが好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することにより、低温定着性と保存性とのバランスを好適にすることができる。離型剤の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される融点は、５５〜８５℃であることが好ましく、６０〜７５℃であることがより好ましい。
本発明において離型剤として好適に用いられるエステルワックスは、多官能エステルワックスがより好適であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラパルミネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミネート等のジペンタエリスリトールエステル化合物；等が挙げられる。

本発明において離型剤として好適に用いられる炭化水素系ワックスは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックス等が挙げられ、中でも、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックスが好ましく、石油系ワックスがより好ましい。石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロスタリンワックス、ペトロラタムが挙げられ、中でもパラフィンワックスが好ましい。
炭化水素系ワックスの数平均分子量は、３００〜８００であることが好ましく、４００〜６００であることがより好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ２２３５ ５．４で測定される炭化水素系ワックスの針入度は、１〜１０であることが好ましく、２〜７であることがより好ましい。

上記離型剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等を用いることができる。
離型剤は、上述した１種又は２種以上のワックスを組み合わせて用いてもよい。
上記離型剤は、本発明に使用されるモノビニル単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部用いられ、更に好ましくは１〜２０質量部用いられる。

その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、本発明に使用されるモノビニル単量体の総量１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。

また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、本発明に使用されるモノビニル単量体の総量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。

１−２．懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本工程では、少なくとも一段目重合性単量体及び着色剤を含有する一段目重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させることにより、一段目重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：マイルダー）、乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：キャビトロン）、高速乳化分散機（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。

一段目重合工程に使用される重合開始剤は、一段目重合性単量体組成物が水系分散媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系分散媒体中へ分散される前の一段目重合性単量体組成物へ添加されても良い。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルブタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。

有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。

一段目重合工程に使用される重合開始剤の添加量は、本発明に使用されるモノビニル単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
なお、一段目重合工程に使用される重合開始剤は、二段目重合工程における重合開始剤を兼ねてもよい。すなわち、二段目重合工程において特に重合開始剤を添加せず、一段目重合工程前に添加された重合開始剤を、一段目重合工程及び二段目重合工程の両方に関与させてもよい。

本発明において、水系分散媒体とは、水を主成分とする媒体のことを言う。

本発明において、水系分散媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られるトナーが画像を鮮明に再現することができ、且つ環境安定性が優れたものとなる。

１−３．重合工程
本発明の製造方法においては、重合工程として、少なくとも一段目重合工程及び二段目重合工程を有する。以下、これら２つの工程、及び好ましくはこれらに続く三段目の重合工程について、順に説明する。

１−３−１．一段目重合工程
本発明における一段目重合工程は、少なくとも一段目重合性単量体と着色剤とを含有する懸濁液を用いて、重合開始剤の存在下で懸濁重合を行う工程である。
懸濁重合は、主に、一段目重合性単量体組成物を加熱することにより始まる。一段目重合性単量体組成物の加熱温度（重合温度）は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。

後述する式（１）に示されるように、一段目重合性単量体は、当該一段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ_１により規定される。
ところで、重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと称する場合がある。）は、絶対温度での加成性が成り立つことが知られている。したがって、一段目重合性単量体として、２種類以上のモノマーを用いた場合には、以下の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）により計算Ｔｇを算出することができる。
計算Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ＋Ｍ_Ｃ＋・・・）／［（Ｍ_Ａ／Ｔｇ_Ａ）＋（Ｍ_Ｂ／Ｔｇ_Ｂ）＋（Ｍ_Ｃ／Ｔｇ_Ｃ）＋・・・］ 式（Ｉ）
計算Ｔｇ（℃）＝計算Ｔｇ（Ｋ）−２７３ 式（ＩＩ）
（なお、上記式（Ｉ）中、Ｍ_Ａ、Ｍ_Ｂ、Ｍ_Ｃ、・・・は、各モノマーの添加量（質量部）を、Ｔｇ_Ａ、Ｔｇ_Ｂ、Ｔｇ_Ｃ、・・・は、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を、それぞれ示す。）
例えば、一段目重合性単量体としてスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１００℃）７５質量部とアクリル酸ｎ−ブチル（ホモポリマーのＴｇ＝−５５℃）１５質量部を用いる場合には、これら単量体が重合してなる重合体のＴｇ_１は、以下の通りである。
Ｔｇ_１＝［７５（質量部）＋１５（質量部）］／［｛７５（質量部）／（１００＋２７３（Ｋ））｝＋｛１５（質量部）／（−５５＋２７３（Ｋ））｝］
＝９０／（０．２０１＋０．０６８８）
＝３３３．５（Ｋ）＝６０．５（℃）
このようなガラス転移温度の計算は、二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ_２、一段目重合性単量体及び二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ_１＋２、三段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ_３についても、同様に行うことができる。

