JP6455886B2 - 硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、硬化性シリコーン組成物、該組成物の硬化物、および該組成物を用いてなる光半導体装置に関する。

硬化性シリコーン組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置における光半導体素子の封止剤、保護剤、コーティング剤等に使用されている。このような硬化性シリコーン組成物としては、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基と少なくとも１個のアリール基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、平均単位式：（ＲＳｉＯ_３／２）_ａ（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ（ＸＯ_１／２）_ｅ｛式中、Ｒは同じかまたは異なる一価炭化水素基であり、但し、一分子中、全Ｒの０．１〜４０モル％はアルケニル基であり、全Ｒの１０モル％以上はアリール基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０．５の数であり、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．３の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．４の数である。｝で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物（特許文献１および２参照）、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基と少なくとも１個のアリール基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、平均単位式：（ＲＳｉＯ_３／２）_ｆ（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）_ｇ（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）_ｈ｛式中、Ｒは同じかまたは異なる一価炭化水素基であり、但し、一分子中、全Ｒの０．５モル％以上はアルケニル基であり、全Ｒの２５モル％以上はアリール基であり、ｆ、ｇ、およびｈは、それぞれ、０．３０≦ｆ≦０．６０、０．３０≦ｇ≦０．５５、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．００、および０．１０≦ｈ／（ｆ＋ｇ）≦０．３０を満たす数である。｝で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも平均２個のアリール基と少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性シリコーン組成物（特許文献３参照）が例示される。
特許文献１および２では、分岐鎖状のオルガノポリシロキサンとして、式：Ｒ’_２ＳｉＯ_２／２（式中、Ｒ’は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数２〜１２のアルケニル基である。）で表されるシロキサン単位を有するものは具体的に記載されていない。また、特許文献３では、分岐鎖状のオルガノポリシロキサンの含有量が、直鎖状のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１５０質量部を超えると、得られる硬化物の基材に対する密着性が低下して好ましくないことが記載されている。
一般に、このような硬化性シリコーン組成物は、ＬＥＤからの発光波長を変換するために蛍光体を配合して使用されるが、蛍光体の分散性が乏しいため、蛍光体が凝集し、その結果、ＬＥＤからの光にむらがでるという課題がある。さらに、このような硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止されたＬＥＤに高い電流値をかけて発光させ続けると、硬化物にクラックが生じるという課題もある。

特開２００４−１４３３６１号公報 特開２００５−１０５２１７号公報 特開２００８−００１８２８号公報

本発明の目的は、蛍光体の分散性が良好で、硬化して、耐クラック性を有する硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、蛍光体の分散性が良好で、耐クラック性を有する硬化物を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、信頼性が優れる光半導体装置を提供することにある。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）平均単位式：
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｘ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｙ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｚ
（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ^２は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数２〜１２のアルケニル基であり、Ｒ^３は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、但し、一分子中、前記Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３で表される基の合計の少なくとも０．５モル％は前記アルケニル基であり、前記Ｒ^３で表される基の少なくとも１個は前記アリール基または前記アラルキル基であり、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．９、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜６０質量部｝、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対して、本成分に含まれるケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量｝、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進する量）
から少なくともなることを特徴とする。
本発明の硬化物は、上記組成物を硬化してなることを特徴とする。
本発明の光半導体装置は、光半導体素子が上記組成物の硬化物により封止もしくは被覆されていることを特徴とする。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、蛍光体の分散性が良好で、硬化して、耐クラック性を有する硬化物を形成するという特徴がある。また、本発明の硬化物は、蛍光体の分散性が良好で、耐クラック性を有するという特徴がある。さらに、本発明の光半導体装置は、信頼性が優れるという特徴がある。

図１は、本発明の光半導体装置の一例である表面実装型ＬＥＤの断面図である。

はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分は、平均単位式：
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｘ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｙ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｚ
で表されるオルガノポリシロキサンである。
式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等のアラルキル基；およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
また、式中、Ｒ^２は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数２〜１２のアルケニル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等のアルケニル基；およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。前記Ｒ^２は全て前記アルキル基であることが好ましい。
また、式中、Ｒ^３は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等のアラルキル基；およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
一分子中、前記Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３で表される基の合計、すなわち、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも０．５モル％は前記アルケニル基であり、好ましくは、ビニル基である。さらに、一分子中、前記Ｒ^３で表される基の少なくとも１個は前記アリール基または前記アラルキル基であり、好ましくは、フェニル基である。
また、式中、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．９、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数であり、好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．４５、０．０５≦ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．８、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数、または、０．０５≦ｘ≦０．４、０．１≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．８、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数である。これは、ｘが上記範囲の下限以上であると、硬化物にべたつきが生じ難くなるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の強度が良好になるからである。また、ｙが上記範囲の下限以上であると、硬化物の伸びが向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械的特性が向上するからである。また、ｚが上記範囲の下限以上であると、硬化物の屈折率が良好となり、ガスバリア性が良好になるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械的特性が向上するからである。
（Ａ）成分は、１種のオルガノポリシロキサンであってもよく、また、少なくとも２種のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。（Ａ）成分が少なくとも２種のオルガノポリシロキサンである場合、その混合物が上記の平均単位式で表されるものであればよい。このようなオルガノポリシロキサンの混合物としては、式：Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ^３ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンと、式：Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ^３ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンの混合物、式：Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ^３ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンと、式：Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ^３ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンの混合物、式：Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ^３ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンと、Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ^３ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンの混合物が挙げられる。さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、（Ａ）成分には、式：ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を有してもよい。さらに、（Ａ）成分中のケイ素原子に、本発明の目的を損なわない範囲で、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、あるいは水酸基を結合していてもよい。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを調製する方法は限定されず、例えば、一般式：
Ｒ^３ＳｉＹ_３
で表されるシラン（Ｉ）、一般式：
Ｒ^２ _２ＳｉＹ_２
で表されるシラン（ＩＩ−１）、および一般式：
Ｒ^１ _３ＳｉＯＳｉＲ^１ _３
で表されるジシロキサン（ＩＩＩ−１）を、酸もしくはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させる方法が挙げられる。
シラン（Ｉ）は、得られるオルガノポリシロキサンに、式：Ｒ^３ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、Ｒ^３は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｙはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基等のアシロキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が例示される。
このシラン（Ｉ）としては、フェニルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、アントラセニルトリメトキシシラン、フェナントリルトリメトキシシラン、ピレニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アントラセニルトリエトキシシラン、フェナントリルトリエトキシシラン、ピレニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；フェニルトリアセトキシシラン、ナフチルトリアセトキシシラン、アントラセニルトリアセトキシシラン、フェナントリルトリアセトキシシラン、ピレニルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン等のアシロキシシラン；フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシラン、アントラセニルトリクロロシラン、フェナントリルトリクロロシラン、ピレニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン等のハロシラン；フェニルトリヒドロキシシラン、ナフチルトリヒドロキシシラン、アントラセニルトリヒドロキシシラン、フェナントリルトリヒドロキシシラン、ピレニルトリヒドロキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。
また、シラン（ＩＩ−１）は、得られるオルガノポリシロキサンに、式：Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、Ｒ^２は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数２〜１２のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｙはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基であり、前記と同様の基が例示される。
このシラン（ＩＩ−１）としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン；ジメチルジアセトキシシラン、メチルエチルジアセトキシシラン、メチルビニルジアセトキシシラン等のジアシロキシシラン；ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン等のジハロシラン；ジメチルジヒドロキシシラン、ジエチルジヒドロキシシラン、ジプロピルジヒドロキシシラン、メチルエチルジヒドロキシシラン、メチルビニルジヒドロキシシラン等のジヒドロキシシランが例示される。
また、ジシロキサン（ＩＩＩ−１）は、得られるオルガノポリシロキサンに、式：Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２で表されるシロキサン単位を導入するための原料である。式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。
このジシロキサン（ＩＩＩ−１）としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラビニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサビニルジシロキサン、１，３−ジフェニル−１，３−ジビニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジビニルジシロキサンが例示される。
上記の方法において、シラン（ＩＩ−１）の代わりに、あるいはシラン（ＩＩ−１）に加えて、一般式：
（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｐ
で表される環状シロキサン（ＩＩ−２）を用いてもよい。式中、Ｒ^２は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数２〜１２のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、ｐは３以上の整数である。
この環状シロキサン（ＩＩ−２）としては、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタエチルシクロテトラシロキサンが例示される。
また、上記の方法において、シラン（ＩＩ−１）および環状シロキサン（ＩＩ−２）の代わりに、あるいは、シラン（ＩＩ−１）および／または環状シロキサン（ＩＩ−２）に加えて、一般式：
ＨＯ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｑＨ
で表される直鎖状シロキサン（ＩＩ−３）を用いてもよい。式中、Ｒ^２は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数２〜１２のアルケニル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、ｑは２以上の整数である。
この直鎖状シロキサン（ＩＩ−３）としては、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジエチルシロキサンオリゴマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジプロピルシロキサンオリゴマーが例示される。
また、上記の方法において、ジシロキサン（ＩＩＩ−１）の代わりに、あるいはジシロキサン（ＩＩＩ−１）に加えて、一般式：
Ｒ^１ _３ＳｉＹ
で表されるシラン（ＩＩＩ−２）を用いてもよい。式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｙはアルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、または水酸基であり、前記と同様の基が例示される。
このようなシラン（ＩＩＩ−２）としては、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジエチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジエチルビニルエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、メチルフェニルビニルメトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、ジフェニルビニルメトキシシラン等のアルコキシシラン；トリメチルアセトキシシラン、ジメチルビニルアセトキシシラン、ジエチルビニルアセトキシシラン、ジビニルメチルアセトキシシラン、トリビニルアセトキシシラン、メチルフェニルビニルアセトキシシラン、メチルジフェニルアセトキシシラン、ジフェニルビニルアセトキシシラン等のアシロキシシラン；トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジエチルビニルクロロシラン、ジビニルメチルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のハロシラン；トリメチルヒドロキシシラン、ジメチルビニルヒドロキシシラン、ジエチルビニルヒドロキシシラン、ジビニルメチルヒドロキシシラン、トリビニルヒドロキシシラン、メチルフェニルビニルヒドロキシシラン、メチルジフェニルヒドロキシシラン等のヒドロキシシランが例示される。
また、上記の方法では、必要に応じて、得られるオルガノポリシロキサンに、式：ＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位を導入するためのシランもしくはシロキサンオリゴマーを反応させることができる。このようなシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン；テトラアセトキシシラン等のアセトキシシラン；テトラクロロシラン等のハロシランが例示される。また、シロキシサンオリゴマーとしては、テトラメトキシシランの部分加水分解物、テトラエトキシシランの部分加水分解物が例示される。
上記の方法では、シラン（Ｉ）、シラン（ＩＩ−１）、およびジシロキサン（ＩＩＩ−１）、あるいは、シラン（ＩＩ−１）の代わりに、あるいはシラン（ＩＩ−１）に加えて、環状シロキサン（ＩＩ−２）および／または直鎖状シロキサン（ＩＩ−３）、さらには、ジシロキサン（ＩＩＩ−１）の代わりに、あるいはジシロキサン（ＩＩＩ−１）に加えてシラン（ＩＩＩ−２）、さらに必要に応じて、その他のシランまたはシロキサンオリゴマーを、酸もしくはアルカリの存在下、加水分解・縮合反応させることを特徴とする。なお、上記の調製方法において用いるシラン（Ｉ）の少なくとも１種は炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を有するものであり、シラン（ＩＩ−１）、環状シロキサン（ＩＩ−２）、直鎖状シロキサン（ＩＩ−３）、ジシロキサン（ＩＩＩ−１）、およびシラン（ＩＩＩ−２）の少なくとも１種は炭素数２〜１２のアルケニル基を有するものである。
また、上記の方法で用いる酸としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、シュウ酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イオン交換樹脂が例示される。また、上記の方法で用いるアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ；トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アミノ基を有するアルコキシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等の有機塩基化合物が例示される。
また、上記の方法では、有機溶剤を用いてもよい。この有機溶剤としては、エーテル類、ケトン類、アセテート類、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。好ましい有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレンが例示される。
上記の方法では、加水分解・縮合反応を促進するため、水、あるいは水とアルコールの混合液を添加することが好ましい。このアルコールとしては、メタノール、エタノールが好ましい。また、この反応は、加熱により促進され、有機溶媒を使用する場合には、その還流温度で反応を行うことが好ましい。
（Ｂ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ｂ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等のアラルキル基；およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。（Ｂ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１０〜１０，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内、１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内、または１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは、（Ｂ）成分の粘度が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的強度が向上するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が向上するからである。
（Ｂ）成分としては、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍｅ、Ｖｉ、Ｐｈは、それぞれ、メチル基、ビニル基、フェニル基を示し、ｍおよびｍ’はそれぞれ１以上の整数である。
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｍＳｉＭｅ_２Ｖｉ
ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｍＳｉＭｅＰｈＶｉ
ＶｉＰｈ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｍＳｉＰｈ_２Ｖｉ
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｍ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_ｍ’ＳｉＭｅ_２Ｖｉ
ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｍ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_ｍ’ＳｉＰｈＭｅＶｉ
ＶｉＰｈ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｍ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_ｍ’ＳｉＰｈ_２Ｖｉ
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）_ｍＳｉＭｅ_２Ｖｉ
ＭｅＰｈＶｉＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）_ｍＳｉＭｅＰｈＶｉ
Ｐｈ_２ＶｉＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）_ｍＳｉＰｈ_２Ｖｉ
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）_ｍ’ＳｉＭｅ_２Ｖｉ
ＶｉＰｈＭｅＳｉＯ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）_ｍ’ＳｉＰｈＭｅＶｉ
ＶｉＰｈ_２ＳｉＯ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_ｍ（ＰｈＭｅＳｉＯ）_ｍ’ＳｉＰｈ_２Ｖｉ
本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜６０質量部の範囲内であり、好ましくは、０．１〜５０質量部の範囲内、または０．１〜４０質量部の範囲内である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、硬化物に柔軟性を付与できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物の機械的特性が良好であるからである。
（Ｃ）成分は一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｃ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹枝状が挙げられ、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹枝状である。（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の結合位置は限定されず、例えば、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が挙げられる。また、（Ｃ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基が例示される。また、（Ｃ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内、または１〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
（Ｃ）成分としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１−（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジ（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−（３−グリシドキシプロピル）−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリメトキシシランの加水分解縮合物、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、および（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２単位とからなる共重合体、およびこれらの少なくとも２種の混合物が例示される。
さらに、（Ｃ）成分としては、次のようなオルガノシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍｅ、Ｐｈ、Ｎａｐｈは、それぞれ、メチル基、フェニル基、ナフチル基を示し、ｎおよびｎ’はそれぞれ１以上の整数であり、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌは、それぞれ、０＜ｉ＜１、０＜ｊ＜１、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１、かつ、ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＝１を満たす数である。
ＨＭｅ_２ＳｉＯ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_ｎＳｉＭｅ_２Ｈ
ＨＭｅＰｈＳｉＯ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_ｎＳｉＭｅＰｈＨ
ＨＭｅＮａｐｈＳｉＯ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_ｎＳｉＭｅＮａｐｈＨ
ＨＭｅＰｈＳｉＯ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_ｎ（ＭｅＰｈＳｉＯ）_ｎ’ＳｉＭｅＰｈＨ
ＨＭｅＰｈＳｉＯ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_ｎ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_ｎ’ＳｉＭｅＰｈＨ
（ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_ｉ（ＰｈＳｉＯ_３／２）_ｊ
（ＨＭｅＰｈＳｉＯ_１／２）_ｉ（ＰｈＳｉＯ_３／２）_ｊ
（ＨＭｅＰｈＳｉＯ_１／２）_ｉ（ＮａｐｈＳｉＯ_３／２）_ｊ
（ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_ｉ（ＮａｐｈＳｉＯ_３／２）_ｊ
（ＨＭｅＰｈＳｉＯ_１／２）_ｉ（ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_ｊ（ＰｈＳｉＯ_３／２）_ｋ
（ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_ｉ（ＳｉＯ_４／２）_ｊ
（ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_ｉ（ＳｉＯ_４／２）_ｊ（ＰｈＳｉＯ_３／２）_ｋ
（ＨＭｅＰｈＳｉＯ_１／２）_ｉ（ＳｉＯ_４／２）_ｊ（ＰｈＳｉＯ_３／２）_ｋ
（ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_ｉ（ＳｉＯ_４／２）_ｊ（ＮａｐｈＳｉＯ_３／２）_ｋ
（ＨＭｅＰｈＳｉＯ_１／２）_ｉ（ＳｉＯ_４／２）_ｊ（ＮａｐｈＳｉＯ_３／２）_ｋ
（ＨＭｅＰｈＳｉＯ_１／２）_ｉ（ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_ｊ（ＮａｐｈＳｉＯ_２／２）_ｋ
（ＨＭｅＰｈＳｉＯ_１／２）_ｉ（ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_ｊ（ＳｉＯ_４／２）_ｋ（ＮａｐｈＳｉＯ_３／２）_ｌ
（ＨＭｅＰｈＳｉＯ_１／２）_ｉ（ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_ｊ（ＳｉＯ_４／２）_ｋ（ＰｈＳｉＯ_３／２）_ｌ
本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対して、本成分に含まれるケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．５〜５モルの範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の耐熱性が向上して、ひいては、本組成物を用いて作製した光半導体装置の信頼性が向上するからである。
（Ｄ）成分は、本組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。（Ｄ）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等の白金系化合物が例示される。
本組成物において、（Ｄ）成分の含有量は本組成物の硬化を促進する量であり、具体的には、本組成物に対して、この触媒中の金属原子が質量単位で０．０１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化が十分に進行するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物が着色し難くなるからである。
本組成物には、常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上させるために、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有してもよい。（Ｅ）成分としては、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のメチルアルケニルシロキサンオリゴマー；ジメチルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、メチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン等のアルキンオキシシラン、ならびにトリアリルイソシアヌレート系化合物が例示される。
（Ｅ）成分の含有量は限定されないが、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは、０．０１〜３質量部の範囲内、または０．０１〜１質量部の範囲内である。これは、（Ｅ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物が適度な可使時間を有するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物が適度な作業性を有するからである。
さらに、本組成物には、硬化中に接触している基材への接着性を更に向上させるために、（Ｆ）接着促進剤を含有してもよい。（Ｆ）成分としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、およびメトキシエトキシ基が例示され、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等のアラルキル基；およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、および８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリロキシアルキル基；その他、イソシアネート基、イソシアヌレート基、水素原子が例示される。
この有機ケイ素化合物は、本組成物中のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基を有することが好ましい。このケイ素化合物の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個有するシロキサン化合物との混合物、平均単位式：

（式中、ｒ、ｓ、およびｔはそれぞれ正数である。）
で表されるシロキサン化合物、平均単位式：

（式中、ｒ、ｓ、ｔ、およびｕはそれぞれ正数である。）
で表されるシロキサン化合物が例示される。
（Ｆ）成分の含有量は限定されないが、好ましくは、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲内、または１〜５質量部の範囲内である。これは、（Ｆ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、接着性が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、保存安定性が良好であるからである。
さらに、本組成物には、光半導体素子からの発光波長を変換するために、（Ｇ）蛍光体を含有してもよい。（Ｇ）成分としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、および青色発光蛍光体が挙げられる。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系蛍光体としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ_２Ｏ_２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光体を２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｇ）成分の平均粒子径は限定されないが、好ましくは、１〜５０μｍの範囲内、または５〜２０μｍの範囲内である。これは、（Ｇ）成分の平均粒子径粒が上記範囲の下限以上であると、混合時の粘度上昇が抑えられ、一方、上記範囲の上限以下であると、光透過性が良好となるからである。
（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計量に対して、０．１〜７０質量％の範囲内であり、好ましくは、１〜７０質量％の範囲内、または５〜７０質量％の範囲内である。これは、（Ｇ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、効率良く波長変換することができるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が向上するからである。
さらに、本組成物には、空気中の硫黄含有ガスによる、光半導体装置における銀電極や基板の銀メッキの変色を十分に抑制するためにＡｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、および希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を表面被覆した酸化亜鉛微粉末、アルケニル基を有さない有機ケイ素化合物で表面処理した酸化亜鉛微粉末、および炭酸亜鉛の水和物微粉末からなる群より選ばれる、平均粒子径が０．１ｎｍ〜５μｍである少なくとも一種の微粉末を含有してもよい。
酸化物を表面被覆した酸化亜鉛微粉末において、希土類元素としては、イットリウム、セリウム、ユーロピウムが例示される。酸化亜鉛微粉末の表面の酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_３Ｏ_５、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３、およびこれらの酸化物の２種以上の混合物が例示される。
この粉末の含有量は限定されないが、好ましくは、本組成物に対して、質量単位で１ｐｐｍ〜１０％の範囲内の量、または、１ｐｐｍ〜５％の範囲内の量である。これは、この粉末の含有量が上記範囲の下限以上であると、硫黄含有ガスによる光半導体装置における銀電極や基板の銀メッキの変色を十分に抑制できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の流動性を損なわないからである。
また、本組成物には、空気中の硫黄含有ガスによる、光半導体装置における銀電極や基板の銀メッキの変色をさらに抑制できることから、トリアゾール系化合物を含有してもよい。このトリアゾール系化合物としては、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸メチル、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、シクロヘキサノ［１，２−ｄ］トリアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロキシトリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、１−Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−［（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル］アミン、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］トリルトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチル］トリルトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（１−ブチル）アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（１−オクチル）アミノメチル］カルボキシベンゾトリアゾール、１−（２’，３’−ジ−ヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、１−（２’，３’−ジ−カルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール−６−カルボン酸、１−オレオイルベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−オール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシアミド、４−アミノウラゾール、および１，２，４−トリアゾール−５−オンが例示される。このトリアゾール系化合物の含有量は特に限定されないが、本組成物中に質量単位で０．０１ｐｐｍ〜３％の範囲内となる量であり、好ましくは、０．１ｐｐｍ〜１％の範囲内となる量である。
さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
本組成物の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内、または１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。このような本組成物は室温もしくは加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。硬化物の形状は特に限定されず、例えば、シート状、フィルム状が挙げられる。また、この硬化物は、光半導体素子等を封止もしくは被覆した状態であってもよい。
次に、本発明の光半導体装置について詳細に説明する。
本発明の光半導体装置は、光半導体素子が、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止もしくは被覆されてなることを特徴とする。このような本発明の光半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトカプラー、ＣＣＤが例示される。また、光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ、固体撮像素子が例示される。
本発明の光半導体装置の一例である単体の表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、光半導体素子１がリードフレーム２上にダイボンドされ、この光半導体素子１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。この光半導体素子１の周囲には枠材５が設けられており、この枠材５の内側の半導体素子１が、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止されている。
図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、光半導体素子１をリードフレーム２にダイボンドし、この半導体素子１とリードフレーム３とを金製のボンディングワイヤ４によりワイヤボンドし、次いで、光半導体素子１の周囲に設けられた枠材５の内側に本発明の硬化性シリコーン組成物を充填した後、５０〜２００℃で加熱することにより硬化させる方法が例示される。

本発明の硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値であり、式中、Ｍｅ、Ｖｉ、Ｐｈ、Ｅｐは、それぞれ、メチル基、ビニル基、フェニル基、３−グリシドキシプロピル基を示す。また、硬化性シリコーン組成物およびその硬化物の特性を次のようにして測定し、その結果を表１に示した。
［硬化性シリコーン組成物の屈折率］
硬化性シリコーン組成物の２５℃における屈折率をアッベ式屈折率計により測定した。なお、測定には５８９ｎｍの光源を用いた。
［蛍光体の分散性］
硬化性シリコーン組成物 １００質量部に対して、（Ｇ）成分として、ＹＡＧ系蛍光体（ＩＮＴＥＭＡＴＩＸ社製のＭＸ３１１（Ｂ）） ３質量部をデンタルミキサーで混合した。その後、蛍光体を含有する硬化性シリコーン組成物をガラスプレート上に塗布し、１５０℃のオーブン中で１時間加熱することで硬化させた。得られた硬化物中の蛍光体の分散状態を目視で観察し、その結果を次のように評価した。
○： 蛍光体が均一に分散している。
△： 蛍光体の一部が凝集している。
×： 蛍光体の大部分が凝集している。
［耐クラック性］
硬化性シリコーン組成物 １００質量部に対して、（Ｇ）成分として、ＹＡＧ系蛍光体（ＩＮＴＥＭＡＴＩＸ社製のＭＸ３１１（Ｂ）） ５０質量部をデンタルミキサーで混合して蛍光体含有の硬化性シリコーン組成物を調製した。
次に、この蛍光体含有の硬化性シリコーン組成物を用いて、図１に示される光半導体装置を作製した。なお、硬化性シリコーン組成物は、１５０℃、３時間加熱して硬化させた。得られた光半導体装置に５２０ｍＡの電荷をかけ、８５℃、湿度８５％の条件下で点灯させながら、耐久試験を行った。４００時間後に電子顕微鏡を用いて封止材の外観を確認し、その結果を次のように評価した。
○： 封止材にクラックが観察されない。
△： 一部の封止材にクラックが観察される。
×： すべての封止材にクラックが観察される。
［合成例１］
攪拌機、還流冷却管、および温度計付きの四口フラスコに、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン ７０．６ｇ（０．３８ｍｏｌ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン ５６．２ｇ（０．１９ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン ４５０．５ｇ（２．２７ｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸 ０．３５ｇを投入し、攪拌下、水 １２２．８ｇ（６．８１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８５℃まで加熱し、生成したメタノールを留去した。次に、トルエン １０５ｇ、および３０質量％−水酸化カリウム水溶液２．８ｇを投入し、水を共沸脱水させた。その後、１２５℃で６時間保持した後、室温まで冷却し、酢酸 ０．９ｇで中和した。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、無色透明で、数平均分子量が１，４００である、平均単位式：
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．２０（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．２０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．６０
で表されるオルガノポリシロキサン ４００ｇ（収率：９５％）を調製した。
［合成例２］
攪拌機、還流冷却管、および温度計付きの四口フラスコに、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン ５４．７ｇ（０．２９ｍｏｌ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン ８７．１ｇ（０．２９ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン ４２７．０ｇ（２．１５ｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸 ０．３４ｇを投入し、攪拌下、水 １１０．８ｇ（６．１５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８５℃まで加熱し、生成したメタノールを留去した。トルエン １０５ｇ、および３０質量％−水酸化カリウム水溶液 ２．８ｇを投入し、水を共沸脱水させた。その後、１２５℃で６時間保持した後、室温まで冷却し、酢酸 ０．９ｇで中和した。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、無色透明で、数平均分子量が１，８００である、平均単位式：
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．１５（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．５５
で表されるオルガノポリシロキサン４００ｇ（収率：９５％）を調製した。
［合成例３］
攪拌機、還流冷却管、および温度計付きの四口フラスコに、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン ６３．４ｇ（０．３４ｍｏｌ）、１，３，５，７−テトラフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９２．７ｇ（０．１７ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン ４０４．９ｇ（２．０４ｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸 ０．３５ｇを投入し、攪拌下、水 １１０．４ｇ（６．１３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８５℃まで加熱し、生成したメタノールを留去した。トルエン １０５ｇ、および３０質量％−水酸化カリウム水溶液 ２．８ｇを投入し、水を共沸脱水させた。その後、１２５℃で６時間保持した後、室温まで冷却し、酢酸 ０．９ｇで中和した。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、無色透明で、数平均分子量が１，３００である、平均単位式：
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．２０（ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２）_０．２０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．６０
で表されるオルガノポリシロキサン ４００ｇ（収率：９５％）を調製した。
［合成例４］
攪拌機、還流冷却管、および温度計付きの四口フラスコに、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン ４６．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、１，３，５，７−テトラフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン １３６．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン ３６３．８ｇ（１．８３ｍｏｌ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸 ０．３５ｇを投入し、攪拌下、水 ９９．２ｇ（５．５０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、８５℃まで加熱し、生成したメタノールを留去した。トルエン １０５ｇ、および３０質量％−水酸化カリウム水溶液 ２．８ｇを投入し、水を共沸脱水させた。その後、１２５℃で６時間保持した後、室温まで冷却し、酢酸 ０．９ｇで中和した。生成した塩を濾別した後、得られた透明な溶液から低沸点物を加熱減圧除去し、無色透明で、数平均分子量が１，４００である、平均単位式：
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．１５（ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２）_０．３０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．５５
で表されるオルガノポリシロキサン ４００ｇ（収率：９５％）を調製した。
［合成例５］
反応容器に、式：
ＨＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１２Ｈ
で表されるジメチルポリシロキサン ４０．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、トルエン６２．０ｇ、およびトリエチルアミン １０．９ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を投入し、撹拌下、ビニルジフェニルクロロシラン ２２．０ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を投入した。室温で１時間撹拌した後、５０℃に加熱し、３時間攪拌した。その後、水を投入し、水洗後、有機層から低沸物を加熱減圧留去して、粘度が３６ｍＰａ・ｓであり、無色透明で、屈折率が１．４６６である、式：
ＶｉＰｈ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１２ＳｉＰｈ_２Ｖｉ
で表されるオルガノポリシロキサンを調製した。
［合成例６］
攪拌機、還流冷却管、および温度計付きの四口フラスコに、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン ８２．２ｇ（０．４４ｍｏｌ）、水 １４３ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸 ０．３８ｇ、およびトルエン ５００ｇを投入し、攪拌下、フェニルトリメトキシシラン ５２４．７ｇ（２．６５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流した。その後、冷却し、下層を分離し、トルエン溶液層を３回水洗した。水洗したトルエン溶液層に３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン ３１４ｇ（１．４２ｍｏｌ）、水 １３０ｇ、および水酸化カリウム ０．５０ｇを投入し、１時間加熱還流した。続いて、メタノールを留去し、過剰の水を共沸脱水で除いた。４時間加熱還流した後、トルエン溶液を冷却し、酢酸 ０．５５ｇで中和した後、３回水洗した。水を除去した後、トルエンを減圧下に留去して、粘度が８，５００ｍＰａ・ｓである、平均単位式：
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．１８（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．５３（ＥｐＭｅＳｉＯ_２／２）_０．２９
で表される接着付与剤を調製した。
［実施例１〜５、比較例１〜３］
下記の成分を表１に示す組成（質量部）で混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表１中の［ＳｉＨ／Ｖｉ］は（Ａ）成分と（Ｂ）成分に相当する成分に含まれるビニル基１モルに対する、（Ｃ）成分に相当する成分に含まれるケイ素原子結合水素原子のモル数を示している。また、（Ｄ）成分の含有量は、質量単位における、硬化性シリコーン組成物に対する白金金属の含有量（ｐｐｍ）で示した。
（Ａ）成分として、次の成分を用いた。
（Ａ−１）成分：合成例１で調製した、平均単位式：
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．２０（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．２０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．６０
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全有機基に対するビニル基の含有率＝１２．５モル％）
（Ａ−２）成分：合成例２で調製した、平均単位式：
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．１５（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_０．３０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．５５
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全有機基に対するビニル基の含有率＝９．４モル％）
（Ａ−３）成分：合成例３で調製した、平均単位式：
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．２０（ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２）_０．２０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．６０
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全有機基に対するビニル基の含有率＝１２．５モル％）
（Ａ−４）成分：合成例４で調製した、平均単位式：
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．１５（ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２）_０．３０（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．５５
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全有機基に対するビニル基の含有率＝９．４モル％）
（Ａ−５）成分：平均単位式：
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．２５（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．７５
で表されるオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合全有機基に対するビニル基の含有率＝１６．７モル％）
（Ｂ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｂ−１）成分：粘度２，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖フェニルメチルポリシロキサン
（Ｂ−２）成分：合成例５で調製した、式：
ＶｉＰｈ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_１２ＳｉＰｈ_２Ｖｉ
で表されるオルガノポリシロキサン
（Ｃ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｃ−１）成分：粘度４ｍＰａ・ｓである、式：
ＨＭｅ_２ＳｉＯＰｈ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｈ
で表されるオルガノトリシロキサン
（Ｃ−２）成分：粘度３０ｍＰａ・ｓである、平均単位式：
（ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_０．６（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．４
で表されるオルガノポリシロキサン
（Ｄ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｄ−１）成分：白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンの溶液（白金を０．１２１質量％含有する溶液）
（Ｅ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｅ−１）成分：１−エチニルシクロヘキサノール
（Ｆ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｆ−１）成分：合成例６で調製した接着付与剤

表１の結果から、実施例１〜５で調製した硬化性シリコーン組成物は、比較例１〜３で調製した硬化性シリコーン組成物に比較して、蛍光体の分散性が優れ、得られる硬化物の耐クラック性が優れることが確認された。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、蛍光体の分散性が良好で、硬化して、耐クラック性を有する硬化物を形成するので、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体装置における光半導体素子の封止剤、保護コーティング剤等として好適である。

１ 光半導体素子
２ リードフレーム
３ リードフレーム
４ ボンディングワイヤ
５ 枠材
６ 硬化性シリコーン組成物の硬化物

Claims (8)

1. （Ａ）平均単位式：
   （Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ｘ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｙ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｚ
   （式中、Ｒ^１は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ^２は同じかまたは異なる、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数２〜１２のアルケニル基であり、Ｒ^３は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、但し、一分子中、前記Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３で表される基の合計の少なくとも０．５モル％は前記アルケニル基であり、前記Ｒ^３で表される基の少なくとも１個は前記アリール基または前記アラルキル基であり、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．９、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数である。）
   で表されるオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜６０質量部｝、
   （Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の合計１モルに対して、本成分に含まれるケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量｝、および
   （Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進する量）
   から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
2. （Ａ）成分が、平均単位式中のＲ^２が同じかまたは異なる炭素数１〜１２のアルキル基であるオルガノポリシロキサンである、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
3. （Ｂ）成分が、分子鎖両末端のケイ素原子にアルケニル基を結合する直鎖状のオルガノポリシロキサンである、請求項１または２に記載の硬化性シリコーン組成物。
4. さらに、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜３質量部含有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
5. さらに、（Ｆ）接着付与剤を（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部含有する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
6. さらに、（Ｇ）蛍光体を（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計量に対して０．１〜７０質量％含有する、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
8. 光半導体素子が、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物により封止もしくは被覆されていることを特徴とする光半導体装置。

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