JP6458799B2 - パターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明はパターン形成方法、樹脂及びレジスト下層膜形成組成物に関する。

半導体等の製造分野においては、より高い集積度を得るために多層レジストプロセスを用いたパターンの微細化が進んでいる。この多層レジストプロセスとしては、有機系レジスト下層膜（以下、単に「レジスト下層膜」ともいう）とレジスト膜との間にケイ素含有膜を形成する３層レジストプロセスが知られている。

実際の半導体等の製造工程においては、上記レジスト膜、上記ケイ素含有膜及び上記レジスト下層膜をパターニングする際に不具合が生じた場合、再加工を行うことがある。再加工の際、上記ケイ素含有膜を剥離するために、硫酸イオン及び／又はフッ素イオンを含有する酸性剥離液で処理する工程の後、アルカリ性剥離液で処理するウェット剥離方法（特開２０１０−１３９７６４号公報参照）や、フッ化物源とアンモニウム塩とを含むウェット剥離組成物（特表２０１０−５１５１０７号公報参照）、高濃度フッ化水素水を用いたウェット剥離やドライ剥離（特開２０１０−８５９１２号公報参照）等が提案されている。しかしながら、上記従来のドライ剥離や酸性剥離液やフッ素イオンを含有する液を用いるウェット剥離方法においては、基板が大きなダメージを受けるという不都合がある。また、ケイ素含有膜をドライエッチングにより除去する場合、残るレジスト下層膜のウェット剥離性が低下する傾向があり、この改善も求められている。

特開２００４−１７７６６８号公報には、スピンオングラス材料からなる中間層レジストパターンを除去した後、有機材料からなる下層レジストパターンを水溶性アミン又は第４級アンモニウム水酸化物を含有するレジスト剥離液で除去することが提案されているが、中間層レジストパターンをこのレジスト剥離液で除去することは開示されていない。

特開２０１０−１３９７６４号公報 特表２０１０−５１５１０７号公報 特開２０１０−８５９１２号公報 特開２００４−１７７６６８号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、基板に大きなダメージを与えることなくレジスト下層膜を溶解することで、レジスト下層膜及びケイ素含有膜を除去し、基板を再加工することができるパターン形成方法を提供する。また、本発明は、基板にパターンを形成した後、アッシング処理等を用いることなくレジスト下層膜等を簡便に除去し、アッシング処理等が基板に与える影響等を小さくすることができるパターン形成方法を提供する。

上記課題を解決するためになされた本発明は、
基板の一方の面側にレジスト下層膜を形成する工程（以下、「レジスト下層膜形成工程」ともいう）、上記レジスト下層膜における上記基板とは反対の面側にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう）及び塩基性水溶液により上記レジスト下層膜及び上記ケイ素含有膜のそれぞれ少なくとも一部を除去する工程（以下、「レジスト下層膜及びケイ素含有膜除去工程」ともいう）を有するパターン形成方法である。

本発明のパターン形成方法によれば、基板に大きなダメージを与えることなくレジスト下層膜を溶解することで、レジスト下層膜及びケイ素含有膜を除去し基板を再加工することができる。また、基板にパターンを形成した後、アッシング処理等を用いることなくレジスト下層膜等を簡便に除去することができ、アッシング処理等が基板に与える影響等を小さくすることができる。従って、当該パターン形成方法は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に好適に用いることができる。

＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、レジスト下層膜形成工程、ケイ素含有膜形成工程、並びにレジスト下層膜及びケイ素含有膜除去工程を有する。当該パターン形成方法は、通常、上記ケイ素含有膜形成工程後かつ上記レジスト下層膜及びケイ素含有膜除去工程前に、上記ケイ素含有膜上にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）、及び上記レジストパターンをマスクとして上記ケイ素含有膜をエッチングする工程（以下、「エッチング工程」ともいう）をさらに有する。

上記レジスト下層膜及びケイ素含有膜除去工程を行うタイミングとしては、下記（ｉ）〜（ｉｖ）が挙げられる。まず、上記レジスト下層膜及びケイ素含有膜除去工程は、（ｉ）上記レジストパターン形成工程の後に行うことができる。これにより、適正にパターニングされなかったレジスト膜を、レジスト下層膜を溶解することでレジスト下層膜及びケイ素含有膜と共に除去することができ、基板を再利用して、基板上にレジスト下層膜、ケイ素含有膜及びレジスト膜を再度形成する等の再加工が可能となる。また、上記レジスト下層膜及びケイ素含有膜除去工程は、（ｉｉ）上記エッチング工程でケイ素含有膜をさらにエッチングした後に行うこともできる。これにより、適正にパターニングされなかったケイ素含有膜等を、レジスト下層膜及びケイ素含有膜除去工程によってレジスト下層膜ごと剥離できるため、基板を再利用して、基板上にレジスト下層膜、ケイ素含有膜等を再形成する等の再加工が可能となる。さらに、上記レジスト下層膜及びケイ素含有膜除去工程を行うタイミングとしては、（ｉｉｉ）上記エッチング工程で、レジスト下層膜をさらにエッチングした後にも同様に行うこともできる。さらに、上記レジスト下層膜及びケイ素含有膜除去工程を行うタイミングとしては、（ｉｖ）上記エッチング工程で基板をさらにエッチングした後に行うこともできる。これにより、エッチングで基板にパターンを形成した後において、レジスト下層膜を塩基性水溶液によって溶解することができるため、アッシング処理等を用いることなくレジスト下層膜等を簡便に除去することができ、アッシング処理等が基板に与える影響等を小さくすることができる。

