JP6458065B2 - リグノフェノールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リグノフェノールの製造方法に関する。

従来、リグニンおよびセルロースを含有するリグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する方法としては以下の方法が採用されている。
すなわち、まず、リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、および酸を混合することにより、リグニンを酸触媒の下でフェノール誘導体と反応させてリグノフェノールを生成し、該リグノフェノールを含有する混合物を得る（混合工程）。
そして、前記混合物を静置することにより油層（フェノール誘導体、リグノフェノール等を含む層）と水層（水、酸、糖類等を含む層）とに分離する（静置分離工程）。
次に、前記油層からリグノフェノールを取り出す。

この種のリグノフェノールの製造方法においては、効率良くリグノフェノールを作製することが要望されており、工程を簡略化して高い収率でリグノフェノールを作製することが要望されている。
しかしながら、従来の方法では、前記静置分離工程において、前記混合物を油層と水層とに十分に分離させるのに長時間を要するという問題があった。

斯かる問題から、前記静置分離工程に要する時間を短縮するために、ｎ−ヘキサンを用いる方法が提案されている。具体的には、前記混合物たる第１混合物、およびｎ−ヘキサンを混合することにより第２混合物を得て、該第２混合物を静置させることにより、油層（フェノール誘導体、リグノフェノール、ｎ−ヘキサン等を含む層）と水層（水、酸、糖類等を含む層）とに分離する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。

特開２０１３−２０８１０８号公報

特許文献１に記載の方法によれば、リグノフェノールは、一旦、酸などの不純物を含んだ状態で作製される。

しかしながら、リグノフェノールの製造方法では、不純物の少ない、すなわち、純度の高いリグノフェノールを製造できることが望ましい。

このような事情に鑑み、本発明は、純度の高いリグノフェノールを効率良く得ることができるリグノフェノールの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者が鋭意検討したところ、以下のことを見出し、本発明を想到するに至った。
すなわち、酸などの不純物を含むリグノフェノールを有機溶媒に溶解してリグノフェノール溶液を調製し、該リグノフェノール溶液と水とを混合して混合液を調製して当該混合液中においてリグノフェノールを析出させるようにすることで、酸などの水溶性の不純物が除去されて純度の高いリグノフェノールが得られることを本発明者は見出した。
また、リグノフェノールの析出前にアルカリを添加してｐＨ調整することが収率の向上に有効であるものの当該アルカリとして強塩基を用いると収率が十分に向上されないおそれがあることを本発明者は見出した。
そして、塩基性の弱いアルカリの中でもアンモニア水溶液が上記目的に特に適していることを本発明者は見出した。

すなわち、本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する、リグノフェノールの製造方法であって、
前記リグノセルロース系材料から得られたリグノフェノールが有機溶媒に溶解されたリグノフェノール溶液を調製する溶液調製工程と、
前記リグノフェノール溶液と水とを混合して混合液を調製し、該混合液中にリグノフェノールを析出させる析出工程と、を実施し、
前記リグノフェノール溶液が酸を含む酸性溶液であり、
前記リグノフェノール溶液及び前記混合液の内の少なくとも一方にアンモニア水溶液を添加するアンモニア添加工程をさらに実施する。

斯かる構成によれば、溶液調製工程と析出工程とが実施されることにより、作製するリグノフェノールへの不純物混入量を低減し得る。
しかも、本発明ではｐＨ調整が行われることによって混合液からリグノフェノールを析出させる際の収率向上を図ることができる。

ところで、水酸化マグネシウムをリグノフェノール溶液に添加することによってｐＨ調整を行うと、水酸化マグネシウムと酸とから得られる塩（硫酸マグネシウム等）の水への溶解性が比較的低くこの塩が固体として新たな不純物となる。また、水酸化マグネシウムなどの水への溶解性が比較的低い固体をリグノフェノール溶液に添加することによってｐＨ調整を行うと、溶け残った水酸化マグネシウムが新たな不純物となる。このような不純物が生成されると、リグノフェノール溶液を一旦濾過する手間が発生するおそれがある。しかし、本発明によればアンモニア水溶液によってｐＨ調整が行われるためにこのような手間の発生を抑制することができる。
すなわち、ｐＨ調整により生成される中和反応物たる硫酸アンモニウムは、硫酸マグネシウムに比べて水への溶解度が高い（硫酸アンモニウムの水への溶解度：７５．５ｇ／１００ｍＬ（２０℃）、硫酸マグネシウムの水への溶解度：２８．２ｇ／１００ｍＬ（２０℃））。よって、本発明によれば、ｐＨ調整後のリグノフェノールが析出した溶液に、中和反応物たる硫酸アンモニウムを十分に溶解させ得る。従って、本発明によれば、不純物たる硫酸アンモニウムを溶液に溶解させつつ、リグノフェノールを析出させることができるので、純度の高いリグノフェノールを効率良く得ることができる。

以上のように、本発明によれば、純度の高いリグノフェノールを効率良く得ることができるリグノフェノールの製造方法が提供される。

本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置の概略図、および本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法のフロー図。 本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置の概略図。 リグノフェノールの生成反応の例を示す図。

