JP6458344B2 - 窒化ガリウム膜および積層基材の製造方法 - Google Patents

Description

窒化ガリウムは、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光層や青色レーザーダイオード（ＬＤ）の原料として注目され、近年では薄膜や基板の形態にて白色ＬＥＤや青色ＬＤなどの様々な用途に用いられており、また将来的にはパワーデバイスなどの用途の材料としても注目されている。現在、窒化ガリウム薄膜は有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によって製造されることが一般的である。ＭＯＣＶＤ法は、キャリアガスに原料の蒸気を含ませて基板表面に運搬し、加熱された基板との反応で原料を分解させることにより、結晶を成長させる方法である。

ＭＯＣＶＤ法以外の薄膜の作製製法としてスパッタ法が挙げられる。このスパッタリング法は陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面に設置した基板上にターゲット材料とほぼ同組成の膜を堆積する方法であり、直流スパッタリング法（ＤＣスパッタリング法）と高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）がある。

これまで、スパッタ法にて窒化ガリウム薄膜を製膜する方法として、金属ガリウムターゲットが用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、金属ガリウムターゲットを用いる場合では、金属ガリウムの融点が約２９．８℃であることから、スパッタ時に溶解するため、結晶性や透過性といった特性を高度に安定化させた窒化ガリウム膜を得ることが困難であり、それを防止するために高価な冷却装置を取り付け、さらに低パワーで製膜する手法が提案されているが、生産性が低下するとともに膜中への酸素の取り込みも多くなりやすいという課題があった。

また、窒化ガリウムを主成分とするスパッタリングターゲットを用いた窒化ガリウム膜（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、窒化ガリウムターゲットの密度や物性については詳細な記載は無く、またＴｂを添加した窒化ガリウムターゲットを用いて作製しており、窒化ガリウム単体のターゲットでの検討は行われてない。すなわち、窒化ガリウム単体の膜は得られていない。

さらに、窒化ガリウムの高密度の焼結体（例えば、特許文献３参照）が提案されている。この実施例によると、５８Ｋｂａｒ（５．８ＧＰａ）という非常に高圧条件下では緻密化しているが、このような圧力をかける装置は非常に高価な装置であり、大型の焼結体を作製するには不向きである。そのため、スパッタ法で用いるスパッタリングターゲット自体が非常に高価となり、かつ大型化が困難なことから均質性に劣る膜となりやすいという課題を有していた。

特開平１１−１７２４２４号公報 特開平０１−３０１８５０号公報 特開２００５−５０８８２２号公報

本発明の目的は、窒化ガリウムターゲットを用いたスパッタ法により低酸素量であり、結晶性及び透過性の高い窒化ガリウム膜とその膜の製造方法を提供することである。

このような背景に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた。その結果、酸素含有量の少ない窒化ガリウム焼結体をスパッタリングターゲットとして用いたスパッタリング法において形成される窒化ガリウム膜は非常に低酸素含有量であり、高結晶性及び高透過性という優れた特性を発現し、かつ、素子等に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の態様は以下の通りである。
（１）酸素含有量が１０ａｔｍ％以下であり、Ｘ線回折測定における（００２）面の半価幅が０．４°以下であることを特徴とする、スパッタ法により作製した窒化ガリウム膜。
（２）Ｘ線回折測定における（００２）面の強度と（１０１）面の強度をそれぞれＩ（００２）、Ｉ（１０１）としたときに、その強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１０１）が３以上であることを特徴とする（１）に記載の窒化ガリウム膜。
（３）窒化ガリウムを主成分として含む、酸素含有量が１０ａｔｍ％以下であるスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法で製膜する製膜工程と、形成された窒化ガリウム膜を８００℃以上１２００℃以下で加熱する加熱処理工程とを有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の窒化ガリウム膜の製造方法。
（４）製膜工程において基板加熱温度を１００℃以上８００℃以下とすることを特徴とする（３）に記載の窒化ガリウム膜の製造方法。
（５）加熱処理工程における温度が、製膜工程の際の基板加熱温度よりも高いことを特徴とする（３）又は（４）に記載の窒化ガリウム膜の製造方法。
（６）加熱処理工程の際の雰囲気ガスにアンモニアを含有させること特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載の窒化ガリウム膜の製造方法。
（７）（１）又は（２）に記載の窒化ガリウム膜と基板により構成されることを特徴とする窒化ガリウム膜を含む積層基材。
（８）（７）に記載の積層基材を用いることを特徴とする半導体素子。
（９）（８）の半導体素子を含むことを特徴とする電子機器。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明の窒化ガリウム膜は、酸素含有量が１０ａｔｍ％以下であり、Ｘ線回折測定における（００２）面の半価幅が０．４°以下であり、スパッタ法により作製されたものである。