当該パターン形成方法によれば、基板に与えるダメージの大きいドライ剥離や高濃度フッ化水素水を用いることなく、塩基性水溶液を用いレジスト下層膜を溶解することで、レジスト下層膜及びケイ素含有膜を除去することができ、これにより基板を再加工することができる。また、基板にパターンを形成した後、アッシング処理等を用いることなくレジスト下層膜等を簡便に除去することができ、アッシング処理等が基板に与える影響等を小さくすることができる。以下、各工程について説明する。

［レジスト下層膜形成工程］
本工程では、基板上にレジスト下層膜を形成する。上記基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、並びに市販品であるブラックダイヤモンド（ＡＭＡＴ社）、シルク（ダウケミカル社）、ＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ社）等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜が挙げられる。ポリシリコンや、ポリシリコン中へ金属成分を注入したいわゆるメタルゲート膜等も含まれる。また、この基板としては、配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。

上記レジスト下層膜は、芳香環含有樹脂を含むレジスト下層膜形成用組成物（以下、単に「レジスト下層膜形成組成物」ともいう）で形成されることが好ましい（レジスト下層膜形成組成物については後述する。レジスト下層膜の形成方法としては、基板上に塗布することにより、レジスト下層膜形成組成物の塗膜を形成し、この塗膜を加熱処理、又は紫外光の照射及び加熱処理を行うことにより硬化させることで形成できる。レジスト下層膜形成組成物を塗布する方法としては、例えばスピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、加熱温度の下限としては、１５０℃が好ましく、１８０℃がより好ましい。上記加熱温度の上限としては、３５０℃が好ましく、３００℃がより好ましく、２７０℃がさらに好ましい。加熱温度が３５０℃を超えると、後述のレジスト下層膜及びケイ素含有膜除去工程において、レジスト下層膜が溶解し難くなる傾向がある。加熱時間の下限としては、３０秒が好ましく、４５秒がより好ましい。上記加熱時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましい。レジスト下層膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましい。上記平均厚みの上限としては、５００ｎｍが好ましい。

また、上記基板表面又は上記レジスト下層膜上には、このレジスト下層膜とは異なる他の下層膜が形成されていてもよい。この他の下層膜は、反射防止機能、塗布膜平坦性、ＣＦ_４等のフッ素系ガスに対する高エッチング耐性等が付与された膜である。この他の下層膜としては、例えばＮＦＣ ＨＭ８００５（ＪＳＲ社）等の市販品を使用して形成することができる。

＜レジスト下層膜形成組成物＞
上記レジスト下層膜形成組成物は、芳香環含有樹脂（以下、「［Ａ］樹脂」ともいう）を含有し、さらに［Ｂ］溶媒等の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。

＜［Ａ］樹脂＞
［Ａ］樹脂は、芳香環を含有する樹脂である。［Ａ］樹脂としては、ノボラック樹脂、アセナフチレン樹脂及びこれらの組み合わせ（以下、「［Ａ１］樹脂」ともいう）が好ましい。また、［Ａ］樹脂としては、カリックスアレーン化合物（以下、「［Ａ２］化合物」ともいう）を含む樹脂も好ましい。

＜［Ａ１］樹脂＞
［Ａ１］樹脂としては、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有するものが好ましい。

上記式（１）中、Ｚ^１は、置換若しくは非置換のアルカンジイル基、置換若しくは非置換のアレーンジイル基又は置換若しくは非置換のオキシアルカンジイル基である。ｐ１は、Ｚ^１が芳香環に結合している結合数を示し、１〜１０の整数である。ｐ１が２以上の場合、複数のＺ^１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１及びＲ^５は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍ１は、０〜６の整数である。ｍ１が２以上の場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。ｍ３は、０〜６の整数である。ｍ３が２以上の場合、複数のＲ^５は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍ２は、１〜８の整数である。ｍ２が２以上の場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ｎは、０〜２の整数である。ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｐ１は１０以下である。

上記Ｚ^１で表される置換若しくは非置換のアルカンジイル基のアルカンジイル基としては、例えばエタンジイル基、プロパンジイル基、テトラメタンジイル基、ペンタメタンジイル基、ヘキサメタンジイル基、１−メチル−１，３−プロパンジイル基、２−メチル−１，３−プロパンジイル基、２−メチル−１，２−プロパンジイル基、１−メチル−１，４−ブタンジイル基、２−メチル−１，４−ブタンジイル基等が挙げられる。

上記Ｚ^１で表される置換若しくは非置換のアレーンジイル基のアレーンジイル基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。

上記Ｚ^１で表される置換若しくは非置換のオキシアルカンジイル基としては、例えばオキシエタンジイル基、１，３−オキシプロパンジイル基、１，２−オキシプロパンジイル基、オキシテトラメタンジイル基、オキシペンタメタンジイル基、オキシヘキサメタンジイル基等が挙げられる。

