JP6448371B2 - 三元触媒及びこれを用いたメタン含有ガスの浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、燃料に対する燃焼用空気が理論空燃比に調整されたガスの燃焼により発生し、一酸化炭素、窒素酸化物及びメタンを含有するメタン含有ガスの三元触媒反応処理を行う技術に関する。

エンジン等の内燃機関の排ガス中には、窒素酸化物や一酸化炭素、さらには炭化水素が含まれる。これらの成分は大気中にそのまま放出すると環境等の観点から問題があるので、三元触媒を用いて排ガスから上記３成分を除去する排ガス浄化方法（三元触媒法）が広く普及している。

三元触媒法とは、排ガスの空燃比を制御して排ガス中の酸化性成分と還元性成分とを釣り合わせた上で、白金やロジウムを含む触媒（三元触媒）に排ガスを通じて、窒素酸化物、一酸化炭素、および炭化水素の同時除去を図るものである。

三元触媒を用いた排ガスの浄化方法は、ガソリン自動車の排ガス浄化に適用され、自動車排ガスからの窒素酸化物低減に多大な効果をもたらした。三元触媒法をガソリン自動車排ガスに適用した場合、空燃比（空気過剰率）λ＝１．０００およびその近辺では、窒素酸化物、一酸化炭素、および炭化水素のいずれの成分も良好に除去できる。

しかし三元触媒を用いた排ガス浄化方法では、λ＝１．０００よりもリーン（燃料希薄すなわち酸素過剰）側の空燃比では、一酸化炭素や炭化水素の浄化率は高く維持されるが、窒素酸化物の除去率が低下する傾向が知られている。一方、λ＝１．０００よりもリッチ（燃料過剰すなわち酸素不足）側の空燃比では、窒素酸化物の浄化率は高いが、一酸化炭素や炭化水素の浄化率は低下する傾向が知られている。リーンおよびリッチ側に傾いた空燃比で浄化性能が低下するのは、酸化性成分と還元性成分のバランスが崩れるためと考えられる。

三元触媒の使用目安となる、前記３種のガス成分をバランスよく除去できる空燃比の範囲を、一般的に「ウインドウ」と呼ぶ。
ガスエンジンの排ガスのように、排ガス中の炭化水素が主としてメタンである場合には、このウインドウ領域が非常に狭く、ガソリン排ガスと同種の触媒や使用条件では高い浄化率が得られないことも知られており、特にリーン側でもメタンの浄化率が低くなる特徴がある。これは、メタンが炭化水素の中で最も安定性の高い炭化水素で、反応性に乏しいことに起因していると考えられている。そこで、このような炭化水素に占めるメタンの割合の高い排ガスに対しても高い浄化率が得られるメタン主成分ガスの燃焼排ガス用三元触媒が開発されている（特許文献１、２）。

しかし、近年、エンジンのエネルギー変換効率が向上した結果、排ガスの温度が低温化する傾向にあり、従来の三元触媒では低温で十分な性能を得るには多量の触媒を要する懸念が生じつつあり、より低い温度でも使用できる高活性の三元触媒が求められている。
そのような状況に鑑みて、単斜晶の酸化ジルコニウムを主成分とする無機酸化物にイリジウムおよび白金を担持して構成され、理論空燃比でメタン含有ガス中のメタンを還元力として利用可能な三元触媒も提案されており、低温域における性能の向上やリーン側でも高いメタン酸化活性が得られることが示されている（特許文献３）。しかし、イリジウムは白金族金属の中で最も希少な金属で高価であることから、より資源量が多く安価な成分で十分な性能が得られる触媒が強く求められている。

単斜晶の酸化ジルコニウムを主成分とする無機酸化物にルテニウムおよび白金を担持した触媒が、酸素過剰（リーン）雰囲気において高いメタン酸化活性を示すことは知られている（特許文献４）。しかしながら、この触媒は、メタンを含有し酸素を大過剰に含む燃焼排ガス（体積基準として約２％以上であって且つ炭化水素などからなる還元性成分の酸化当量の約５倍以上の酸素が存在）中の炭化水素を浄化するものであって、理論空燃比（すなわち空気過剰率λ＝１．０００）近傍におけるメタン酸化活性や窒素酸化物除去性能については全く不明であった。付言すれば、酸素を大過剰に含む酸化雰囲気では、担持されたルテニウムや白金は酸化状態にあると推測されるのに対して、ほとんど酸素を含まない理論空燃比近傍の条件では、ルテニウムや白金は金属に近い状態にあると推測され、活性金属の化学状態が全く異なることから、一方の条件における反応性から、他方の条件における反応性を類推することは容易なことではない。

クエン酸を使用する特定の方法により、活性アルミナなどの無機質担体に白金およびロジウムの少なくとも１種とイリジウムおよびルテニウムの少なくとも１種とを併せて担持させた排気ガス浄化用触媒を製造する方法が開示されている（特許文献５参照）。この公報によれば、イリジウムおよび／またはルテニウムが、白金および／またはロジウムと融点の高い固溶体を形成するので、得られた触媒の耐熱性が向上するとされている。しかしながら、この公報は、得られた触媒のＮＯｘ転化率が改善されたことを示すのみで、排気ガスに含まれる炭化水素の中でも特に難分解性のメタンの酸化分解については、一切教示していない。