以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態について説明する。

本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する方法である。

より詳しくは、本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、前記リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、および酸を混合することにより第１混合物を得る第１混合工程と、前記第１混合物、およびリグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒を混合することにより、リグノフェノールを凝集させて、リグノフェノールの凝集物を含む第２混合物を得る第２混合工程と、前記第２混合物を濾過することにより、前記第２混合物から前記リグノフェノールの凝集物を濾取する濾過工程と、前記濾過工程で濾取された前記リグノフェノールの凝集物の純度を向上させる精製工程と、を備える。
精製工程は、濾過工程で濾取されたリグノフェノールの凝集物（以下、「粗ＬＰ」ともいう。）に水を加えることにより、前記リグノフェノールの凝集物を洗浄する洗浄工程と、洗浄工程で純度が向上されたリグノフェノール（以下、「洗浄済ＬＰ」ともいう。）を有機溶媒に溶解させてリグノフェノール溶液を調製する溶液調製工程と、前記リグノフェノール溶液と水とを混合して混合液を調製し、該混合液中にリグノフェノールを析出させる析出工程と、を備える。
前記リグノフェノール溶液は酸を含む酸性溶液となっている。
本実施形態の前記精製工程は、前記溶液調製工程後、前記析出工程前に前記リグノフェノール溶液にアンモニア水溶液を添加して該リグノフェノール溶液のｐＨを上昇させるアンモニア添加工程をさらに備える。
本実施形態のリグノフェノールの製造方法では、前記析出工程で得られる精製されたリグノフェノール（以下「精製ＬＰ」ともいう。）が製品とされる。

また、上記リグノフェノールの製造方法においては、前記濾過工程の前に、前記第２混合物中の前記リグノフェノールの凝集物を担体に付着させることにより、前記第２混合物から前記リグノフェノールの凝集物を捕捉するリグノフェノール捕捉工程を備え、前記洗浄工程において、前記水によって、前記濾過工程で濾取された前記リグノフェノールの凝集物に加えて、前記リグノフェノール捕捉工程で前記担体に捕捉された前記リグノフェノールの凝集物を洗浄してもよい。

また、上記リグノフェノールの製造方法においては、前記リグノフェノール捕捉工程と前記濾過工程とを一つの槽で行ってもよい。

なお、本明細書において、濾過とは、リグノフェノールの凝集物を通さない濾材を用いて、リグノフェノールを分離することを意味する。
また、本明細書において、洗浄とは、リグノフェノールの凝集物に含まれる不純物を洗浄液中に移動させ、該洗浄液に移動させた不純物がリグノフェノールの凝集物に再度移動しないように除去することを意味する。
また、本明細書において、捕捉としては、例えば、リグノフェノールの凝集物の流路を確保しながら、リグノフェノールの凝集物を捕捉する態様が挙げられる。

前記リグノセルロース系材料は、リグニンおよびセルロースを含有する。
前記リグノセルロース系材料としては、例えば、木質材料、草木材料が挙げられる。木質材料としては、例えば、針葉樹（マツ、スギ、ヒノキなど）、広葉樹（シイ、柿、サクラなど）、熱帯樹などが挙げられる。草木材料としては、ケナフ、ラミー（苧麻）、リネン（亜麻）、アバカ（マニラ麻）、ヘネケン（サイザル麻）、ジュート（黄麻）、ヘンプ（大麻）、ヤシ、パーム、コウゾ、ワラ（稲わら、麦わらなど）、バガス、とうもろこしなどが挙げられる。リグノセルロース系材料は、粉状、チップ状（廃木材の端剤など）のような種々の状態で使用される。

前記リグニンは、フェニルプロパン単位（Ｃ６−Ｃ３単位）を基本骨格として有し、該フェニルプロパン単位が酵素によりランダムに酸化重合された高分子化合物である。前記リグニンは、植物細胞壁を構成する成分であり、該植物細胞壁においてセルロースやヘミセルロースに結合している。

前記フェノール誘導体は、フェノール構造を分子中に有する化合物である。前記フェノール誘導体としては、フェノール、ｐ（パラ）−クレゾール、ｍ（メタ）−クレゾール、ｏ（オルト）−クレゾール、アニソール、２，４−ジメトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、ｎ（ノルマル）−プロピルフェノール、ｉ（イソ）−プロピルフェノール、ｔｅｒｔ（ターシャリー）−ブチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノール、バニリン、シリンゴール、クアイアゴール、フェルラ酸、およびクマル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。前記フェノール誘導体としては、クレゾールが好ましく、特に、ｐ−クレゾールが好ましい。

前記酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。前記無機酸としては、硫酸、リン酸、塩酸などが挙げられる。前記有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などが挙げられる。

前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒は、添加によってリグノフェノールの溶解度を低下させる溶媒であり、通常、疎水性を有する。
前記溶媒としては、例えば、エーテル、エステル、炭化水素などが挙げられる。エーテルとしては、非対称エーテル、対称エーテルなどが挙げられ、より具体的には、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテルなどが挙げられる。エステルとしては、酢酸エチルなどが挙げられる。炭化水素としては、環状炭化水素、直鎖状炭化水素が挙げられ、より具体的には、ヘキサン（ｎ−ヘキサンなど）、トルエン、ペンタン（ｎ−ペンタンなど）、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン、ベンゼンなどが挙げられる。
前記溶媒としては、炭化水素が好ましく、ｎ−ヘキサンがより好ましい。

前記担体としては、リグノフェノールの凝集物を付着させることができ、それにより、リグノフェノールの凝集物を捕捉することができるものであれば、どのようなものでも用いることができる。
前記担体としては、例えば、粒状の担体、繊維状の担体、板状の担体などを用いることができる。

前記粒状の担体としては、中実の担体および中空の担体を用いることができる。前記粒状の担体は、例えば、前記捕捉工程を行う槽の底部に、敷き詰めて配される。粒状の担体は、最長径が１ｍｍ〜２５ｍｍであることが好ましい。
粒状の担体の粒子径が１ｍｍ〜２５ｍｍの場合、目開き１ｍｍの篩と目開き２５ｍｍの篩とを用いて粒子径を調整することが好ましい。