上記Ｚ^１が有していてもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２２のアリール基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記炭素数１〜９のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。上記炭素数６〜２２のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

ｐ１としては、１が好ましい。

上記Ｒ^１及びＲ^５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４のアリール基、グリシジルエーテル基、アルキルグリシジルエーテル基（但し、アルキル部位の炭素数は１〜６である。）等が挙げられる。

上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

上記炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。

上記炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。

上記炭素数６〜１４のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

上記アルキルグリシジルエーテル基としては、例えばメチルグリシジルエーテル基、エチルグリシジルエーテル基、プロピルグリシジルエーテル基、ブチルグリシジルエーテル基等が挙げられる。

ｍ１としては、０が好ましい。

ｍ３としては、０が好ましい。

上記Ｒ^２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、上記Ｒ^１及びＲ^５で例示した炭素数１〜２０の１価の有機基と同様の基等が挙げられる。

Ｒ^２としては、水素原子が好ましい。

Ｒ^２としては、−Ｒ^３−ＣＯＯＲ^４で表される基も好ましい。但し、Ｒ^３は炭素数１〜２０の２価の有機基であり、Ｒ^４は３級アルキル基である。

上記Ｒ^３で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、上記Ｒ^１で例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から水素原子を１個除いた基等が挙げられる。

上記Ｒ^３としては、メタンジイル基が好ましい。

上記Ｒ^４で表される３級アルキル基としては、ｔ−ブチル基が好ましい。

ｍ２としては、１及び２が好ましい。

ｎとしては、１が好ましい。

［Ａ１］樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）の下限としては、５００が好ましく、１，０００がより好ましく、１，２００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１００，０００が好ましく、５０，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましい。なお、本明細書における各重量平均分子量は、単分散ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。具体的な測定条件については後述する。

［Ａ１］樹脂のポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）の下限としては、４００が好ましく、８００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。上記Ｍｎの上限としては、８０，０００が好ましく、４０，０００がより好ましく、３５，０００がさらに好ましい。

［Ａ１］樹脂のＭｗのＭｎに対する比（Ｍｗ／Ｍｎ比）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましい。上記比の下限は、通常１である。

また、本発明のレジスト下層膜形成樹脂組成物は、［Ａ１］樹脂を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。

＜［Ａ１］樹脂の合成方法＞
［Ａ１］樹脂は、例えばヒドロキシ基を有する化合物と、アルデヒド類とを酸性触媒等を用いて反応させて合成することができる。

＜［Ａ２］化合物＞
（カリックスアレーン化合物）
上記カリックスアレーン化合物としては下記式（２）で表される化合物が好ましい。

上記式（２）中、Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｒは、４〜１２の整数である。Ｙは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｋは、０又は１である。ｍ４は、１〜３の整数である。ｍ５は、０〜７の整数である。ｍ４＋ｍ５は８以下である。Ｘ^１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又は水素原子である。ｍ４が２以上の場合、複数のＲ^６は同一でも異なっていてもよい。ｍ５が２以上の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。ｒが２以上の場合、複数のＸ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のｋは同一でも異なっていてもよく、複数のｍ４は同一でも異なっていてもよく、複数のｍ５は同一でも異なっていてもよい。

上記Ｒ^６で表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基等が挙げられる。

上記１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。

上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンタンジエニル基等の単環の不飽和脂環式炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデシル基、ノルボルナンジエニル基等の多環の不飽和脂環式炭化水素基等が挙げられる。

上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

上記ヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、これらのうちの２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。

上記炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を含む基としては、例えば
鎖状基として、
アルコキシアルキル基、アルキルスルファニルアルキル基、アルキルイミノアルキル基、アシルアルキル基、アルキルチオカルボニルアルキル基等；
環状基として、
環状エーテル基、環状チオエーテル基、環状アミノ基、環状ケトン基、環状チオケトン基等が挙げられる。

上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。

上記Ｙで表される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えばＲ^５について上記１価の有機基として例示した炭化水素基のうち、炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。
これらの中で、炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、プロピル基及びブチル基がさらに好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。

ｍ４としては、ｋが０の場合は２及び３が好ましく、ｋが１の場合は１が好ましい。
ｍ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。

上記Ｘ^１で表される置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、上記１価の有機基として例示した置換又は非置換の炭化水素基のうち、炭素数１〜３０のもの等が挙げられる。

Ｘ^１としては、水素原子、置換及び非置換の鎖状炭化水素基並びに置換及び非置換の芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子、置換及び非置換の２価の鎖状炭化水素基並びに置換及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、水素原子、アルキレン基、ヒドロキシ置換フェニル基及び無置換ナフチル基がさらに好ましく、水素原子、トリメチレン基、４−ヒドロキシフェニル基、３，４−ジヒドロキシフェニル基、３，４，５−トリヒドロキシフェニル基及び２−ナフチル基が特に好ましい。

上記ｒの下限としては４が好ましく、５がより好ましい。上記ｒの上限としては、８が好ましく、７がより好ましく、６がさらに好ましい。

［Ａ２］化合物の分子量の下限としては、５００が好ましく、７００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。［Ａ２］化合物の分子量の上限としては、３，０００が好ましく、２，５００がより好ましく、２，２００がさらに好ましい。

