JP6452002B2 - フレキシブルプリント配線板補強用熱硬化性材料、補強部付フレキシブルプリント配線板、その製造方法及び電子機器 - Google Patents
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Description
本発明は、フレキシブルプリント配線板に実装された部品の脱落等を防止するために設けられる補強部の形成に使用可能な熱硬化性材料に関する。
携帯電子端末等の小型化及び薄型化に伴って、それらに搭載される配線板としては、薄型で屈曲可能なフレキシブルプリント配線板が広く使用されている。
前記フレキシブルプリント配線板としては、一般に、ポリイミドフィルム等の表面に銅等によって形成されたグラウンド回路と、前記回路の一部にコネクター等の部品が実装された構成を有するものが知られている。
前記フレキシブルプリント配線板には、通常、前記部品を実装する際の接続不良を防止し、かつ、経時的な部品の脱落を防止することを目的として、前記実装面に対する裏面に、ステンレス板等の金属補強板が、粘着テープ等によって貼付されていることが多い（例えば特許文献１参照。）。
しかし、前記補強板を設けると、どうしてもフレキシブルプリント配線板及びそれを搭載した電子機器が厚膜化するため、産業界が求める電子機器等の薄型化に貢献できない場合があった。
また、前記フレキシブルプリント配線板と前記補強板とを、粘着テープ等を用いて貼り合せる場合、前記補強板及び粘着テープをあらかじめ貼り合せる工程と、それをフレキシブルプリント配線板に貼付する工程の２工程が必要となる。そのため、産業界では、補強板付きフレキシブルプリント配線板及び電子機器等の生産効率を向上させるうえ、前記工程の短縮化が大きな課題となっていた。
ところで、前記フレキシブルプリント配線板には、電磁波の影響によるノイズの発生を防止するうえで、前記グラウンド回路と他の部材とを、導電性接着テープを用いて電気的に接続させる方法が知られている（例えば特許文献１参照。）。
しかし、補強板付きフレキシブルプリント配線板及び電子機器の薄型化を実現すべく、前記導電性接着テープの厚さを薄型化すると、フレキシブルプリント配線板が有する開口部等に起因した段差部に対して前記導電性接着テープの追従性が低下する場合がある。前記追従性が低下すると、それらの界面に気泡が残存しやすくなり、前記グラウンド回路との接続不良や、コネクター等の部品を実装する際の熱の影響により前記気泡が膨張し剥離等を引き起こしやすくなり、その結果、良好な電磁波シールド特性を発現できない場合があった。
本発明が解決しようとする課題は、電子機器等の厚膜化の要因とされる金属補強板を使用せずとも、実装部品の脱落等を防止可能なレベルにまでフレキシブルプリント配線板を補強可能な補強部を形成できる熱硬化性材料を提供することである。
また、本発明が解決しようとする課題は、補強板付きフレキシブルプリント配線板及び電子機器等の生産効率を飛躍的に向上させることのできる熱硬化性材料を提供することである。
また、本発明が解決しようとする課題は、フレキシブルプリント配線板に対して優れた段差追従性とを有する補強部を形成可能な熱硬化性材料を提供することである。
本発明者は、フレキシブルプリント配線板の補強に使用する熱硬化性材料であって、前記熱硬化性材料の２５℃における引っ張り弾性率（ｘ１）が５０〜２，５００ＭＰａの範囲であり、かつ、その熱硬化物の２５℃における引っ張り弾性率（ｘ２）が２，５００ＭＰａ以上であることを特徴とするフレキシブルプリント配線板補強用熱硬化性材料によって上記課題を解決した。
本発明の熱硬化性材料は、電子機器等の厚膜化の要因とされる金属補強板を使用せずとも、実装部品の脱落等を防止可能なレベルにまでフレキシブルプリント配線板の機械的強度を補うことのできる補強部を形成可能な熱硬化性の補強材料であることから、もっぱら補強板付きフレキシブルプリント配線板及び電子機器等の薄型化に大きく貢献することができる。
また、本発明の熱硬化性材料は、フレキシブルプリント配線板を補強する際に金属補強板を必須としないことから、前記した２工程を経る必要がないため、補強板付きフレキシブルプリント配線板及び電子機器等の生産効率を飛躍的に向上させることができる。
また、本発明の熱硬化性材料は、フレキシブルプリント配線板に対して優れた段差追従性を有することから、前記熱硬化性材料の熱硬化物である補強部と、前記フレキシブルプリント配線板との間で接続不良が生じにくく、優れた電磁波シールド特性を付与することが可能である。
本発明の熱硬化性材料は、２５℃における引っ張り弾性率（ｘ１）が５０〜２，５００ＭＰａの範囲であり、かつ、熱硬化物の２５℃における引っ張り弾性率（ｘ２）が２，５００ＭＰａ以上であるものであって、もっぱらフレキシブルプリント配線板を補強する用途で使用するものである。
前記熱硬化性材料としては、その熱硬化前の状態において、２５℃における引っ張り弾性率（ｘ１）が５０〜２，５００ＭＰａの範囲であるものを使用する。前記範囲の引っ張り弾性率（ｘ１）を有する熱硬化性材料は、打ち抜き加工法によって精度よく任意の形状に成形しやすいため、フレキシブルプリント配線板の補強が必要な箇所の形状に応じた任意の形状に加工しやすく、また、前記箇所の表面形状に追従しやすいため密着性に優れ、前記箇所をより効果的に補強することが可能となる。
前記熱硬化性材料としては、その２５℃における引っ張り弾性率（ｘ１）が５０〜１，０００ＭＰａの範囲であるものを使用することが、前記したとおり打ち抜き加工しやすく、前記補強箇所への追従性及び密着性に優れ、後述するとおりシート状に加工しやすく、かつ、それをロールに巻き取った際に割れ等を引き起こしにくいため好ましい。また、前記熱硬化性材料としては、その２５℃における引っ張り弾性率（ｘ１）が１，０００を超え２，５００ＭＰａ以下の範囲であるものを使用することがより好ましく、１，０００を超え２，５００ＭＰａ未満の範囲であるものを使用することが、より一層優れた補強性能を有する補強部を形成するうえで好ましい。
また、前記熱硬化性材料は、単に前記範囲の引っ張り弾性率（ｘ１）を有するものであればよいものではなく、その熱硬化物の２５℃における引っ張り弾性率（ｘ２）が２，５００ＭＰａ以上であるものを使用する。かかる熱硬化性材料を使用することによって、従来のように金属補強板を使用しない場合であってもフレキシブルプリント配線板をより効果的に支持及び補強可能なレベルの剛性を実現することができる。
前記熱硬化性材料としては、その熱硬化後の２５℃における引っ張り弾性率（ｘ２）が３，０００ＭＰａ以上の範囲であるものを使用することが好ましく、４，０００ＭＰａ以上の範囲であるものを使用することがフレキシブルプリント配線板の実用上十分なレベルの補強と、補強部付フレキシブルプリント配線板の薄型化とを両立するうえでさらに好ましい。また、前記引っ張り弾性率（ｘ２）の上限は、特に制限はないが、１０，０００ＭＰａ以下であることが好ましく、７，０００ＭＰａ以下であることがより好ましい。
ここで、前記引っ張り弾性率（ｘ２）は、前記熱硬化性材料を１６５℃で６０分加熱して得られた熱硬化物の２５℃における引っ張り弾性率を指す。
また、本発明の熱硬化性材料としては、その体積抵抗値が０．１〜５０ｍΩ・ｃｍの範囲の導電性を有するものを使用することが好ましく、０．１〜２０ｍΩ・ｃｍの範囲であるものを使用することが、後述する補強部付フレキシブルプリント配線板を電子機器へ搭載する際、その補強板付フレキシブルプリント配線板を構成するグラウンド配線に、導電性スポンジ等のクッション材を介して金属パネルを電気的に接続させることができ、その結果、電子機器から発せられるノイズを効果的に抑制できるためより好ましい。また、前記熱硬化性材料の熱硬化物の体積抵抗値は、前記熱硬化前のそれと同一または異なる値であってよいが、熱硬化物の体積抵抗値もまた上記好ましい範囲内であることが、補強部付フレキシブルプリント配線板を電子機器へ搭載する際に、その補強板付フレキシブルプリント配線板を構成するグラウンド配線に、導電性スポンジ等のクッション材を介して金属パネルを電気的に接続させることができ、その結果、電子機器から発せられるノイズを効果的に抑制できるためより好ましい。
なお、前記体積抵抗値は、抵抗率計Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００（三菱化学株式会社製）によって測定した値を指す。
また、本発明の熱硬化性材料としては、後述する熱硬化性樹脂等を含有する組成物を使用することができる。
前記熱硬化性材料としては、熱硬化前後での寸法安定性に優れ、かつ、取り扱いしやすいことから、予めシート状に成形されたものを使用することが好ましい。
前記シート状の熱硬化性材料としては、熱硬化前の厚さが５０〜３５０μｍの範囲のものを使用することが好ましく、１００〜３５０μｍのものを使用することがより好ましく、１３０〜３００μｍのものを使用することが、それをロールに巻き取った際に割れ等を引き起こしにくいため好ましい。
前記シート状の熱硬化性材料としては、熱硬化後の厚さが５０〜３５０μｍの範囲のものを使用することが好ましく、８０〜３００μｍであることがより好ましく、１００〜３００μｍのものを使用することが、熱硬化前後での寸法安定性に優れ、取り扱いしやすく、かつ、電子機器等の厚膜化の要因とされる金属補強板を使用せずとも、実装部品の脱落等を防止可能なレベルにまでフレキシブルプリント配線板を強固に補強可能なレベルの剛性を発現できるためより好ましい。