前記中実の担体としては、プラスチック焼結体樹脂成形体、アルミナボール、シリカゲル、造粒炭、ゼオライトなどを用いることができる。中実の担体としては、前記槽の底部に敷き詰めて配されたときに、リグノフェノールの凝集物の流路を確保できる大きさのものを用いることができる。
中実の担体を用いる場合、該担体の外表面にリグノフェノールの凝集物が付着されることにより、リグノフェノールの凝集物が捕捉される。
中実の担体は、該担体とリグノフェノールの凝集物との接触時間を長くして、リグノフェノールの凝集物の捕捉量を増す観点から、所定の高さを有するように配されることが好ましい。例えば、積層して配されることが好ましい。

前記中空の担体としては、ラシヒリングなどを用いることができる。中空の担体は、該担体と接触する前のリグノフェノールの凝集物の流通方向（すなわち、重力方向）に対して、中空部が略平行となるように配されることが好ましい。中空の担体としては、中空部がリグノフェノールの凝集物の流路を確保できる大きさのものを用いることができる。中空の担体は、軸方向に直交する断面における中空部の最長径が４ｍｍ〜２６ｍｍであることが好ましい。
中空の担体を用いる場合、該担体の内表面（中空部側の表面）および外表面に、リグノフェノールの凝集物が付着されることにより、リグノフェノールの凝集物が捕捉される。
中空の担体は、該担体の内表面および外表面とリグノフェノールの凝集物との接触時間を長くして、リグノフェノールの凝集物の捕捉量を増す観点から、中空部が８ｍｍ〜２６ｍｍの長さを有するように延在していることが好ましい。

前記繊維状の担体としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維、ポリプロピレン繊維、ガラス繊維、活性炭素繊維などを用いることができる。繊維状の担体は、バラバラの状態で用いられてもよいし、膜状に敷き詰めて用いられてもよい。
繊維状の担体を用いる場合、該担体の外表面にリグノフェノールの凝集物が付着されることにより、リグノフェノールの凝集物が捕捉される。

膜状に敷き詰められて用いられる場合には、リグノフェノールの凝集物の流路を確保できるように、メッシュ状に配されることが好ましい。メッシュ間隔は、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍであることが好ましい。
また、メッシュ状に配される場合には、担体とリグノフェノールの凝集物との接触時間を長くして、リグノフェノールの凝集物の捕捉量を増す観点から、担体を積層して配することが好ましい。このような担体としては、例えば、デミスタ（登録商標）が挙げられる。

前記板状の担体としては、パンチングシート、パンチングプレートなどを用いることができる。パンチングシート、パンチングプレートとしては、板体の厚さ方向に貫通する穿孔部であって、リグノフェノールの凝集物の流路を確保できる大きさの穿孔部を有するものを用いることができる。該穿孔部は、最長径が０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍであることが好ましい。パンチングシート、パンチングプレートは、該担体に接触する前のリグノフェノールの凝集物の流通方向（すなわち、重力方向）に対して、板面が略直交するように、積層して配されることが好ましい。
パンチングシート、パンチングプレートを用いる場合、板面にリグノフェノールの凝集物が付着されることにより、リグノフェノールの凝集物が捕捉される。
前記穿孔部の最長径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができる。具体的には、板体の厚さ方向と直交する任意の断面を走査型電子顕微鏡で撮像し、撮像した画像中における穿孔部の最長径を測定する。

また、前記板状の担体としては、板状の多孔質焼結体などを用いることができる。板状の多孔質焼結体は、原料粉末の表面近傍のみを焼結（融着）させ、原料粉末間に存在している空隙を残したまま成形されるため、三次元網状に連通する気孔を有している。リグノフェノールの凝集物が該気孔内を流れることによって、リグノフェノールの凝集物が捕捉される。該気孔は、気孔内におけるリグノフェノールの凝集物の流通方向と直交する断面における最長径が０．１ｍｍ〜０．２ｍｍであることが好ましい。
板状の多孔質焼結体の気孔の最長径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができる。具体的には、板状の多孔質焼結体の厚さ方向と直交する任意の断面を走査型電子顕微鏡で撮像し、撮像した画像中における気孔の最長径を測定する。
また、板状の多孔質焼結体は、該焼結体とリグノフェノールの凝集物との接触時間を長くして、リグノフェノールの凝集物の捕捉量を増す観点から、１ｍｍ〜２０ｍｍの厚さを有することが好ましい。

上記担体を構成する材料は特に限定されないが、酸、アルカリ、有機溶剤に対する耐性を考慮した場合、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アルミナ、活性炭、シリカゲルを用いることが好ましい。ＰＰを材料とする担体としては、プラスチック焼結体樹脂成形体が挙げられ、ＰＴＦＥを材料とする担体としては、プラスチック焼結体樹脂成形体、ラシヒリング、パンチングシート、ＰＴＦＥ繊維などが挙げられ、アルミナを材料とする担体としては、アルミナボールなどが挙げられ、活性炭を材料とする担体としては、造粒炭、活性炭素繊維が挙げられる。
これらの中でも、アルカリに対する耐性を考慮した場合、ＰＰ、ＰＴＦＥ、アルミナを材料とすることが好ましく、アルカリおよび酸に対する耐性を考慮した場合、ＰＴＦＥ、アルミナを材料とすることが好ましく、アルカリ、酸および有機溶剤に対する耐性を考慮した場合、ＰＴＦＥを材料とすることが好ましい。

前記析出工程で用いる水は、純水、水溶液などを含む概念であり、例えば、塩化ナトリウム水溶液などが挙げられる。

本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法は、本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置を用いて、リグノセルロース系材料から、リグノフェノールを製造する方法である。