特開平５−２３５９２号公報 特開平７−３１３８７８公報 特開２００６−１８１５６９号公報 特開２００７−９０３３１号公報 特開平３−９８６４４号公報

つまり、いずれの技術においても、三元触媒の反応活性を容易に高く維持し、低温においても十分高い活性を発揮させるためには、尚も改良の余地があった。

以上のような状況に鑑みて、本発明の目的とするところは、低温においても高い性能を維持できる高活性のメタン主成分ガスの燃焼排ガス用三元触媒を提供することにある。

本発明者らが上記課題を解決するために鋭意研究した結果として見出した、この目的を達成するための本発明の三元触媒の特徴構成は、単斜晶の酸化ジルコニウムを含む無機酸化物担体にルテニウムおよび白金を担持して構成され、燃料に対する燃焼用空気が理論空燃比に調整されたガスの燃焼により発生し、一酸化炭素、窒素酸化物及びメタンを含有するメタン含有ガスの三元触媒反応処理において、前記無機酸化物担体中に含まれる前記単斜晶の酸化ジルコニウムの質量割合が５０質量％以上であり、前記無機酸化物担体が酸化セリウムを含み、前記メタンを還元力として前記窒素酸化物の還元除去を行う点にある。尚、本明細書において、「理論空燃比」とは、空気量が理論空気量の０．９９０倍〜１．００５倍（λ＝０．９９０〜１．００５）程度の範囲をいう。

上記特徴構成において、ルテニウムの担持量は、無機酸化物担体の質量に対して０．１〜０．５％であることが好ましい。また、白金の担持量が前記無機酸化物担体に対する質量基準で０．５〜５％であることが好ましい。
無機酸化物担体中に単斜晶の酸化ジルコニウムが５０質量％より多く含まれることが好ましい。

なお、本発明において「主成分とする」とは、構成材料としての材料Ｘを主たる有効成分の一つとしていることをいい、必要に応じて添加剤を添加していてもよく、その材料Ｘのもつ特性が現れていれば、配合割合に特に制限はなく、材料Ｘ単独では、必ずしも、混合物中で最も多い材料である必要はなく、好ましくは５０％以上が材料Ｘから構成されることが好ましいが、それ以下であってもよい。

この目的を達成するための本発明のメタン含有ガスの浄化方法の特徴手段は、理論空燃比に調整されたガスの燃焼により発生し、一酸化炭素、窒素酸化物及びメタンを含有するメタン含有ガスを、単斜晶の酸化ジルコニウムを含む無機酸化物担体にルテニウムおよび白金を担持して構成される三元触媒に接触させ、前記メタン含有ガス中のメタンを還元力として利用して、前記メタン含有ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物およびメタンを三元触媒反応により除去し、前記無機酸化物担体中に含まれる前記単斜晶の酸化ジルコニウムの質量割合が５０質量％以上であり、前記無機酸化物担体が酸化セリウムを含む点にある。

上記特徴手段において、前記メタン含有ガスの空燃比を、λ＝０．９９８〜１．０００に調整して前記三元触媒に接触させることが好ましい。
又、前記メタン含有ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物およびメタンの除去反応を、４００℃〜５５０℃で行うことが好ましい。

本発明の触媒は、単斜晶の酸化ジルコニウムを含む無機酸化物担体にルテニウムおよび白金を担持して構成された資源量が多く安価な成分で成り、燃料に対する燃焼用空気が理論空燃比に調整されたガスの燃焼により発生し、一酸化炭素、窒素酸化物及びメタンを含有するメタン含有ガスの三元触媒反応処理において、前記メタンを還元力として前記窒素酸化物の還元除去を行う。これにより、反応性の乏しいメタンが炭化水素の大部分を占める天然ガス燃焼排ガスのような排ガスに対しても、低温で高い性能を示し、窒素酸化物、一酸化炭素および炭化水素の浄化率を高く保つことができるとともに、硫黄酸化物の存在下でも性能低下が小さい。

従来の三元触媒の浄化性能を示す図である。 本発明の三元触媒の浄化性能を示す図である。

以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明の触媒は、単斜晶の酸化ジルコニウムを主成分とする無機酸化物担体にルテニウムおよび白金を担持して構成され、燃料に対する燃焼用空気が理論空燃比に調整されたガスの燃焼により発生し、一酸化炭素、窒素酸化物及びメタンを含有するメタン含有ガスの三元触媒反応処理において、前記メタンを還元力として前記窒素酸化物の還元除去を行う三元触媒である。

この三元触媒は、単斜晶の酸化ジルコニウムを主成分とする無機酸化物担体に、ルテニウムおよび白金のイオンを含む溶液を含浸し、乾燥、焼成することによって得られる。
担体の比表面積は、あまりに低いと担持されたルテニウムおよび白金を高分散に保つことができなくなる一方、あまりに高表面積でも、不安定となって使用中に担体の焼結が進行するおそれがある。従って、２〜９０ｍ²／ｇの範囲とするのがよく、より好ましくは、５〜６０ｍ²／ｇの範囲である。