上記レジスト下層膜形成組成物における［Ａ２］化合物の含有量の下限としては、全固形分に対して、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。

＜［Ａ２］化合物の合成方法＞
［Ａ２］化合物は、例えば下記式（ａ１）で表されるヒドロキシ化合物と下記式（ａ２）で表されるアルデヒド化合物とを縮合反応させることにより合成することができる。

上記式（ａ１）中、ｍ４、ｋ、Ｙ及びｍ５は上記式（２）と同義である。
上記式（ａ２）中、Ｘ^１は、上記式（２）と同義である。

＜［Ｂ］溶媒＞
上記［Ｂ］溶媒としては、［Ａ］樹脂を溶解しうるものであれば特に限定されないが、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。

アルコール系溶媒としては、例えば炭素数１〜１８のモノアルコール系溶媒、炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒、炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。

エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。

ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。

アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。

エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸エステル系溶媒などのカルボン酸エステル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒などの多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。

炭化水素系溶媒としては、例えば炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒、炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。

これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、カルボン酸エステル系溶媒及びケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、モノカルボン酸エステル系溶媒及び環状ケトン系溶媒がさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル及びシクロヘキサノンが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがさらに特に好ましい。上記レジスト下層膜形成組成物は、［Ｂ］溶媒を１種又は２種以上含んでいてもよい。

＜その他の任意成分＞
上記レジスト下層膜形成組成物は、上記［Ａ］及び［Ｂ］成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えば酸発生剤、架橋剤、界面活性剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。

（酸発生剤）
酸発生剤は、露光又は加熱により酸を発生する成分である。上記レジスト下層膜形成組成物は、酸発生剤を含有することにより、常温を含む比較的低温で、［Ａ］樹脂の架橋をより効果的に行うことができる。

露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」ともいう。）としては、例えば特開２００４−１６８７４８号公報における段落［００７７］〜［００８１］に記載のもの等が挙げられる。

これらの光酸発生剤の中でも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート及びビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネートが好ましい。
なお、これらの光酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」という。）としては、例えば２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等を挙げることができる。
なお、これらの熱酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸発生剤としては、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用してもよい。

上記レジスト下層膜形成組成物が酸発生剤を含有する場合、酸発生剤の含有量の下限としては、レジスト下層膜形成組成物の［Ａ］樹脂１００質量部に対して、０．１質量部が好ましい。上記含有量の上限としては、５，０００質量部が好ましく、１，０００質量部がより好ましく、１００質量部がさらに好ましい。

（架橋剤）
架橋剤は、架橋性基を有する化合物である（但し、［Ａ］樹脂で該当するものを除く）。上記レジスト下層膜形成組成物は、架橋剤を含有することで、［Ａ］樹脂の架橋をより効果的に行うことができる。

上記架橋剤としては、架橋性基を２個以上有するものが好ましい。上記架橋剤としては、例えばヘキサキス（メトキシメチル）メラミン等のメトキシメチル化メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル等のメトキシメチル化グリコールウリル、２，２’，６，６’−テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−（１−（４−（２−（３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等の多核フェノール化合物が挙げられる。これらの中で、メトキシメチル化グリコールウリル及び多核フェノール化合物が好ましい。架橋剤は［Ａ］樹脂の種類や要求特性に応じて選択され、限定されないが、［Ａ］樹脂として［Ａ１］樹脂を用いる場合はメトキシメチル化グリコールウリルが好ましく、［Ａ２］化合物を用いる場合は多核フェノール化合物が好ましい。

上記レジスト下層膜形成組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量の下限としては、［Ａ］樹脂１００質量部に対して、５質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、１，０００質量部が好ましく、７００質量部がより好ましく、５００質量部がさらに好ましい。架橋剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。

（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］樹脂１００質量部に対して、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。界面活性剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。

＜レジスト下層膜形成組成物の調製方法＞
上記レジスト下層膜形成組成物は、例えば［Ａ］樹脂、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて含有される任意成分を所定の割合で混合することにより調製することができる。上記レジスト下層膜形成組成物は、混合後に、例えば０．１μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。上記レジスト下層膜形成用組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。上記レジスト下層膜形成用組成物における［Ａ］樹脂の濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記濃度の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。

［ケイ素含有膜形成工程］
本工程では、上記レジスト下層膜の上側にケイ素含有膜を形成する。ケイ素含有膜は、例えばケイ素含有膜形成組成物等を上記レジスト下層膜上に塗布することにより形成される。ケイ素含有膜形成組成物については後述する。ケイ素含有膜形成組成物の塗布方法としては、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましく、３００ｎｍがさらに好ましい。

ケイ素含有膜形成組成物は、［Ｃ］ポリシロキサン及び［Ｂ２］有機溶媒を含有する。また、上記ケイ素含有膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限り、好適成分として、架橋促進剤等のその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。

＜［Ｃ］ポリシロキサン＞
［Ｃ］ポリシロキサンとしては、構造が特に限定されるものではないが、下記式（３）〜（６）から選択される１以上のシラン化合物の加水分解縮合物が好ましい。このような［Ｃ］ポリシロキサンを用いることにより、形成されるレジストパターンのパターン倒れ耐性を向上させることができる。