１−３−２．二段目重合工程
本発明における二段目重合工程は、一段目重合工程における重合転化率が２０〜８０％となったときに、下記式（１）を満たす二段目重合性単量体をさらに添加して懸濁重合を行う工程である。
Ｔｇ_１＞Ｔｇ_２ 式（１）
上記式（１）中、Ｔｇ_１は一段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、Ｔｇ_２は二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、それぞれ示す。
本発明において二段目重合性単量体とは、本発明に使用される重合性単量体のうち、二段目重合工程から懸濁重合に使用される重合性単量体のことを指す。

従来の技術水準では、低いガラス転移温度を有する重合体が外側に配置されたトナーにおいて、トナーの耐熱保存性の低下が予測されていた。
しかし、そのような従来の予測に反し、本発明者らは、一段目重合工程において重合させた重合体を、当該重合体よりも低いガラス転移温度を有する重合体により被覆することによって、従来よりも優れた低温定着性が得られることを見出し、多段重合による重合トナーの製造方法を完成させた。

ガラス転移温度のより低い重合体を構成するモノマーを後に添加することにより低温定着性が向上する理由は、未だ明らかではない。
しかし、例えば、一段目重合性単量体としてスチレン及びアクリル酸ｎ−ブチルを混合したものを用いた場合、アクリル酸ｎ−ブチルの方がその反応性の高さゆえに先に重合に費やされ、重合の終盤においてスチレンが多く残る結果、スチレン単量体単位の割合は、重合体粒子の中心部よりも重合体粒子の最表面の方が高くなると推測される。このような重合体においては、最表面のガラス転移温度が中心部よりも高くなり、低温定着性が悪くなると予測される。
一方、一段目重合工程の重合転化率が２０〜８０％のときに、例えば、二段目重合性単量体としてアクリル酸ｎ−ブチルをさらに添加した場合には、重合の終盤においてもアクリル酸ｎ−ブチルが比較的多く残る結果、得られる重合体におけるスチレン単量体単位の分布は、二段目重合工程を行わない場合と比較して、より均質になると予想される。このような重合体におけるガラス転移温度の分布は、二段目重合を行わない場合と比較してより均一になるため、低温定着性が向上すると考えられる。

二段目重合性単量体としては、上記式（１）に規定されるガラス転移温度の条件の範囲内において、一段目重合性単量体と同様のものが使用できる。例えば、一段目重合性単量体としてスチレン７５質量部とアクリル酸ｎ−ブチル１５質量部を用いた場合には、６０．５℃より低いガラス転移温度を有する重合体を構成する二段目重合性単量体を使用すればよい。