このような条件を満たす単斜晶の酸化ジルコニウムとしては、市販の触媒担体用酸化ジルコニウムを用いても良く、または市販の水酸化ジルコニウムを６００〜１０００℃で焼成して用いても良い。尚、酸化ジルコニウムには、調製条件並びに添加物の有無およびその量により、単斜晶、正方晶、立方晶のものが存在することが知られている。
本発明の三元触媒で用いる担体は、正方晶、立方晶の酸化ジルコニウムを含んでいてもよいが、単斜晶の酸化ジルコニウムを主成分とする必要がある。本発明の場合、主成分としての単斜晶の酸化ジルコニウムの酸化ジルコニウム以外の成分を含めた担体に占める割合が、質量基準で５０％より多く含まれていると理論空燃比近傍での窒素酸化物浄化率が高く、更に、前記単斜晶の酸化ジルコニウムの割合が質量基準で６０％より多く含まれると、一層、理論空燃比近傍での窒素酸化物浄化率が向上するので好ましい。

担体は、酸化ジルコニウム以外の成分として、酸化セリウム、酸化アルミニウム（アルミナ）などを含んでいてもよい。特に酸化セリウムは、酸素貯蔵能があるため、空燃比が変動する条件で安定した浄化性能を発揮する上で効果が高い。しかし、低温で高い浄化性能を得るためには、これらの含有率は質量基準で２０％以下とすることが好ましい。
ルテニウムおよび白金の含浸は、これらの金属の水溶性化合物を純水に溶解することにより調製した水溶液を用いて行っても良く、或いはアセチルアセトナト錯体などの有機金属化合物をアセトンなどの有機溶媒に溶解した有機溶媒溶液を用いて行っても良い。
水溶性化合物としては、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム硝酸塩、塩化白金酸（ヘキサクロロ白金酸）、テトラアンミン白金硝酸塩などが例示される。水のみでは所望の濃度の溶液が得られない場合は、必要に応じて塩酸、硝酸やアンモニア水を添加して溶液を調製してもよい。
また、有機金属化合物としては、トリス(アセチルアセトナト)ルテニウム、ビス(アセチルアセトナト)白金などが例示される。
含浸操作において、金属化合物の種類によっては、混合により沈殿を生じることがある。この様な場合には、担体に対し、順次異なる金属を担持させても良い。例えば、担体に第一の活性成分を担持し、必要ならば、乾燥した後或いは乾燥および仮焼した後、第二の活性成分の担持操作を行うことができる。

白金の担持量は、少なすぎると三元触媒活性が低く、また多すぎると白金の粒径が大きくなり担持量に見合った性能が得られなくなり、経済性に劣る。よって、好ましくは担体の質量に対して０．５〜５％とする。
ルテニウムの担持量は、少なすぎると三元触媒活性が低く、また多すぎてもルテニウムの粒径が大きくなり担持量に見合った性能も得られなくなり、経済性に劣る。よって、好ましくは担体の質量に対して０．１〜０．５％とする。
担持された白金とルテニウムの質量比は、通常２０：１〜２：１程度で、好ましくは１５：１〜５：１程度である。
含浸時間は、所定の担持量が確保される限り、特に制限されないが、通常１〜５０時間程度、好ましくは３〜２０時間程度である。
次いで、所定の金属成分を担持させた担体を、必要に応じて蒸発乾固または乾燥させた後、焼成する。
焼成は、空気の流通下に行えばよい。或いは、空気あるいは酸素と窒素などの不活性ガスとを適宜混合したガスなどの酸化性ガス流通下において行っても良い。
焼成温度は、高すぎる場合には、担持された金属の粒成長が進んで高い活性が得られない。また特にルテニウムは高温で高酸化数の気体状酸化物を形成して揮散する恐れがある。逆に低すぎる場合には、焼成が十分に行われないので、触媒の使用中に担持された金属粒子が粗大化して、安定した活性が得られないおそれがある。従って、安定して高い触媒活性を得るためには、焼成温度は、４５０〜６５０℃程度とすることが好ましく、約５００〜６００℃程度とすることがより好ましい。
焼成時間は、特に制限されないが、通常１〜５０時間程度であり、好ましくは３〜１０時間程度である。

本発明の三元触媒は、その形状を、ペレット状やハニカム状など任意の形状に成型して用いても良い。例えば、コージェライトなどの耐火性ハニカム上にウオッシュコートしたりして用いてもよく、このようにすることで、圧力損失を低減することができる。
耐火性ハニカム上にウオッシュコートする場合には、上記の方法で調製した三元触媒に必要に応じて酸化ジルコニウムゾルなどを加えてスラリー状にしてウオッシュコートしても、あらかじめ担体を同様の方法で耐火性ハニカム上にウオッシュコートしてから上記の方法に従ってルテニウムおよび白金を担持してもよい。