本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置は、リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する装置である。
本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置は、リグノセルロース系材料、フェノール誘導体、および酸を混合することにより第１混合物を得て、該第１混合物、およびリグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒を混合することにより、リグノフェノールを凝集させて、リグノフェノールの凝集物を含む第２混合物を得る混合部と、該２混合物からリグノフェノールを取り出す、精製部とを備える。
また、精製部は、第２混合物中のリグノフェノールの凝集物を担体に付着させることにより、第２混合物からリグノフェノールの凝集物を捕捉し、担体に捕捉されたリグノフェノールの凝集物を洗浄液で洗浄し、洗浄されたリグノフェノールの凝集物からリグノフェノールを取り出す。
さらに、精製部は、第２混合物を濾過することにより、担体に捕捉され得なかったリグノフェノールの凝集物を濾取し、濾取されたリグノフェノールの凝集物を洗浄液によって洗浄し、洗浄されたリグノフェノールの凝集物からリグノフェノールを取り出す。
本実施形態の洗浄液としては、水が用いられる。
以下では、捕捉および濾過の両方を含む概念として、固液分離という用語を使用する場合がある。

より具体的には、図１、２に示すように、本実施形態に係るリグノフェノールの製造装置１は、リグノセルロース系材料Ａにフェノール誘導体Ｃを収着させる前処理部２と、フェノール誘導体Ｃが収着されたリグノセルロース系材料Ａ、および酸水溶液Ｄを混合することにより第１混合物を得て、該第１混合物、および前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒Ｆを混合することにより、前記リグノフェノールを凝集させて、前記リグノフェノールの凝集物（粗ＬＰ）を含む第２混合物を得る混合部３と、前記第２混合物から前記リグノフェノールを得る、精製部４とを備える。
以下では、精製部４で行われる各工程を総称して前記精製工程という。

前記第１混合工程では、前処理部２および混合部３を用いる。

前処理部２は、槽２１と、槽２１内の収容物を撹拌する撹拌部２２と、槽２１内を加熱する加熱部２３とを備える。前処理部２は、槽２１内の収容物を濾過できるように、槽２１の底部２１ａの少なくとも一部が濾材で形成されている。そのため、前処理部２は、濾過部（第１濾過部）としても機能する。槽２１は、下方に向けて先細りとなるようにテーパ状に形成されている。前処理部２としては、例えば、神鋼環境ソリューション社製の「濾過機能付きＰＶミキサー」などが挙げられる。

前記第１混合工程では、リグノセルロース系材料ＡとアセトンＢとを前処理部２で混合することにより、アセトンＢによってリグノセルロース系材料Ａを脱脂処理する（脱脂工程ａ１）。アセトンＢは、リグノセルロース系材料Ａの１ｋｇに対して、２ｋｇ〜１０ｋｇ加えられることが好ましい。次に、リグノセルロース系材料ＡとアセトンＢとの混合物を濾過することにより、固形状のリグノセルロース系材料Ａと液状のアセトンＢとを分離し、アセトンＢを回収する（第１濾過工程ａ２）。
これにより、リグノセルロース系材料Ａに含まれる脂をアセトンＢによってリグノセルロース系材料Ａから取り除くことができる。
また、前記第１混合工程では、第１濾過工程ａ２後に、加熱部２３で槽２１内を加熱することにより、リグノセルロース系材料Ａに付着しているアセトンＢを揮発させて、リグノセルロース系材料Ａから余分なアセトンＢを取り除くことができる。

また、前記第１混合工程では、余分なアセトンＢが取り除かれたリグノセルロース系材料Ａとフェノール誘導体Ｃとを前処理部２で混合することにより、リグノセルロース系材料Ａにフェノール誘導体Ｃを収着させる（収着工程ａ３）。フェノール誘導体Ｃは、リグノセルロース系材料Ａの１ｋｇに対して、３ｋｇ〜１０ｋｇ加えられることが好ましい。そして、リグノセルロース系材料Ａとフェノール誘導体Ｃとの混合物を濾過することにより、固形状のリグノセルロース系材料Ａと余分な液状のフェノール誘導体Ｃとを分離し、フェノール誘導体Ｃを回収する（第２濾過工程ａ４）。
また、前記第１混合工程では、第２濾過工程ａ４の後に、加熱部２３で槽２１内を加熱することにより、リグノセルロース系材料Ａに付着しているフェノール誘導体Ｃを揮発させて、リグノセルロース系材料Ａから余分なフェノール誘導体Ｃを取り除くことができる。
余分なフェノール誘導体Ｃが取り除かれたリグノセルロース系材料Ａは、混合部３に移送されてさらなる処理が施される。

混合部３は、槽３１と、槽３１内の収容物を撹拌する撹拌部３２とを備える。槽３１内には酸水溶液Ｄが加えられるため、槽３１および撹拌部３２は、耐酸性に優れるという点から、グラスライニング処理されていることが好ましい。

さらに、前記第１混合工程では、フェノール誘導体Ｃが収着されたリグノセルロース系材料Ａと、酸水溶液Ｄとを混合部３で混合することにより、リグノフェノールを生成し、リグノフェノールを含有する第１混合物を得る（生成工程ａ５）。酸水溶液Ｄは、リグノセルロース系材料Ａの１ｋｇに対して、３ｋｇ〜１０ｋｇ加えられることが好ましい。
生成工程ａ５では、リグノセルロース系材料Ａに含有されるセルロースが酸触媒の下で加水分解されて、糖類が生成される。また、リグノセルロース系材料Ａに含有されるリグニンが、酸触媒の下で加水分解されて低分子化する。さらに、リグニンが、酸触媒の下でフェノール誘導体と反応してリグノフェノールが生成される。図３に、酸として硫酸を用い、フェノール誘導体Ｃとしてｐ−クレゾールを用いて、リグノフェノールを生成する反応の例を示す。また、生成されたリグノフェノールは、酸触媒の下で加水分解されて低分子化する。以上により、リグノフェノールを含有する第１混合物が得られる。

