JP6455437B2 - 二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム - Google Patents

Description

本発明は、防湿性と耐ピンホール性、耐破袋性に優れ、特にレトルトパウチ包装や水物包装に対して特に好適に用いることのできる二軸延伸ポリエステルフィルム（具体的に二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム）およびその製造方法に関する。

また、本発明は、従来、ナイロンフィルムやその他の柔軟なフィルムが用いられてきた用途に適した、耐衝撃性や屈曲性、力学強度のバランスに優れた二軸延伸ポリエステルフィルム（具体的に二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム）およびその製造方法にも関する。

ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴ）は、力学特性、耐衝撃性はもとより、ガスバリア性、耐薬品性に優れることから、従来よりエンジニアリングプラスチックとして用いられており、特に結晶化速度の速さ及び生産性の良さからも有用な材料として用いられている。また、その特性を活かし、コンバーティングフィルム、食品包装用フィルム、絞り成形用フィルムなどのフィルム分野においても応用が検討されている。

例えば特許文献１には、特定の範囲の突き刺し変位を有する未延伸ＰＢＴフィルムにより、リチウムイオン電池の外装用といった絞り成形を行う用途に対して、優れた加工適性を有するという技術が開示されている。しかし、かかる従来技術は未延伸であるためＰＢＴの配向が弱く、力学特性や耐衝撃性の観点から、本来のＰＢＴの特性を十分に引き出せていないという問題点があった。

また、従来より、ＰＢＴは結晶化速度が大きく、二軸延伸が困難であるとされてきた。これは、延伸過程での配向により結晶化が起こり、延伸が困難となるためである。
これに対して、ＰＢＴの本来有する特性を活かすため、二軸延伸化により面配向を高めてフィルムとしての力学特性や耐衝撃性の向上を目的とした検討が過去４０年以上なされてきた。過去のＰＢＴフィルムについての検討について幾つか考察する。

特許文献２には、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上のＰＢＴをテンター同時二軸延伸することにより、力学的性質に優れたポリブチレンテレフタレートフィルムが得られるといった技術が開示されている。

また特許文献３には、原料の固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上のＰＢＴをチューブラー同時二軸延伸法により延伸することでフィルムの面配向度が０．０７乃至０．１８のポリブチレンテレフタレートフィルムが得られるという技術が開示されている。

さらには特許文献４において、環状ダイより押出された未延伸原反を急冷することによりＰＢＴの結晶化を抑制し、その後チューブラー同時二軸延伸法を用いて二軸延伸することにより、異方性が少なく、機械的性質や寸法安定性に優れる二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを得るという技術が開示されている。

しかし、これら同時二軸延伸法による延伸では、ＰＢＴのように結晶化の速い樹脂に対して広範囲に適用できる一方で、その製造方法に起因して厚み精度が悪く、また、面配向係数が高くならないことから、得られるフィルムは突き刺し強度や衝撃強度が不十分であるといった問題があった。
また、特にチューブラー同時二軸延伸法はその製膜方法に起因して、製膜速度が上げられず、生産性に劣るといった課題があった。

一方、チューブラー同時二軸延伸法と比して製膜速度が速く、生産性に優れる製膜方法としては、逐次二軸延伸法がある。しかしながら、ＰＢＴのように結晶化速度の速い樹脂の場合、一方向に延伸した場合に延伸方向と同方向に分子鎖が配列し、次に一段目と直角方向に延伸する際にこの配列が逐次解きほぐされるためにネッキングを避けることができない。このためネッキングを解消するには延伸限界まで延伸してやる必要があり、そのため破断が起こりやすくなるといった問題がある。

また、特許文献５のように、Ｔダイより押出して冷却ロールにキャストするといった方法で未延伸シートを得、その後延伸するような製膜方法の場合、フィルムの表面欠点を無くし厚みの均一性を高める為には、フィルム状溶融物と回転冷却ドラムの表面との密着性を高める必要があり、これらの理由によりＰＢＴを逐次二軸延伸することはチューブラー同時二軸延伸法を用いてＰＢＴの二軸延伸フィルムを得ることよりもさらに困難であるといえる。

逐次二軸延伸によるＰＢＴの二軸延伸技術としては、ＰＢＴをＴダイより押出しした後に冷却ロールに接触させ、その後、延伸倍率を３．５倍以下としてＴＤ方向に延伸した後、１０００００％／ｍｉｎ以上の変形速度でＭＤ方向に延伸して二軸延伸ＰＢＴフィルムを製造することにより、均一に延伸された厚みムラのないフィルムを製造するという技術が知られていた（特許文献５参照）。しかし、かかる従来技術は実施例の結果からも分かるように、ＭＤ方向の変形速度のみを大きくすることから伸度が低く、透明性や寸法安定性に劣り、ＭＤ方向とＴＤ方向でバランスの取れたフィルムとならないという問題点があった。

上述のように、従来の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムは、包装用材料として使用するには十分な特性（例えば、防湿性、耐ピンホール性、耐破袋性）を有していなかった。なお、本願でいう「防湿性」とは、ナイロンよりも水を吸わず、ポリエチレンテレフタレートと同様の防湿性であることを意味する。

他方、かかる技術においては、延伸倍率が低いため、十分な強度が得られず、逐次二軸延伸法の利点を活かしきれていないばかりか、フィルム状溶融物と回転冷却ドラムの表面との密着性を高めるための施策については何ら具体的な記載が無く、そのため製膜速度を上げるのに限界が有り、生産性に課題が残るものであった。

Ｔダイより押出してシート状物と冷却ロール表面の密着性を高める方法として、押出口金と回転冷却ドラムの間にワイヤー状の電極を設けて高電圧を印加し、未固化のシート状物面に静電気を析出させて、該シートを冷却体表面に密着させながら急冷する方法（静電密着キャスト法）が有効である。

静電密着キャスト法を効果的に行うには、とりもなおさず、シート状物とドラム表面との静電密着性を高めることが必要であり、そのためには、シート状物表面にいかに多くの電荷量を析出させるかが重要である。電荷量を多くするためには、ポリエステルを改質してその比抵抗を低くすることが有効であり、多大の努力が払われている。

ポリエステルの比抵抗を低くする方法としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製造時に、マグネシウム原子とリン原子の原子数比が特定範囲の値となるようにマグネシウム化合物とリン化合物とを加えることで比抵抗を低くすることが開示されている（例えば特許文献６参照）。前記文献によれば、マグネシウム化合物、ナトリウム化合物及びリン化合物の添加時期を特定することで、触媒に起因する異物を減少させ、フィルムの品質が向上することも開示されている。

一方、ＰＢＴは、ＰＥＴと比べて溶融粘度が高いために冷却ロールに対する密着性が悪く、また、ＰＢＴの製造時に使用される金属触媒は一般に少量のチタン化合物のみであることから、比抵抗値が高く、フィルムの生産性の面から静電密着性を向上させるための改質が不可欠である。

特許文献７には、マグネシウム化合物、カリウム化合物、特定の構造を有するリン化合物を含有し、かつ各元素量を特定の量にすることで、溶融比抵抗が１．０×１０^７Ω・ｃｍ以下とした食品包装フィルム用ポリエステル組成物が開示されている。当該技術によれば、微小異物が少なく、かつ良好な静電印加性、保香性を有するといったものである。

しかしながら、特許文献７には、特に溶融粘度が高く、冷却ロールに対する密着性が不利なＰＢＴに対しては具体的な記載が無いことに加え、上述したように溶融比抵抗を１．０×１０^７Ω・ｃｍまで低下させるには多量の金属原子が必要となるため、着色によるフィルムの外観品位低下が問題となる。