一段目重合性単量体として、ガラス転移温度の比較的高い、スチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれか１つを用いることができる。また、二段目重合性単量体として、ガラス転移温度の比較的低い、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくともいずれか１つを用いることができる。
また、本発明においては、一段目重合性単量体としてホモポリマーのガラス転移温度が１００℃以上の重合性単量体を、二段目重合性単量体としてホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以下となる重合性単量体を組み合わせて用いることができる。ホモポリマーのガラス転移温度が１００℃以上の重合性単量体としては、スチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１００℃）、メタクリル酸メチル（ホモポリマーのＴｇ＝１０５℃）、アクリロニトリル（ホモポリマーのＴｇ＝１２５℃）、メタクリロニトリル（ホモポリマーのＴｇ＝１２０℃）等が挙げられる。また、ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以下となる重合性単量体としては、アクリル酸２−エチルヘキシル（ホモポリマーのＴｇ＝−７０℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（ホモポリマーのＴｇ＝−５５℃）、アクリル酸エチル（ホモポリマーのＴｇ＝−２４℃）、アクリル酸メチル（ホモポリマーのＴｇ＝１０℃）等が挙げられる。ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以下となる重合性単量体の一部は、ホモポリマーのガラス転移温度が１００℃以上の重合性単量体と共に一段目重合性単量体として用いてもよい。
一段目重合性単量体と二段目重合性単量体の組み合わせの例としては、一段目重合性単量体としてスチレン、二段目重合性単量体としてアクリル酸ｎ−ブチルを用いる組み合わせ；一段目重合性単量体としてスチレン、二段目重合性単量体としてアクリル酸２−エチルヘキシルを用いる組み合わせ；一段目重合性単量体としてスチレン及びアクリル酸ｎ−ブチル、二段目重合性単量体としてアクリル酸ｎ−ブチルを用いる組み合わせ；一段目重合性単量体としてスチレン及びアクリル酸２−エチルヘキシル、二段目重合性単量体としてアクリル酸２−エチルヘキシルを用いる組み合わせ；等が挙げられる。
これらのうち、特に、一段目重合性単量体としてスチレン、二段目重合性単量体としてアクリル酸ｎ−ブチルを用いる組み合わせ；並びに、一段目重合性単量体としてスチレン及びアクリル酸ｎ−ブチル、二段目重合性単量体としてアクリル酸ｎ−ブチルを用いる組み合わせ；が好ましい。

本工程は、一段目重合工程における重合転化率が２０〜８０％となったときに開始される。当該重合転化率が２０％未満のときに一段目重合工程を開始する場合には、未だ一段目重合工程が十分に進まないまま二段目重合工程を開始することとなるため、後述する比較例２に示すように、得られるトナーが低温定着性に劣る。一方、当該重合転化率が８０％を超えた後に一段目重合工程を開始する場合には、二段目重合工程の開始が遅すぎるため、トナー表面に存在する重合体のガラス転移温度が低くなりすぎる結果、後述する比較例３に示すように、得られるトナーが耐熱保存性に劣る。
二段目重合工程は、一段目重合工程における重合転化率が３０〜７５％となったときに開始されるのが好ましく、当該重合転化率が３５〜６５％となったときに開始されるのがより好ましく、当該重合転化率が４５〜６０％となったときに開始されるのが更に好ましい。

前記式（１）において、Ｔｇ_１がＴｇ_２より５℃〜２５０℃高いことが好ましい。Ｔｇ_１とＴｇ_２の差が５℃未満である場合には、一段目重合工程により重合される重合体と、二段目重合工程により重合される重合体との間に、十分なガラス転移温度の差が生じないため、得られるトナーが低温定着性に劣るおそれがある。一方、Ｔｇ_１とＴｇ_２の差が２５０℃を超える場合には、トナー粒子表面のガラス転移温度が高くなり、低温定着性が低下するおそれがある。
前記式（１）において、Ｔｇ_１がＴｇ_２より５０〜２００℃高いことがより好ましく、Ｔｇ_１がＴｇ_２より１００〜１６０℃高いことがさらに好ましい。

一段目重合性単量体と二段目重合性単量体の質量割合が、一段目重合性単量体：二段目重合性単量体＝６０：４０〜９５：５であることが好ましく、６５：３５〜７５：２５であることがより好ましい。一段目重合性単量体の使用割合が上記よりも高すぎる場合には、得られる着色樹脂粒子が硬くなりすぎる結果、低温定着性に劣るおそれがある。また、二段目重合性単量体の使用割合が上記よりも高すぎる場合には、得られる着色樹脂粒子が柔らかくなりすぎる結果、耐熱保存性に劣るおそれがある。
なお、一段目重合性単量体と二段目重合性単量体の仕込み比は、得られる重合体における単量体単位の比と実質的に同じである。

二段目重合工程においては、上述した重合開始剤を必要に応じて加えてもよい。しかし、二段目重合工程において新たに重合開始剤を追加することなく、一段目重合工程において加えた重合開始剤をそのまま使用して重合を続けてもよい。