酸水溶液Ｄは、酸を、通常６５〜９８質量％、好ましくは７２〜９８質量％含有する。

また、前記第１混合工程では、リグノフェノールを含有する第１混合物と、水Ｅとを混合部３で混合することにより、前記第１混合物を希釈し該第１混合物における酸の濃度を低下させて、加水分解反応を抑制させる（希釈工程ａ６）。水Ｅは、前記第１混合物の希釈後において、酸濃度が６０質量％以下となる量を加えることが好ましい。

前記第２混合工程では、水Ｅで希釈された第１混合物と、リグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒Ｆとを混合部３で混合することにより、第１混合物において液分に溶解していたリグノフェノールが析出（晶出）し、該リグノフェノールが凝集して、粘着性を有するリグノフェノールの凝集物が得られる。溶媒Ｆは、リグノセルロース系材料Ａの１ｋｇに対して、３ｋｇ〜１０ｋｇ加えられることが好ましい。
これにより、リグノフェノールの凝集物を含む第２混合物が得られる（第２混合工程ｂ）。

精製工程では、精製部４を用いて、第２混合物たる油水混合物から粗ＬＰを取り出す。より具体的には、第２混合物を固液分離することにより、粗ＬＰを油水混合物から取り出し、取り出された粗ＬＰを洗浄液によって洗浄し、洗浄された洗浄済ＬＰから精製ＬＰを取り出す。

精製部４は、第２混合物を固液分離することにより、粗ＬＰを取り出し、取り出された粗ＬＰを洗浄液Ｇによって洗浄し、洗浄された洗浄済ＬＰおよび有機溶媒としてのアルコールＨを混合することにより、洗浄済ＬＰをアルコールＨに溶解させて、リグノフェノールおよびアルコールＨを含有するリグノフェノール溶液（以下「ＬＰアルコール液」ともいう）を得る固液分離部４ａと、ＬＰアルコール液にアルカリ剤Ｉを混合することによりＬＰアルコール液のｐＨを向上させるｐＨ調整部４ｂと、ＬＰアルコール液からアルコールＨを除去することによりリグノフェノールを濃縮させる濃縮部４ｃと、濃縮されたＬＰアルコール液に、水を混合することにより混合液を調製し、該混合液中においてリグノフェノールを析出させる析出部４ｄと、析出されたリグノフェノールを含有するＬＰアルコール液を濾過することにより、固形状のリグノフェノール（精製ＬＰ）を得る第２濾過部４ｅと、第２濾過部４ｅで得られた固形状のリグノフェノールを乾燥させる乾燥部４ｆとを備えている。

固液分離部４ａは、槽４ａ１と、槽４ａ１内の収容物を撹拌する撹拌部４ａ２とを備える。また、固液分離部４ａは、２段階のプロセスで粗ＬＰを捕捉し得るように構成されている。固液分離部４ａは、前記第２混合物中の粗ＬＰの中でも比較的大きなものを捕捉する捕捉手段４ａ３と、比較的大きな粗ＬＰを捕捉手段４ａ３によって捕捉したときに得られた液体を濾過することにより、捕捉手段４ａ３で捕捉され得なかった比較的小さな粗ＬＰを得る濾過手段４ａ４とを備える。さらに、固液分離部４ａは、捕捉手段４ａ３で捕捉された粗ＬＰおよび濾過手段４ａ４で濾取された粗ＬＰを洗浄するための洗浄手段４ａ５を備える。
本実施形態では、図２に示すように、アルミナボールが、槽４ａ１の底部４ａ１ａに敷き詰めるように配されることによって、捕捉手段４ａ３とされている。アルミナボールとしては、比較的小さな粗ＬＰの流路を確保できる大きさのものが配されている。
また、本実施形態では、図２に示すように、槽４ａ１の底部４ａ１ａと捕捉手段４ａ３との間にアルミナボールの隙間よりも目の細かな濾材が配されることによって、濾過手段４ａ４とされている。
濾過手段４ａ４としては、槽４ａ１の底部４ａ１ａの少なくとも一部が、槽４ａ１内の収容物を濾過できるように濾材で形成されたものを用いてもよい。槽４ａ１の底部４ａ１ａの少なくとも一部が濾材で形成されたものとしては、例えば、神鋼環境ソリューション社製の「フィルタードライヤー」などを用いることができる。
また、本実施形態では、図２に示すように、槽４ａ１の頂部４ａ１ｂに、洗浄手段４ａ５としてのシャワーノズルが配されている。シャワーノズルは、噴射面が濾過面と向かい合うように配されることが好ましい。シャワーノズルには、図示しないポンプで加圧された洗浄液が供給され、この洗浄液がシャワーノズルから噴射されることによって、洗浄が行われる。

前記精製工程では、固液分離部４ａの捕捉手段４ａ３によって、第２混合物中の粗ＬＰを捕捉し、捕捉手段４ａ３で捕捉され得なかった粗ＬＰを濾過手段４ａ４で濾取することによって、リグノフェノールの凝集物を取り出す（固液分離工程ｃ１）。固液分離工程ｃ１で分離された液体には、酸および有機溶媒が含有されている。固液分離工程ｃ１によって分離された液体は、静置分離などにより、酸水溶液Ｄと溶媒Ｆとに分離して回収することができる。

固液分離工程ｃ１の濾過手段４ａ４として使用される濾材の材質としては、耐食性に優れるという観点から、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（例えば、テフロン（登録商標））、ニッケルとモリブデンとを含有する合金（例えば、ハステロイ（登録商標））が好ましく、ポリプロピレン、ニッケルとモリブデンとを含有する合金が特に好ましい。
該濾材の孔径は、リグノフェノールの凝集物を通さず、かつ濾過時間を短縮するという観点から、１０〜３０μｍであることが好ましく、２０μｍであることが特に好ましい。