特開２０１２−７７２９２号公報 特開平２−１６０２９号公報 特開平５−２００８６０号公報 特開２０１２−１４６６３６号公報 特開昭５１−１４６５７２号公報 特開昭５９−６４６２８号公報 特許第４７３４９７３号公報

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の第一の目的は、防湿性、耐ピンホール性、耐破袋性に優れ、特にレトルトパウチ包装や水物包装に対して特に好適に用いることのできる二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法を提供することにある。

本発明の第二の目的は、耐衝撃性（例えば耐破袋性）、屈曲性（例えば耐ピンホール性）、力学強度（例えばインパクト強度）のバランスに優れ、ナイロンフィルムやその他の柔軟なフィルムが用いられてきた用途に適した二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルムを得ることにある。また第三の目的は、溶融粘度の高いＰＢＴであっても、製膜速度を速くしてもフィルムの外観品位を損なうことの無いポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、第一の目的を達成するために鋭意検討した結果、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの動的粘弾性測定から得られるｔａｎδのピーク値及びｔａｎδのピーク温度を所定範囲とすることにより、インパクト強度、防湿性、耐ピンホール性及び耐破袋性が改善されることを見出して、本発明の完成に至った。

具体的には、上記ｔａｎδのピーク値及びピーク温度を所定範囲に調節する手段としては、ポリブチレンテレフタレートを含むポリエステル樹脂組成物の溶融時に所定のスタティックミキサーを用いて当該組成物を多層化する手段、チルロール温度を所定の範囲とする手段を採用することができる。この手段により、ポリブチレンテレフタレートの結晶化度の低下及び結晶化サイズの微小化を実現し、インパクト強度、防湿性、耐ピンホール性、耐破袋性が改善されることとなる。

他方、本発明者らは、第二及び第三の目的を達成するために、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの動的粘弾性測定から得られるｔａｎδのピーク値及びｔａｎδのピーク温度を所定範囲とすること及びフィルムの溶融比抵抗を所定範囲とすることにより、インパクト強度、防湿性、耐ピンホール性及び耐破袋性が改善されることをも見出した。

具体的には、フィルムの溶融比抵抗を所定範囲に調節する手段として、アルカリ土類金属化合物（アルカリ土類金属原子）とリン化合物（リン原子）を所定比で混合する手段を採用できる。この手段により、比抵抗を低減させて、製膜速度を速くしてもフィルムの外観品位を損なうことがなくなる。

すなわち本発明は、ポリブチレンテレフタレートを６０質量％以上含むポリエステル樹脂組成物からなり、測定周波数１０Ｈｚでの動的粘弾性測定におけるｔａｎδ値のピークが、ＭＤ方向、ＴＤ方向いずれも６０℃以上１００℃以下の範囲にあり、かつ、ｔａｎδピーク値がＭＤ方向、ＴＤ方向いずれも０．０８０以上０．１５以下の範囲にあることを特徴とする、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムである。

本発明は、ポリブチレンテレフタレートを６０質量％以上含むポリエステル樹脂組成物からなる二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムであって、フィルムの溶融比抵抗値が０．１０×１０^８Ω・ｃｍ以上、１．０×１０^８Ω・ｃｍ以下であり、測定周波数１０Ｈｚでの動的粘弾性測定におけるｔａｎδ値のピークが、ＭＤ方向、ＴＤ方向いずれも６０℃以上１００℃以下の範囲にあり、かつ、ｔａｎδピーク値がＭＤ方向、ＴＤ方向いずれも０．０８０以上０．１５以下の範囲にあることを特徴とする二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムでもある。

この場合において、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚み方向の屈折率が１．４９０以上１．５４０未満、面配向係数が０．１２８以上０．１５０未満であることが好適である。

この場合において、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚み方向の屈折率が１．４９０以上１．５１０未満、面配向係数が０．１３０以上０．１５０未満であることが好適である。

また、この場合において、１５０℃におけるＭＤ及びＴＤ方向の熱収縮率が７．２％以下であることが好適である。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物が、ポリブチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂を含んでなることが好適である。

この場合において、フィルムの固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇ以上１．２ｄｌ／ｇ未満であることが好適である。

この場合において、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが、アルカリ土類金属化合物とリン化合物を含み、アルカリ土類金属原子（Ｍ２）とリン原子（Ｐ）の質量比（Ｍ２／Ｐ）が１．２以上５．０以下でフィルム中に含有していることが好適である。

この場合において、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの延伸方法が、逐次二軸延伸法であることが好適である。

この場合において、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが、ポリエステル樹脂組成物を６０層以上に多層化させた後にキャスティングされた未延伸シートを二軸延伸することにより得られることが好適である。

この場合においてさらには、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの延伸方法が、逐次二軸延伸法であることが好適である。

本発明により、防湿性、耐ピンホール性、耐破袋性に優れ、特にレトルトパウチ包装や水物包装に対して特に好適に用いることのできる二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを得ることができる。

また、本発明により、製膜速度を速くしてもフィルムの外観品位を損なうことなく、従来、ナイロンフィルムやその他の柔軟なフィルムが用いられてきた用途に適した、耐衝撃性や屈曲性、力学強度のバランスに優れた二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

（二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム）
本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物は、ＰＢＴを主たる構成成分とするものであり、ＰＢＴの含有率はポリエステル樹脂組成物１００質量％中６０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、特には７５質量％以上が好ましく、最も好ましくは８０質量％以上である。６０質量％未満であるとインパクト強度および耐ピンホール性が低下してしまい、フィルム特性としては十分なものでなくなってしまう。
ＰＢＴの含有率は、ポリエステル樹脂組成物１００質量％中１００質量％以下であることが好ましく、９９．９質量％以下、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下、または９８質量％以下であることがさらに好ましい。

ポリエステル樹脂組成物の主たる構成成分として用いるＰＢＴは、ジカルボン酸成分とグリコール成分を反応させて得られるものであれば特に限定されない。ジカルボン酸成分として、例えばテレフタル酸が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。グリコール成分として、例えば１，４−ブタンジオールが９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９７モル％以上である。ＰＢＴは、最も好ましくは重合時に１，４−ブタンジオールのエーテル結合により生成する副生物以外を含まない。

本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物は二軸延伸時の製膜性や得られたフィルムの力学特性を調整する目的でＰＢＴ以外のポリエステル樹脂（ＰＢＴとは異なるポリエステル樹脂）を含有することができる。
ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）などのポリエステル樹脂のほか、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が共重合されたＰＢＴ樹脂や、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール等のジオール成分が共重合されたＰＢＴ樹脂等が挙げられる。これらは、単独または２種以上で使用してもよい。中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンアジペートブチレンテレフタレート共重合体を好適に使用することができる。

これらＰＢＴ以外のポリエステル樹脂の添加量の上限としては、ポリエステル樹脂組成物１００質量％中４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下が好ましい。ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂の添加量が４０質量％を超えると、ＰＢＴとしての力学特性が損なわれ、インパクト強度や耐破袋性が不十分となるほか、透明性が低下するなどの問題が起こることがある。
ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂の添加量の下限は、例えばポリエステル樹脂１００質量％中０質量％であり、０．１質量％以上、０．５質量％以上、０．７質量％以上、１質量％以上、２質量％以上または３質量％以上であることも好ましい。ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂を複数使用する場合（例えばＰＥＴ（Ａ）とポリブチレンアジペートブチレンテレフタレート共重合体（Ｂ））、（Ａ）と（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、好ましくは５／１〜１／５、より好ましくは４／１〜１／４である。