酸素含有量が１０ａｔｍ％を上回ると膜の結晶構造中に酸素が多く含まれる原因となるため、Ｘ線回折測定における（００２）面の半価幅が０．４°以下の、結晶性が高く波長４００ｎｍにおける透過率が４０％以上となるような透過性に優れた膜が得られない。

本発明の窒化ガリウム膜は、Ｘ線回折測定における（００２）面の強度と（１０１）面の強度をそれぞれＩ（００２）、Ｉ（１０１）としたときに、その強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１０１）が３以上であることが好ましい。

酸素含有量が少なく、結晶性と透過性の高い窒化ガリウム膜において、このような配向性の高い膜とすることで耐熱性が高くなるとともにＭＯＣＶＤ法などにより窒化ガリウムのエピタキシャル成長をさせることが可能となる。

本発明における窒化ガリウム薄膜は、スパッタリング法を用いて作製されることにより、大面積に均質性が高く、かつ酸素含有量が抑制され、高い結晶性と透過性を兼ね備えた膜を容易に得ることが可能となる。

以下に本発明の窒化ガリウム薄膜の製造方法について説明する。

本発明の窒化ガリウム膜は、窒化ガリウムを主成分として含む、酸素含有量が１０ａｔｍ％以下であるスパッタリングターゲットを用いてスパッタ法で製膜する製膜工程と、形成された窒化ガリウム膜を８００℃以上１２００℃以下で加熱する加熱処理工程とを有する方法で製造される。

スパッタリングターゲットは、窒化ガリウムを主成分として含む、酸素含有量が１０ａｔｍ％以下であることが必要であり、純度についてもなるべく高い方が望ましい。

スパッタリング法としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等を適宜選択することができ、これらの中、大面積に均一に、かつ高速製膜可能な点でＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法が好ましい。

製膜工程では、基板を加熱した状態で製膜することが好ましい。基板を加熱した状態で製膜することで、スパッタされた粒子にエネルギーを与え、より安定な結晶状態となることが可能だからであり、さらに言えば、高温で加熱処理するためには、その際の熱膨張率差等による割れを防止するため、製膜時に加熱しておくことが好ましいからである。製膜工程における基板加熱温度（以下、製膜温度と言うことがある。）は１００℃以上８００℃以下が好ましく、２００℃以上８００℃以下がより好ましく、４００℃以上８００℃以下が特に好ましい。１００℃未満の温度では、粒子移動や製膜後に加熱処理する際の割れの防止効果が薄くなる。また、８００℃より高い温度ではスパッタ装置が高価となり、スパッタ法を用いるメリットが小さくなる。製膜時のガスは窒素を含んでいることが望ましい。そうすることで窒素欠陥の少ない膜を作製可能となる。そのガス圧は０．０５〜０．５Ｐａであることが好ましい。

加熱処理工程の際の温度は８００℃以上１２００℃以下である必要がある。なお、加熱処理工程における温度は、製膜工程における製膜温度よりも高いことが好ましい。製膜時に基板を加熱し、更に高温で加熱処理することによって、配向性、結晶性及び透過率を兼ね備えた膜を作製することができる。また、加熱処理工程の際の雰囲気ガスはアンモニアを含有していることが好ましい。

本発明の窒化ガリウム膜は、基材と構成される窒化ガリウム膜を含む積層基材として好適に用いることができる。

ここで、基材とは無アルカリガラスや石英等を含むガラス基材、樹脂製の高分子フィルム基材、セラミックスや金属の基材等が挙げられる。特に表示素子向けの場合は視認性が極めて重要であるため、無アルカリガラスや石英等を含むガラス基材、樹脂製の高分子フィルム基材が好適である。

このような積層基材は複数の機能部品と構成された素子として好適に用いられる。例えば、太陽電池等の光学素子、ＦＰＤやタッチパネル等の表示素子に好適である。特に上述の表示素子は電子機器内に組み込まれて好適に用いられ、モバイル機器のように小型高性能電子機器には特に好適である。

本発明の窒化ガリウム膜は低酸素量であり、結晶性及び透過性の高く、太陽電池等の光学素子、ＦＰＤやタッチパネル等の表示素子に好適に用いることができる。

本発明を以下の実施例を参照してより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（透過率の測定方法）
基板の透過率を測定後、窒化ガリウム膜付き基板の透過率を測定し下記の式にて波長４００ｎｍにおける膜の透過率を算出する。
窒化ガリウム膜の透過率＝窒化ガリウム膜付き基板の透過率／基板の透過率
（結晶面の確認、半値幅、強度比の測定方法）
ＸＲＤ装置にて２θ―θにて２０°から８０°まで測定し、ＪＣＰＤＳＮｏ．００−０５０−０７９２を参考として窒化ガリウム結晶面を確認し、（００２）面についてその半値幅を測定し、強度比はＩ（００２）とＩ（１０１）について下記の式を用いて算出する。
強度比＝Ｉ（００２）／Ｉ（１０１）
（酸素含有量測定）
膜中の酸素含有量はＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）を用いて表面から２０ｎｍの部分を測定した。