コージェライトにウオッシュコートする場合の三元触媒のコート量は、コージェライト１リットルあたり、無機酸化物担体として５０〜３００ｇ、ルテニウムとして０．０５〜１.５ｇ、白金として０．２５〜１５ｇとするのが良く、より好ましくは、無機酸化物担体として１００〜２５０ｇ、ルテニウムとして０．１〜１.２５ｇ、白金として０．５〜１２．５ｇの範囲とする。

上述したような触媒を用いるメタン含有ガス浄化方法は、理論空燃比に調整されたガスの燃焼により発生し、一酸化炭素、窒素酸化物及びメタンを含有するメタン含有ガスを、上記三元触媒に接触させ、前記メタン含有ガス中のメタンを還元力として利用して、前記メタン含有ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物およびメタンを三元触媒反応により除去することを特徴とする。

浄化すべきメタン含有ガスの空燃比が理論空燃比にある場合には、空燃比を調整する必要はない。かかる空燃比にはないメタン含有ガスが浄化対象である場合には、例えば、通常行われるような、燃焼器の空燃比を直接制御する方法、又は、燃焼メタン含有ガスの酸素過剰度を測定してそれに応じて空気などの酸化性ガスあるいは燃料などの還元性ガスを添加する方法等で空燃比を調整する。
ここで、理論空燃比とは、通常、燃焼器に投入される燃料に対する燃焼用空気量が完全燃焼に必要な最小値（理論空気量）であることを言い、例えば、空気量が理論空気量の０．９９０倍〜１．００５倍（すなわち空気過剰率λ＝０．９９０〜１．００５）程度の範囲にあることをいう。実用上、空燃比を数１０ミリ秒〜数秒単位で振動させる場合においては、時間平均の空燃比が上記の範囲に入っていればよい。
特殊な場合として、燃焼器の後段で空気や燃料等を添加する場合には、これらと燃焼器に投入される燃料または空気量とを合算して計算したものが上記の範囲にあればよい。
燃焼用空気に、通常の空気ではなく、酸素富化空気等酸素濃度の異なるガスを用いる場合であっても、酸素含有量に応じて理論ガス量は計算できるので、同様に理論ガス量の０．９９０倍〜１．００５倍程度とすればよい。
好ましくは、λ＝０．９９８〜１．０００の空燃比にあるメタン含有ガスを、本発明に係る三元触媒に接触させる。このようにすると、非常に高い浄化能を発揮することができる。

本発明の三元触媒は、高い活性を有するが、あまりに低温では活性が下がり、所望の酸化性能が得られない虞れがあるので、触媒層温度が４００℃以上に保たれるようにするのが好ましい。また６００℃を超えるような温度での使用では、三元触媒の耐久性が悪化するおそれがある。特に、６００℃以上の温度で長時間空気を流通するなどした場合には活性金属の凝集（粒成長）が促進されるため、三元触媒劣化の懸念がある。
より好ましくは４００〜５５０℃の低温運転のエンジンから排出されたガスをそのまま触媒に接触させる。
触媒の使用量は、要求される浄化率に応じて適宜選択できるが、通常ガス時間当たり空間速度（ＧＨＳＶ）として１０００〜２００，０００ｈ^-1の範囲である。ＧＨＳＶを低くするほど触媒量が多くなるため、触媒性能は向上するが、例えば１０００ｈ^-1以下で用いるような場合には経済性の問題に加えて、触媒層での圧力損失が大きくなる問題が生じるおそれがある。これに対し、ＧＨＳＶが２００，０００ｈ^-1を超えるような条件では十分な性能が確保できない懸念がある。好ましくは、ＧＨＳＶとして１０，０００〜１００，０００ｈ^-1の範囲である。

メタン含有ガスには、燃料中の硫黄分に由来して二酸化硫黄などの硫黄成分が含まれることがある。ところが、実施例から明らかなように、本発明の三元触媒は硫黄被毒に対する抵抗性が高いので、このような場合にも高い浄化性能が維持される。
この他、メタン含有ガス中にはメタン以外の炭化水素やその他の有機成分が含まれることがある。このような場合にも、本発明の三元触媒は、不活性なメタンも利用できるほどの高い酸化活性を有するので、メタン以外の炭化水素やその他の有機成分も有効に除去でき、浄化性能を阻害されることはない。

以下、実施例および比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（比較例１）
キシダ化学製触媒用酸化アルミニウム（活性型、４〜６ｍｍ）を破砕してふるい分け、粒径１〜２ｍｍに揃えた。この１００ｇに、硝酸セリウム（III）６水和物（Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）３１ｇを純水１８０ｇに溶解した溶液を１２時間含浸した。これを蒸発乾固した後、１２０℃で１時間乾燥し、さらに空気中７００℃で６時間焼成して酸化セリウム−酸化アルミニウム（ＢＥＴ比表面積１０９ｍ²／ｇ）を得た。
Ｐｔとして１０．１質量％を含有するジニトロジアンミン白金硝酸溶液（硝酸２０質量％含有）３．１６ｇとＲｈとして５．０質量％を含有する硝酸ロジウム水溶液０．６４ｇとを混合し、１２ｇの純水で希釈した。これを前記の酸化セリウム−酸化アルミニウム担体１６ｇに含浸し、蒸発乾固した後、１２０℃で１時間乾燥し、さらに空気中５５０℃で６時間焼成して２％Ｐｔ−０．２％Ｒｈ／酸化セリウム−酸化アルミニウム（以下では、触媒Ａとする）を得た。触媒ＡのＢＥＴ比表面積は１０４ｍ²／ｇであった。