本発明において、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの溶融比抵抗は０．１０×１０^８Ω・ｃｍ以上、１．０×１０^８Ω・ｃｍ以下であることが必要であるが、そのために使用されるポリエステル樹脂組成物は、後記測定法による２６５℃での溶融比抵抗値が１．０×１０^８Ω・ｃｍ以下、好ましくは０．５×１０^８Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは０．２５×１０^８Ω・ｃｍ以下になるよう調整することが必要である。２６５℃での溶融比抵抗値が１．０×１０^８Ω・ｃｍを超えるポリエステル系樹脂だけを用いて前述した異常放電を避ける生産条件で、冷却ドラムへ密着性させようとした場合、溶融樹脂シートと冷却ドラムの間で局所的に空気が噛み込んだ状態で冷却される為、シート表面にピンナーバブルが生じ、好ましくない。また、ピンナーバブルの発生を抑制する為に、吐出された溶融樹脂が冷却ドラムで十分密着できる程度まで生産速度を低下させる必要が生じ、生産する費用が増大してしまう。

二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの溶融比抵抗は０．１０×１０^８Ω・ｃｍ以上、好ましくは０．１１×１０^８Ω・ｃｍ以上、より好ましくは０．１２×１０^８Ω・ｃｍ以上である。溶融比抵抗値が上記の値を下回ると、添加される金属化合物の割合が多くなりすぎ、着色するおそれがあるばかりか、静電気が発生しやすく、フィルムのハンドリングが悪化するおそれがある。

溶融比抵抗値は以下の様にしてフィルムから測定することができる。例えば温度２６５℃で溶融した試料（フィルム）中に一対の電極板を挿入し、１２０Ｖの電圧を印加する。その際の電流を測定し、下式に基づいて溶融比抵抗値Ｓｉ（Ω・ｃｍ）を算出する。
Ｓｉ＝（Ａ／Ｉ）×（Ｖ／ｉｏ）
（式中、Ａ：電極の面積（ｃｍ²）、Ｉ：電極間距離（ｃｍ）、Ｖ：電圧（Ｖ）、ｉｏ：電流（Ａ））

本発明において使用されるポリエステル樹脂組成物において、溶融比抵抗値を上述の範囲に制御するには、該樹脂（例えばＰＥＴ）中にアルカリ土類金属化合物とリン化合物を含有させればよい。含有させる方法としてはＰＢＴに対し、アルカリ土類金属化合物とリン化合物を含有させたポリエステル系樹脂を上述のＰＢＴ以外のポリエステル樹脂として混合するなどで構わない。アルカリ土類金属化合物中のアルカリ土類金属原子（Ｍ２）は、樹脂の溶融比抵抗値を低下させる作用を有する。アルカリ土類金属化合物は、通常、多価カルボン酸類と多価アルコール類からエステルを生成する際の触媒として使用されるが、触媒としての必要量以上に積極的に添加することで、溶融比抵抗値の低下作用を発揮させることができる。具体的には、アルカリ土類金属化合物の含有量を、Ｍ２基準で好ましくは２０ｐｐｍ（質量基準、以下同じ）以上、より好ましくは２２ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２４ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは５０ｐｐｍ以上、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上とすることが推奨される。他方、アルカリ土類金属化合物の含有量は、Ｍ２基準で好ましくは４５０ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３９０ｐｐｍ以下とすることが推奨され、これ以上使用しても、その量に見合っただけの効果は得られず、むしろ、この化合物に起因する異物の生成や着色などの弊害が大きくなる。

好ましいアルカリ土類金属化合物の具体例としては、アルカリ土類金属の水酸化物、脂肪族ジカルボン酸塩（酢酸塩、酪酸塩など、好ましくは酢酸塩）、芳香族ジカルボン酸塩、フェノール性水酸基を有する化合物との塩（フェノールとの塩など）などが挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど（好ましくはマグネシウム）が挙げられる。より具体的には、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムなどが挙げられ、中でも、酢酸マグネシウムが好ましく使用される。上記アルカリ土類金属化合物は、単独でまたは２種以上組合せて使用できる。昨今ではマグネシウムをアルカリ土類金属に含めない定義もあるようではあるが、本発明においては、旧来のマグネシウムを含む定義のアルカリ土類金属を意図している。言い換えれば、周期表IIａ族の元素を意図している。

リン化合物は、それ自体フィルムの溶融比抵抗値を低下させる作用は有しないが、アルカリ土類金属化合物、および後述するアルカリ金属化合物と組み合わせることにより、溶融比抵抗値の低下に寄与し得る。その理由は明らかではないが、リン化合物を含有させることにより、異物の生成を抑制し、電荷担体の量を増大させることができるのではないかと考えられる。リン化合物の含有量は、リン原子（Ｐ）基準で好ましくは１０ｐｐｍ（質量基準、以下同じ）以上、より好ましくは１１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１２ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは２０ｐｐｍ以上、特に好ましくは５０ｐｐｍ以上とすることが推奨される。リン化合物の含有量が上記範囲を下回ると、溶融比抵抗値の低下効果が十分でなく、さらに、異物生成量が増加する傾向にある。

他方、リン化合物の含有量は、Ｐ基準で好ましくは６００ｐｐｍ以下、より好ましくは５５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは４００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下とすることが推奨され、これ以上使用しても、その量に見合うだけの効果は得られず、溶融比抵抗値の低下効果が飽和する。

上記のリン化合物としては、リン酸類（リン酸、亜リン酸、次亜リン酸など）、及びそのエステル（アルキルエステル、アリールエステルなど）、並びにアルキルホスホン酸、アリールホスホン酸及びそれらのエステル（アルキルエステル、アリールエステルなど）が挙げられる。好ましいリン化合物としては、リン酸、リン酸の脂肪族エステル（リン酸のアルキルエステルなど；例えば、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノブチルエステルなどのリン酸モノＣ_1-6アルキルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジブチルエステルなどのリン酸ジＣ_1-6アルキルエステル、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステルなどのリン酸トリＣ_1-6アルキルエステルなど）、リン酸の芳香族エステル（リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジルなどのリン酸のモノ、ジ、またはトリＣ_6-9アリールエステルなど）、亜リン酸の脂肪族エステル（亜リン酸のアルキルエステルなど；例えば、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸のモノ、ジ、またはトリＣ_1-6アルキルエステルなど）、アルキルホスホン酸（メチルホスホン酸、エチルホスホン酸などのＣ_1-6アルキルホスホン酸）、アルキルホスホン酸アルキルエステル（メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチルなどのＣ_1-6アルキルホスホン酸のモノまたはジＣ_1-6アルキルエステルなど）、アリールホスホン酸アルキルエステル（フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチルなどのＣ_6-9アリールホスホン酸のモノまたはジＣ_1-6アルキルエステルなど）、アリールホスホン酸アリールエステル（フェニルホスホン酸ジフェニルなどのＣ_6-9アリールホスホン酸のモノまたはジＣ_6-9アリールエステルなど）などが例示できる。特に好ましいリン化合物には、リン酸、リン酸トリアルキル（リン酸トリメチルなど）が含まれる。これらリン化合物は単独で、または２種以上組合せて使用できる。

さらに、アルカリ土類金属化合物とリン化合物は、アルカリ土類金属原子（Ｍ２）とリン原子（Ｐ）の質量比（Ｍ２／Ｐ）として１．２以上５．０以下でフィルム中に含有させることが好ましく、より好ましくは１．３以上４．５以下、さらに好ましくは１．４以上４．０以下である。Ｍ２／Ｐ値が１．２未満では、溶融比抵抗値の低下効果が著しく減少する。他方、Ｍ２／Ｐ値が５．０を超えると、溶融比抵抗値の低下効果よりも、異物生成が促進されたり、フィルムが着色するなどの弊害が大きくなり、好ましくない。