前記シート状の熱硬化性材料は、およそ１００℃以上の温度に加熱された場合に溶融し、２以上の被着体を接着（接合）可能なものであることが好ましい。
本発明の熱硬化性材料としては、熱硬化性樹脂と、必要に応じて導電性フィラー等とを含有する組成物、または、それが任意の形状に成形されたものを使用することができる。
前記熱硬化性樹脂としては、例えばウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を使用することができる。なかでも、前記熱硬化性樹脂としては、従来の金属補強板を使用せず、かつ、補強部が薄型であってもフレキシブルプリント配線板をより強固に補強可能なレベルの剛性を備え、かつ、前記グラウンド配線の表面及びフレキシブルプリント配線板表面のポリイミドに対して優れた接着力と、熱硬化前後における良好な寸法安定性とを両立するうえで、エポキシ樹脂またはウレタン樹脂またはアクリル樹脂を使用することが好ましく、エポキシ樹脂またはウレタン樹脂を使用することが好ましく、エポキシ樹脂を使用することが特に好ましい。
前記エポキシ樹脂は、前記熱硬化性樹脂の全量に対して８０質量％以上の範囲で使用することが好ましく、９０質量％以上の範囲で使用することが、熱硬化に伴う収縮を抑制でき、その結果、熱硬化前後における良好な寸法安定性を確保するうえでより好ましい。
前記エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上エポキシ基を有する化合物を使用することができる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ ９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するアクリル樹脂、エポキシ基を有するウレタン樹脂等を使用することができる。
なかでも、前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ ９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂を使用することが、前記所定の引っ張り弾性率（ｘ１）及び（ｘ２）を備えた熱硬化性材料を得ることができ、その結果、電子機器等の厚膜化の要因とされる金属補強板を使用せずとも、実装部品の脱落等を防止可能なレベルにまでフレキシブルプリント配線板を補強可能な補強部を形成でき、補強板付きフレキシブルプリント配線板及び電子機器等の生産効率を飛躍的に向上させることができ、かつ、フレキシブルプリント配線板に対して優れた段差追従性を有する補強部を形成するうえで好ましい。
前記エポキシ樹脂としては、その総エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ．〜２，０００ｇ／ｅｑ．の範囲であるものを使用することが、熱硬化性材料の硬化物（補強部）の反りを効果的に抑制できるため好ましい。
本発明の熱硬化性材料としては、前記熱硬化性樹脂の他に必要に応じてその他の成分を含有するものを使用することができる。なかでも前記熱硬化性材料としては、前記熱硬化性樹脂と導電性フィラーとを含有するものを使用することが、優れた導電性を備えた補強部を形成できるため好ましい。
前記導電性フィラーとしては、従来知られた導電性物質を使用することができ、例えば金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム等の金属の粒子状物、カーボン、グラファイト等の導電性樹脂の粒子状物、樹脂や中実ガラスビーズや中空ガラスビーズ等の表面が金属被覆された粒子状物等を使用することができる。
前記導電性フィラーとしては、前記したなかでもニッケルや銅の粒子状物を使用することが好ましく、特にカーボニル法で製造したニッケル粉、電解法で製造した銅粉を使用することが、より一層優れた導電性を備えた補強部を形成するうえで好ましい。
具体的には、前記導電性フィラーとしては、カーボニル法で製造されたニッケル粉ＮＩ２５５、ＮＩ２８７（インコリミテッド社製）、電解法で製造した銅粉ＦＣＣ−１１５（福田金属箔粉工業（株）製）等を好適に使用することができる。
また、前記導電性フィラーとしては、熱の影響で導電性フィラーの表面に酸化皮膜が形成されることによって前記導電性が低下することを効果的に抑制でき、かつ、熱硬化性材料の生産コストを低減するうえで、ステンレスの粒子状物と、前記ニッケルまたは銅の粒子状物とを組み合わせ使用することがより好ましく、ステンレスの粒子状物と、前記ニッケル粒子状物とを組み合わせ使用することが特に好ましい。
前記導電性フィラーとしては、その５０％平均体積粒子径が０．１〜２００μｍであるものを使用することが好ましく、１〜１００μｍであるものを使用することがより好ましく、１０〜５０μｍであるものを使用することがさらに好ましく、１０〜３０μｍであるものを使用することが、熱硬化性材料中における導電性フィラーの良好な分散性と、塗工のしやすさとを両立するうえで特に好ましい。なお、前記導電性フィラーの５０％体積粒子径は、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３０００を用い、分散媒にイソプロパノールを使用して測定された値である。
また、前記導電性フィラーとしては、熱硬化性材料中で導電性フィラーが沈降しにくく、数時間にわたり比較的均一な分散状態を維持できるため、１．５ｇ／ｃｍ３以下の見かけ密度を有するものを使用することが好ましく、０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下の見かけ密度を有するものを使用することがより好ましい。なお、前記導電性フィラーの見かけ密度は、ＪＩＳＺ２５０４−２０００「金属粉の見かけ密度の測定方法」に準じて測定された値である。
また、前記導電性フィラーとしては、前記熱硬化性材料中における分散性をより一層向上でき、優れた導電性の点でばらつきが少ない補強部を得るうえで、チタネートカップリング剤やアルミネートカップリング剤等によって表面処理された導電性フィラーを使用しても良い。
前記導電性フィラーは、前記熱硬化性樹脂（固形分）１００質量部に対して５０〜１，０００質量部の範囲で使用することが好ましく、１００〜５００質量部の範囲で使用することが、密着性と優れた導電性とを備えた補強部を形成可能な熱硬化性材料を得るうえでより好ましい。
また、前記熱硬化性材料としては、前記導電性フィラー以外にも、その他の成分を含有するものを使用することができる。前記その他の成分としては、例えば水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、マイカ、タルク、窒化ホウ素、ガラスフレーク等の電気絶縁性フィラー等を使用することができる。
また、前記熱硬化性材料としては、前記熱硬化性樹脂と反応しうる硬化剤を含有するものを使用することが好ましい。
前記硬化剤としては、例えば前記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合であれば、そのエポキシ基と反応しうる官能基を有するものを使用することが好ましい。
前記硬化剤としては、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。例えば、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾール誘導体、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等を使用することができる。
前記アミド系化合物としては、例えばジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、前記酸無水物系化合物としては、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、前記フェノール系化合物としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（フェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
前記硬化剤としては、前記エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の合計１００質量部に対し、１質量部〜６０質量部の範囲で使用することが好ましく、５質量部〜３０質量部の範囲で使用することが好ましい。
また、前記熱硬化性材料としては、硬化促進剤を含有するものを使用することができる。前記硬化促進剤としては、リン系化合物、アミン化合物、イミダゾール誘導体等を使用することができる。前記硬化促進剤を使用する場合の使用量は、前記エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の合計１００質量部に対し、０．１質量部〜５質量部であることが好ましく、０．５質量部〜３質量部の範囲であることがより好ましい。
前記硬化剤及び硬化促進剤としては、粉体状のものを用いることが好ましい。前記粉体状の硬化促進剤は、液状の硬化促進剤と比較して低温下での熱硬化反応が抑制されるため、熱硬化前の熱硬化性材料の常温下における保存安定性をより一層向上させることができる。