二段目重合工程における重合温度は、一段目重合工程における重合温度と同様に、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。

１−３−３．三段目重合工程
本発明においては、二段目重合工程後に、さらに三段目重合工程を行うことが好ましい。三段目重合工程とは、上述した二段目重合工程までの重合転化率が９５％以上となったときに、重合開始剤、及び下記式（２）を満たす三段目重合性単量体をさらに添加して懸濁重合を行う工程である。
Ｔｇ_１＋２＜Ｔｇ_３ 式（２）
上記式（２）中、Ｔｇ_１＋２は一段目重合性単量体及び二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、Ｔｇ_３は三段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、それぞれ示す。
本発明の好適な態様において、三段目重合性単量体とは、本発明に使用される重合性単量体のうち、三段目重合工程から懸濁重合に使用される重合性単量体のことを指す。

三段目重合工程を行うことにより、二段目重合工程までに形成された着色樹脂粒子の外側に、当該着色樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇ_１＋２よりも高いガラス転移温度Ｔｇ_３を有する重合体を被覆することができる。このように、着色樹脂粒子を、より高いガラス転移温度を有する物質で被覆することにより、低温定着性と耐熱保存性とのバランスを取ることができる。

一段目重合性単量体及び二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ_１＋２は、二段目重合工程までに重合して得られた着色樹脂粒子の平均ガラス転移温度を表す。Ｔｇ_１＋２は、上述した重合体のガラス転移温度の加成性を利用することにより算出できる。例えば、一段目重合性単量体としてスチレン７５質量部とアクリル酸ｎ−ブチル１５質量部を用い、二段目重合性単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル１０質量部を用いる場合には、これら単量体が重合してなる重合体のＴｇ_１＋２は、以下の通りである。
Ｔｇ_１＋２＝［７５（質量部）＋２５（質量部）］／［｛７５（質量部）／（１００＋２７３（Ｋ））｝＋｛２５（質量部）／（−５５＋２７３（Ｋ））｝］
＝１００／（０．２０１＋０．１１５）
＝３１７（Ｋ）＝４４（℃）
したがって、一段目重合性単量体としてスチレン７５質量部とアクリル酸ｎ−ブチル１５質量部を用い、二段目重合性単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル１０質量部を用いた場合には、４４℃より高いガラス転移温度を有する重合体を構成する三段目重合性単量体を使用することが好ましい。

本工程は、二段目重合工程までの重合転化率が９５％以上となったときに開始される。当該重合転化率が９５％未満のときに三段目重合工程を開始する場合には、未だ二段目重合工程が十分に進まないまま三段目重合工程を開始することとなるため、二段目重合性単量体の多くが三段目重合工程に費やされる結果、トナー表面に存在する重合体のガラス転移温度が低くなりすぎることにより、得られるトナーが耐熱保存性に劣る。
三段目重合工程は、二段目重合工程までの重合転化率が９６％以上となったときに開始されるのが好ましく、当該重合転化率が９８％以上となったときに開始されるのがより好ましい。

上記式（２）において、Ｔｇ_３がＴｇ_１＋２より１０℃〜１００℃高いことが好ましい。Ｔｇ_３とＴｇ_１＋２の差が１０℃未満である場合には、二段目重合工程以前に重合された重合体と、三段目重合工程により重合される重合体との間に、十分なガラス転移温度の差が生じないため、得られるトナーが耐熱保存性に劣るおそれがある。一方、Ｔｇ_３とＴｇ_１＋２の差が１００℃を超える場合には、二段目重合工程以前に重合された重合体と、三段目重合工程により重合される重合体との間のガラス転移温度の差が大きすぎるため、得られるトナーが低温定着性に劣るおそれがある。
上記式（２）において、Ｔｇ_３がＴｇ_１＋２より３０〜９０℃高いことがより好ましく、Ｔｇ_３がＴｇ_１＋２より５０〜７５℃高いことがさらに好ましい。

三段目重合性単量体としては、上記式（２）に規定されるガラス転移温度の条件の範囲内において、上述した一段目重合性単量体及び二段目重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。