本発明において使用される静電密着方法は、ワイヤー状電極、もしくはバンド状電極による静電荷付与方法によるものが好ましい。針状電極は、電極表面からＴダイから押出された溶融ポリエステル樹脂組成物に向かって、発生する電気の指向性が強く、異常放電が発生し易く、その事によるシートの破れ、冷却ドラムの傷の発生を防止する製造条件に制御することが困難であるので、好ましくない。

本発明において使用されるワイヤー状電極の直径Φは、０．０５〜１．０ｍｍが好ましく、特に０．０８〜０．５ｍｍが好ましい。ワイヤー状電極の直径Φが０．０５ｍｍよりも小さいと、共振や機械振動による電極ブレを防止する為にワイヤー状電極に掛けている張力に耐えられずワイヤーが切れ、好ましくない。また、直径Φが１．０ｍｍより大きいと、静電荷を溶融樹脂シートに効率良く、均一に加えるには、過大な電圧電流が必要となり、異常放電が極めて発生し易くなる為、好ましくない。

ＰＢＴ及びＰＢＴ以外のポリエステル樹脂の溶融温度の下限は好ましくは２００℃であり、より好ましくは２１０℃であり、２００℃未満であると吐出が不安定化となることがある。上記樹脂溶融温度の上限は好ましくは３００℃であり、より好ましくは２８０℃、さらに好ましくは２７０℃であり、３００℃を超えると樹脂の劣化が起こることがある。

前記ポリエステル樹脂組成物は必要に応じ、従来公知の添加剤、例えば、滑剤、安定剤、着色剤、酸化防止剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。

滑剤種としてはシリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどの無機系滑材のほか、有機系滑剤が好ましく、シリカ、炭酸カルシウムがより好ましく、特に炭酸カルシウムが好ましい。これらにより透明性と滑り性と発現することができる。

滑剤濃度の下限は好ましくは１００ｐｐｍであり、より好ましくは２００ｐｐｍ、さらに好ましくは３００ｐｐｍ、さらにより好ましくは４００ｐｐｍであり、１００ｐｐｍ未満であると滑り性が低下となることがある。滑剤濃度の上限は好ましくは２００００ｐｐｍであり、より好ましくは１５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００００ｐｐｍ、さらにより好ましくは５０００ｐｐｍであり、２００００ｐｐｍを超えると透明性が低下することがある。

本発明にかかるフィルムを得るための好適な方法の一例の第一のポイントとして、キャスト時に同一の組成の原料（ポリエステル樹脂組成物）を多層化してキャストすることが挙げられる。
ＰＢＴは結晶化速度が速いため、キャスト時にも結晶化が進行する。このとき、多層化せずに単層でキャストした場合には、結晶の成長を抑制しうるような障壁が存在しないために、これらの結晶はサイズの大きな球晶へと成長してしまう。その結果、得られた未延伸シートの降伏応力が高くなり、二軸延伸時に破断しやすくなるばかりでなく、得られた二軸延伸フィルムの柔軟性が損なわれ、耐ピンホール性や耐破袋性が不十分なフィルムとなってしまう。
一方で本発明者らは同一の組成の原料（ポリエステル樹脂組成物）を多層積層することで、未延伸シートの延伸応力を低減でき、安定した二軸延伸が可能となることを見出した。

この原因については推測であるが、同一の樹脂を積層する場合においても層の界面が存在しているものと考えられる。多層化してキャストした場合、これらの層間の界面を越えてポリマー同士が絡み合うことが少ないために、ポリマー同士の絡み合いを解きほぐすための力が低減できる、即ち、延伸時の応力が低減されるものと考えられる。また、得られた延伸フィルムについても層間を越えたポリマーの絡み合いが少ないために、伸びやすく、柔軟な特性が得られるものと考えられる。

多層化により球晶のサイズまたは延伸応力を小さくするための具体的な方法として、一般的な多層化装置（多層フィードブロック、スタティックミキサー、多層マルチマニホールドなど）を用いることができ、例えば、二台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された熱可塑性樹脂をフィールドブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドダイ等を用いて多層に積層する方法等を使用することができる。なお、本発明のように同一の組成（ポリエステル樹脂組成物）で多層化する場合、一台の押出機のみを用いて、押出機からダイまでのメルトラインに上述の多層化装置を導入することで本発明の目的を果たすことも可能である。

本発明において、経済性の観点からスタティックミキサーが好適に使用される。スタティックミキサーのエレメントは、右エレメントまたは左エレメントのいずれでもよい。エレメント数は、例えば１以上、５０以下であり、好ましくは２以上、４０以下、より好ましくは４以上、３０以下、さらに好ましくは６以上、２５以下である。通常、スタティックミキサーを通過する樹脂等は、１つのエレメントを通過する毎に２分割され、その分割数Ｎは、２^ｎ（ｎはエレメント数）で示される。例えばエレメント数が１２である場合に、分割数Ｎは２^１２＝２０４８となる。

さらに本発明者らは、上述の如く同一の樹脂（ポリエステル樹脂組成物）を多層積層してキャストした未延伸シートを二軸延伸したフィルムが、多層積層を行わずにキャストして二軸延伸したフィルムと比べて、動的粘弾性測定におけるｔａｎδピークが高温側（６０℃以上１００℃以下）にシフトし、且つｔａｎδピークの値が大きくなること（０．０８０以上０．１５以下）を見出した。

通常、ｔａｎδ＝Ｅ’’（損失弾性率）／Ｅ’（貯蔵弾性率）であり、定性的には、Ｅ’’は柔らかさ、Ｅ’は硬さを示し、Ｅ’’が高くなると柔らかくなり、Ｅ’が高くなると硬くなるといった性質を示す。

動的粘弾性測定においてｔａｎδピーク温度の高温シフトとピーク値が増大することは、フィルムが柔軟かつ衝撃吸収しやすい構造となっていることを示しており、樹脂の結晶化度の低下や結晶サイズの微小化によってもたらされるものと考えられる。
具体的には、ポリブチレンテレフタレートを含むポリエステル樹脂組成物の溶融状態での多層化によりフィルムでのポリブチレンテレフタレートの結晶化度の低下及び結晶サイズの微小化が進むことから、分子運動に関与する領域部分が多くなりＥ’’値が上昇してｔａｎδのピーク値が上昇することとなる。
また、ポリブチレンテレフタレートを含むポリエステル樹脂組成物の溶融状態での多層化によりフィルムでの層を超えたポリマー分子間の絡み合いによる束縛が低減され、動きやすくなるため、ｔａｎδのピーク温度が上昇することとなる。本発明において、ｔａｎδのピーク値及びピーク温度の両方が、所定範囲を満たすことにより、柔軟性及び耐衝撃性が向上し、耐ピンホール性、耐破袋性、インパクト強度が改善されることとなる。
これにより、本発明で得られた二軸延伸フィルムは柔軟且つ耐衝撃性に優れたものであるといえる。

本発明にかかるフィルムを得るための好適な方法の一例の第二のポイントとしてはキャスティング時に未延伸シートの結晶化度を小さくすることが必要である。このための具体的な方法としては、低温でのチルロールへのキャスティングが挙げられる。また、チルロールに接しない面の冷却のため、タッチロールを設置して冷却効率を高めることも可能である。