（比較例２）
Ｐｔとして１０．１質量％を含有するジニトロジアンミン白金硝酸溶液（硝酸２０質量％含有）３．１７ｇとＲｕとして３．９質量％を含有する硝酸ルテニウム水溶液０．８２ｇとを混合し、１５ｇの純水で希釈した。これを比較例１と同じ酸化セリウム−酸化アルミニウム担体１６ｇに含浸し、蒸発乾固した後、１２０℃で１時間乾燥し、さらに空気中５５０℃で６時間焼成して２％Ｐｔ−０．２％Ｒｕ／酸化セリウム−酸化アルミニウム（以下では、触媒Ｂとする）を得た。

（比較例３）
水酸化ジルコニウム（林純薬工業社製、ＺｒＯ₂として８５％含有）１２２．５ｇを、硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）５０ｇを１００ｇの純水に溶解した水溶液に１５時間浸漬し、蒸発乾固した。さらに、１２０℃で１時間乾燥後、７００℃で６時間焼成して、ＢＥＴ比表面積３３ｍ²／ｇの酸化セリウム−酸化ジルコニウム（質量比で酸化セリウム：酸化ジルコニウム＝１６：８４である複合酸化物）を得た。
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定では、２θ＝３０°付近の正方晶の回折線が強く観測された他、２θ＝２８°及び３１．５°付近の単斜晶の回折線が弱く観測された。これらの強度比から、この酸化セリウム−酸化ジルコニウムは７９％が正方晶または立方晶で、単斜晶の割合は２１％であると計算された。単斜晶がすべて酸化ジルコニウムからなるとすると、この酸化セリウム−酸化ジルコニウム（すなわち無機酸化物担体）に占める単斜晶酸化ジルコニウムの割合は２０％程度である。
Ｐｔとして１０．１質量％を含有するジニトロジアンミン白金硝酸溶液（硝酸２０質量％含有）３．１７ｇとＲｕとして１２．５％を含有するトリニトラトニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ₃）₃）水溶液０．２５６ｇとを混合し、１０ｇの純水で希釈した。これを前記の酸化セリウム−酸化ジルコニウム担体１６ｇに含浸し、蒸発乾固した後、１２０℃で１時間乾燥し、さらに空気中５５０℃で６時間焼成して２％Ｐｔ−０．２％Ｒｕ／酸化セリウム−酸化ジルコニウム（以下では、触媒Ｃとする）を得た。

（実施例１）
酸化ジルコニウム（日本電工（株）製、Ｎ−ＰＣ、比表面積２８ｍ²／ｇ）を空気中７００℃で６時間焼成し、ＢＥＴ比表面積１７ｍ²／ｇの焼成酸化ジルコニウムを得た。Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定では、２θ＝２８°及び３１．５°付近の単斜晶の回折線のみが観測されたことから、焼成酸化ジルコニウムはほぼ単斜晶酸化ジルコニウムのみからなっていると考えられる。
比較例３の酸化セリウム−酸化ジルコニウム担体１６ｇに代えて、前記の焼成酸化ジルコニウム１０ｇと比較例３の酸化セリウム−酸化ジルコニウム６ｇを混合したものを担体としたほかは、比較例３と同様にして、２％Ｐｔ−０．２％Ｒｕ／酸化セリウム−酸化ジルコニウム混合担体（以下では、触媒Ｄとする）を得た。触媒ＤのＢＥＴ比表面積は２２ｍ²／ｇであった。また、触媒Ｄの無機酸化物担体に占める単斜晶の酸化ジルコニウムの割合（質量基準）は７０％と計算される。また、触媒Ｄの無機酸化物担体に占める酸化セリウムの割合（質量基準）は６．０％である。

（実施例２、３）
Ｒｕ担持量を担体に対する質量比で０．１％および０．５％に変えたほかは、実施例１と同様にして、２％Ｐｔ−０．１％Ｒｕ／酸化セリウム−酸化ジルコニウム混合担体（以下では、触媒Ｅとする）および２％Ｐｔ−０．５％Ｒｕ／酸化セリウム−酸化ジルコニウム混合担体（以下では、触媒Ｆとする）を得た。

（比較例４、５）
実施例１と同様の焼成酸化ジルコニウム１０ｇと比較例３の酸化セリウム−酸化ジルコニウム６ｇを混合したものを担体として用い、特許文献３の実施例３と同様にして、２％Ｐｔ−０．２％Ｉｒ／酸化セリウム−酸化ジルコニウム混合担体（以下では、触媒Ｇとする）および２％Ｐｔ−０．５％Ｉｒ／酸化セリウム−酸化ジルコニウム混合担体（以下では、触媒Ｈとする）を得た。