上記式（３）中、Ｒ^７は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、酸無水物基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。上記アルキル基はフッ素原子で置換されていてもよく、上記アリール基及び上記アラルキル基は置換されていてもよい。Ｘ^２は、ハロゲン原子又は−ＯＲ^８である。Ｒ^８は、１価の有機基である。ａは、０〜３の整数である。Ｒ^７が複数の場合、複数のＲ^７は同一でも異なっていてもよい。Ｘ^２が複数の場合、複数のＸ^２は同一でも異なっていてもよい。

上記Ｒ^７で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基等の分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。

上記Ｒ^７で表されるフッ素原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロｎ−プロピル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。
上記Ｒ^６で表されるシアノアルキル基としては、例えばシアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
上記Ｒ^７で表されるアルキルカルボニルオキシ基としては、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

上記Ｒ^７で表されるアルケニル基としては、例えば下記式（ｉ−１）で表される基等が挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−＊ （ｉ−１）
上記式（ｉ−１）中、ｎは、０〜４の整数である。＊は、結合手を示す。上記ｎとしては、０及び１が好ましく、０（ビニル基）がさらに好ましい。

上記Ｒ^７で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。

上記Ｒ^７で表されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

上記アリール基及びアラルキル基が有してもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基等が挙げられる。

上記Ｘ^２で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子等が挙げられる。

上記−ＯＲ^８におけるＲ^８で表される１価の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。上記ａとしては、０〜２の整数が好ましい。

上記式（４）中、Ｒは水素原子、フッ素原子又は１価の有機基、Ｒ^９は１価の有機基、ｂは１〜２の整数を示す。

上記Ｒ及びＲ^９の１価の有機基としては、例えばアルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基、ビニル基等が挙げられる。また、上記式（４）において、Ｒとしては、１価の有機基が好ましく、アルキル基及びフェニル基がより好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。上記式（４）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。

上記式（５）中、Ｒ^１０は１価の有機基を示す。

上記Ｒ^１０で表される１価の有機基としては、例えば上記式（４）におけるＲ及びＲ^９として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。

上記式（６）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は同一又は異なり、それぞれ１価の有機基である。ｃ及びｄは同一又は異なり、０〜２の数を示し、Ｒ^１５は酸素原子、フェニレン基又は−（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である。）である。ｅは０又は１を示す。

上記^１１〜Ｒ^１４で表される１価の有機基としては、例えば上記式（４）におけるＲ及びＲ^９として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。

［Ｃ］ポリシロキサンは、ケイ素含有膜形成組成物に１種のみ含有されていてもよく、２種以上含有されていてもよい。

［Ｃ］ポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、１，２００がより好ましく、１，５００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、２０，０００が好ましく、１５，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、７，０００が特に好ましい。

シラン化合物（３）及び必要に応じて用いる他のシラン化合物を加水分解縮合する方法としては、公知の加水分解縮合の方法を用いることができる。

［Ｃ］ポリシロキサンの含有量の下限としては、ケイ素含有膜形成組成物の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。

＜［Ｂ２］有機溶媒＞
上記ケイ素含有膜形成組成物は、［Ｂ２］有機溶媒を含有する。［Ｂ２］有機溶媒としては、［Ｃ］ポリシロキサン及び後述する任意成分を溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。［Ｂ２］有機溶媒としては、例えば上記［Ｂ］溶媒として例示したものと同様の溶媒等が挙げられる。

［Ｂ２］有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。

＜任意成分＞
（架橋促進剤）
架橋促進剤は、上記ケイ素含有膜形成組成物からケイ素含有膜を形成する際等に、［Ｃ］ポリシロキサンの分子鎖間又は分子鎖内における架橋反応を促進することができる化合物である。架橋促進剤としては、上記性質を有する限り、特に限定されず、従来公知のものを使用することができるが、例えば酸、塩基、金属錯体、金属塩化合物、オニウム塩化合物等が挙げられる。架橋促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記ケイ素含有膜形成組成物は、上記成分以外にも、任意成分として、さらに、酸発生剤、塩基発生剤、界面活性剤、β−ジケトン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー等を含有してもよい。

＜ケイ素含有膜形成組成物の調製方法＞
上記ケイ素含有膜形成組成物は、例えば［Ｃ］ポリシロキサン、［Ｂ２］有機溶媒及び必要に応じて任意成分を混合し、［Ｂ２］有機溶媒に溶解または分散して得られる。上記ケイ素含有膜形成組成物の固形分濃度の下限としては、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。上記固形分濃度の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。

上記ケイ素含有膜の純水に対する接触角の下限としては、４０°が好ましく、４５°がより好ましい。上記接触角の上限としては、８０°が好ましく、７５°がより好ましい。なお、本明細書においては特に断りのない限り、接触角は２５℃における測定値を指す。ケイ素含有膜の接触角を上記範囲とすることにより、後述するレジスト下層膜及びケイ素含有膜除去工程における塩基性水溶液の濡れ広がり性や、通常、ケイ素含有膜上に形成されるレジストパターンの密着性を良好にすることができる。