ダイ温度の下限は好ましくは２００℃であり、より好ましくは２１０℃、さらに好ましくは２２０℃、さらにより好ましくは２３０℃、特に好ましくは２４０℃であり、上記未満であると吐出が安定せず、厚みが不均一となることがある。ダイ温度の上限は好ましくは３２０℃であり、より好ましくは３１５℃、さらに好ましくは３１０℃、さらにより好ましくは３０５℃、特に好ましくは３００℃であり、上記を超えると厚みが不均一となるほか、樹脂の劣化が起こり、ダイリップ汚れなどで外観不良となることがある。

チルロール温度の下限は好ましくは−１０℃であり、より好ましくは−５℃であり、さらに好ましくは０℃であり、上記未満であると結晶化抑制の効果が飽和することがある。チルロール温度の上限は、好ましくは１９℃、より好ましくは１８℃であり、上記を超えると結晶化度が高くなりすぎて延伸が困難となることがある。またチルロールの温度を上記の範囲とする場合、結露防止のためチルロール付近の環境の湿度を下げておくことが好ましい。

キャスティングでは、表面に高温の樹脂が接触するためチルロール表面の温度が上昇する。通常、チルロールは内部に配管を通して冷却水を流して冷却するが、充分な冷却水量を確保する、配管の配置を工夫する、配管にスラッジが付着しないようメンテナンスを行う、などして、チルロール表面の幅方向の温度差を少なくする必要がある。特に、多層化などの方法を用いずに低温で冷却する場合には注意が必要である。
このとき、未延伸シートの厚みは１５〜２５００μｍの範囲が好適である。

上述における溶融されたポリエステル樹脂組成物の多層構造でのキャストは、好ましくは少なくとも６０層以上４０００層以下、より好ましくは２５０層以上３５００層以下、更に好ましくは１０００層以上３０００層以下で行う。層数が少ないと、未延伸シートの球晶サイズが大きくなり、延伸性の改善効果が小さいのみならず得られた二軸延伸フィルムの降伏応力を下げる効果が失われる。また、多層化しない場合には、製膜性が良好でない虞がある。

次に延伸方法について説明する。延伸方法は、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でも可能であるが、突き刺し強度を高めるためには、面配向係数を高めておく必要があり、その点においては逐次二軸延伸が好ましい。延伸の順序は、特に限定されないが、フィルムの分子配向を適切に調節する観点から縦延伸、横延伸の順序が好ましい。

縦延伸方向（以下、ＭＤ）延伸温度の下限は好ましくは４０℃であり、より好ましくは４５℃である。４０℃未満であると破断が起こりやすくなることがある。ＭＤ延伸温度の上限は好ましくは１００℃であり、より好ましくは９５℃である。１００℃を超えると配向がかからないため力学特性が低下することがある。

ＭＤ延伸倍率の下限は好ましくは２．５倍であり、より好ましくは３．０倍であり、特に好ましくは３．３倍である。上記未満であると配向がかからないため力学特性や厚みムラが悪くなることがある。ＭＤ延伸倍率の上限は好ましくは５倍であり、より好ましくは４．５倍であり、特に好ましくは４．０倍である。上記を超えると力学強度や厚みムラ改善の効果が飽和することがある。

横延伸方向（以下、ＴＤ）延伸温度の下限は好ましくは４０℃であり、より好ましくは４５℃、さらに好ましくは５０℃、さらにより好ましくは５５℃であり、上記未満であると破断が起こりやすくなることがある。ＴＤ延伸温度の上限は好ましくは１００℃であり、より好ましくは９５℃、さらに好ましくは９０℃、さらにより好ましくは８５℃であり、上記を超えると配向がかからないため力学特性が低下することがある。

ＴＤ延伸倍率の下限は好ましくは２．５倍であり、より好ましくは３．０倍であり、特に好ましくは３．３倍である。上記未満であると配向がかからないため力学特性や厚みムラが悪くなることがある。ＴＤ延伸倍率の上限は好ましくは５倍であり、より好ましくは４．５倍であり、特に好ましくは４．０倍である。上記を超えると力学強度や厚みムラ改善の効果が飽和することがある。

ＴＤ熱固定温度の下限は好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１６０℃、さらに好ましくは１７０℃であり、上記未満であると熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みが起こることがある。ＴＤ熱固定温度の上限は好ましくは２５０℃であり、より好ましくは２４０℃、さらに好ましくは２３０℃、さらにより好ましくは２２０℃であり、上記を超えるとフィルムが融けてしまうほか、融けない場合でも脆くなることがある。

ＴＤリラックス率の下限は好ましくは０．５％であり、より好ましくは１．０％、さらに好ましくは１．５％、さらにより好ましくは２．０％であり、上記未満であると熱固定時に破断が起こりやすくなることがある。ＴＤリラックス率の上限は好ましくは１０％であり、より好ましくは９．０％、さらに好ましくは８．０％であり、さらにより好ましくは７．０％であり、上記を超えるとたるみなどが生じて厚みムラが発生することがある。

本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムでは、フィルム厚みの下限は好ましくは３μｍであり、より好ましくは５μｍであり、さらに好ましくは８μｍである。３μｍ未満であるとフィルムとしての強度が不足することがある。
フィルム厚みの上限は好ましくは１００μｍであり、より好ましくは７５μｍであり、さらに好ましくは５０μｍである。１００μｍを超えると厚くなりすぎて本発明の目的における加工が困難となることがある。

本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを測定周波数１０Ｈｚにて動的粘弾性測定した際のｔａｎδのピーク温度はＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも６０℃以上１００℃以下の範囲にあり、好ましくは６５℃以上９５℃以下であり、より好ましくは６９℃以上９０℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上９０℃以下である。
また、このときのｔａｎδピーク値は、ＭＤ方向、ＴＤ方向いずれも０．０８０以上０．１５以下であり、好ましくは０．０８５以上０．１４以下であり、より好ましくは０．０９０以上０．１３以下、最も好ましくは０．０９１以上０．１２以下である。
動的粘弾性測定におけるｔａｎδピーク温度が６０℃未満、ｔａｎδピーク値が０．０８０未満である場合、樹脂が劣化したり、キャスト時に多層化されておらず、フィルムの固有粘度が低下したりして、フィルムの柔軟性が不足し、耐ピンホール性、耐破袋性が低下することがある。また、ｔａｎδピーク値が０．１５を超える場合にはフィルムが柔らかくなりすぎ、耐衝撃性や耐破袋性が悪化する恐れがある。さらに、ｔａｎδのピーク温度が１００℃を超えると、フィルムが硬くなりすぎて、耐ピンホール性、耐破袋性が低下する恐れがある。

かかる動的粘弾性測定は、例えば、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製動的粘弾性測定装置により測定できる。測定条件としては、測定長２０ｍｍ、変位０．２５％、測定周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分、長さ４０ｍｍ×幅８ｍｍのサンプルが挙げられる。

本発明のフィルムの面配向係数の下限は好ましくは０．１２８であり、より好ましくは０．１２９であり、さらに好ましくは０．１３０、さらにより好ましくは０．１３１、特に好ましくは０．１３２である。上記未満であると突き刺し強度、衝撃強度などが低下することがある。
本発明のフィルムの面配向係数の上限は好ましくは０．１５０であり、より好ましくは０．１４９である。０．１５０を超えると生産性の低下のほか、屈曲性などの低下が見られる場合がある。面配向係数はＭＤ倍率、熱固定温度により、範囲内とすることが出来る。また、延伸方法として同時二軸延伸よりも逐次二軸延伸、特に、ＭＤ方向に延伸した後ＴＤ方向に延伸する逐次二軸延伸が好適である。