（実施例１）
窒化ガリウムスパッタリングターゲットを用いて、下記の条件にてスパッタ製膜試験を実施した。
（スパッタ条件）
放電方式 ：ＲＦスパッタ
製膜装置 ：マグネトロンスパッタ装置
ターゲット材料 ：窒化ガリウム（酸素含有量７ａｔｍ％）
ターゲットサイズ ：１２０ｍｍφ
ターゲット―基板間距離：１５０ｍｍ
製膜圧力 ：０．３Ｐａ
導入ガス ：窒素
放電パワー ：２５０Ｗ
基板 ：１０ｍｍ角サファイア（０００１）面
製膜温度 ：２００℃
膜厚 ：１０００ｎｍ
加熱処理温度 ：９００℃
以上の条件にて製膜を行なった結果、透過率５５％、酸素量７ａｔｍ％、半値幅０．２８°、強度比２の窒化ガリウム薄膜の作製に成功した。

（実施例２）
窒化ガリウムスパッタリングターゲットを用いて、下記の条件にてスパッタ製膜試験を実施した。
（スパッタ条件）
放電方式 ：ＲＦスパッタ
製膜装置 ：マグネトロンスパッタ装置
ターゲット材料 ：窒化ガリウム（酸素含有量７ａｔｍ％）
ターゲットサイズ ：７６ｍｍφ
ターゲット―基板間距離：９０ｍｍ
製膜圧力 ：０．３Ｐａ
導入ガス ：窒素
放電パワー ：１００Ｗ
基板 ：５０ｍｍ角サファイア（０００１）面
製膜温度 ：１００℃
膜厚 ：１０００ｎｍ
加熱処理温度 ：９００℃
以上の条件にて製膜を行なった結果、透過率５５％、酸素量７ａｔｍ％、半値幅０．３２°、強度比１０６の窒化ガリウム薄膜の作製に成功した。

（実施例３）
製膜温度を５００℃とした以外は実施例１と同様の条件にて製膜を行った結果、透過率６０％、酸素量６ａｔｍ％、半値幅０．２８°、強度比３の窒化ガリウム薄膜の作製に成功した。

（実施例４）
製膜温度を８００℃、加熱温度１０００℃とした以外は実施例１と同様の条件にて製膜を行った結果、透過率６３％、半値幅０．２６°、強度比３．５の窒化ガリウム薄膜の作製に成功した。

（比較例１）
窒化ガリウムスパッタリングターゲットを酸素含有量３０ａｔｍ％のものに変えた以外は実施例２と同様の条件にて製膜を行ったところ、透過率２０％、酸素量２３ａｔｍ％、結晶の存在しない窒化ガリウム薄膜となり、所望のものを得られなかった。

Claims (4)

1. 窒化ガリウムを主成分として含む、酸素含有量が１０ａｔｍ％以下であるスパッタリングターゲットを用いて、スパッタ法でサファイア基板上に窒化ガリウム膜を、基板加熱温度を１００℃以上８００℃以下で製膜する製膜工程と、形成された窒化ガリウム膜を、雰囲気ガスにアンモニアを含有させて、かつ基板温度８００℃以上１２００℃以下で加熱する加熱処理工程とを有する、酸素含有量が１０ａｔｍ％以下であり、Ｘ線回折測定における（００２）面の半値全幅が０．４°以下である窒化ガリウム膜付サファイア基板により構成される積層基材の製造方法。
2. 酸素含有量が１０ａｔｍ％以下であり、Ｘ線回折測定における（００２）面の半値全幅が０．４°以下である窒化ガリウム膜付サファイア基板により構成される積層基材を用いることを特徴とする半導体素子。
3. 請求項２の半導体素子を含むことを特徴とする電子機器。
4. 窒化ガリウムを主成分として含む、酸素含有量が１０ａｔｍ％以下であるスパッタリングターゲットを用いて、スパッタ法で基板上に窒化ガリウム膜を、基板加熱温度を１００℃以上８００℃以下で製膜する製膜工程と、形成された窒化ガリウム膜を、雰囲気ガスにアンモニアを含有させて、かつ基板温度８００℃以上１２００℃以下で加熱する加熱処理工程とを有する、酸素含有量が１０ａｔｍ％以下であり、Ｘ線回折測定における（００２）面の半値全幅が０．４°以下である窒化ガリウム膜の製造方法。