上記ケイ素含有膜は、４官能シランモノマーを６０モル％以上含む化合物の加水分解縮合物から形成されることが好ましい。なお、本明細書において、４官能シランモノマーとはケイ素原子上に加水分解性の基を４つ有しているものをいう。加水分解性基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基などが挙げられる。同様に、３官能シランモノマーは２官能シランモノマー等についてもこれに準ずる。

上記ケイ素含有膜形成組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢ温度は、上記ケイ素含有膜形成組成物の配合組成によって適宜選択されるが、ＰＢ温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記ＰＢ温度の上限としては、４５０℃が好ましく、３００℃がより好ましい。また、ＰＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。上記ＰＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、２００秒が好ましい。

［レジスト下層膜及びケイ素含有膜除去工程］
本工程では、塩基性水溶液を用い、上記レジスト下層膜及び上記ケイ素含有膜のそれぞれ少なくとも一部を除去する。本工程によれば、基板に大きなダメージを与えることなくレジスト下層膜を溶解することで、レジスト下層膜及びケイ素含有膜を除去し基板を再加工することができる。この塩基性水溶液によるレジスト下層膜の溶解方法としては、レジスト下層膜と塩基性水溶液とが一定時間接触できる方法であれば特に限定されず、例えばレジスト下層膜及びケイ素含有膜が形成された基板を塩基性水溶液に浸漬する方法、塩基性水溶液を吹き付ける方法、塩基性水溶液を塗布する方法等が挙げられる。なお、この浸漬する方法における浸漬時間の下限としては、０．２分が好ましい。上記浸漬時間の上限としては、３０分が好ましい。また、本工程は、１００℃未満で行われることが好ましい。これらの各方法の後においては、基板を水洗し、乾燥させるとよい。

上記塩基性水溶液としては、塩基性である限り特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の塩基性水溶液を用いることができる。これらの中でも、上記塩基性水溶液としては、フッ化水素及びその塩並びにフッ素化合物の塩をいずれも含まないことが好ましい。また、上記塩基性水溶液としては、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び水を含む液、並びにアンモニア、過酸化水素及び水の混合により得られる液が好ましい。この液は、アンモニア、過酸化水素及び水を混合して得られるものであればよく、アンモニアと過酸化水素との反応等によりアンモニア及び／又は過酸化水素が検出されないものも含まれる。つまり、アンモニア、過酸化水素及び水の混合により得られる液は、アンモニア及び過酸化水素又はこれらの反応生成物並びに水を含む液である。この液の具体例としては、アンモニア、過酸化水素及び水を含む液、アンモニアと過酸化水素との反応生成物、アンモニア及び水を含む液、アンモニアと過酸化水素との反応生成物、過酸化水素及び水を含む液、アンモニアと過酸化水素との反応生成物及び水を含む液等が挙げられる。これらの中でも、アンモニア、過酸化水素及び水を含む液が好ましい。また、これらの塩基性水溶液は、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加したものであってもよい。また、塩基性溶液であれば、水以外の有機溶媒を含む溶液であってもよい。

上記塩基性水溶液中の窒素化合物に対する過酸化水素の含有割合の下限としては、１／５００が好ましい。上記含有割合の上限としては、５００が好ましい。このような含有割合とすることで、塩基性水溶液のレジスト下層膜の除去性をさらに向上させることができる。

この塩基性水溶液のｐＨの下限としては、７．５が好ましく、８がより好ましい。ｐＨが７．５未満の場合は、レジスト下層膜が十分に除去されないおそれがある。

ここで、上記塩基性水溶液における水の含有量の下限としては、４０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。

これらの塩基性水溶液の濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。上記濃度の上限としては、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。

［レジストパターン形成工程］
本工程では、［ケイ素含有膜形成工程］で形成したケイ素含有膜上にレジストパターンを形成する。本工程において、レジストパターンを形成する方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリントリソグラフィー法を用いる方法等の従来公知の方法で形成することができる。

［エッチング工程］
本工程では、上記レジストパターンをマスクとして上記ケイ素含有膜をエッチングして、ケイ素含有膜にパターンを形成する。当該パターン形成方法によれば、エッチング後であっても、適正にパターニングされなかったレジスト膜及びケイ素含有膜を、上述のレジスト下層膜及びケイ素含有膜除去工程によってレジスト下層膜ごと剥離できるため、基板にレジスト下層膜、ケイ素含有膜及びレジスト膜を再度形成して再加工することができる。

本工程では、レジスト下層膜をさらにエッチングして、レジスト下層膜にパターンを形成する工程を有してもよい。その後、上述のレジスト下層膜及びケイ素含有膜除去工程においてレジスト下層膜が溶解するので、基板を再利用することができる。

本工程では、基板をさらにエッチングする工程を有してもよい。これにより、基板にエッチングによりパターンを形成した後において、レジスト下層膜を塩基性水溶液によって溶解することができるため、アッシング処理等を用いることなくレジスト膜を除去することができ、アッシング処理等が基板に与える影響等を小さくすることができる。

上記エッチングとしては、１又は複数回のドライエッチングが好適に用いられる。ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチング物の元素組成にもよるが、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ_２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３等の塩素系ガス、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４等のフッ素系ガス、Ｈ_２、ＮＨ_３のガス等を使用することができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。