本発明のフィルムの厚み方向の屈折率の下限は好ましくは１．４９０であり、より好ましくは１．４９１であり、さらに好ましくは１．４９２であり、さらにより好ましくは１．４９４である。上記未満であると配向が高すぎるため、シーラントとの間のラミネート強度が不十分なために、耐破袋性が低下することがある。

本発明のフィルムの厚み方向の屈折率の上限は好ましくは１．５４０であり、より好ましくは１．５２５であり、さらに好ましくは１．５２０であり、さらにより好ましくは１．５１０、特に好ましくは１．５０５、最も好ましくは１．５０２である。上記を超えるとフィルムの分子配向が十分でなく、力学的特性が不足することがある。

本発明のフィルムの固有粘度の下限は好ましくは０．８０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．８５ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．９ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは０．９５ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは１．０ｄｌ／ｇである。上記未満であると突き刺し強度、衝撃強度、耐破袋性などが低下することがある。
フィルムの固有粘度の上限は好ましくは１．２ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１．１９ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．１８ｄｌ／ｇ、さらにより好ましくは１．１７ｄｌ／ｇである。上記を超えると延伸時の応力が高くなりすぎ、製膜性が悪化することがある。

本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムはフィルム全域に亘って同一組成の樹脂であることが好ましい。
また、本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムに他素材の層を積層して良く、その方法として、本発明の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを作製後に貼り合わせるか、製膜中に貼り合わせることができる。

本発明のフィルムのインパクト強度（J／μｍ）の下限は好ましくは０．０５０であり、より好ましくは０．０５５であり、さらに好ましくは０．０５８であり、特に好ましくは０．０６０であり、最も好ましくは０．０６７である。上記未満であると袋として用いる際に強度が不足することがある。

インパクト強度（J／μｍ）の上限は好ましくは０．２であり、より好ましくは０．１５、さらに好ましくは０．１２、さらにより好ましくは０．１０である。上記を超えると改善の効果が飽和することがある。

本発明のフィルムのＭＤ及びＴＤ方向における１５０℃の熱収縮率（％）の下限は好ましくは０％である。上記未満であると改善の効果が飽和するほか、力学的に脆くなってしまうことがある。

本発明のフィルムのＭＤ及びＴＤ方向における１５０℃の熱収縮率（％）の上限は好ましくは７．２％であり、より好ましくは７．０％であり、さらに好ましくは６．５％であり、さらにより好ましくは５．０％であり、さらに一層より好ましくは４．５％であり、特に好ましくは４．３％であり、最も好ましくは４．２％である。上記を超えると印刷などの加工時の寸法変化により、ピッチズレなどが起こることがある。

本発明のフィルムはさらに下記フィルム特性を有することにより、包装材料、特には防湿性と耐ピンホール性、耐破袋性が要求されるレトルトパウチ包装や水物包装に対して好適に用いることができる。

（二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法）
本発明は、例えば、ポリエステル樹脂組成物を調製する工程、ポリエステル樹脂組成物を溶融する工程、溶融されたポリエステル樹脂組成物を多層化する工程、溶融され多層化されたポリエステル樹脂組成物をキャストする工程、冷却ロールと接触させて未延伸フィルムを得る工程、未延伸フィルムを縦延伸し次いで横延伸する工程、熱固定処理する工程、及び緩和処理する工程を含むポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法であってもよい。

特に、本発明は、前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが、前記ポリエステル樹脂組成物を６０層以上に多層化させた後にキャスティングされた未延伸シートを二軸延伸することにより得られることを特徴とする二軸ポリブチレンテレフタレートフィルムの製造方法を包含するものである。当該方法は、ポリブチレンテレフタレートの結晶化度及び結晶サイズの低下を可能とする。上記方法において、前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの延伸方法が、逐次二軸延伸法であってもよい。当該延伸方法は、配向を適切に調節することができる。

具体的にポリエステル樹脂組成物を６０層以上に多層化する手段としては、多層フィードブロック、スタティックミキサー、多層マルチマニホールドなどを用いる手段を採用することができる。中でも、経済性の観点から、スタティックミキサーが好適である。さらにスタティックミキサーは、例えば１以上、５０以下であり、好ましくは２以上、４０以下、より好ましくは４以上、３０以下、さらに好ましくは６以上、２５以下のエレメント数を有するものを使用すればよい。層は、好ましくは６０層以上４０００層以下、より好ましくは１００層以上３０００層以下、さらに好ましくは２００層以上２５００層以下である。

次いで、多層化されたポリエステル樹脂組成物をキャストするが、例えばＴダイを用いて好ましくは２４０℃以上、３１０℃以下、より好ましくは２５０℃以上、３００℃以下の温度でキャストする。この際、チルロールを用いて静電密着法を行って、ポリブチレンテレフタレートの結晶化度及び結晶サイズを低下させて未延伸シートを得ることが好ましい。

次いで、逐次二軸延伸を行うが、二軸延伸は、縦、横、両方向に好ましくは２．５倍以上、より好ましくは３．０倍以上の延伸倍率で行うことが重要である。なお、本発明で定義する延伸倍率とは、フィルムが実際に延伸された実延伸倍率のことである。この延伸倍率は各延伸工程前後での単位面積あたりの質量変化率や、格子状の倍率マーカーを未延伸フィルムに記入することによって把握することができる。縦方向または横方向のいずれかの延伸倍率が２．５倍未満の場合は、面配向係数が低くなり過ぎ、二軸延伸フィルム本来の機械的強度が得られない。また、フィルムの厚み均一性が著しく悪化する。本発明における好ましい延伸倍率の下限は２．５倍、より好ましい下限は３．０倍、さらに好ましい下限は３．３倍である。また、延伸倍率の好ましい上限は５倍、より好ましい上限は４．５倍、特に好ましい上限は４．０倍である。延伸倍率が５倍を超えると、面配向係数が高くなる。

ポリブチレンテレフタレート、またはその共重合体をフィルム原料として用いる場合、その好ましい延伸温度は４０℃以上１００℃以下である。延伸温度（最高温度）が１００℃を超える場合には、フィルムの面配向係数を０．１２８以上または０．１３０以上に制御することが困難になり、二軸配向ポリブチレンフィルムに特有の物理的特性は得られない。さらに、フィルムの厚み精度等の均一性も低下する。一方、延伸温度（最高温度）が４０℃未満の場合には、フィルムの面配向係数を０．１５０未満に均一制御することが困難になる。なお、より好ましい延伸温度は４５℃以上９５℃以下、さらに好ましい延伸温度は５０℃以上９０℃以下である。

また、フィルムの熱固定温度は１５０℃以上２５０℃以下の範囲が好ましく、熱処理時間は１秒以上１００秒以下の範囲が好ましい。更には１６０℃以上２４０℃以下の処理が好ましい。２５０℃よりも高い温度で熱処理をした場合、配向主軸の歪みが大きくなり、熱加工時に生じるねじれやたわみ、平面性の歪みが大きくなる。熱固定温度が１５０℃未満の場合には、熱処理が不十分となり、その結果熱安定性が悪くなる。また、熱処理と同時または熱処理後に、縦方向および／または横方向の緩和処理を施してもかまわない。

リラックス率は好ましくは０．５％以上１０％以下、より好ましくは１．０％以上９％以下、さらに好ましくは１．５％以上８％以下、さらにより好ましくは２．０％以上８％以下、特に好ましくは２．０％以上７％以下である。上記未満であると熱固定時に破断が起こりやすくなることがあり、上記を超えるとたるみなどが生じて厚みムラが発生することがある。