また、前記熱硬化性材料としては、その熱硬化物によって構成される前記補強部が、温度変化の大きい環境下で使用された場合であっても、補強部の欠損等を引き起こしにくい靭性を確保するうえで、熱可塑性樹脂を含有するものを使用することができる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂等を使用することができ、なかでも、熱可塑性ポリエステル樹脂を使用することが好ましく、ポリエーテルエステルアミド樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂を使用することが、本発明の熱硬化性材料を熱硬化させる際に、前記熱硬化性材料の流動を抑制でき、また、前記したレベルの良好な脆性と、フレキシブルプリント配線板を十分に補強可能なレベルの剛性とを両立した補強部を形成可能な熱硬化性材料を得るうえで好ましい。
前記熱可塑性樹脂は、上記理由から、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲で使用することが好ましく、５質量部〜１００質量部の範囲で使用することがより好ましい。
前記熱硬化性材料としては、前記したとおり予めシート状等の任意の形状に成形されたものを使用することができる。前記熱硬化性樹脂等を含有する組成物を前記シート状等に成形する際の作業効率を向上させるうえで、前記組成物としては熱硬化性樹脂や導電性フィラーや硬化剤等の他に溶媒を含有するものを使用することが好ましい。
前記溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルケチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等を使用することができる。
また、前記熱硬化性材料としては、前記したものの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば充填剤、軟化剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、粘着付与樹脂、繊維類、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、増粘剤、顔料等の着色剤、充填剤などの添加剤を含有するものを使用することができる。
本発明の熱硬化性材料は、前記熱硬化性樹脂と、前記導電性フィラーや硬化剤や溶媒等の任意の成分とを混合することによって製造することができる。
前記した成分を混合し熱硬化性材料を製造する際には、必要に応じてディゾルバー、バタフライミキサー、ＢＤＭ２軸ミキサー、プラネタリーミキサー等を使用することができ、ディゾルバー、バタフライミキサーを使用することが好ましく、前記導電性フィラーを使用する場合には、それらの分散性を向上させるうえでプラネタリーミキサーを使用することが好ましい。
なお、前記硬化剤及び硬化促進剤は、熱硬化性材料を熱硬化させる前、または、シート状等に成形する前に、使用することが好ましい。
また、シート状の熱硬化性材料は、例えば前記熱硬化性樹脂と、前記導電性フィラーや硬化剤や溶媒等の任意の成分とを含有する組成物を製造した後、例えば剥離ライナーの表面に塗工し乾燥等させることによって製造することができる。
前記乾燥は、好ましくは５０℃〜１２０℃、より好ましくは５０℃〜９０℃程度の温度で行うことが、熱硬化性材料の熱硬化反応を進行させることを抑制するうえで好適である。
前記シート状の熱硬化性材料は、使用される前まで、前記剥離ライナーによって挟持されていてもよい。
前記剥離ライナーとしては、例えばクラフト紙、グラシン紙、上質紙等の紙；ポリエチレン、ポリプロピレン（ＯＰＰ、ＣＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム；前記紙と樹脂フィルムとを積層したラミネート紙、前記紙にクレーやポリビニルアルコールなどで目止め処理を施したものの片面もしくは両面に、シリコーン系樹脂等の剥離処理を施したもの等を用いることができる。
上記方法で得られた本発明の熱硬化性材料は、硬化前においては比較的柔軟であるため被着体に対する段差追従性に優れ、かつ、熱硬化後においては、非常に硬くなるため被着体を十分に補強できることから、もっぱらフレキシブルプリント配線板の補強部を形成する材料に使用することができる。
フレキシブルプリント配線板としては、フレキシブルプリント配線板と補強部とが積層された構成を有する補強部付フレキシブルプリント配線板として使用される場合が多い。前記補強部としては、従来、ステンレス板が使用されていたが、本発明においては、前記熱硬化性材料の熱硬化物を単独で、前記補強部として使用することができる。そのため、フレキシブルプリント配線板の薄型化と、例えばフレキシブルプリント配線板が有する開口部等に起因した段差部に対する優れた段差追従性とを両立することができる。
前記補強部は、その２５℃における引っ張り弾性率（ｘ３）が２，５００ＭＰａ以上であることが好ましく、４，０００〜２０，０００ＭＰａであることが、前記ステンレス板等を使用しなくてもフレキシブルプリント配線板を強固に補強できるためより好ましい。
前記補強部は、例えば前記熱硬化性材料を好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２０〜２００℃の温度条件で、５分〜１２０分間加熱し硬化させることによって得ることができる。
前記補強部を有するフレキシブルプリント配線板は、一般に、補強部付フレキシブルプリント配線板といわれ、電子機器に搭載される。
前記補強部付フレキシブルプリント配線板は、例えばフレキシブルプリント配線板の実装面に対する裏面に、前記熱硬化性材料を貼付または塗布する工程［１］、及び、前記熱硬化性材料を１２０℃以上に加熱し熱硬化させることによって補強部を形成する工程［２］を経ることによって製造することができる。
前記フレキシブルプリント配線板への部品の実装は、前記工程［１］の前にあらかじめ行われていてもよいが、前記工程［１］及び工程［２］を経た後に、行われることが、実装工程における前記部品の接続不良を効果的に防止するうえで好ましい。
前記補強部付フレキシブルプリント配線板は、もっぱらスマートフォン等の携帯型電子機器やパソコン等の電子機器に搭載される。その際、フレキシブルプリント配線板及び前記補強部付フレキシブルプリント配線板の前記補強部の表面には、直接または他の層を介して、クッション材が積層された状態で、前記電子機器に搭載されることが好ましい。
前記クッション材との積層は、接着成分等で接着された状態であってもよく、単に接している状態であってもよい。
前記クッション材としては、例えばウレタンフォームや、ポリエチレンフォーム、シリコンスポンジ等が挙げられ、導電性ウレタンフォームを使用することが好ましい。
前記クッション材としては、０．１〜５．０ｍｍ程度の厚さを有するものを使用することが好ましい。
前記クッション材の積層された構成を備えた電子機器は、ノイズを原因とする誤作動を効果的に抑制する。
以下に実施例及び比較例について具体的に説明をする。
（実施例１）
ＪＥＲ−１２５６（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量８，０００ｇ／ｅｑ．）のメチルエチルケトン溶液（固形分３０質量％）２００質量部、８５０−Ｓ（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）を１０質量部、ＨＰ−７２００ＨＨＨ（ＤＩＣ株式会社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２８５ｇ／ｅｑ．）のメチルエチルケトン溶液（固形分７０質量％）４２．９質量部、２ＭＡ−ＯＫ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物）２．０質量部を混合することによって熱硬化性樹脂組成物（Ｘ−１）を調製した。
ＪＥＲ−１２５６（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量８，０００ｇ／ｅｑ．）のメチルエチルケトン溶液（固形分３０質量％）２００質量部、８５０−Ｓ（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）を１０質量部、ＨＰ−７２００ＨＨＨ（ＤＩＣ株式会社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２８５ｇ／ｅｑ．）のメチルエチルケトン溶液（固形分７０質量％）４２．９質量部、２ＭＡ−ＯＫ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物）２．０質量部を混合することによって熱硬化性樹脂組成物（Ｘ−１）を調製した。
次に、無機充填剤（Ｃ）としてＮＩ−２５５（インコリミテッド社製のニッケル粉、５０％平均粒子径：２１μｍ、見かけ密度：０．６ｇ／ｃｍ３）を前記熱硬化性樹脂組成物（Ｘ−１）に含まれる熱硬化性樹脂の固形分１００質量部に対し２１７．３質量部、ＤＡＰ−３１６Ｌ−ＨＴＤ（大同特殊鋼株式会社製、ステンレス粉、５０％平均粒子径：１０．７μｍ、タップ密度：４．１ｇ／ｅｑ．）を熱硬化性樹脂の固形分１００質量部に対し９６．８質量部入れ、分散撹拌機を用いて１０分間撹拌することによって導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−１）を得た。