そして、前記精製工程では、捕捉手段４ａ３で捕捉された粗ＬＰおよび濾過手段４ａ４で濾取された粗ＬＰを、洗浄手段４ａ５を用いて洗浄液Ｇによって洗浄する（洗浄工程ｃ２）。
より具体的には、洗浄液Ｇとして水を用いて粗ＬＰを洗浄し、洗浄済ＬＰを得る。
洗浄液Ｇとして用いる水の量は、リグノセルロース系材料Ａの１ｋｇに対して、１．０ｋｇ〜１０ｋｇであることが好ましい。
水を用いて粗ＬＰを洗浄することにより、精製されたリグノフェノールにおける残留酸濃度を低減させることができる。

次に、前記精製工程では、洗浄済ＬＰおよび有機溶媒たるアルコールＨを固液分離部４ａで混合することにより、リグノフェノールをアルコールＨに溶解させて、リグノフェノールおよびアルコールＨを含有するＬＰアルコール液を得る（溶解工程ｃ３）。アルコールＨとしては、メタノール、エタノールなどを用いることができる。溶解工程ｃ３で用いる前記有機溶媒たるアルコールＨは、リグノセルロース系材料Ａの１ｋｇに対して、１ｋｇ〜１０ｋｇ加えることが好ましい。
なお、リグノフェノールがアルコールに溶解するのは、リグノフェノールが水酸基を有することにより、リグノフェノールがアルコールにある程度の親和性を有するからである。
本実施形態では、前記溶解工程ｃ３で用いる有機溶媒としてアルコールを用いたが、前記溶解工程ｃ３で用いる有機溶媒としては、アルコール以外に、例えば、アルキルケトン類（例えば、アセトン等）等が挙げられる。
次に、ＬＰアルコール液を濾過することにより、ＬＰアルコール液から固形物（残渣物）を取り除く（第３濾過工程ｃ４）。

ｐＨ調整部４ｂは、槽４ｂ１と、槽４ｂ１内の収容物を撹拌する撹拌部４ｂ２とを備える。槽４ｂ１は、耐酸性に優れるという観点から、グラスライニング処理されていることが好ましい。

また、前記精製工程では、固形分を取り除いたＬＰアルコール液と、アルカリ剤ＩとをｐＨ調整部４ｂで混合することによりｐＨを調整する（ｐＨ調整工程ｃ５）。
析出工程ｃ７の前にｐＨ調整工程ｃ５を実施することにより、析出工程ｃ７でのリグノフェノールの収率を向上させることができる。
ｐＨ調整工程ｃ５によってリグノフェノールの収率が向上するのは、リグノフェノールが酸によって分解されるのを抑制できるからである。また、後述する析出工程ｃ７の混合液のｐＨを高めることができ、その結果、リグノフェノールが有する水酸基が前記混合液内で解離し難くなり、リグノフェノールが析出しやすくなる。
粗ＬＰの外表面に付着している酸については、洗浄工程ｃ２によって除去され得るものの洗浄工程ｃ２後の洗浄済ＬＰの内部には酸が残留しているため、ＬＰアルコール液のｐＨは、通常、１以上２未満となっている。
ｐＨ調整工程ｃ５では、この酸を中和させてｐＨを２以上４以下とすることが好ましい。
アルカリ剤Ｉとしては、アンモニア水溶液を用いることが重要である。
アルカリ剤として水酸化ナトリウムなどの強塩基を用いるとリグノフェノールが変性されて後段の析出工程において十分な収率で精製ＬＰを得ることが難しくなる場合がある。
また、アルカリ剤である水酸化マグネシウムは、水溶性がアンモニアに比べて低いため溶け残りが生じて精製ＬＰに新たな不純物を含有させるおそれがある。また、水酸化マグネシウムをリグノフェノール溶液に添加することによってｐＨ調整を行うと、水酸化マグネシウムと酸とから得られる塩（硫酸マグネシウム等）の水への溶解度がアンモニウムと酸とから得られる塩（硫酸アンモニウム等）の水への溶解度よりも低いため、水酸化マグネシウムと酸とから得られる塩が固体となり精製ＬＰにおける新たな不純物となるおそれがある。
そのため、水酸化マグネシウムをアルカリ剤Ｉとして使用すると析出工程前に濾過工程を設ける必要性を生じさせる。
従って、本実施形態においては、アンモニア水溶液をアルカリ剤Ｉとして用いる。
前記アンモニア水溶液のアンモニア濃度は、好ましくは１．０〜２８質量％、より好ましくは１０〜２５質量％である。
ＬＰアルコール液と、アンモニア水溶液とは、撹拌混合で混合することが好ましい。
ここで、本実施形態においては、洗浄工程ｃ２でリグノフェノールの凝集物を洗浄液Ｇで洗浄するので、リグノフェノールの凝集物に残留する酸の量を少なくすることができる。そのため、ｐＨ調整工程ｃ５で使用するアルカリ剤Ｉの量を少なくすることができる。

濃縮部４ｃは、槽４ｃ１と、槽４ｃ１内の収容物を撹拌する撹拌部４ｃ２と、槽４ｃ１内を加熱する加熱部４ｃ３とを備える。

前記精製工程では、ｐＨを調整したＬＰアルコール液を槽４ｃ１内において撹拌しながら加熱部４ｃ３で加熱する（濃縮工程ｃ６）。これにより、ＬＰアルコール液中のアルコールを濃縮部４ｃで蒸発させることができる。その結果、ＬＰアルコール液のリグノフェノール濃度を高めることができ、処理すべきＬＰアルコール液の量を低減することができる。また、リグノフェノールを結晶化させることができる。
ＬＰアルコール液へのアルカリ剤Ｉの添加は、要すれば、濃縮工程の後でもよい。
ＬＰアルコール液へのアルカリ剤Ｉの添加を濃縮工程の前に実施する場合、アルカリ剤Ｉと酸との反応熱を濃縮のための熱エネルギーに活用できるという利点を有する。