本願は、２０１３年１１月１３日に出願された日本国特許出願第２０１３−２３５３７０号及び２０１３年１１月１３日に出願された日本国特許出願第２０１３−２３５３７１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１３年１１月１３日に出願された日本国特許出願第２０１３−２３５３７０号及び２０１３年１１月１３日に出願された日本国特許出願第２０１３−２３５３７１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。

［製膜性］
二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの製膜性を次の基準で評価した。○または△であれば、生産性が良いと判断した。
○：破断無く製膜でき、連続生産が可能であった。
△：製膜性が多少不安定で、稀に破断が発生するが、連続生産可能なレベルであった。
×：頻繁に破断が発生し、連続生産が困難であった。

［最大ＣＡ速度］
実施例、比較例で示した樹脂組成物をＴダイより押出した後に冷却ロールにキャストした。キャストする際の冷却ロールの速度を段階的に変更し、得られた未延伸シートを西田工業株式会社製偏光板を使用して、未延伸シート表面に発生するピンナーバブルを目視で観察し、ピンナーバブルが発生しない最大のキャスト速度を最大ＣＡ速度とした。

［溶融比抵抗値］
温度２６５℃で溶融した試料（チップまたはフィルム）中に一対の電極板を挿入し、１２０Ｖの電圧を印加する。その際の電流を測定し、下式に基づいて溶融比抵抗値Ｓｉ（Ω・ｃｍ）を算出する。
Ｓｉ＝（Ａ／Ｉ）×（Ｖ／ｉｏ）
ここで、Ａ：電極の面積（ｃｍ²）、Ｉ：電極間距離（ｃｍ）、Ｖ：電圧（Ｖ）、ｉｏ：電流（Ａ）である。

［フィルムの固有粘度］
試料を１３０℃で一昼夜真空乾燥後、粉砕又は切断し、その８０ｍｇを精秤して、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（体積比）の混合溶液に８０℃で３０分間、加熱溶解した。同じ混合溶液で２０ｍｌにした後、３０℃で測定した。

［フィルム厚み］
ＪＩＳ−Ｚ−１７０２準拠の方法で測定した。

[動的粘弾性試験]
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製動的粘弾性測定装置により測定し、測定長２０ｍｍ、変位０．２５％、測定周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分で測定した。サンプルは、長さ４０ｍｍ×幅８ｍｍに切り出し、測定サンプルとした。また、ｔａｎδの算出は、次式により行った。
ｔａｎδ＝複素弾性率の虚数部／複素弾性率の実数部（＝Ｅ’’（損失弾性率）／Ｅ’（貯蔵弾性率））

［厚み方向の屈折率］
フィルムの屈折率は、ＪＩＳ Ｋ７１４２（２００８）Ａ法に準じて、接触液に１−ブロモナフタレンを用いて、アッベ屈折率計で測定した。

［面配向係数］
ロールサンプルから幅方向で１０点サンプルを採取した。そのサンプルについてＪＩＳ Ｋ ７１４２−１９９６ ５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム長手方向の屈折率（ｎ_ｘ）、幅方向の屈折率（ｎ_ｙ）、厚み方向の屈折率（ｎ_ｚ）を測定し、下記式によって面配向係数（ΔＰ）を算出した。なお、得られた面配向係数の平均値を面配向係数とした。
ΔＰ＝｛（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２｝−ｎ_ｚ

［インパクト強度］
株式会社東洋精機製作所製のインパクトテスターを用い、２３℃の雰囲気下におけるフィルムの衝撃打ち抜きに対する強度を測定した。衝撃球面は、直径１／２インチのものを用いた。単位はＪ／μｍである。

［熱収縮率］
ポリエステルフィルムの熱収縮率は試験温度１５０℃、加熱時間１５分間とした以外は、ＪＩＳ−Ｃ−２３１８記載の寸法変化試験法で測定した。

［耐ピンホール性］
本願発明にかかるフィルムを、ＬＬＤＰＥシーラント（東洋紡製Ｌ４１０２、厚み４０μｍ）とドライラミネートしたものを２０．３ｃｍ（８インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）の大きさに切断し、その切断後の長方形テストフィルムを、温度２３℃の相対湿度５０％の条件下に、２４時間以上放置してコンディショニングした。しかる後、その長方形テストフィルムを巻架して長さ２０．３２ｃｍ（８インチ）の円筒状にする。そして、その円筒状フィルムの一端を、ゲルボフレックステスター（理学工業社製、ＮＯ．９０１型）（ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃの規格に準拠）の円盤状固定ヘッドの外周に固定し、円筒状フィルムの他端を、固定ヘッドと１７．８ｃｍ（７インチ）隔てて対向したテスターの円盤状可動ヘッドの外周に固定した。そして、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って７．６ｃｍ（３．５インチ）接近させる間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなく６．４ｃｍ（２．５インチ）直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという１サイクルの屈曲テストを、１分間あたり４０サイクルの速度で、連続して２０００サイクル繰り返した。実施は５℃で行った。しかる後に、テストしたフィルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く１７．８ｃｍ（７インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）内の部分に生じたピンホール数を計測した（すなわち、４９７ｃｍ^２（７７平方インチ）当たりのピンホール数を計測した）。なお、本願では、ピンホール数が９個以下であれば、耐ピンホール性は良好なものとみなすことができる。

［耐破袋性］
本願発明にかかるフィルムを、ＬＬＤＰＥシーラント（東洋紡製Ｌ４１０２、厚み４０μｍ）とドライラミネートしたものを１５ｃｍ四方の大きさにカットし、シーラントが内側になるように２枚を重ね合わせ、３方を１６０℃のシール温度、シール幅１．０ｃｍにてヒートシールすることで内寸１３ｃｍの３方シール袋を得た。
得られた３方シール袋に水２５０ｍＬを充填した後、ヒートシールにて口を閉じ、水の充填された４方シール袋を作製した。
得られた４方シール袋を室温５℃、湿度３５％Ｒ．Ｈ．の環境下、高さ１００ｃｍの位置からコンクリート板の上に落下させ、破れやピンホールが発生するまでの落下回数を数えた。なお、本願では、落下回数が５０回以上であれば、耐破袋性は良好なものとみなすことができる。

［実施例１］
一軸押出機を用い、ポリエステル樹脂組成物としてＰＢＴ（三菱エンジニアリングプラスチック製ノバデュラン５０２０、融点２２０℃）と滑剤としての炭酸カルシウムを含むマスターバッチを添加し、滑剤濃度として２０００ｐｐｍとなるように配合したものを２９５℃で溶融させた後、メルトラインを１２エレメントのスタティックミキサーに導入した。これにより、ＰＢＴ溶融体の分割・積層を行い、同一の原料からなる多層溶融体を得た。２９５℃のＴ−ダイスからキャストし、１５℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて未延伸シートを得た。次いで、６０℃で縦方向に３．３倍ロール延伸し、次いで、テンターに通して７０℃で横方向に３．８倍延伸し、１８５℃で３秒間の緊張熱処理と１秒間で５．０％の緩和処理を実施した後、両端部を切断除去して厚みが１２μｍのＰＢＴフィルムを得た。得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表１に示した。なお、実施例１のフィルムは、ＰＥＴと同程度の防湿性を示した。

［実施例２〜５］
実施例１において、原料組成、製膜条件を表１に記載した通りにした以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表１に示す。なお、実施例２〜５のフィルムは、ＰＥＴと同程度の防湿性を示した。
（ｅｃｏｆｌｅｘ： ＢＡＳＦ社製、ポリブチレンアジペートブチレンテレフタレート共重合体）