（実施例４）
水酸化ジルコニウム（林純薬工業社製、ＺｒＯ₂として７９％含有）３９．４ｇを、硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）３６．６ｇを６０ｇの純水に溶解した水溶液に１５時間浸漬し、蒸発乾固した。さらに、１２０℃で１時間乾燥後、７００℃で６時間焼成して、ＢＥＴ比表面積３５ｍ²／ｇの酸化セリウム−酸化ジルコニウムＢ（質量比で酸化セリウム：酸化ジルコニウム＝３２：６８）を得た。
Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定では、２θ＝２８°及び３１．５°付近の単斜晶酸化ジルコニウムの回折線は観測されなかった。従って、この酸化セリウム−酸化ジルコニウムＢには単斜晶は実質的に含まれていない。
Ｐｔとして１０．１質量％を含有するジニトロジアンミン白金硝酸溶液（硝酸２０質量％含有）３．０９ｇとＲｕとして３．９％を含有する硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ₃）₃）水溶液０．８０ｇとを混合し、１１ｇの純水で希釈した。これを前記の酸化セリウム−酸化ジルコニウム担体Ｂ３．６ｇと実施例１で得た焼成酸化ジルコニウム１２．０ｇとを混合してなる担体に含浸し、蒸発乾固した後、１２０℃で１時間乾燥し、さらに空気中５５０℃で６時間焼成して２％Ｐｔ−０．２％Ｒｕ／酸化セリウム−酸化ジルコニウム混合担体（以下では、触媒Ｉとする）を得た。触媒ＩのＢＥＴ比表面積は２１ｍ²／ｇであった。また、触媒Ｉの無機酸化物担体に占める単斜晶の酸化ジルコニウムの割合（質量基準）は７７％と計算される。また、触媒Ｉの無機酸化物担体に占める酸化セリウムの割合（質量基準）は７．３８％である。

（実施例５）
Ｐｔとして１０．１質量％を含有するジニトロジアンミン白金硝酸溶液（硝酸２０質量％含有）３．０６ｇとＲｕとして３．９％を含有する硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ₃）₃）水溶液０．７９ｇとを混合し、１１ｇの純水で希釈した。これを前記の酸化セリウム−酸化ジルコニウム担体Ｂ１．４ｇと実施例１で得た焼成酸化ジルコニウム１４．０ｇとを混合してなる担体に含浸し、蒸発乾固した後、１２０℃で１時間乾燥し、さらに空気中５５０℃で６時間焼成して２％Ｐｔ−０．２％Ｒｕ／酸化セリウム−酸化ジルコニウム混合担体（以下では、触媒Ｊとする）を得た。触媒ＪのＢＥＴ比表面積は１９ｍ²／ｇであった。また、触媒Ｊの無機酸化物担体に占める単斜晶の酸化ジルコニウムの割合（質量基準）は９１％と計算される。また、触媒Ｊの無機酸化物担体に占める酸化セリウムの割合（質量基準）は２．９１％である。

（実施例６）
担体の混合比を酸化セリウム−酸化ジルコニウム担体Ｂ７．７ｇと実施例１で得た焼成酸化ジルコニウム７．７ｇに代えたほかは実施例５を同様にして２％Ｐｔ−０．２％Ｒｕ／酸化セリウム−酸化ジルコニウム混合担体（以下では、触媒Ｋとする）を得た。触媒Ｋの無機酸化物担体に占める単斜晶の酸化ジルコニウムの割合（質量基準）は５０％と計算される。また、触媒Ｋの無機酸化物担体に占める酸化セリウムの割合（質量基準）は１６．０％である。

（実施例７）
Ｐｔとして１０．１質量％を含有するジニトロジアンミン白金硝酸溶液（硝酸２０質量％含有）６．１８ｇとＲｕとして３．９％を含有する硝酸ルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ₃）₃）水溶液０．８０ｇとを混合し、１１ｇの純水で希釈した。これを前記の酸化セリウム−酸化ジルコニウム担体Ｂ３．６ｇと実施例１で得た焼成酸化ジルコニウム１２．０ｇとを混合してなる担体に含浸し、蒸発乾固した後、１２０℃で１時間乾燥し、さらに空気中５５０℃で６時間焼成して４％Ｐｔ−０．２％Ｒｕ／酸化セリウム−酸化ジルコニウム混合担体（以下では、触媒Ｌとする）を得た。また、触媒Ｌの無機酸化物担体に占める単斜晶の酸化ジルコニウムの割合（質量基準）は７７％と計算される。また、触媒Ｌの無機酸化物担体に占める酸化セリウムの割合（質量基準）は７．３８％である。

（活性評価）
触媒ＡおよびＢはそのまま、触媒Ｃ〜Ｈは打錠成型して粒径を１〜２ｍｍに揃えたものを、それぞれ１．４５ｇ（触媒ＡおよびＢは約１．９ｍＬ、触媒Ｃ〜Ｈは約１．５ｍＬ）石英反応管に充填し、触媒層温度を５２５，５００，４７５，４５０，４２５，４００℃に変えて、それぞれの温度で表１に示す組成のガスを毎分１．６７５リットル（０℃、１気圧の標準状態に換算した体積、以下同様）流通して、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＣＨ₄）の転化率を測定した（初期の性能）。なお、転化率はいずれも、１００×（１−（出口濃度）／（入口濃度））（％）で定義され、ＮＯxについては一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ₂）の合計濃度を用いている。

引き続いて、触媒層温度を４００℃に保ち、表２に示すガスを毎分１．６７５リットルの流量で１８時間流通する模擬劣化処理を行った。これは触媒を被毒して活性を低下させる硫黄化合物を付着させるとともに、起動停止時などに発生する酸素濃度が高い状態における劣化を模擬したものである。

模擬劣化処理に引き続いて、触媒層温度を４００，４２５，４５０，４７５，５００，５２５℃に変えて、それぞれの温度で表３に示す組成のガスを毎分１．６７５リットルの流量で流通して、転化率を測定した（劣化処理後の性能）。

模擬劣化処理の前後の触媒Ａおよび触媒Ｄの４００℃および４５０℃における窒素酸化物、一酸化炭素および炭化水素の転化率を図１、２に示す。また表４には、模擬劣化処理後の４００，４５０，５００℃における各成分の転化率を示す。

触媒Ａはメタン主成分ガスの燃焼排ガス用三元触媒として従来使用されてきたものである（図１）。本触媒では、初期（劣化処理前）においては４５０℃であれば、理論空燃比付近（λ＝０．９９９５）で窒素酸化物（転化率１００％）、一酸化炭素（転化率１００％）および炭化水素（転化率９８％）の３成分とも９０％以上の転化率が得られる。また４００℃における転化率は、窒素酸化物（転化率９３％）、一酸化炭素（転化率１００％）および炭化水素（転化率９０％）と若干低下するが、やや燃料過剰側（λ＝０．９９７５）の条件であれば、窒素酸化物（転化率１００％）、一酸化炭素（転化率９９％）および炭化水素（転化率９６％）とも高い転化率が確保できる。しかしながら、模擬劣化後（劣化後）は、その性能は大きく低下し、４５０℃であっても理論空燃比付近（λ＝０．９９９５）で十分な浄化性能を確保することはできない。特に炭化水素の転化率について、模擬劣化処理後は、空燃比を最適化したとしても、転化率が９０％に達しないため、十分な浄化性能が発揮されないことがわかる。すなわち従来の触媒は５００℃を超える温度であれば十分な浄化性能が得られるものの、それよりも低い温度での性能は十分ではない。

これに対し、本発明の触媒である触媒Ｄでは、模擬劣化後（劣化後）においても高い性能を示す（図２）。例えば、４５０℃であれば、理論空燃比付近（λ＝０．９９９５）で窒素酸化物（転化率９５％）、一酸化炭素（転化率１００％）および炭化水素（転化率９２％）の３成分とも９０％以上の転化率が得られ、４００℃でも、やや燃料過剰側（λ＝０．９９７５）の条件であれば、窒素酸化物（転化率９８％）、一酸化炭素（転化率１００％）および炭化水素（転化率８２％）と高い転化率が確保できる。本発明の触媒であれば、４００〜４５０℃程度の温度域でも十分な浄化性能を確保することが可能となる。

つまり、三元触媒によって触媒される三元触媒反応処理であって、燃料に対する燃焼用空気が理論空燃比に調整されたガスの燃焼により発生した一酸化炭素と窒素酸化物とメタンとを含有するメタン含有ガスの三元触媒反応処理において、単斜晶の酸化ジルコニウムを５０質量％以上含有する無機酸化物担体にルテニウムと白金とを担持して構成された三元触媒であり、前記メタンを還元力として前記窒素酸化物の還元除去を行う三元触媒を用いることが好ましいことが分かる。

特許文献３に記載されている、単斜晶の酸化ジルコニウムを主成分とする無機酸化物にイリジウムおよび白金を担持してなる触媒である触媒ＧおよびＨも、従来触媒である触媒Ａよりは、低温における浄化性能は高い。しかしながら、この触媒は希少な金属であるイリジウムを必須とする上に、十分な性能を発揮するには、比較的高いイリジウム担持量を必要とする（触媒Ｈのイリジウム担持量は０．５％）。これに対して本発明の触媒は、より安価なルテニウムを用い、比較的少ない担持量（触媒Ｄのルテニウム担持量は０．２％）で十分な性能が得られる。

また、表４に示される触媒Ｅ，Ｆの結果より、本発明の触媒に用いるルテニウムの担持量は、無機酸化物単体に対する質量基準で０．１〜０．５％の範囲で十分な性能を維持している。つまり、本発明の触媒に用いるルテニウムの担持量は、無機酸化物担体に対する質量基準で０．１〜０．５％が好ましいことが分かる。

また、本発明と同様のルテニウムと白金の組み合わせでも、担体が従来と同様の酸化セリウム−酸化アルミニウム担体である場合（触媒Ｂ）や、専ら正方晶の酸化セリウム−酸化ジルコニウムからなり、単斜晶の酸化ジルコニウムを主成分としない場合（触媒Ｃ）では、その性能は低くなる。

また、本発明の触媒は、その無機酸化物担体の主成分として単斜晶の酸化ジルコニウムを含む。触媒Ｃ，Ｄ，Ｉ，Ｊ，Ｋでは、無機酸化物担体に占める単斜晶の酸化ジルコニウムの割合を比較している。４００℃の理論空燃比付近（λ＝０．９９９５）における窒素酸化物の転化率を比較すると、本発明の触媒である触媒Ｄ，Ｉ，Ｊ，Ｋではそれぞれ表４に示すように、８４％、８５％、８９％、８１％となった。一方、触媒Ｃでは４１％であった。これらの無機酸化物担体に占める単斜晶の酸化ジルコニウムの割合（質量基準）は、本発明の触媒である触媒Ｄ，Ｉ，Ｊ，Ｋについてはそれぞれ７０％、７７％、９１％、５０％である。一方触媒Ｃについては２０％である。つまり、単斜晶の酸化ジルコニウムの割合が高いほど、窒素酸化物の浄化性能が高い。
これらが示すように、単斜晶の酸化ジルコニウムの割合が高いほど、低温の理論空燃比付近における窒素酸化物の浄化性能は向上する。

ただし、セリウムは三元触媒における酸素吸蔵能を確保する上で必須の成分であり、単斜晶の酸化ジルコニウムの割合を高める際には、酸素吸蔵能とのバランスに留意が必要である。本発明の触媒の評価において最も酸化セリウムの含有量が少ない触媒Ｊの結果を考慮すると、本発明の触媒において適切な窒素酸化物の浄化性能を発揮させるためには、無機酸化物担体に占める酸化セリウムの割合（質量基準）は、少なくとも２．９％以上であることが好ましいと言える。

つまり、無機酸化物担体として、酸化セリウムを含有することが好ましい。
そして当該酸化セリウムは、一旦酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合酸化物として調整したものを、別途単斜晶の酸化ジルコニウムと混合し、前記無機酸化物担体として用いる方法で前記無機酸化物担体として用いられることが好ましい。

さらに酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合酸化物は、少なくとも単斜晶以外の結晶系を主成分とし、好ましくは正方晶もしくは立方晶であるとよい。

また、前記複合酸化物を調整する際の酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの混合比率は、１：２〜１：６とすることが好ましい。

触媒Ｌでは、Ｐｔ担持量の効果を示している。触媒Ｉと比較すると、Ｐｔ担持量を４％に増加すると、表４に示すように低温の理論空燃比付近における浄化性能が大幅に向上することが判る。一般に、白金の担持量は前記無機酸化物担体に対する質量基準で０．５〜５％であることが好ましい。

本発明の三元触媒は、低温性能に優れるとともに、リーン側でのメタン除去性能に優れるので、これを用いてメタン含有ガス浄化装置を構成することにより、排気温度が低い条件でも高いメタン含有ガス浄化性能を得ることができ、経済的に有利な条件で高度のメタン含有ガス浄化が可能となる。

Claims (7)

1. 単斜晶の酸化ジルコニウムを含む無機酸化物担体にルテニウムおよび白金を担持して構成され、燃料に対する燃焼用空気が理論空燃比に調整されたガスの燃焼により発生し、一酸化炭素、窒素酸化物及びメタンを含有するメタン含有ガスの三元触媒反応処理において、前記無機酸化物担体中に含まれる前記単斜晶の酸化ジルコニウムの質量割合が５０質量％以上であり、前記無機酸化物担体が酸化セリウムを含み、前記メタンを還元力として前記窒素酸化物の還元除去を行う三元触媒。
2. ルテニウムの担持量が、前記無機酸化物担体に対する質量基準で０．１〜０．５％である請求項１に記載の三元触媒。
3. 白金の担持量が前記無機酸化物担体に対する質量基準で０．５〜５％である請求項１または２に記載の三元触媒。
4. 前記無機酸化物担体に単斜晶の酸化ジルコニウムが５０質量％より多く含まれる請求項１〜３のいずれか一項に記載の三元触媒。
5. 理論空燃比に調整されたガスの燃焼により発生し、一酸化炭素、窒素酸化物及びメタンを含有するメタン含有ガスを、単斜晶の酸化ジルコニウムを含む無機酸化物担体にルテニウムおよび白金を担持して構成される三元触媒に接触させ、前記メタン含有ガス中のメタンを還元力として利用して、前記メタン含有ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物およびメタンを三元触媒反応により除去し、前記無機酸化物担体中に含まれる前記単斜晶の酸化ジルコニウムの質量割合が５０質量％以上であり、前記無機酸化物担体が酸化セリウムを含む、メタン含有ガスの浄化方法。
6. 前記メタン含有ガスの空燃比を、λ＝０．９９８〜１．０００に調整して前記三元触媒に接触させる請求項５に記載のメタン含有ガスの浄化方法。
7. 前記メタン含有ガス中の一酸化炭素、窒素酸化物およびメタンの除去反応を、４００℃〜５５０℃の反応温度で行う請求項５又は６に記載のメタン含有ガスの浄化方法。

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