三段目重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、三段目重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。

三段目重合工程における重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。

１−４．洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液については、重合終了後に、公知の方法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。

上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水系分散液への酸又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水系分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。

脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。

２．着色樹脂粒子
上述した懸濁重合法により着色樹脂粒子が得られる。以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。

着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４〜１２μｍであり、更に好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。

また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名「マルチサイザー」）等を用いて測定することができる。

本発明における着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。

本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。

３．重合トナーの製造方法
本発明においては、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナー（現像剤）とすることが好ましい。なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。

外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。

外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及びメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ、及び酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることができる。中でも粒径の異なる２種以上のシリカを併用することが好ましい。

本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５〜６質量部、好ましくは０．２〜５質量部の割合で用いることが望ましい。外添剤の添加量が０．０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添剤の添加量が６質量部を超える場合にはカブリが発生することがある。

４．本発明のトナー
本発明のトナーは、耐熱保存性と低温定着性のバランスに優れるトナーである。
耐熱保存性の指標としては、例えば、以下の方法により決定した耐熱温度が挙げられる。
所定量のトナーを容器に入れて密閉した後、当該容器を所定の温度条件下放置する。所定時間経過後、容器からトナーを篩の上に移し、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：パウダテスタＰＴ−Ｘ）等にセットする。所定の振幅の条件下で所定時間振動した後、篩上に残ったトナーの質量を測定し、これを凝集したトナーの質量とする。この凝集したトナーの質量が所定の閾値以下となる最大の温度を、そのトナーの耐熱温度に決定する。

低温定着性の指標としては、例えば、以下の方法により決定した最低定着温度が挙げられる。
所定のプリンターを用いて、所定の温度におけるトナーの定着率を測定する。定着率は、当該プリンターにより試験用紙に印刷した黒ベタ領域の、所定のテープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算する。即ち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、次式から算出することができる。なお、画像濃度は、反射型濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）等を用いて測定する。
定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
この定着試験において、定着率が所定の閾値以上となる定着温度を、そのトナーの最低定着温度に決定する。

耐熱温度は、５５℃以上であることが好ましい。耐熱温度が５５℃未満である場合には、高熱にさらされた場合にブロッキングが生じやすく、輸送後の品質が保証できなくなるおそれがある。また、耐熱温度が高く、いくら耐熱保存性に優れていたとしても、最低定着温度が高すぎる場合には、画像形成装置で定着させるときに多大なエネルギーを必要とすることから環境的に好ましくない。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。

１．トナーの製造
［実施例１］
一段目重合性単量体としてモノビニル単量体であるスチレン７５部及びｎ−ブチルアクリレート１５部、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．２５部、及びブラックの着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）７部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行った。湿式粉砕により得られた混合物に、帯電制御剤として帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名：アクリベース ＦＣＡ−１６１Ｐ）０．５部と、離型剤としてヘキサグリセリンオクタベヘネート（酸価：０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２部、パラフィンワックス（日本精蝋社製、商品名：ＨＮＰ−１１）４部、及び分子量調整剤としてテトラエチルチウラムジスルフィド（大内新興化学工業株式会社製、商品名：ノクセラーＴＥＴ−Ｇ）１．０部を混合、溶解して、一段目重合性単量体組成物を得た。

他方、イオン交換水２００部に塩化マグネシウム１０．０部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム７．０部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。

上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、一段目重合性単量体組成物を投入し、さらに攪拌して、そこへ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス２７）４．４部を添加した。重合開始剤が添加された分散液に、架橋剤としてジビニルベンゼン０．７部を添加後、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：キャビトロン）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で１分間高剪断攪拌して、一段目重合性単量体組成物の液滴形成を行った（懸濁工程）。
なお、一段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ_１は、６０．５℃である。

液滴形成された分散液を、反応器に入れ、９０℃に昇温して重合反応を行った（一段目重合工程）。重合転化率が６０％に達したところで、二段目重合性単量体として、ｎ−ブチルアクリレート１０部を添加し、９０℃で４時間反応を行った（二段目重合工程）。なお、二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ_２は、−５５℃である。したがって、Ｔｇ_１はＴｇ_２より１１６℃高い。
その後、重合転化率が９９．８％に達したところで、三段目重合性単量体としてメチルメタアクリレート３．０部と、イオン交換水３０部に溶解した重合開始剤である２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）（和光純薬工業社製、商品名：ＶＡ−０８６）０．３部を添加し、９０℃で３時間反応を継続した（三段目重合工程）。その後、反応を停止し、コアシェル構造を有する着色樹脂粒子の水分散液を得た。
なお、一段目重合性単量体及び二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ_１＋２は、４３．７℃である。また、三段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ_３は、１０５℃である。したがって、Ｔｇ_３はＴｇ_１＋２より６１．３℃高い。

上記により得られた着色樹脂粒子の水分散液を、室温下で、攪拌しながら硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過、及び脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４０℃で４８時間乾燥を行い、体積平均粒径（Ｄｖ）が６．７９μｍ、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．１２及び平均円形度が０．９８７の着色樹脂粒子を得た。

乾燥した着色樹脂粒子１００部に、環状シラザンで疎水化処理されたシリカ微粒子１部（個数一次平均粒径：７ｎｍ）と、アミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ微粒子（個数一次平均粒径：３５ｎｍ）１部とを添加し、高速攪拌機（日本コークス工業社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて混合し、実施例１の重合トナー（非磁性１成分の静電荷像現像用トナー）を製造した。試験結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１において、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製するときに、塩化マグネシウム１０．０部を９．６部に、水酸化ナトリウム７．０部を６．７部に変更し、且つ、一段目重合性単量体として、スチレン７５部及びｎ−ブチルアクリレート１５部を使用する替わりにスチレン７５部及びｎ−ブチルアクリレート５部を使用し、且つ、二段目重合性単量体として、ｎ−ブチルアクリレート１０部を使用する替わりにｎ−ブチルアクリレート２０部を使用し、且つ、二段目重合工程の開始時を、一段目重合工程の重合転化率が５５％に達したときに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２の重合トナーを製造した。なお、実施例２においては、一段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ_１は８０．０℃であり、二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ_２は−５５℃である。したがって、Ｔｇ_１はＴｇ_２より１３５℃高い。試験結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製するときに、塩化マグネシウム１０．０部を９．４部に、水酸化ナトリウム７．０部を６．６部に変更し、且つ、一段目重合性単量体として、スチレン７５部及びｎ−ブチルアクリレート１５部を使用する替わりにスチレン７５部を使用し、且つ、二段目重合性単量体として、ｎ−ブチルアクリレート１０部を使用する替わりにｎ−ブチルアクリレート２５部を使用し、且つ、二段目重合工程の開始時を、一段目重合工程の重合転化率が５８％に達したときに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例３の重合トナーを製造した。なお、実施例３においては、一段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ_１は１００℃であり、二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ_２は−５５℃である。したがって、Ｔｇ_１はＴｇ_２より１５５℃高い。試験結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例２において、二段目重合工程の開始時を、一段目重合工程の重合転化率が４１％に達したときに変更したこと以外は、実施例２と同様の方法により、実施例４の重合トナーを製造した。試験結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例２において、二段目重合工程の開始時を、一段目重合工程の重合転化率が７１％に達したときに変更したこと以外は、実施例２と同様の方法により、実施例５の重合トナーを製造した。試験結果を表１に示す。