＜樹脂＞
本発明の樹脂は、下記式（１−１）で表される構造単位を有する。

当該樹脂は、上記特定構造を有するので、当該樹脂を含有するレジスト下層膜形成組成物は、塩基性水溶液に対する溶解性に優れる。従って、当該樹脂は、本発明のパターン形成方法で用いられるレジスト下層膜形成組成物の重合体成分として好適に用いられる。

当該樹脂については、＜レジスト下層膜形成組成物＞の＜［Ａ１］樹脂＞における説明を適用できる（式（１）におけるＲ^２が−Ｒ^３−ＣＯＯＲ^４の場合）。

＜レジスト下層膜形成組成物＞
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記式（１−１）で表される構造単位を有する樹脂を含有する。当該レジスト下層膜形成組成物は、上記特定構造の樹脂を含有するので、塩基性水溶液に対する溶解性に優れる。従って、当該レジスト下層膜形成組成物は、当該パターン形成方法に好適に用いられる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。

［化合物の構造確認］
化合物の構造は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置（島津製作所社の「ＫＯＭＰＡＣＴ ＭＡＬＤＩ ＩＶ ｔＤＥ」）により分子量を、ＦＴ−ＩＲ（日本分光社の「４２０型」）により赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を、核磁気共鳴装置（日本分光社の「ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型」）（測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）により^１Ｈ−ＮＭＲをそれぞれ測定することにより確認した。

［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重量平均分子量（Ｍｗ）は、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定した。ＧＰＣカラムとしてＧ２０００ＨＸＬ：２本及びＧ３０００ＨＸＬ：１本（東ソー社）を用い、検出器として示差屈折計を、溶離液としてテトラヒドロフランを用いた。流量１．０ｍＬ／分、カラム温度は４０℃とした。

＜［Ａ］樹脂の合成＞
［実施例１］
１，０００ｍＬの三口ナス型フラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１００ｇ、ホルムアルデヒド５０．７ｇ及びメチルイソブチルケトン３００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、室温にて溶解させた。得られた溶液に、溶液温度４０℃にて、パラトルエンスルホン酸３．５８ｇを仕込み、溶液温度を８０℃にして１１時間熟成させた。熟成後、フラスコ釜を溶液温度が室温になるまで冷却した。その後、析出してきた赤茶色の固形物を、ろ過にてエタノール溶液を除去することにより回収した。メタノール／水混合溶液（各３００ｇ）を用いて掛け流し洗浄を行い、６０℃で一晩減圧乾燥し、末端基がヒドロキシ基であるピンク色の固形物４６．５ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲにて目的の前駆体Ｘが得られていることを確認した。次に、５００ｍＬの丸底フラスコを用い、窒素雰囲気下、メチルイソブチルケトン２００ｍＬに、上記得られた前駆体Ｘ１０．０ｇをマグネチックスターラーにより攪拌しながら溶解させた。攪拌下、得られた溶液に、ブロモ酢酸ｔ−ブチルを２１．４g添加後、さらに炭酸カリウム２８．４ｇを加え、８０℃にて１８時間反応を行った。反応終了後、この反応溶液を、酢酸１４ｍＬを添加した水２Ｌに加えた。上澄み液を除去し、残った高粘性物を最少量のアセトンに溶解させ、５００ｍＬの水に投入し再沈殿を行った。得られた高粘性物を６５℃で一晩減圧乾燥し、茶色の固体である樹脂（Ａ−１）１３．５ｇを得た。

［合成例１］
１，０００ｍＬの三口ナス型フラスコに、２，７−ジヒドロキシナフタレン１００ｇ、ホルムアルデヒド５０．７ｇ及びエタノール３００ｇに仕込み、窒素雰囲気下、室温にて溶解させた。得られた溶液に、溶液温度４０℃にて、濃塩酸９５．６ｇを１時間かけて滴下し、溶液温度を８０℃にして１１時間熟成させた。熟成後、フラスコ釜を溶液温度が室温になるまで冷却した。その後、析出してきた赤茶色の固形物を、ろ過にてエタノール溶液を除去することにより回収した。メタノール／水混合溶液（各３００ｇ）を用いて掛け流し洗浄を行い、６０℃で一晩減圧乾燥し、末端基がヒドロキシ基であるピンク色の固形物４５．６ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲにて目的の樹脂（Ａ−２）が得られていることを確認した。

＜［Ｃ］ポリシロキサンの合成＞
［合成例２］
１０質量％シュウ酸１６．１９ｇと水９．７２ｇとを混合し、シュウ酸水溶液を調製した。その後、テトラエトキシシラン３９．４３ｇ、フェニルトリメトキシシラン４．６９ｇ、３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニックアンハイドライド７．２０g及びメタノール２２．７７ｇを入れたフラスコに、冷却管と、上記調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで置換し、エバポレーターにセットし、メタノールを除去して樹脂溶液２３０ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ｃ−１）とする。得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、７．５質量％であった。また、ポリシロキサン（Ｃ−１）のＭｗは２，１００であった。