［比較例１〜５］
一軸押出機を用い、表２記載の条件によりフィルムを得た。得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表２に示した。

［比較例６］
代表的なインフレーション二軸延伸ＰＢＴフィルムとして市販されている関西化学工業社製ＰＢＴフィルムを使用して、表２に記載の条件によりフィルムを得た。得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表２に示す。

［比較例７］
ポリエステル樹脂（ＰＥＴ樹脂）として東洋紡製エステルフィルムＥ５１００−１２μｍを使用した以外は実施例１と同様に行った。得られたフィルムの物性および評価結果を表２に示す。

［実施例６］
（静電密着性を向上させたポリエステル樹脂の調製）
エステル化反応缶を昇温して２００℃に到達した時点で、テレフタル酸［８６．４質量部］及びエチレングリコール［６４．４質量部］からなるスラリーを仕込み、撹拌しながら、触媒として三酸化アンチモン［０．０２５質量部］及びトリエチルアミン［０．１６質量部］を添加した。次いで加熱昇温を行い、ゲージ圧０．３４ＭＰａ、２４０℃の条件で加圧エステル化反応を行った。その後、エステル化反応缶内を常圧に戻し、酢酸マグネシウム４水塩［０．３４質量部］、次いでリン酸トリメチル［０．０４２質量部］を添加した。さらに、１５分かけて２６０℃に昇温した後、リン酸トリメチル［０．０３６質量部］、次いで酢酸ナトリウム［０．００３６質量部］を添加した。得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、減圧下で２６０℃から２８０℃へ徐々に昇温した後、２８５℃で重縮合反応を行った。重縮合反応終了後、孔径５μｍ（初期濾過効率９５％）のステンレススチール焼結体製フィルターで濾過処理を行い、得られた重縮合反応生成物をペレット化し、アルカリ土類金属原子（Ｍ２）とリン原子（Ｐ）の質量比（Ｍ２／Ｐ）２．２４のＰＥＴ樹脂を得た（Ｍｇ／Ｐ＝３８５ｐｐｍ／１７２ｐｐｍ）。これをＰＥＴ１とする。

（フィルムの作製）
一軸押出機を用い、ポリエステル樹脂組成物としてＰＢＴ（三菱エンジニアリングプラスチック製ノバデュラン５０２０、融点２２０℃）９９質量％、ＰＥＴ１を１質量％配合したものを２９５℃で溶融させた後、メルトラインを１２エレメントのスタティックミキサーに導入した。これにより、ＰＢＴ溶融体の分割・積層を行い、同一の原料からなる多層溶融体を得た。２６５℃のＴ−ダイスからキャストし、１５℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて未延伸シートを得た。次いで、６０℃で縦方向に３．３倍ロール延伸し、次いで、テンターに通して７０℃で横方向に３．８倍延伸し、１８５℃で３秒間の緊張熱処理と１秒間で５．０％の緩和処理を実施した後、両端部を切断除去して厚みが１２μｍのＰＢＴフィルムを得た。得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表３に示す。

［実施例７〜９］
実施例６において、原料組成、製膜条件を表３に記載した二軸延伸フィルムに変えた以外は実施例６と同様に行った。得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表３に示す。
（ｅｃｏｆｌｅｘ： ＢＡＳＦ社製、ポリブチレンアジペートブチレンテレフタレート共重合体）

［比較例８〜１１］
（ポリエチレンテレフタレート樹脂の調製）
エステル化反応缶を昇温して２００℃に到達した時点で、テレフタル酸［８６．４質量部］及びエチレングリコール［６４．４質量部］からなるスラリーを仕込み、撹拌しながら、触媒として三酸化アンチモン［０．０２５質量部］及びトリエチルアミン［０．１６質量部］を添加した。次いで加熱昇温を行い、ゲージ圧０．３４ＭＰａ、２４０℃の条件で加圧エステル化反応を行った。得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、減圧下で２６０℃から２８０℃へ徐々に昇温した後、２８５℃で重縮合反応を行った。重縮合反応終了後、孔径５μｍ（初期濾過効率９５％）のステンレススチール焼結体製フィルターで濾過処理を行い、得られた重縮合反応生成物をペレット化し、樹脂の固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇを作製した。これをＰＥＴ２とする。

（フィルムの作製）
一軸押出機を用い、表４記載の条件によりフィルムを得た。得られたフィルムの製膜条件、物性および評価結果を表４に示す。

［比較例１２］
東洋紡製エステルフィルムＥ５１００−１２μｍを使用して、表４に記載の条件によりフィルムを得た。得られたフィルムの物性および評価結果を表４に示す。

実施例６〜９によれば、フィルムの溶融比抵抗値を１．０×１０^８Ω・ｃｍ以下とすることによって、製膜速度を速くしてもピンナーバブルの発生が無く、良好な外観品位を有する二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムが得られた。
また、これらのフィルムはインパクト強度、耐ピンホール性、耐破袋性に優れていた。

一方、比較例９のように、フィルムの溶融比抵抗値が１．０×１０^８Ω・ｃｍを超えると、キャスト時の速度が低速であってもピンナーバブルが発生してしまうため、製膜速度を速くしようとした場合には優れた外観品位を有したフィルムとならない。

本発明により、従来困難であったＰＢＴの生産性や厚み精度に優れた逐次二軸延伸によるＰＢＴの二軸延伸フィルムの作製が可能となった。また、得られたフィルムは防湿性、耐ピンホール性、耐破袋性に優れ、特にレトルトパウチ包装や水物包装に対して特に好適に用いることのできる二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムを得ることができ、産業界に大きく寄与することが期待される。

また、本発明により、製膜速度を速くしてもフィルムの外観品位を損なうことなく、従来、ナイロンフィルムやその他の柔軟なフィルムが用いられてきた、コンバーティングフィルム、食品包装用フィルム、絞り成形用フィルムなどの用途に適した、耐衝撃性や屈曲性、力学強度のバランスに優れ、さらにはナイロンフィルムよりも耐水性に優れた二軸延伸ポリエステルフィルムを得ることができ、産業界に大きく寄与することが期待される。

Claims (7)

1. ポリブチレンテレフタレートを６０質量％以上含み、かつアルカリ土類金属化合物とリン化合物を含み、アルカリ土類金属原子（Ｍ２）とリン原子（Ｐ）の質量比（Ｍ２／Ｐ）が１．２以上５．０以下であるポリエステル樹脂組成物からなり、フィルムの溶融比抵抗値が０．１０×１０ ⁸ Ω・ｃｍ以上、１．０×１０ ⁸ Ω・ｃｍ以下であり、測定周波数１０Ｈｚでの動的粘弾性測定におけるｔａｎδ値のピークが、ＭＤ方向、ＴＤ方向いずれも６０℃以上１００℃以下の範囲にあり、かつ、ｔａｎδピーク値がＭＤ方向、ＴＤ方向いずれも０．０８０以上０．１５以下の範囲にあることを特徴とする二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
2. 前記ポリエステル樹脂組成物からなる層が、６０層以上４０００層以下で積層されてなることを特徴とする請求項１に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
3. 前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚み方向の屈折率が１．４９０以上１．５４０未満、面配向係数が０．１２８以上０．１５０未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
4. 前記二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムの厚み方向の屈折率が１．４９０以上１．５１０未満、面配向係数が０．１３０以上０．１５０未満であることを特徴とする請求項３に記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
5. １５０℃におけるＭＤ及びＴＤ方向の熱収縮率が７．２％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
6. 前記ポリエステル樹脂組成物が、ポリブチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂を含んでなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。
7. 前記フィルムの固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇ以上１．２ｄｌ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム。