JP6456782B2 - ＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶に関する。また、本発明はＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法に関する。

従来、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の一つであるＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶は、電圧検出器、赤外線検出器、放射線検出器、及び太陽電池等の化合物半導体デバイスに用いられる有用な材料である。

ＣｄＴｅ系化合物半導体結晶は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の中でも伝導型の制御が組成比あるいは不純物の添加により比較的容易に可能となる物質である。また、組成が化学量論的な組成から大きくずれると析出物が形成され易いという性質を有する。粗大な析出物は半導体基板の製品歩留まり低下の一因となるだけでなく、半導体デバイスの性能にも悪影響を与えるため、少ないことが望まれている。

ＷＯ９５／２２６４３（特許文献１）においては、伝導型や析出物の制御方法の一例が開示されている。ここでは、垂直グラジェントフリージング（ＶＧＦ）法によってＣｄＺｎＴｅやＣｄＴｅなどの単結晶を成長させるにあたって、リザーバ部付きの石英アンプルを用い、易揮発性元素であるＣｄの単体をリザーバ部に入れて、リザーバ部を均一に加熱保持する蒸気圧制御を行うことが記載されている。単結晶を成長させる際に、リザーバ部の温度が７７０〜８３０℃であれば、成長させた結晶中の析出物は最大でも直径１０μｍ程度の小さいものであり、また７９０〜８２０℃であれば、析出物は最大でも直径５μｍに達しない極めて小さいものであることが記載されている。更には、リザーバ部の温度が約８１３℃でＣｄの蒸気圧が１．７気圧の時に、結晶の電気伝導型はｐ型とｎ型の反転領域となり、析出物は最も小さかったことが記載されている。単結晶中の析出物の大きさは赤外線顕微鏡により測定したことが記載されている。

ＣｄＴｅ系化合物半導体結晶の析出物を低減するための他の技術として、Ｃｄ蒸気圧を印加しながら三温度帯水平ブリッチマン（３Ｔ−ＨＢ）法で結晶育成した後に熱処理を行うポストアニール法が知られている。特開平３−１２６６９３号公報（特許文献２）においては、結晶育成工程終了後に、育成結晶に対して、当該結晶の構成元素の蒸気圧を印加しつつ、融点よりも低い所定の熱処理温度として各構成元素の拡散を促進させると共に、当該熱処理温度にて所定時間保持して育成結晶中における析出物及び該析出物に起因するエッチピットのクラスターの生成を抑制させる熱処理を施し、上記熱処理工程終了後に、上記育成結晶を室温まで徐冷することを特徴とする伝導型が均一でかつ析出物の大きさが１μｍ以下とするＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の製造方法が提案されている。上記特許文献２において、実施例では、中間均熱帯温度（熱処理温度）を９９０℃とし、Ｃｄ蒸気圧を０．８気圧として、析出物の大きさが１μｍ以下になること、また、比較例２として、単結晶育成後に１５μｍサイズの析出物が存在する基板では、１０００℃において析出物の微細化効果があると推測される０．８気圧のＣｄ蒸気圧より高い１．４気圧のＣｄ蒸気圧下で熱処理しても、７〜８μｍサイズの析出物が残留し、析出物が消失できないことが記載されている。また、当該文献２の「課題を解決する手段」の段には、ＣｄＴｅやＣｄＺｎＴｅの単結晶を育成する場合、結晶の伝導型は、Ｃｄ又はＺｎの蒸気圧を制御することにより制御可能であると記載されているが、該参考例の熱処理条件ではｐ型とｎ型が混在することが記載され、結晶の伝導型が十分に制御されていないことが記載されている。

特開２００４−２３８２６８号公報（特許文献３）においては、Ｃｄの蒸気圧制御とポストアニールを利用した電気光学素子用ＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法が記載されており、これにより、結晶中の塩素濃度が０．１〜５．０ｐｐｍｗｔであり、かつ、赤外線顕微鏡で観察して結晶内に２μｍ以上の析出物がない電気光学素子用ＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶が製造できたことが開示されている。

国際公開第９５／２２６４３ 特開平３−１２６６９３号公報 特開２００４−２３８２６８号公報

このように、ＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶中の析出物を低減する技術は知られているものの、従来は１μｍ程度の析出物の有無を指標にしていたに過ぎず、より微細な析出物の制御については十分な検討がなされていない。そのため、デバイス化工程としてのエピタキシャル成長において、歩留まりが低下するといった問題は未だ改善の余地がある。そこで、本発明は、結晶中の析出物の微細化を更に進展させたＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶を提供することを課題の一つとする。また、本発明はそのようなＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法を提供することを別の課題の一つとする。

従来技術において、析出物を赤外線顕微鏡で観察していたことから、観察できる析出物サイズに限界があり、約１μｍ以下の析出物を観察することが困難であった。そのため、１μｍ以下の析出物を制御することができず、そのような思想もなかった。ところが、本発明者は今般、ＬＳＴ（Laser Scattering Tomography、光散乱トモグラフィ）法によってＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶を観察したところ、０．１μｍ程度の微細な析出物が多数存在することを見出した。そして、このような微細な析出物を適切に制御することで、析出物に起因する単結晶の欠陥を低減可能であることを見出した。
本発明は上記知見に基づいて創作されたものである。

本発明は一側面において、粒径０．１μｍ以上１．０μｍ未満の析出物の個数密度が３×１０⁴個／ｃｍ²以下であるＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶である。

本発明に係るＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶の一実施形態においては、粒径０．１μｍ以上１．０μｍ未満の析出物の個数密度が１×１０⁴以上３×１０⁴個／ｃｍ²以下である。

本発明に係るＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶の別の一実施形態においては、粒径１μｍ以上の析出物が存在しない。

本発明に係るＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶の更に別の一実施形態においては、ｎ型の電気伝導型を有する。

本発明に係るＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶の更に別の一実施形態においては、ｐ型の電気伝導型を有する。

本発明は別の一側面において、ＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶を育成する工程１と、工程１によって得られた育成結晶を、９００℃以上１０５０℃以下の温度範囲において、Ｃｄ蒸気圧を印加した状態で熱処理する工程２によって、粒径０．１μｍ以上１．０μｍ未満の析出物の個数密度が３×１０⁴個／ｃｍ²以下に低減されたＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法であって、
工程２におけるＣｄ蒸気圧と結晶温度の関係が、下記に示す式（１）を満たすＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法である。
Ｃｄ蒸気圧＝０．０８８０×ｌｎ（結晶温度）−０．５７４３±０．００１ （１）
なお、上記式（１）において、Ｃｄ蒸気圧の単位はＭＰａ、結晶温度の単位はＫ（ケルビン）であり、ｌｎは自然対数を意味する。

本発明に係るＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法の一実施形態においては、上記工程２は、結晶温度が９４０〜９６０℃で、且つ、Ｃｄ蒸気圧が０．０４９９〜０．０５８２ＭＰａの条件下で行われる。

本発明に係るＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法の別の一実施形態においては、上記工程２は、熱処理時間が１５〜２５時間で行われる。

本発明に係るＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法の更に別の一実施形態においては、ｎ型の電気伝導型を有する。

本発明に係るＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法の更に別の一実施形態においては、上記工程２の後、電気伝導型の調整のための第２の熱処理（工程３）を更に行うことを含む。

本発明に係るＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法の更に別の一実施形態においては、上記工程３が、９５０℃以上１０５０℃以下の熱処理の温度範囲において、下記に示す関係式（２）を満たすＣｄの蒸気圧を印加した状態で熱処理することにより、ｐ型の電気伝導型に調整することを含む。
Ｃｄ蒸気圧＝０．１１９８×ｌｎ（結晶温度）−０．８０１９±０．００１ （２）
なお、上記式（２）において、Ｃｄ蒸気圧の単位はＭＰａ、結晶温度の単位はＫ（ケルビン）であり、ｌｎは自然対数を意味する。

本発明に係るＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法の更に別の一実施形態においては、上記工程３が、Ｃｄ蒸気圧０．０５１３〜０．０５３３ＭＰａ、且つ、結晶温度９６５〜９８５℃の条件で実施される。

本発明に係るＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法の更に別の一実施形態においては、上記工程３が、熱処理時間を５〜１０時間の条件で実施される。

本発明は更に別の側面において、本発明に係る単結晶を材料とした化合物半導体基板である。

本発明は更に別の側面において、本発明に係る化合物半導体基板を備えた化合物半導体デバイスである。

本発明に係る化合物半導体デバイスは一実施形態において、放射線検出器、または、赤外線検出器である。

本発明によれば、結晶中の析出物が微細な、高品質のＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶が得られる。本発明に係るＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶は各種化合物半導体デバイスの基板として好適に使用できる。

９０°散乱ＬＳＴによって結晶中の析出物の大きさを測定する際のレーザー光源、試料及び検出器の配置を示す模式図である。 実施例において使用した結晶成長装置の概略構成図である。

（１．ＣｄＴｅ系化合物半導体の単結晶）
本発明はＣｄＴｅ系化合物半導体の単結晶を対象とする。本発明において、ＣｄＴｅ系化合物半導体とはＣｄとＴｅを主成分（すなわち、これらよりも質量濃度の高い成分を含まない。）とする化合物半導体を指し、ＣｄとＴｅの何れか又は両方の一部を置換した化合物半導体も含む。例えば、ＣｄＴｅやＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＴｅ等がある。また、不可避的に混入する不純物の存在も許容される。

また、化合物半導体に種々の特性を付加するためのドーピング元素を添加してもよい。例えば、ＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶を放射線検出素子、フォトリフラクティブ素子又は電気光学素子（ＥＯ素子）の基板として用いる場合、デバイス特性を向上させるために、高抵抗（例えば、１．０×１０⁸Ω・ｃｍ以上）であることが望ましいところ、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）等の第１３（３Ｂ）族元素、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）等の第１７（７Ｂ）族元素、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（スズ）等の第１４（４Ｂ）族元素、Ｖ（バナジウム）等の遷移金属元素をドーピングすることで高抵抗化することが可能である。逆に、低抵抗化を目的とする場合にはＮａ等のＩ族元素をドーピングすることもできる。

ドープ元素として代表的なのはＣｌとＩｎである。ドープ量は、目的に応じて適宜変更すればよいが、例えば結晶中のＣｌ濃度が０．１〜５．０ｐｐｍｗｔとなるように添加することができる。インジウムのドープ量についても、目的に応じて適宜変更すればよいが、例えば結晶中のインジウム濃度が１．０ｐｐｍｗｔ以下となるように添加することができる。

ＣｄＴｅ系化合物半導体基板上に別の化合物半導体をエピタキシャル成長させる際、ＣｄＴｅ系化合物半導体基板中に析出物が存在すると、そこを起点にした欠陥が生じるおそれがあり、歩留まりの低下を招く。ところが、本発明に係るＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶は、その一実施形態において、粒径０．１μｍ以上１．０μｍ未満の析出物の個数密度が３×１０⁴個／ｃｍ²以下に制御されている。粒径０．１μｍ以上１．０μｍ未満の析出物の個数密度を３×１０⁴個／ｃｍ²以下とすることで、ＣｄＴｅ系化合物半導体基板上にデバイスに応じた各種化合物半導体をエピタキシャル成長させる際の歩留まりを向上させるという効果が得られる。粒径０．１μｍ以上１．０μｍ未満の析出物の個数密度は好ましくは２×１０⁴個／ｃｍ²以下であり、より好ましくは１×１０⁴個／ｃｍ²以下である。粒径０．１μｍ以上１．０μｍ未満の析出物の個数密度は少ないほど半導体デバイスに対する電気特性に対して好影響を与えるが、そのような析出物の極端に少ない単結晶を成長させるための時間や製造コストを考えると、粒径０．１μｍ以上１．０μｍ未満の析出物の個数密度は１×１０⁴個／ｃｍ²以上であるのが典型的である。

本発明に係るＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶は好ましい一実施形態において、粒径１μｍ以上の析出物は、熱処理後には消失して存在しない。エピタキシャル成長時の歩留まりを向上させる上では、粗大な析出物を消失することは重要である。従来技術においても析出物の大きさを１μｍ以下に制御すべきことは示されているが、従来技術においてそのように制御されたとされるＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶であってもＬＳＴ法による観察では、大きさが１μｍ以上の析出物がかなり多く観察されることがわかった。そのため、ＬＳＴ法による観察により、粒径１μｍ以上の析出物が存在しないというのは、従来技術に比べて析出物の微細化が顕著に進展した状態だといえる。

本発明において、析出物の分析は９０°散乱ＬＳＴを利用して行う。図１は、９０°散乱ＬＳＴによって結晶中の析出物の大きさを測定する際のレーザー光源１０１、ＣｄＴｅ系化合物半導体の試料基板１０３及び検出器１０５の配置を示す模式図である。測定に使用される当該試料基板１０３に対する赤外線レーザーの進入方向が、当該試料基板の上下面と平行方向となるように、縦５ｍｍ×横５ｍｍ×厚み２ｍｍの試料１０３を暗幕内に設置する。試料１０３の厚み方向に対応する側面の中央部に対して垂直に赤外線レーザーを照射し、析出物１０２によって、赤外線レーザーの照射方向に対して垂直方向で且つ、試料表面の上方に散乱された散乱光１０４を試料１０３の上表面の上方に設置した検出器１０５により検出する。検出器１０５としては、ＣＣＤカメラ付き光学顕微鏡を使用する。これにより、結晶内の析出物を観察可能となる。本発明において、析出物の粒径は顕微鏡で観察される各析出物を取り囲む最小円の直径とする。

観察される各析出物について、粒径０．１μｍ以上１．０μｍ未満の析出物と１μｍ以上の析出物の１ｃｍ²当たりの個数は、ＣｄＴｅ系基板を自動制御により移動可能な光学顕微鏡ステージに設置し、自動制御によりｘ軸（光軸方向）、ｙ軸（ステージに平行で光軸に直角な方向）各方向に４段階（１段階当たりの移動距離１ｍｍ）、計１６点の測定領域（１視野当たりの測定領域は０．４ｃｍ²）における視野像をＣＣＤカメラで撮影してＰＣへ取り込み、撮影画像を白黒に二値化したのち、画像の明暗を画像解析ソフトウェア（実施例では「Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ」を使用）により自動解析することで析出物の粒径および個数が計測される。二値化された画像中にある輝点ごとの粒径ならびに粒径ごとのヒストグラムが得られるため、自動での区分けが可能となる。

（２．ＣｄＴｅ系化合物半導体の単結晶の製法）
ＣｄＴｅ系化合物半導体のようなＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の単結晶を製造するためには、まずその多結晶を合成するのが一般的である。多結晶の合成方法は公知であり、特に説明するまでもないが、例えば以下のような手順で合成される。半密閉型のｐＢＮ製内側容器内にＩＩ族元素とＶＩ族元素を各々単体として封入し、この容器を密閉型石英アンプルからなる外側容器内に入れて真空封入し、電気炉で融点以上に昇温して原料元素を融解、反応させて多結晶を合成する。

得られたＣｄＴｅ系化合物半導体多結晶からは、例えば、ＨＢ法（Horizontal Bridgman Method、水平式ブリッジマン法）、ＶＢ法（Vertical Bridgman Method、垂直式ブリッジマン法）、ＨＧＦ法（Horizontal Gradient Freezing Method、水平式温度傾斜凝固法）、ＶＧＦ法（Vertical Gradient Freezing Method、垂直式温度傾斜凝固法）などのボート法を利用した液相成長法によってＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶を育成することができる。これらの中でも、結晶育成時に多様な温度勾配を与えることが可能なＶＧＦ法が好ましい。

単結晶を育成する際、Ｃｄ又はＴｅの蒸気圧を制御することにより結晶の電気伝導型を制御することができる。例えばＣｄＴｅの場合、化学量論的な組成のＣｄＴｅと平衡に達するＣｄ蒸気圧（Ｐｃｄ^I）は、理論的には、温度によって一義的に定まり、この圧力より高いＣｄ蒸気圧（Ｐｃｄ^N）で平衡に達するように熱処理するとｎ型に、逆に低いＣｄ蒸気圧（Ｐｃｄ^P）で同様に熱処理を行なえばｐ型と成り得る（Ｐｃｄ^N＞Ｐｃｄ^I＞Ｐｃｄ^P）。よって、伝導型を十分に制御でき、基板内で均一にするためには、Ｐｃｄ^Iより十分偏差を持った圧力でなければならない。

しかし、現実的には単結晶育成後には析出物の存在も認められる。析出物は典型的にはＴｅを主成分とする。これは、ＣｄＴｅ単結晶においてＣｄの解離圧がＴｅより高く、Ｃｄの空孔が発生しやすく、Ｔｅ過剰組成になりやすい材料であるためであり、また、ＣｄＴｅ系の状態図によれば、気相、液相、固相の３相共存の最高温度となる融点（１０９２℃）では、固相線と液相線のコングルーエントポイントはＴｅ過剰側にずれており、成長するＣｄＴｅ系単結晶はＴｅ過剰組成になりやすい傾向にあるため、たとえＣｄ蒸気圧を印加しながらＣｄＴｅ系単結晶の育成を試みても、単結晶育成後のＴｅの析出物を微小化できても、そのサイズは数μｍ程度のものとなる。また、Ｃｄ蒸気圧を最適圧力より高い蒸気圧を印加すれば、Ｃｄの析出物が生成されるようになり、析出物を微小化、又は、消失する条件を見出すのは困難であり、同様にして、組成制御および伝導型の制御も困難なものである。（参考文献として、de Nobel; Philips Res. Rep., vol. 14 (1959), 361）

そこで、単結晶育成後、析出物はＣｄ蒸気圧下での加熱処理（ポストアニール）で微細化又は消失することができる。このポストアニールは、単結晶の育成後に室温まで冷却した後、結晶を再加熱して行うことが可能であるが、結晶温度及びＣｄ蒸気圧の調整を考慮すると、単結晶の育成終了後に連続して行なうことが望ましい。ＣｄＴｅ系単結晶中に析出した過剰なＴｅは、ポストアニールによって、Ｃｄと反応し、母相であるＣｄＴｅの単結晶内に固溶することで析出物が微細化又は消失する。析出物のこのような微細化メカニズムを考慮すると、温度とＣｄ蒸気圧の組み合わせを如何に設定するかということは析出物の低減を達成する上で極めて重要である。ポストアニールの条件については特許文献２にも記載があるものの、広範な条件が記載されているに過ぎず、また、温度とＣｄ蒸気圧の組み合わせについても最適化に対する考察が不十分である。

単結晶育成後のＣｄＴｅ単結晶は一般に、数μｍサイズの析出物、典型的には、２〜３μｍサイズのＴｅ析出物を含有し、ｐ型の電気伝導型を有する。該単結晶をポストアニールすると、ｎ型の電気伝導度を示すように調整可能であるが、後に更なる熱処理を行うことでｐ型に調節することも可能である。すなわち、本発明によれば、析出物を低減しながら電気伝導型を任意に調節することができるようになる。

具体的には、ｎ型化させるためには、化学量論的組成のＣｄＴｅが得られると考えられるＣｄ蒸気圧（Ｐｃｄ^I）よりも高いＣｄ蒸気圧の条件下で熱処理を行うとよく、結晶温度とＣｄ蒸気圧の条件に応じてｎ型化が可能となる。しかし、Ｃｄ蒸気圧がある所定値よりも高く成り過ぎると、Ｃｄの析出物が生成されるので好ましくない。析出物の生成を抑制しながらｎ型領域の拡大を達成できる好適な熱処理条件としては、結晶温度が９００〜１０５０℃において、下式（１）の関係を満たすＣｄ蒸気圧下で熱処理することが好ましい。
Ｃｄ蒸気圧＝０．０８８０×ｌｎ（結晶温度）−０．５７４３±０．００１ （１）
なお、上記式（１）において、Ｃｄ蒸気圧の単位はＭＰａ、結晶温度の単位はＫ（ケルビン）である。結晶温度は９００℃より低温でも析出物の消失化や微細化、伝導型のｎ型化は可能であるが、熱処理時間が長時間となり、工業的ではない。また、１０５０℃の温度を超えると、ＣｄＴｅの融点に近い温度となり、結晶の融解の虞があり、好ましくない。

本発明者の検討結果によれば、蒸気圧を印加してＣｄＴｅ単結晶を育成した後に行うポストアニールは、上記式（１）を満足することを条件として、Ｃｄ蒸気圧が０．０４９９〜０．０５８２ＭＰａ、単結晶の加熱温度が９４０〜９６０℃の条件下で実施することが析出物の低減に極めて効果的である。このような条件下で、ポストアニールすることにより、粒径１．０μｍ以上の析出物を消失でき、０．１μｍ以上１．０μｍ未満の析出物の個数密度を３×１０⁴個／ｃｍ²以下に制御することが可能となる。ポストアニールに要する時間は典型的には１５〜２５時間であり、より典型的には２０〜２５時間である。

また、ｐ型化させるためには、１段目のポストアニールの後に、化学量論的組成のＣｄＴｅが得られると考えられるＣｄ蒸気圧（Ｐｃｄ^I）よりも低いＣｄ蒸気圧で、且つ、比較的高温の条件下で第２の熱処理を行うとよい。析出物の生成を抑制しながら、ｐ型化を実現させる好適な熱処理条件としては、結晶温度が９５０〜１０５０℃において、下式（２）の関係を満たすＣｄ蒸気圧下で熱処理することが好ましい。
Ｃｄ蒸気圧＝０．１１９８×ｌｎ（結晶温度）−０．８０１９±０．００１ （２）
なお、上記式（２）において、Ｃｄ蒸気圧の単位はＭＰａ、結晶温度の単位はＫ（ケルビン）である。結晶温度は９５０℃より低温でも伝導型のｐ型化は可能であるが、熱処理時間が長時間となり、工業的ではない。また、１０５０℃の温度を超えると、ＣｄＴｅの融点に近い温度となり、結晶の融解の虞があり、好ましくない。ここで、ｐ型に制御する場合には、１段目のポストアニールによって単結晶母体の組成が若干のＣｄ過剰組成となり、ｎ型化していると考えられるが、析出物としては、微細なサイズ（サブミクロンサイズ）のＴｅ析出物が局在した状態で存在しており、単結晶母体の若干のＣｄ過剰組成分を揮発除去できればよく、ｎ型へ制御するための１段目の熱処理（ポストアニール）温度より若干高温で熱処理することが有効である。

本発明者の検討結果によれば、第２の熱処理は、上記式（２）を満足することを条件として、Ｃｄ蒸気圧が０．０５１３〜０．０５３３ＭＰａ、単結晶の熱処理温度が９６５〜９８５℃の条件下で実施することが特に好ましく、１段目のポストアニールによって達成された析出物の消失又は微細化した状態を維持し、伝導型をｐ型化することが可能である。第２の熱処理に要する時間は典型的には５〜１０時間であり、より典型的には７〜８時間である。

この電気伝導型は、ポストアニール後に室温まで冷却した後、結晶を再加熱して行うことが可能であるが、結晶温度及びＣｄ蒸気圧の調整を考慮すると、ポストアニール終了後に連続して行なうことが望ましい。

本発明においては、電気伝導型（ｐ型、ｎ型）の分布はＨａｌｌ測定による伝導型の判定により明らかとなる。

（３．用途）
本発明に係るＣｄＴｅ系化合物半導体の単結晶は、各種化合物半導体デバイスの半導体基板として使用可能である。ＣｄＴｅ系化合物半導体基板の上に組成や物性の異なる化合物半導体を層状にエピタキシャル成長させて、化合物半導体デバイスを作製することが可能である。化合物半導体デバイスとしては、例えば電圧検出器、赤外線検出器、放射線検出器及び太陽電池等の電子デバイスや光デバイスが挙げられる。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例について記述するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。

図２は、本実験で使用したＣｄＴｅ単結晶をＶＧＦ法により成長させるための結晶成長装置の概略構成図である。図２中、符号２００は常圧容器を示し、この常圧容器２００の中心にはリザーバ部２０１ａを有する石英アンプル２０１が配置されている。また、石英アンプル２０１内にはｐＢＮ（pyrolytic Boron Nitride）製ルツボ２０３が配置され、石英アンプル２０１を包囲するようにヒータ２０２が設けられている。ヒータ２０２は、図２に示すようにルツボ２０３に対応する部分とリザーバ部２０１ａに対応する部分とを別々の温度に加熱でき、かつ常圧容器２００内の温度分布を細かく制御できる３段の多段型構造を有する。

当該結晶成長装置を用いて、ＣｄＴｅ単結晶を成長させた。まず、石英アンプル２０１のリザーバ部２０１ａに易揮発性元素であるＣｄ単体２０４を約１０ｇ入れるとともに、ｐＢＮ製ルツボ２０３にＣｄＴｅ原料２０５を約３０００ｇ入れて石英アンプル２０１内に配置した後、石英アンプル２０１を真空封止した。このとき、ＣｄＴｅ原料２０５には、１００ｐｐｍｗｔの塩素をドープして合成したＣｄＴｅ多結晶をブロック状に分割したものを用いた。

そして、ヒータ２０２で加熱昇温してルツボ２０３内のＣｄＴｅ原料２０５を融解した後、ヒータ２０２でリザーバ部２０１ａを７８０℃に加熱して、Ｃｄ蒸気圧を０．１１６ＭＰａに制御を行うとともに、ルツボ２０３を１１００℃に加熱した。さらに、常圧容器２００内に所望の温度分布が生じるように各ヒータへの供給電力量を制御装置（図示しない）で制御しながら加熱炉内の温度を０．１℃／ｈｒの降温速度で徐々に下げて、約２００時間かけて原料融液の表面から下方に向かってＣｄＴｅ単結晶を成長させた。

その後、ＣｄＴｅ単結晶を、ＣｄＴｅ単結晶周辺のＣｄ蒸気圧が表１の値になるようにＣｄリザーバ部２０１ａの温度を調整しながら、表１に記載の各アニール温度（結晶温度）で２０時間加熱し（ポストアニール）、直径７８ｍｍ、長さ６０ｍｍのＣｌドープＣｄＴｅ単結晶インゴットを得た。なお、本アニール工程は育成後に室温まで冷却常圧容器された結晶を再加熱することでも実現可能であるが、温度及びＣｄ蒸気圧の制御が困難となるため、育成終了後に連続して行った。

＜９０°散乱ＬＳＴによる析出物の分析＞
得られた各ＣｄＴｅ単結晶インゴット中の析出物を先述した９０°散乱ＬＳＴにより分析した。９０°散乱ＬＳＴの分析を行うに当たり、ＣｄＴｅ単結晶の上部（固化率ｇ＝０．２）、中部（固化率ｇ＝０．５）、下部（固化率ｇ＝０．７）より３枚の基板を、縦５ｍｍ×横５ｍｍ×厚み２ｍｍの基板サイズで切り出し、基板表面に鏡面研磨を施した上で、これらを暗幕内に置いた。ＣｄＴｅ基板の厚み方向に対応する基板側面の中央部に垂直に赤外線レーザーを照射し、析出物によって赤外線レーザーの照射方向に対して垂直方向に散乱された散乱光を、基板上面の直上に設置した検出器により析出物によって検出した。

使用した機器の仕様は以下である。
レーザー光源はＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｐａｃｉｆｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製のＮｄ：ＹＡＧレーザー発振器（商標：ＣｒｙｓｔａｌＬａｓｅｒ、型番：ＩＲＣＬ−３００−１０６４−Ｓ）を出力３００ｍＷ、波長１０６４ｎｍ、ビーム径１ｍｍの条件で使用した。
また、散乱光の検出器としては、ニコン社製のＣＣＤカメラ付き光学顕微鏡（商標：エクリプス、型番：ＥＣＬＩＰＳＥ Ｌ２００Ａ）（倍率：２００倍、１視野の観察面積０．４ｃｍ²）を使用した。測定は室温の暗室において、光学顕微鏡に搭載されているステージの自動制御機構によりｘ軸、ｙ軸各４段階の計１６点で画像取り込みを行った。取り込まれた画像を画像処理ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ）により、白黒へ二値化したのち、自動解析によって析出物の粒径、個数を計測した。

このようにして顕微鏡（倍率：２００倍、１視野の観察面積０．４ｃｍ²）で観察された析出物について、粒径０．１μｍ以上の析出物の個数密度、粒径１μｍ以上の析出物の個数密度をそれぞれ求め、１ｃｍ²当たりに存在する析出物の個数平均値を算出して、それを測定値とした。析出物の粒径は顕微鏡で観察される各析出物を取り囲む最小円の直径とした。表１に、固化率ｇ＝０．５のＣｄＴｅ単結晶から切り出された基板を９０°散乱ＬＳＴ法で評価した結果を示す。ＣｄＴｅ単結晶の固化率０．２および０．７に相当する部位から切り出された基板についても、表１と同様の結果を得た。
尚、本発明において、析出物の個数密度とは、上述のように、評価用基板の側面の中央部に、側面に対して垂直方向から、直径１ｍｍ径の赤外線レーザービームを照射し、基板中の析出物によって赤外線レーザーの入射方向に対して垂直方向に散乱された散乱光体の個数をその観察面積の割合として算出した値を意味する。
また、析出物はＳＥＭ−ＥＤＸによって評価し、Ｔｅ又はＣｄを主成分とすることを確認した。

＜析出物の低減効果と電気伝導型の調査＞
得られた各ＣｄＴｅ単結晶について、析出物の個数密度を９０°散乱ＬＳＴ法で計測し、また、電気伝導型（ｐ型、ｎ型）の分布はＨａｌｌ測定によって判別した。結果を表１に示す。表１の結果により、実施例１〜３においては、所定のアニール温度及びＣｄ蒸気圧として、２０時間でポストアニールすることによって、粒径１μｍ以上の析出物は計測されなかった。また、粒径０．１μｍ以上１．０μｍ未満の析出物は２．５×１０⁴個／ｃｍ²以下であり、Ｔｅ析出物はポストアニール後に消失又は微細化していた。また、ＣｄＴｅ基板の伝導型は、ｎ型であった。析出物の主成分はＴｅであるが、ポストアニール後、単結晶中にはＣｄの微量の過剰分が存在して、Ｃｄの格子間型欠陥が生成して、ｎ型の電気伝導性を示したと考えられる。

さらに、単結晶育成後にポストアニールとして、アニール温度を９００℃、Ｃｄ蒸気圧を０．０４７８ＭＰａ、２５時間のアニールを行い、ｎ型の伝導型を示し、粒径１μｍ以上の析出物が計測されず、粒径０．１μｍ以上１．０未満の析出物が３×１０⁴個／ｃｍ²であるＣｄＴｅ単結晶を得た（実施例４）。また、アニール温度を１０５０℃、Ｃｄ蒸気圧を０．０５８２ＭＰａ、１５時間のアニールを行い、ｎ型の伝導型を示し、粒径１μｍ以上の析出物が計測されずに、粒径０．１μｍ以上１．０未満の析出物が３×１０⁴個／ｃｍ²であるＣｄＴｅ単結晶を得た（実施例５）。
また、比較例１、３、４では、ポストアニール温度に対して、Ｔｅ過剰となりやすい低めのＣｄ蒸気圧を印加してアニールを行った後の結果であり、粒径１μｍ以上のＴｅ析出物がアニール条件によって、（１〜５）×１０³個／ｃｍ²程度残留しており、またｐ型の伝導型を示し、十分なＴｅ析出物の低減効果が得られていない。比較例２では、ポストアニール温度に対して、Ｃｄ過剰となりやすい高めのＣｄ蒸気圧を印加してアニールを行った結果であり、粒径１μｍ以上のＣｄ析出物が５×１０³個／ｃｍ²程度生成しており、ｎ型の伝導型を示し、Ｔｅの析出物は低減できているが、逆にＣｄの析出物を生成させてしまう結果となった。また、比較例５には、実施例２の条件である９５０℃、Ｃｄ蒸気圧０．０５１５ＭＰａより若干低い蒸気圧でポストアニールした後の析出物の素性、伝導型を調べた結果であるが、１μｍ以上のＴｅ析出物が５００個／ｃｍ²程度存在し、０．１μｍ以上１．０μｍ以下のサイズのＴｅ析出物が４×１０⁴個／ｃｍ²あり、十分に析出物を消失または微細化できていない。伝導型は基板中にｎ型領域とｐ型領域が存在していた。

＜電気伝導型の調整＞
実施例２と同一条件で製造したポストアニール終了後、冷却することなく、引き続きＣｄＴｅ単結晶周辺のＣｄ蒸気圧が表２の各値になるようにアニール温度とＣｄリザーバ部２０１ａの温度を調整しながら、表２に記載の各アニール温度で８時間、２段階目の熱処理を行った。熱処理後の単結晶について、先述した方法で、析出物個数密度及び電気伝導型を調査した。結果を表２に示す。
実施例６の結果では、１段目のポストアニールによって、Ｔｅ析出物の微小化および消失化を実施し、化学量論組成より若干Ｃｄ過剰組成で、ｎ型単結晶基板となったＣｄＴｅ単結晶に対して、実施例２と同様のＣｄ蒸気圧で且つ１段目のアニール温度より若干高い温度で２段目のアニールを実施し、化学量論組成より微量にＴｅ過剰組成に制御することで、Ｔｅ析出物の個数密度を同等に維持しながら、電気伝導型をｐ型に変化させることが可能であった（実施例６）。
また、実施例７では、１段目のポストアニールによって、Ｔｅ析出物の微小化もしくは消失化を実施し、化学量論組成より若干Ｃｄ過剰組成で、ｎ型単結晶基板となったＣｄＴｅ単結晶に対して、化学量論組成より極微量にＴｅ過剰組成に制御される２段目のアニール条件である９８５℃、Ｃｄ蒸気圧０．０５３３ＭＰａでアニール処理を行い、Ｔｅ析出物の個数密度をポストアニール（１段目のアニール）後のレベルに維持しながら、電気伝導型をｐ型に変化させることが可能であった。
さらに、伝導型の調整のための２段目のアニールとして、アニール温度を９５０℃、Ｃｄ蒸気圧を０．０４９４ＭＰａ、１０時間のアニールを行い、１段目のポストアニールによって製造されたｎ型のＣｄＴｅ単結晶がｐ型に転化したことを確認し、粒径１μｍ以上の析出物が計測されず、粒径０．１μｍ以上１．０未満の析出物が３×１０⁴個／ｃｍ²であるＣｄＴｅ単結晶を得た（実施例８）。また、同様にして、２段目のアニール温度を１０５０℃、Ｃｄ蒸気圧を０．０５９０ＭＰａ、５時間のアニールを行い、ｐ型の伝導型を確認して、粒径１μｍ以上の析出物が計測されずに、粒径０．１μｍ以上１．０未満の析出物が３×１０⁴個／ｃｍ²であるＣｄＴｅ単結晶を得た（実施例９）。
また、比較例６、７では、２段目のアニール温度に対してＣｄ過剰となりやすい高めのＣｄ蒸気圧を印加して２段目のアニールを行った後の結果であり、Ｃｄ析出物の出現とｎ型伝導性を示した。比較例８、９では、２段目のアニール温度に対してＴｅ過剰となりやすい低めのＣｄ蒸気圧を印加して２段目のアニールを行った後の結果であり、ｐ型の伝導性は確認できたが、Ｔｅ析出物が再度出現し、析出物の個数密度が低いｐ型伝導性を有するＣｄＴｅ単結晶基板を得ることはできなかった。