次に、離型ライナー（厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物によって剥離処理されたもの）の表面に、前記導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−１）を、棒状の金属アプリケータを用いて、乾燥後の厚さが１４０μｍになるように塗工した。
次に、前記塗工物を８５℃の乾燥機に５分間投入し乾燥することによって、厚さ１４０μｍのシート状の導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−１）を得た。
（実施例２）
２ＭＡ−ＯＫ−ＰＷの代わりにＤＩＣＹ−７（三菱化学株式会社製、ジシアンジアミド）２．０質量部を使用すること以外は実施例１と同様の方法で、導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−２）及び厚さ１４０μｍのシート状の導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−２）を得た。
２ＭＡ−ＯＫ−ＰＷの代わりにＤＩＣＹ−７（三菱化学株式会社製、ジシアンジアミド）２．０質量部を使用すること以外は実施例１と同様の方法で、導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−２）及び厚さ１４０μｍのシート状の導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−２）を得た。
（実施例３）
ＪＥＲ−１２５６（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のメチルエチルケトン溶液（固形分３０質量％）の使用量を２００質量部から１００質量部に変更し、かつ、ＰＡ−２０１（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ株式会社製、ポリエーテルエステルアミド樹脂）のトルエン及びイソプロパノール混合溶液（固形分２０質量％）１５０質量部を新たに使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−３）及び厚さ１４０μｍのシート状の導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−３）を得た。
ＪＥＲ−１２５６（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のメチルエチルケトン溶液（固形分３０質量％）の使用量を２００質量部から１００質量部に変更し、かつ、ＰＡ−２０１（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ株式会社製、ポリエーテルエステルアミド樹脂）のトルエン及びイソプロパノール混合溶液（固形分２０質量％）１５０質量部を新たに使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−３）及び厚さ１４０μｍのシート状の導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−３）を得た。
（実施例４）
８５０−Ｓ（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）の代わりに８３０−Ｓ（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．）を１０質量部使用し、ＨＰ−７２００ＨＨＨ（ＤＩＣ株式会社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２８５ｇ／ｅｑ．）のメチルエチルケトン溶液（固形分７０質量％）の代わりにＴＳＲ−４００（ＤＩＣ株式会社製、イソシアネート変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量３４３ｇ／ｅｑ．）のメチルエチルケトン溶液（固形分８０質量％）を５０質量部使用し、ＪＥＲ−１２５６（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のメチルエチルケトン溶液（固形分３０質量％）の使用量を２００質量部から１６６．７質量部に変更し、かつ、２ＭＡ−ＯＫ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物）の使用量を２質量部から１質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で、導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−４）及び厚さ１４０μｍの導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−４）を得た。
８５０−Ｓ（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）の代わりに８３０−Ｓ（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．）を１０質量部使用し、ＨＰ−７２００ＨＨＨ（ＤＩＣ株式会社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２８５ｇ／ｅｑ．）のメチルエチルケトン溶液（固形分７０質量％）の代わりにＴＳＲ−４００（ＤＩＣ株式会社製、イソシアネート変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量３４３ｇ／ｅｑ．）のメチルエチルケトン溶液（固形分８０質量％）を５０質量部使用し、ＪＥＲ−１２５６（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のメチルエチルケトン溶液（固形分３０質量％）の使用量を２００質量部から１６６．７質量部に変更し、かつ、２ＭＡ−ＯＫ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物）の使用量を２質量部から１質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で、導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−４）及び厚さ１４０μｍの導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−４）を得た。
（実施例５）
８３０−Ｓ（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．）の使用量を１０質量部から２０質量部に変更し、ＨＰ−７２００ＨＨＨ（ＤＩＣ株式会社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２８５ｇ／ｅｑ．）のメチルエチルケトン溶液（固形分７０質量％）の代わりに１０５５（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ．）を３０質量部使用し、ＪＥＲ−１２５６（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のメチルエチルケトン溶液（固形分３０質量％）の使用量を２００質量部から１５０質量部に変更し、エスレックＫＳ−１（積水化学工業株式会社製、ポリビニルアセタール樹脂）を５質量部使用し、かつ、ＤＮ−９８０（ＤＩＣ株式会社製、ポリイソシアネート硬化剤）を１．５質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−５）及び厚さ１４０μｍの導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−５）を得た。
８３０−Ｓ（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．）の使用量を１０質量部から２０質量部に変更し、ＨＰ−７２００ＨＨＨ（ＤＩＣ株式会社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２８５ｇ／ｅｑ．）のメチルエチルケトン溶液（固形分７０質量％）の代わりに１０５５（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ．）を３０質量部使用し、ＪＥＲ−１２５６（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のメチルエチルケトン溶液（固形分３０質量％）の使用量を２００質量部から１５０質量部に変更し、エスレックＫＳ−１（積水化学工業株式会社製、ポリビニルアセタール樹脂）を５質量部使用し、かつ、ＤＮ−９８０（ＤＩＣ株式会社製、ポリイソシアネート硬化剤）を１．５質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−５）及び厚さ１４０μｍの導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−５）を得た。