析出部４ｄは、槽４ｄ１と、槽４ｄ１内の収容物を撹拌する撹拌部４ｄ２とを有する。

以下では、析出工程で用いる水として、塩化ナトリウム水溶液を用いる場合を例に挙げて説明する。
前記精製工程では、濃縮工程ｃ６でリグノフェノールが濃縮されたＬＰアルコール液と塩化ナトリウム水溶液Ｊとを析出部４ｄで混合することにより混合液を調製し、該混合液中においてリグノフェノールを析出させる（析出工程ｃ７）。
リグノフェノールは、疎水性を有する構造部分（ベンゼン環等炭化水素で構成されている部分等）を有するので、ＬＰアルコール液と水とを混合することにより、析出される。
また、リグノフェノールは、ＯＨ基を有することにより、水への親和性を若干有するが、塩化ナトリウムが共存すると、塩化ナトリウムによる塩析効果によってより一層析出しやすくなる。
従って、ＬＰアルコール液と塩化ナトリウム水溶液Ｊとが混合されることにより、リグノフェノールがより一層析出しやすくなる。
塩化ナトリウム水溶液Ｊは、塩化ナトリウム濃度が０．１〜５質量％であることが好ましい。
塩化ナトリウム水溶液Ｊは、固液分離部４ａに添加したアルコールＨの１Ｌに対して、４ｋｇ〜１０ｋｇ加えることが好ましい。

また、前記精製工程では、析出されたリグノフェノールを含有するＬＰアルコール液を第２濾過部４ｅで濾過することにより、固形状のリグノフェノールを得る（第４濾過工程ｃ８）。第４濾過工程ｃ８で得られた濾液は、アルコールＨとして回収することができる。
さらに、前記精製工程では、第２濾過部４ｅで得られたリグノフェノールを乾燥部４ｆで乾燥させることにより、精製されたリグノフェノールＫを得る（乾燥工程ｃ９）。

精製されたリグノフェノールＫは、残留酸濃度が、好ましくは１０００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは５００ｍｇ／ｋｇ以下である。残留酸濃度は、電気キャピラリー法で測定することができる。

本実施形態に係るリグノフェノールの製造方法で得られるリグノフェノールＫ、すなわち、精製されたリグノフェノールＫは、例えば、プラスチック用の難燃剤、合板接着剤、含浸材などの用途で用いることができる。

前記第２混合物中において、リグノフェノールが凝集されて凝集物となる理由は以下の通りである。
フェノール類は水酸基を有し、この水酸基がプロトン供与体として働き、水中で解離反応を起こすことができる。また、フェノール類が解離すると、フェノキシドイオンが共鳴によって安定化する。このことから、フェノール類は、ある程度の親水性を有する。
したがって、リグノフェノールのうちのフェノール類の構造部分（図３参照）は、ある程度の親水性を有する。
また、リグノフェノールのうち、フェノール類の構造部分以外の水酸基の部分も、ある程度の親水性を有する。
一方で、リグノフェノールには、溶媒に対して親和性を有する構造部分（ベンゼン環等炭化水素で構成されている部分等）が存在する。
すなわち、リグノフェノールには、ある程度の親水性がある構造部分と、溶媒に対して親和性がある構造部分とが存在する。
このことから、リグノフェノールおよび水に、リグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒を混合すると、水とリグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒とが反発し、反発している水とリグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒との間で、水とリグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒とによってリグノフェノール分子が配向し、その結果、リグノフェノールが、水と、前記リグノフェノールに対して貧溶媒となる溶媒との間で凝集する。
また、本発明者は、リグノフェノールの凝集物が粘着性を有する理由について、リグノフェノールの凝集物に含まれる不純物（例えば、リグノセルロース系材料の解緩反応（リグニンとセルロースとを解きほぐす反応）の際に生じる糖分など）によって及ぼされる影響によるものと考えている。

なお、本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係るリグノフェノールの製造方法によって生じる作用効果は、上記した作用効果に限定されるものではない。本発明に係るリグノフェノールの製造方法は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。

例えば、本実施形態においては、アンモニア添加工程は、溶液調製工程後、析出工程前にリグノフェノール溶液にアンモニア水溶液を添加して該リグノフェノール溶液のｐＨを上昇させる工程であるが、本発明においては、アンモニア添加工程は、リグノフェノール溶液及び混合液の内の少なくとも一方にアンモニア水溶液を添加する工程であればよい。例えば、アンモニア水溶液及び塩化ナトリウム水溶液を混合した後に、アンモニア及び塩化ナトリウム含有水溶液と、リグノフェノール溶液とを混合して混合液を得てもよい。

以下に試験例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。以下の試験例は本発明をさらに詳細に説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