１０１ レーザー光源
１０２ 析出物
１０３ 試料（基板）
１０４ 散乱光
１０５ 検出器
１０６ レーザー光路
２００ 常圧容器
２０１ 石英アンプル
２０１ａ リザーバ部
２０２ ヒータ
２０３ ルツボ
２０４ Ｃｄ単体
２０５ ＣｄＴｅ原料

Claims (15)

1. ＬＳＴ（光散乱トモグラフィ）法によって観察される粒径０．１μｍ以上１．０μｍ未満の析出物の個数密度が３×１０⁴個／ｃｍ²以下であり、ＬＳＴ（光散乱トモグラフィ）法によって観察される粒径１μｍ以上の析出物が存在しないＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶。
2. ＬＳＴ（光散乱トモグラフィ）法によって観察される粒径０．１μｍ以上１．０μｍ未満の析出物の個数密度が１×１０⁴以上３×１０⁴個／ｃｍ²以下である請求項１に記載のＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶。
3. ｎ型の電気伝導型を有する請求項１又は２に記載のＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶。
4. ｐ型の電気伝導型を有する請求項１又は２に記載のＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶。
5. ＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶を育成する工程１と、工程１によって得られた育成結晶を、９００℃以上１０５０℃以下の温度範囲において、Ｃｄ蒸気圧を印加した状態で熱処理する工程２によって、ＬＳＴ（光散乱トモグラフィ）法によって観察される粒径０．１μｍ以上１．０μｍ未満の析出物の個数密度が３×１０⁴個／ｃｍ²以下に低減され、且つ、ＬＳＴ（光散乱トモグラフィ）法によって観察される粒径１μｍ以上の析出物が存在しないＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法であって、
   工程２におけるＣｄ蒸気圧と結晶温度の関係が、下記に示す式（１）を満たすＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法。
   Ｃｄ蒸気圧＝０．０８８０×ｌｎ（結晶温度）−０．５７４３±０．００１ （１）
   なお、上記式（１）において、Ｃｄ蒸気圧の単位はＭＰａ、結晶温度の単位はＫ（ケルビン）であり、ｌｎは自然対数を意味する。
6. 上記工程２は、結晶温度が９４０〜９６０℃で、且つ、Ｃｄ蒸気圧が０．０４９９〜０．０５８２ＭＰａの条件下で行われる請求項５に記載のＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法。
7. 上記工程２は、熱処理時間が１５時間以上２５時間以内で行われる請求項５又は６に記載のＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法。
8. ｎ型の電気伝導型を有することを特徴とする請求項５〜７の何れか一項に記載のＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法。
9. 上記工程２の後、電気伝導型の調整のための第２の熱処理（工程３）を更に行うことを含む請求項５〜８の何れか一項に記載のＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法。
10. 上記工程３が、９５０℃以上１０５０℃以下の熱処理の温度範囲において、下記に示す関係式（２）を満たすＣｄの蒸気圧を印加した状態で熱処理することにより、ｐ型の電気伝導型に調整することを含む請求項９に記載のＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法。
    Ｃｄ蒸気圧＝０．１１９８×ｌｎ（結晶温度）−０．８０１９±０．００１ （２）
    なお、上記式（２）において、Ｃｄ蒸気圧の単位はＭＰａ、結晶温度の単位はＫ（ケルビン）であり、ｌｎは自然対数を意味する。
11. 上記工程３が、Ｃｄ蒸気圧０．０５１３〜０．０５３３ＭＰａ、且つ、結晶温度９６５〜９８５℃の条件で実施される請求項１０に記載のＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法。
12. 上記工程３が、熱処理時間を５〜１０時間の条件で実施される請求項１０又は１１に記載のＣｄＴｅ系化合物半導体単結晶の製造方法。
13. 請求項１〜４の何れか一項に記載の単結晶を材料とした化合物半導体基板。
14. 請求項１３に記載の化合物半導体基板を備えた化合物半導体デバイス。
15. 放射線検出器、または、赤外線検出器である請求項１４に記載の化合物半導体デバイス。

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