（実施例６）
ＮＩ−２５５（インコリミテッド社製のニッケル粉、５０％平均粒子径：２１μｍ、見かけ密度：０．６ｇ／ｃｍ３）の使用量を２１７．３質量部から１６８質量部に変更し、かつ、ＤＡＰ−３１６Ｌ−ＨＴＤ（大同特殊鋼株式会社製、ステンレス粉、５０％平均粒子径：１０．７μｍ、タップ密度：４．１ｇ／ｅｑ．）の使用量を９６．８質量部から７５．２質量部に変更すること以外は、実施例５と同様の方法で、導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−６）及び厚さ１４０μｍの導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−６）を得た。
ＮＩ−２５５（インコリミテッド社製のニッケル粉、５０％平均粒子径：２１μｍ、見かけ密度：０．６ｇ／ｃｍ３）の使用量を２１７．３質量部から１６８質量部に変更し、かつ、ＤＡＰ−３１６Ｌ−ＨＴＤ（大同特殊鋼株式会社製、ステンレス粉、５０％平均粒子径：１０．７μｍ、タップ密度：４．１ｇ／ｅｑ．）の使用量を９６．８質量部から７５．２質量部に変更すること以外は、実施例５と同様の方法で、導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−６）及び厚さ１４０μｍの導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−６）を得た。
（実施例７）
ＮＩ−２５５（インコリミテッド社製のニッケル粉、５０％平均粒子径：２１μｍ、見かけ密度：０．６ｇ／ｃｍ３）の使用量を２１７．３質量部から２７１．３質量部に変更し、かつ、ＤＡＰ−３１６Ｌ−ＨＴＤ（大同特殊鋼株式会社製、ステンレス粉、５０％平均粒子径：１０．７μｍ、タップ密度：４．１ｇ／ｅｑ．）の使用量を９６．８質量部から１２１．５質量部に変更すること以外は、実施例５と同様の方法で、導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−７）及び厚さ１４０μｍの導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−７）を得た。
ＮＩ−２５５（インコリミテッド社製のニッケル粉、５０％平均粒子径：２１μｍ、見かけ密度：０．６ｇ／ｃｍ３）の使用量を２１７．３質量部から２７１．３質量部に変更し、かつ、ＤＡＰ−３１６Ｌ−ＨＴＤ（大同特殊鋼株式会社製、ステンレス粉、５０％平均粒子径：１０．７μｍ、タップ密度：４．１ｇ／ｅｑ．）の使用量を９６．８質量部から１２１．５質量部に変更すること以外は、実施例５と同様の方法で、導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−７）及び厚さ１４０μｍの導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−７）を得た。
（実施例８）
ＮＩ−２５５（インコリミテッド社製のニッケル粉、５０％平均粒子径：２１μｍ、見かけ密度：０．６ｇ／ｃｍ３）の使用量を２１７．３質量部から１６２質量部に変更し、かつ、ＤＡＰ−３１６Ｌ−ＨＴＤ（大同特殊鋼株式会社製、ステンレス粉、５０％平均粒子径：１０．７μｍ、タップ密度：４．１ｇ／ｅｑ．）の使用量を９６．８質量部から１４５．１質量部に変更すること以外は、実施例５と同様の方法で、導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−８）及び厚さ１４０μｍの導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−８）を得た。
ＮＩ−２５５（インコリミテッド社製のニッケル粉、５０％平均粒子径：２１μｍ、見かけ密度：０．６ｇ／ｃｍ３）の使用量を２１７．３質量部から１６２質量部に変更し、かつ、ＤＡＰ−３１６Ｌ−ＨＴＤ（大同特殊鋼株式会社製、ステンレス粉、５０％平均粒子径：１０．７μｍ、タップ密度：４．１ｇ／ｅｑ．）の使用量を９６．８質量部から１４５．１質量部に変更すること以外は、実施例５と同様の方法で、導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−８）及び厚さ１４０μｍの導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−８）を得た。
（実施例９）
ＮＩ−２５５（インコリミテッド社製のニッケル粉、５０％平均粒子径：２１μｍ、見かけ密度：０．６ｇ／ｃｍ３）の使用量を２１７．３質量部から２４３質量部に変更し、かつ、ＤＡＰ−３１６Ｌ−ＨＴＤ（大同特殊鋼株式会社製、ステンレス粉、５０％平均粒子径：１０．７μｍ、タップ密度：４．１ｇ／ｅｑ．）の使用量を９６．８質量部から７２．５質量部に変更すること以外は、実施例５と同様の方法で、導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−９）及び厚さ１４０μｍの導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−９）を得た。
ＮＩ−２５５（インコリミテッド社製のニッケル粉、５０％平均粒子径：２１μｍ、見かけ密度：０．６ｇ／ｃｍ３）の使用量を２１７．３質量部から２４３質量部に変更し、かつ、ＤＡＰ−３１６Ｌ−ＨＴＤ（大同特殊鋼株式会社製、ステンレス粉、５０％平均粒子径：１０．７μｍ、タップ密度：４．１ｇ／ｅｑ．）の使用量を９６．８質量部から７２．５質量部に変更すること以外は、実施例５と同様の方法で、導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−９）及び厚さ１４０μｍの導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−９）を得た。
（実施例１０）
ＮＩ−２５５（インコリミテッド社製のニッケル粉、５０％平均粒子径：２１μｍ、見かけ密度：０．６ｇ／ｃｍ３）の使用量を２１７．３質量部から２５９質量部に変更し、かつ、ＤＡＰ−３１６Ｌ−ＨＴＤ（大同特殊鋼株式会社製、ステンレス粉、５０％平均粒子径：１０．７μｍ、タップ密度：４．１ｇ／ｅｑ．）の使用量を９６．８質量部から５８質量部に変更すること以外は、実施例５と同様の方法で、導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−１０）及び厚さ１４０μｍの導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−１０）を得た。
ＮＩ−２５５（インコリミテッド社製のニッケル粉、５０％平均粒子径：２１μｍ、見かけ密度：０．６ｇ／ｃｍ３）の使用量を２１７．３質量部から２５９質量部に変更し、かつ、ＤＡＰ−３１６Ｌ−ＨＴＤ（大同特殊鋼株式会社製、ステンレス粉、５０％平均粒子径：１０．７μｍ、タップ密度：４．１ｇ／ｅｑ．）の使用量を９６．８質量部から５８質量部に変更すること以外は、実施例５と同様の方法で、導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−１０）及び厚さ１４０μｍの導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−１０）を得た。
（実施例１１）
熱伝導性熱硬化性接着シートの厚さを１４０μｍから１６０μｍに変更すること以外は、実施例５と同様の方法で、導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−１１）を得た。
熱伝導性熱硬化性接着シートの厚さを１４０μｍから１６０μｍに変更すること以外は、実施例５と同様の方法で、導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−１１）を得た。
（実施例１２）
熱伝導性熱硬化性接着シートの厚さを１４０μｍから１１０μｍに変更すること以外は、実施例５と同様の方法で、導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−１２）を得た。
熱伝導性熱硬化性接着シートの厚さを１４０μｍから１１０μｍに変更すること以外は、実施例５と同様の方法で、導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−１２）を得た。
（実施例１３）
熱伝導性熱硬化性接着シートの厚さを１４０μｍから９０μｍに変更すること以外は、実施例５と同様の方法で、導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−１３）を得た。
熱伝導性熱硬化性接着シートの厚さを１４０μｍから９０μｍに変更すること以外は、実施例５と同様の方法で、導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−１３）を得た。
（実施例１４）
８５０−Ｓ（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）の使用量を１０質量部から０質量部に変更し、ＨＰ−７２００ＨＨＨ（ＤＩＣ株式会社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２８５ｇ／ｅｑ．）メチルエチルケトン溶液（固形分７０質量％）の代わりに水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオキシテトラメチレングリコールとの反応物であるポリウレタン（水素添加ＭＤＩ/ＰＴＭＧプレポリマー、イソシアネート基当量３１０）を７１．６質量部使用し、ＪＥＲ−１２５６（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のメチルエチルケトン溶液（固形分３０質量％）の代わりにジクロロジアミノジフェニルメタン（ＭＢＯＣＡ）を２８．４質量部使用し、かつ２ＭＡ−ＯＫ−ＰＷの使用量を２質量から０質量部に変更すること以外は実施例１と同様に導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−１４）及び厚さ１４０μｍの導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−１４）を得た。
８５０−Ｓ（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）の使用量を１０質量部から０質量部に変更し、ＨＰ−７２００ＨＨＨ（ＤＩＣ株式会社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２８５ｇ／ｅｑ．）メチルエチルケトン溶液（固形分７０質量％）の代わりに水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオキシテトラメチレングリコールとの反応物であるポリウレタン（水素添加ＭＤＩ/ＰＴＭＧプレポリマー、イソシアネート基当量３１０）を７１．６質量部使用し、ＪＥＲ−１２５６（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のメチルエチルケトン溶液（固形分３０質量％）の代わりにジクロロジアミノジフェニルメタン（ＭＢＯＣＡ）を２８．４質量部使用し、かつ２ＭＡ−ＯＫ−ＰＷの使用量を２質量から０質量部に変更すること以外は実施例１と同様に導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−１４）及び厚さ１４０μｍの導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−１４）を得た。
（比較例１）
ＪＥＲ−１２５６（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のメチルエチルケトン溶液（固形分３０質量％）の代わりにＳＧ−８０Ｈ（ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ基とアミド基とを有するアクリル樹脂、固形分１８質量％）３３３．３質量部を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ’−１）及び厚さ１４０μｍのシート状の導電性熱硬化性補強材料（Ｚ’−１）を得た。
ＪＥＲ−１２５６（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のメチルエチルケトン溶液（固形分３０質量％）の代わりにＳＧ−８０Ｈ（ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ基とアミド基とを有するアクリル樹脂、固形分１８質量％）３３３．３質量部を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ’−１）及び厚さ１４０μｍのシート状の導電性熱硬化性補強材料（Ｚ’−１）を得た。
（比較例２）
ＪＥＲ−１２５６（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のメチルエチルケトン溶液（固形分３０質量％）の代わりにＳＧ−Ｐ３（ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ基を有するアクリル樹脂、固形分１５質量％）４００質量部を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ’−２）及び厚さ１４０μｍのシート状の導電性熱硬化性補強材料（Ｚ’−２）を得た。
ＪＥＲ−１２５６（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のメチルエチルケトン溶液（固形分３０質量％）の代わりにＳＧ−Ｐ３（ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ基を有するアクリル樹脂、固形分１５質量％）４００質量部を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ’−２）及び厚さ１４０μｍのシート状の導電性熱硬化性補強材料（Ｚ’−２）を得た。
（比較例３）
ＪＥＲ−１２５６（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のメチルエチルケトン溶液（固形分３０質量％）２００質量部の代わりに、ＪＥＲ−１２５６（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のメチルエチルケトン溶液（固形分３０質量％）を１００質量部とＴＰＡＥ−３２（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ株式会社製、ポリエーテルエステルアミド樹脂）のトルエン及びイソプロパノール混合溶剤溶液（固形分２０質量％）１５０質量部を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ’−３）及び厚さ１４０μｍのシート状の導電性熱硬化性補強材料（Ｚ’−３）を得た。
ＪＥＲ−１２５６（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のメチルエチルケトン溶液（固形分３０質量％）２００質量部の代わりに、ＪＥＲ−１２５６（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のメチルエチルケトン溶液（固形分３０質量％）を１００質量部とＴＰＡＥ−３２（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ株式会社製、ポリエーテルエステルアミド樹脂）のトルエン及びイソプロパノール混合溶剤溶液（固形分２０質量％）１５０質量部を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ’−３）及び厚さ１４０μｍのシート状の導電性熱硬化性補強材料（Ｚ’−３）を得た。
（比較例４）
本発明のシート状の導電性熱硬化性補強材料の代わりに、導電性熱接着シート（タツタ電線株式会社製ＣＢＦ−３００−Ｗ６）の一方の面に厚さ５０μｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を貼付した導電性熱硬化性材料を使用した。
本発明のシート状の導電性熱硬化性補強材料の代わりに、導電性熱接着シート（タツタ電線株式会社製ＣＢＦ−３００−Ｗ６）の一方の面に厚さ５０μｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を貼付した導電性熱硬化性材料を使用した。
（比較例５）
本発明のシート状の導電性熱硬化性補強材料の代わりに、導電性熱接着シート（タツタ電線株式会社製ＣＢＦ−３００−Ｗ６）の一方の面に厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン５００Ｈ」）を貼付した導電性熱硬化性材料を使用した。
本発明のシート状の導電性熱硬化性補強材料の代わりに、導電性熱接着シート（タツタ電線株式会社製ＣＢＦ−３００−Ｗ６）の一方の面に厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン５００Ｈ」）を貼付した導電性熱硬化性材料を使用した。
（比較例６）
８３０−Ｓ（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．）の使用量を１０質量部から９．５質量部に変更し、ＴＳＲ−４００（ＤＩＣ株式会社製、イソシアネート変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量３４３ｇ／ｅｑ．）のメチルエチルケトン溶液（固形分８０質量％）の使用量を５０質量部から０質量部に変更し、ＪＥＲ−１２５６（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のメチルエチルケトン溶液（固形分３０質量％）の使用量を１６６．７質量部から０質量部に変更し、２ＭＡ−ＯＫ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物）の使用量を１質量部から０質量部に変更し、かつＵＲ−３５００（東洋紡績株式会社製、ポリエステルウレタン樹脂、固形分４０質量％）を２２５質量部使用すること以外は実施例４と同様に導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−１５）及び厚さ１４０μｍの導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−１５）を得た。
８３０−Ｓ（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．）の使用量を１０質量部から９．５質量部に変更し、ＴＳＲ−４００（ＤＩＣ株式会社製、イソシアネート変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量３４３ｇ／ｅｑ．）のメチルエチルケトン溶液（固形分８０質量％）の使用量を５０質量部から０質量部に変更し、ＪＥＲ−１２５６（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のメチルエチルケトン溶液（固形分３０質量％）の使用量を１６６．７質量部から０質量部に変更し、２ＭＡ−ＯＫ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物）の使用量を１質量部から０質量部に変更し、かつＵＲ−３５００（東洋紡績株式会社製、ポリエステルウレタン樹脂、固形分４０質量％）を２２５質量部使用すること以外は実施例４と同様に導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−１５）及び厚さ１４０μｍの導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−１５）を得た。
（比較例７）
８３０−Ｓ（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７ｇ／ｅｑ．）の使用量を９．５質量部から６．７質量部に変更し、ＵＲ−３５００（東洋紡績株式会社製、ポリエステルウレタン樹脂）の使用量を２２５質量部から１５７．５質量部に変更し、かつ、ＢＸ１００１（東洋紡績株式会社製、非昌性ポリエステル樹脂）を３０質量部使用すること以外は実施例１５と同様に導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−１６）及び厚さ１４０μｍの導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−１６）を得た。
８３０−Ｓ（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７ｇ／ｅｑ．）の使用量を９．５質量部から６．７質量部に変更し、ＵＲ−３５００（東洋紡績株式会社製、ポリエステルウレタン樹脂）の使用量を２２５質量部から１５７．５質量部に変更し、かつ、ＢＸ１００１（東洋紡績株式会社製、非昌性ポリエステル樹脂）を３０質量部使用すること以外は実施例１５と同様に導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−１６）及び厚さ１４０μｍの導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−１６）を得た。
（比較例８）
８３０−Ｓ（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．）の使用量を１０質量部から０質量部に変更し、１０５５（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ．）の使用量を３０質量部から２４．２質量部に変更し、ＪＥＲ−１２５６（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のメチルエチルケトン溶液（固形分３０質量％）の使用量を１６６．７質量部から０質量部に変更し、ＢＸ１００１（東洋紡績株式会社製、非昌性ポリエステル樹脂）を６２．１質量部使用し、ＵＲ−１３５０（東洋紡績株式会社製、ポリエステルウレタン樹脂）を４１．５質量部使用し、かつＤＮ−９８０（ＤＩＣ株式会社製、ポリイソシアネート硬化剤）を１．５質量部使用すること以外は実施例４と同様に導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−１５）及び厚さ１４０μｍの導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−１５）を得た。
８３０−Ｓ（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．）の使用量を１０質量部から０質量部に変更し、１０５５（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ．）の使用量を３０質量部から２４．２質量部に変更し、ＪＥＲ−１２５６（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）のメチルエチルケトン溶液（固形分３０質量％）の使用量を１６６．７質量部から０質量部に変更し、ＢＸ１００１（東洋紡績株式会社製、非昌性ポリエステル樹脂）を６２．１質量部使用し、ＵＲ−１３５０（東洋紡績株式会社製、ポリエステルウレタン樹脂）を４１．５質量部使用し、かつＤＮ−９８０（ＤＩＣ株式会社製、ポリイソシアネート硬化剤）を１．５質量部使用すること以外は実施例４と同様に導電性熱硬化性樹脂組成物（Ｙ−１５）及び厚さ１４０μｍの導電性熱硬化性補強材料（Ｚ−１５）を得た。
［導電性熱硬化性補強材料の熱硬化後の厚さの測定方法］
離型ライナーを除去して得たシート状の導電性熱硬化性補強材料を、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに裁断したものを試験片１とした。
離型ライナーを除去して得たシート状の導電性熱硬化性補強材料を、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに裁断したものを試験片１とした。
次に、前記試験片１を厚さ０．１ｍｍの２枚のＮＩＴＦＬＯＮ（日東電工株式会社製、ＰＴＦＥフィルム）の間に挟み、熱プレス装置を用い２ＭＰａで加圧した状態で、１６５℃で６０分加熱硬化させることによって試験片２（熱硬化後）を得た。
前記試験片２（熱硬化後）の厚さをテスター産業株式会社製厚さ計「ＴＨ−１０２」を用いて測定した。
［２５℃における引っ張り弾性率（ｘ１）及び引っ張り弾性率（ｘ２）の測定方法］
前記試験片１（硬化前）の２５℃における引っ張り弾性率（ｘ１）を、テンシロン引張り試験機を用いて引張り速度２０mm／分の条件の下測定した。
前記試験片１（硬化前）の２５℃における引っ張り弾性率（ｘ１）を、テンシロン引張り試験機を用いて引張り速度２０mm／分の条件の下測定した。
前記試験片２（熱硬化後）の２５℃における引っ張り弾性率（ｘ２）を、テンシロン引張り試験機を用いて引張り速度２０mm／分の条件の下測定した。
なお、比較例４の導電性熱硬化性補強材料は、ステンレス板が積層されているためその引っ張り弾性率（ｘ１）及び引っ張り弾性率（ｘ２）を測定することができなかった。
［体積抵抗率の測定方法］
上記試験片２（熱硬化後）と同一のものを用意し、それを５０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに裁断して得た試験片３の体積抵抗率を、抵抗率計（三菱化学株式会社製「Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００」）を用い四探針法で測定した。なお、比較例４の導電性熱硬化性補強材料では、そのステンレス板側の面の体積抵抗率を上記方法で測定し、比較例５の導電性熱硬化性補強材料では、そのポリイミドフィルム側の面の体積抵抗低効率を上記方法で測定した。
上記試験片２（熱硬化後）と同一のものを用意し、それを５０ｍｍ×８０ｍｍの大きさに裁断して得た試験片３の体積抵抗率を、抵抗率計（三菱化学株式会社製「Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００」）を用い四探針法で測定した。なお、比較例４の導電性熱硬化性補強材料では、そのステンレス板側の面の体積抵抗率を上記方法で測定し、比較例５の導電性熱硬化性補強材料では、そのポリイミドフィルム側の面の体積抵抗低効率を上記方法で測定した。
［接続抵抗率の評価方法］
フレキシブルプリント配線板の代用として、片面が無電解金めっき処理された銅箔（２０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ３６μｍ）の銅からなる面に、直径１ｍｍの孔を有する接着テープ（厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの片面に接着層を有する、２０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１５μｍの接着テープ）を貼付することによって積層体（代用フレキシブルプリント配線板）を使用した。
フレキシブルプリント配線板の代用として、片面が無電解金めっき処理された銅箔（２０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ３６μｍ）の銅からなる面に、直径１ｍｍの孔を有する接着テープ（厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの片面に接着層を有する、２０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１５μｍの接着テープ）を貼付することによって積層体（代用フレキシブルプリント配線板）を使用した。
前記代用フレキシブルプリント配線板の表面に無電解金めっき処理された銅面（実装面に相当）に対する裏面に、実施例及び比較例で得たシート状の導電性熱硬化性補強材料を貼付し、前記導電性熱硬化性補強材料に、ＰＴＦＥフィルム（日東電工株式会社製ＮＩＴＦＬＯＮ、登録商標）を積層し、それを熱プレス装置で２ＭＰａの圧力を維持しながら、１６５℃で６０分加熱硬化させることによって、補強部付フレキシブルプリント配線板を得た。前記補強部付フレキシブルプリント配線板の接続抵抗率を、抵抗率計を用いて、二探針法にて金めっきと補強部間の接続抵抗値を測定した。
［補強性能の評価方法］
実施例及び比較例で得たシート状の導電性熱硬化性補強材料、２枚の厚さ０．１ｍｍのＰＴＦＥフィルム（日東電工株式会社製ＮＩＴＦＬＯＮ、登録商標）の間に挟んだ後、熱プレス装置で２ＭＰａの圧力を維持しながら、１６５℃で６０分加熱硬化させた。得られた硬化物を１０ｍｍ×７０ｍｍに裁断したものを試験サンプルとした。前記試験サンプルを７０ｍｍ隙間の開いた２本の支柱上に置き、次いで試験サンプルの中央に０．４ｇの重りをのせる前後での試験サンプルの中央部の下方向へのたわみ変化量を測量し、下記評価基準にしたがって補強性能を評価した。
実施例及び比較例で得たシート状の導電性熱硬化性補強材料、２枚の厚さ０．１ｍｍのＰＴＦＥフィルム（日東電工株式会社製ＮＩＴＦＬＯＮ、登録商標）の間に挟んだ後、熱プレス装置で２ＭＰａの圧力を維持しながら、１６５℃で６０分加熱硬化させた。得られた硬化物を１０ｍｍ×７０ｍｍに裁断したものを試験サンプルとした。前記試験サンプルを７０ｍｍ隙間の開いた２本の支柱上に置き、次いで試験サンプルの中央に０．４ｇの重りをのせる前後での試験サンプルの中央部の下方向へのたわみ変化量を測量し、下記評価基準にしたがって補強性能を評価した。
◎：試験サンプルのたわみ変化量が、０ｍｍ以上６ｍｍ未満であった。
○：試験サンプルのたわみ変化量が、６ｍｍ以上８ｍｍ未満であった。
△：試験サンプルのたわみ変化量が、８ｍｍ以上１０ｍｍ未満であった。
×：試験サンプルのたわみサンプルの変化量が、１０ｍｍ以上であった。
［生産効率の評価方法］
フレキシブルプリント配線板の代用として、片面が無電解金メッキ処理された銅箔（２０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ３６μｍ）の銅からなる面に、直径１ｍｍの孔を有する接着テープ（厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの片面に接着層を有する、２０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１５μｍの接着テープ）を貼付することによって積層体（代用フレキシブルプリント配線板）を使用した。
フレキシブルプリント配線板の代用として、片面が無電解金メッキ処理された銅箔（２０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ３６μｍ）の銅からなる面に、直径１ｍｍの孔を有する接着テープ（厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの片面に接着層を有する、２０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１５μｍの接着テープ）を貼付することによって積層体（代用フレキシブルプリント配線板）を使用した。
前記代用フレキシブルプリント配線板の銅面（実装面に相当）に対する裏面に、実施例及び比較例で得たシート状の熱硬化性材料を貼付し、１６５℃で６０分間加熱することによって、補強部付フレキシブルプリント配線板を得た。
前記補強部付フレキシブルプリント配線板を製造するに際し、補強部材として従来使用されていたステンレス板やポリイミドフィルムを使用したために２工程（導電性熱接着テープとステンレス板等とを貼付する工程、及び、それをフレキシブルプリント配線板に貼付する工程）を要したものを、生産効率「×」と評価した。また、それを１工程（前記ステンレス板等を使用しないシート状熱硬化性材料をフレキシブルプリント配線板に貼付する工程）のみで製造できたものを、生産効率「○」と評価した。
［段差追従性の評価方法］
前記代用フレキシブルプリント配線板の銅面（実装面に相当）に対する裏面に、実施例及び比較例で得たシート状の導電性熱硬化性補強材料を貼付し、前記導電性熱硬化性補強材料にＰＴＦＥフィルム（日東電工株式会社製ＮＩＴＦＬＯＮ、登録商標）を積層し、それを熱プレス装置で２ＭＰａの圧力を維持しながら、１６５℃で６０分加熱硬化させることによって、補強部付フレキシブルプリント配線板を得た。
前記代用フレキシブルプリント配線板の銅面（実装面に相当）に対する裏面に、実施例及び比較例で得たシート状の導電性熱硬化性補強材料を貼付し、前記導電性熱硬化性補強材料にＰＴＦＥフィルム（日東電工株式会社製ＮＩＴＦＬＯＮ、登録商標）を積層し、それを熱プレス装置で２ＭＰａの圧力を維持しながら、１６５℃で６０分加熱硬化させることによって、補強部付フレキシブルプリント配線板を得た。
前記補強部付フレキシブルプリント配線板を構成する接着テープ（厚さ２５μｍのポリイミドフィルムの片面に接着層を有する、２０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ４０μｍの接着テープ、直径１ｍｍの孔を有する。）の孔の部分を厚さ方向に切断し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察した。
○：開孔部に導電性熱硬化性補強材料が充填され、空隙が全くなかった。
△：開孔部に導電性熱硬化性補強材料が充填されずに形成された空隙がわずかに存在した。
×：開孔部に導電性熱硬化性補強材料が充填されず、補強部が浮き上がっていた。
［打ち抜き加工性の評価方法］
離型ライナーを除去して得たシート状の導電性熱硬化性補強材料を、打ち抜き加工機を用い、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに打ち抜き加工した。その際、切断面と刃の入った部分のズレが０．１ｍｍ未満であったものを「◎」、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ以下であったものを「○」、０．５ｍｍより多く〜１ｍｍ以下ものを「△」、１ｍｍより多いものを「×」と評価した。
離型ライナーを除去して得たシート状の導電性熱硬化性補強材料を、打ち抜き加工機を用い、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに打ち抜き加工した。その際、切断面と刃の入った部分のズレが０．１ｍｍ未満であったものを「◎」、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ以下であったものを「○」、０．５ｍｍより多く〜１ｍｍ以下ものを「△」、１ｍｍより多いものを「×」と評価した。
Claims (5)
- フレキシブルプリント配線板の補強に使用する熱硬化性材料であって、前記熱硬化性材料は熱硬化性樹脂と導電性フィラーとを含有し、前記導電性フィラーの含有量は前記熱硬化性樹脂（固定分）１００質量部に対して５０〜１，０００質量部であり、前記熱硬化性材料の２５℃における引っ張り弾性率（ｘ１）が５０〜２，５００ＭＰａの範囲であり、かつ、前記熱硬化性材料を１６５℃で６０分加熱して得られた熱硬化物の２５℃における引っ張り弾性率（ｘ２）が２，５００ＭＰａ以上であることを特徴とするフレキシブルプリント配線板補強用熱硬化性材料。
- ５０〜３５０μｍの範囲の厚さを有する請求項１に記載の熱硬化性材料。
- 体積抵抗値が０．１〜５０ｍΩ・ｃｍの範囲である請求項１または２に記載の熱硬化性材料。
- フレキシブルプリント配線板と補強部とが積層された構成を有する補強部付フレキシブルプリント配線板であって、前記補強部の２５℃における引っ張り弾性率（ｘ３）が３，０００ＭＰａ以上であり、前記補強部が請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性材料の熱硬化物であることを特徴とする補強部付フレキシブルプリント配線板。
- フレキシブルプリント配線板及び補強部が積層された構成を有する補強部付フレキシブルプリント配線板の前記補強部の表面に、直接または他の層を介して、クッション材が積層された構成を有する電子機器であって、前記補強部の２５℃における引っ張り弾性率（ｘ３）が３，０００ＭＰａ以上であり、前記補強部が請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性材料の熱硬化物であることを特徴とする電子機器。
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