（試験例１）
木粉をアセトンで脱脂した後、アセトンで脱脂した木粉にクレゾールを添加して（木粉１ｇ当たりクレゾール６ｇ）、木粉にクレゾールを十分に収着させた。
そして、クレゾールを収着させた木粉３０ｇに、硫酸水溶液（硫酸：７２質量％）１２０ｇを添加し激しく１時間撹拌することにより第１混合物を得た。
次に、該第１混合物と水２４ｇとを撹拌槽内で１５分間撹拌させることにより、硫酸による加水分解反応を停止させた。
次に、加水分解反応を停止させた第１混合物にヘキサン１２０ｇを添加し激しく約１時間撹拌することにより、リグノフェノールを凝集させて、該リグノフェノールの凝集物を含む第２混合物を得た。
次に、該第２混合物をスクリュー型液供給機で濾過機（スクレーパを有する濾過機）に移送した。該濾過機の底面には、担体たるφ５ｍｍのアルミナボールを敷き詰め、このφ５ｍｍのアルミナボールの上に、同じく担体たるφ１０ｍｍのアルミナボールを敷き詰めた。該濾過機において、担体によって前記第２混合物からリグノフェノールの凝集物を捕捉し、前記第２混合物の液分を濾過することにより、前記担体によって捕捉され得なかったリグノフェノールの凝集物を濾取した。上記捕捉および濾過に要した時間は、１時間であった。
次に、捕捉および濾過によって得られたリグノフェノールの凝集物を、霧吹きを用いて水３０ｇで洗浄した。洗浄後のリグノフェノールの凝集物に、メタノール５５ｇを混合させることにより、該凝集物に含まれるリグノフェノールをメタノールに溶解させて、リグノフェノールおよびメタノールを含有するＬＰメタノール液を得た。
次に、該ＬＰメタノール液を吸引濾過することにより、ＬＰメタノール液から固形分（木粉の未反応物）を取り除き、未反応物を除去したＬＰメタノール液を得た。
次に、未反応物が除去されたＬＰメタノール液（ｐＨ１）にアンモニア水溶液（アンモニア：２５質量％）を混合することにより、ＬＰメタノール液のｐＨを３．０に調整した。
その後、ＬＰメタノール液（ｐＨ３）１００質量部と、食塩水（塩化ナトリウム濃度：５．０質量％）５００質量部とを混合し、リグノフェノールを析出させた。
そして、リグノフェノールが析出されたＬＰメタノール液を５Ｃ濾紙で吸引濾過することにより、固形状のリグノフェノールを得た。
次に、濾紙上のリグノフェノールを５０℃で一晩減圧乾燥させ、精製されたリグノフェノールを得た。
精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度を測定した。硫酸イオン濃度は、電気キャピラリー法で測定した。
精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度は、３２００ｍｇ／ｋｇであった。

（試験例２）
アンモニア水溶液の代わりに、水酸化マグネシウムを用いたこと以外は、試験例１と同様にして、ｐＨが３．０に調整されたＬＰメタノール液を得た。
そして、ＬＰメタノール液（ｐＨ３）を固液分離することにより、硫酸塩を取り除いたＬＰメタノール液を得た。
その後、硫酸塩を取り除いたＬＰメタノール液１００質量部と、食塩水（塩化ナトリウム濃度：５．０質量％）５００質量部とを混合し、リグノフェノールを析出させた。
そして、リグノフェノールが析出されたＬＰメタノール液から、試験例１と同様に、精製されたリグノフェノールを得、精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度を測定した。
精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度は、２９００ｍｇ／ｋｇであった。

（試験例３）
水酸化マグネシウムの代わりに、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム：３０質量％）を用いたこと以外は、試験例２と同様にして、精製されたリグノフェノールを得、精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度を測定した。
精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度は４９００ｍｇ／ｋｇであった。

以上より、アンモニア水溶液でｐＨを調整した試験例１の精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度は、水酸化マグネシウムでｐＨを調整し、ｐＨ調整後に固液分離を実施した試験例２の精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度と同程度であった。また、試験例１の精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度は、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調整した試験例３の精製されたリグノフェノールの硫酸イオン濃度の６５％程度であった。
すなわち、本発明によれば、純度の高いリグノフェノールを効率良く得ることができる。

１：製造装置、２：前処理部、３：混合部、４：精製部、
４ａ：固液分離部、４ａ１：槽、４ａ１ａ：底部、４ａ２：撹拌部、４ｂ：ｐＨ調整部、４ｂ１：槽、４ｂ２：撹拌部、４ｃ：濃縮部、４ｃ１：槽、４ｃ２：撹拌部、４ｃ３：加熱部、４ｄ：析出部、４ｄ１：槽、４ｄ２：撹拌部、４ｅ：第２濾過部、４ｆ：乾燥部、
２１：槽、２１ａ：底部、２２：撹拌部、２３：加熱部、３１：槽、３２：撹拌部、
Ａ：リグノセルロース系材料、Ｂ：アセトン、Ｃ：フェノール誘導体、Ｄ：酸水溶液、Ｅ：水、Ｆ：溶媒、Ｇ：洗浄液、Ｈ：アルコール、Ｉ：アルカリ剤、Ｊ：塩化ナトリウム水溶液、Ｋ：リグノフェノール、
ａ１：脱脂工程、ａ２：第１濾過工程、ａ３：収着工程、ａ４：第２濾過工程、ａ５：生成工程、ａ６：希釈工程、ｂ：第２混合工程、ｃ１：固液分離工程、ｃ２：洗浄工程、ｃ３：溶解工程、ｃ４：第３濾過工程、ｃ５：ｐＨ調整工程、ｃ６：濃縮工程、ｃ７：析出工程、ｃ８：第４濾過工程、ｃ９：乾燥工程

Claims (1)

1. リグノセルロース系材料からリグノフェノールを製造する、リグノフェノールの製造方法であって、
   前記リグノセルロース系材料から得られたリグノフェノールが有機溶媒に溶解されたリグノフェノール溶液を調製する溶液調製工程と、
   前記リグノフェノール溶液と水とを混合して混合液を調製し、該混合液中にリグノフェノールを析出させる析出工程と、を実施し、
   前記リグノフェノール溶液が酸を含む酸性溶液であり、
   前記リグノフェノール溶液にアンモニア水溶液を添加するアンモニア添加工程をさらに実施し、
   前記有機溶媒が、アルコール及びアルキルケトンの少なくとも一方を含有する、リグノフェノールの製造方法。