［実施例６］
実施例１において、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製するときに、塩化マグネシウム１０．０部を９．６部に、水酸化ナトリウム７．０部を６．７部に変更し、且つ、一段目重合性単量体として、スチレン７５部及びｎ−ブチルアクリレート１５部を使用する替わりにスチレン７９部及び２−エチルヘキシルアクリレート１部を使用し、且つ、二段目重合性単量体として、ｎ−ブチルアクリレート１０部を使用する替わりに２−エチルヘキシルアクリレート２０部を使用し、且つ、二段目重合工程の開始時を、一段目重合工程の重合転化率が５２％に達したときに変更し、且つ、三段目重合工程の開始時を、二段目重合工程の重合転化率が９９．５％に達したときに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例６の重合トナーを製造した。なお、実施例６においては、一段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ_１は９６．１℃であり、二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ_２は−７０℃である。したがって、Ｔｇ_１はＴｇ_２より１６６℃高い。また、一段目重合性単量体及び二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ_１＋２は４４．２℃であり、三段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ_３は１０５℃である。したがって、Ｔｇ_３はＴｇ_１＋２より６０．８℃高い。試験結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製するときに、塩化マグネシウム１０．０部を１０．４部に、水酸化ナトリウム７．０部を７．３部に変更し、且つ、一段目重合工程を、一段目重合性単量体として、スチレン７５部及びｎ−ブチルアクリレート１５部を使用する替わりにスチレン７５部及びｎ−ブチルアクリレート２５部を使用して重合し、二段目重合工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により重合を実施した。その後、９０℃で４時間反応を行い、重合転化率が９９．８％に達したところで、実施例１と同様の方法により、三段目重合工程以降の工程を実施し、比較例１の重合トナーを製造した。すなわち、比較例１においては、実施例１における二段目重合工程を行わなかった。試験結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例２において、二段目重合工程の開始時を、一段目重合工程の重合転化率が１０％に達したときに変更したこと以外は、実施例２と同様の方法により、比較例２の重合トナーを製造した。試験結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例２において、二段目重合工程の開始時を、一段目重合工程の重合転化率が９０％に達したときに変更したこと以外は、実施例２と同様の方法により、比較例３の重合トナーを製造した。試験結果を表１に示す。

２．重合トナーの評価
上記実施例１〜実施例６、及び比較例１〜比較例３の重合トナーについて、着色樹脂粒子特性及びトナー特性、並びに印字特性を調べた。詳細は以下の通りである。

２−１．着色樹脂粒子特性及びトナー特性
（ａ）着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）及び粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）
測定試料（着色樹脂粒子）を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗ（Ｗａｔｔ）の超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。

（ｂ）着色樹脂粒子の平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍＬを入れ、その中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に測定試料（着色樹脂粒子）０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ（Ｗａｔｔ）、３分間分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子濃度が３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の着色樹脂粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−２１００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式１に示され、平均円形度は、その平均をとったものである。
計算式１：（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

（ｃ）トナーの耐熱温度
容量１００ｍＬのポリエチレン製容器にトナーを２０ｇ充填し、水の浸入がないよう、蓋をシールして密閉し、所定の温度に設定した恒温水槽(ヤマト科学社製：ＢＫ３００)内の水中に該容器を沈め、８時間経過した後に取り出した。取り出した容器からトナーを４２メッシュの篩（目開き３５５μｍ）の上にできるだけ振動を与えないように移し、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：パウダテスタＰＴ−Ｘ）にセットした。篩の振幅を１．０ｍｍに設定して、３０秒間振動した後、篩上に残ったトナーの質量を測定し、これを凝集したトナーの質量とみなし、凝集したトナー質量が仕込んだトナー質量の５％以下となる最高の温度を耐熱温度とし、耐熱保存性を評価した。

２−２．印字特性
（ａ）定着温度の測定
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷速度：２０枚／分）の定着ロールの温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリンターの定着ロールの温度を５℃刻みで変化させ、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定した。
定着率は、改造プリンターで試験用紙に印刷した黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。即ち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、次式から算出することができる。
定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分（黒ベタ領域）に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、反射型濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）を用いて測定した。
この定着試験において、定着率が８０％以上になる最低定着ロール温度をトナーの最低定着温度とした。

実施例１〜実施例６、及び比較例１〜比較例３の重合トナーの測定及び評価結果を表１に示す。
なお、下記表１中、「Ｓｔ」とはスチレンを、「ＢＡ」とはｎ−ブチルアクリレートを、「２−ＥＨＡ」とは２−エチルヘキシルアクリレートを、「ＭＭＡ」とはメチルメタアクリレートを、それぞれ意味する。

３．トナーの評価のまとめ
以下、表１を参照しながら、トナーの評価結果について検討する。
表１より、比較例１の重合トナーは、本発明における二段目重合工程を行わずに製造したトナーである。比較例１の重合トナーは耐熱温度が５６℃と高い。したがって、比較例１の重合トナーにおいては、少なくとも耐熱保存性に問題は見られない。
しかし、比較例１のトナーは、最低定着温度が１４０℃と高い。したがって、本発明における二段目重合工程を行わずに製造された比較例１の重合トナーは、低温定着性に劣るという問題があることが分かる。

表１より、比較例２の重合トナーは、一段目重合工程の重合転化率が１０％に達したときに二段目重合工程を開始して得られたトナーである。比較例２の重合トナーは耐熱温度が５６℃と高い。したがって、比較例２の重合トナーにおいては、少なくとも耐熱保存性に問題は見られない。
しかし、比較例２の重合トナーは、最低定着温度が１４０℃と高い。したがって、一段目重合工程の重合転化率が低すぎるときに二段目重合工程を開始して製造された比較例２の重合トナーは、低温定着性に劣るという問題があることが分かる。

表１より、比較例３の重合トナーは、一段目重合工程の重合転化率が９０％に達したときに二段目重合工程を開始して得られたトナーである。比較例３の重合トナーは最低定着温度が１３０℃と低い。したがって、比較例３の重合トナーにおいては、少なくとも低温定着性に問題は見られない。
しかし、比較例３の重合トナーは、耐熱温度が５１℃と低い。したがって、一段目重合工程の重合転化率が十分高くなった後に二段目重合工程を開始して製造された比較例３の重合トナーは、耐熱保存性に劣るという問題があることが分かる。

一方、表１より、実施例１〜実施例６の重合トナーは、いずれも、一段目重合工程における重合転化率が２０〜８０％となったときに、一段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度Ｔｇ_１よりも低いガラス転移温度Ｔｇ_２を有する重合体を構成する二段目重合性単量体をさらに添加して製造されたトナーである。
表１より、実施例１〜実施例６の重合トナーは、いずれも耐熱温度が５５℃以上であり、優れた耐熱保存性を有する。また、表１より、実施例１〜実施例６の重合トナーは、いずれも最低定着温度が１３５℃以下であり、優れた低温定着性を有する。
したがって、上述した条件を満たす製造方法により製造された実施例１〜実施例６の重合トナーは、従来は背反の関係にあった耐熱保存性の向上と低温定着性の向上をバランスよく達成できることが分かる。

Claims (4)

1. 少なくとも一段目重合性単量体及び着色剤を含有する一段目重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させることにより、一段目重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液を得る懸濁工程、
   前記懸濁液を用いて重合開始剤の存在下で懸濁重合を行う一段目重合工程、
   前記一段目重合工程における重合転化率が２０〜８０％となったときに、下記式（１）を満たす二段目重合性単量体をさらに添加して懸濁重合を行う二段目重合工程、並びに
   前記二段目重合工程までの重合転化率が９５％以上となったときに、重合開始剤、及び下記式（２）を満たす三段目重合性単量体をさらに添加して懸濁重合を行う三段目重合工程、を有することを特徴とする重合トナーの製造方法。
   Ｔｇ_１＞Ｔｇ_２ 式（１）
   （上記式（１）中、Ｔｇ_１は前記一段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、Ｔｇ_２は前記二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、それぞれ示す。）
   Ｔｇ_１＋２＜Ｔｇ_３ 式（２）
   （上記式（２）中、Ｔｇ_１＋２は前記一段目重合性単量体及び前記二段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、Ｔｇ_３は前記三段目重合性単量体が重合してなる重合体のガラス転移温度（℃）を、それぞれ示す。）
2. 前記一段目重合性単量体と前記二段目重合性単量体の質量割合が、一段目重合性単量体：二段目重合性単量体＝６０：４０〜９５：５であることを特徴とする請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
3. 前記式（１）において、Ｔｇ_１がＴｇ_２より５℃〜２５０℃高いことを特徴とする請求項１又は２に記載の重合トナーの製造方法。
4. 前記式（２）において、Ｔｇ_３がＴｇ_１＋２より１０℃〜１００℃高いことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の重合トナーの製造方法。