［合成例３］
１０質量％シュウ酸１３８．６６ｇと水１３．９４ｇとを混合し、シュウ酸水溶液を調製した。その後、テトラメトキシシラン２０８．７６ｇ、メチルトリメトキシシラン８６．２２ｇ、４−トリルトリメトキシシラン２２．４０g及びメタノール２３０．０２ｇを入れたフラスコに、冷却管と、上記調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、エバポレーターにセットし、メタノールを除去して樹脂溶液１，６１０ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ｃ−２）とする。得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は、焼成法により測定した結果、７．５質量％であった。また、ポリシロキサン（Ｃ−２）のＭｗは３，０００であった。

＜レジスト下層膜形成組成物及びケイ素含有膜形成組成物の調製＞
レジスト下層膜形成組成物及びケイ素含有膜形成組成物の調製に用いた各成分について以下に示す。

［溶媒］
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル

［実施例２］（レジスト下層膜形成組成物（Ｕ−１）の調製）
実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）５質量部をプロピレングリコールモノメチルアセテート（溶媒（Ｂ−１））９５質量部に溶解させて混合溶液を得た。その後、この混合溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過してレジスト下層膜形成組成物（Ｕ−１）を調製した。

［合成例４］（レジスト下層膜形成用組成物（Ｕ−２）の調製）
下記表１に記載の種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例２と同様にしてレジスト下層膜形成組成物（Ｕ−２）を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。

［合成例５］（ケイ素含有膜形成組成物（Ｕ−３）の調製）
合成例２で得られたポリシロキサン（Ｃ−１）２質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル（溶媒（Ｂ−２））９８質量部に溶解させて混合溶液を得た。その後、この混合溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過してケイ素含有膜形成組成物（Ｕ−３）を調製した。

［合成例６］（ケイ素含有膜形成組成物（Ｕ−４）の調製）
下記表１に記載の種類及び含有量の各成分を用いた以外は、合成例５と同様にしてケイ素含有膜形成組成物（Ｕ−４）を調製した。

＜レジスト下層膜の形成＞
［実施例３〜６］
上記調製した各レジスト下層膜形成用組成物及び各ケイ素含有膜形成用組成物を、Ｓｉ酸化膜が施されたシリコンウェハー（基板）上に、スピンコート法により塗布した。その後、大気雰囲気下にて、表２に記載のベーク条件にて各々「レジスト下層膜付き基板」（実施例３及び４）、「レジスト下層膜及びケイ素含有膜付き基板」（実施例５及び実施例６）をそれぞれ得た。レジスト下層膜の平均厚みは１２０ｎｍ、ケイ素含有膜の平均厚みは２５ｎｍであった。

＜評価＞
上記得られた各基板を用い、下記項目について、下記方法で評価を行った。評価結果を表３に示す。

［溶媒耐性］
上記得られた各基板を、シクロヘキサノン（室温）に１０秒間浸漬した。浸漬前後の膜厚を分光エリプソメーター（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社の「ＵＶ１２８０Ｅ」）を用いて測定し、測定値から膜厚変化率を算出した。膜厚変化率は、下記式（ａ）より求めた。
膜厚変化率（％）＝１００×（浸漬後の膜の平均厚みと浸漬前の膜の平均厚みとの差の絶対値）／（浸漬前の膜の平均厚み） （ａ）
溶媒耐性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１％以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。

［ＴＭＡＨ現像液溶解性］
上記得られた各基板を、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液に６０秒間浸漬した。浸漬前後の膜厚を分光エリプソメーター（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社の「ＵＶ１２８０Ｅ」）にて測定し、残り膜厚を求めた。ＴＭＡＨ現像液溶解性は、残り膜厚が１ｎｍ未満の場合は「Ａ」（良好）と、１ｎｍ以上の場合は「Ｂ」（不良）、断面ＳＥＭ評価にてケイ素含有膜のみ溶解している場合は「Ａ’」と評価した。

表３の結果から示されるように、本発明パターン形成方法によれば、ドライ剥離や高濃度フッ化水素水を用いることなく、ＴＭＡＨ現像液を成分とする塩基性水溶液の適用によってレジスト下層膜を溶解させることができ、これによりレジスト下層膜とケイ素含有膜とを共に除去することができる。

本発明のパターン形成方法によれば、基板に大きなダメージを与えることなくレジスト下層膜を溶解することで、レジスト下層膜及びケイ素含有膜を除去し基板を再加工することができる。また、基板にパターンを形成した後、アッシング処理等を用いることなくレジスト下層膜等を簡便に除去することができ、アッシング処理等が基板に与える影響等を小さくすることができる。従って、当該パターン形成方法は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に好適に用いることができる。

Claims (12)

1. 基板の一方の面側にレジスト下層膜を形成する工程、
   上記レジスト下層膜における上記基板とは反対の面側にケイ素含有膜を形成する工程、及び
   塩基性水溶液により上記レジスト下層膜及び上記ケイ素含有膜のそれぞれ少なくとも一部を除去する工程
   を有するパターン形成方法。
2. 上記ケイ素含有膜形成工程後かつ上記レジスト下層膜及びケイ素含有膜除去工程前に、
   上記ケイ素含有膜における上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程、及び
   上記レジストパターンをマスクとして上記ケイ素含有膜をエッチングする工程
   をさらに有する請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 上記塩基性水溶液が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び水を含む液、又はアンモニア、過酸化水素及び水の混合により得られる液である請求項１に記載のパターン形成方法。
4. 上記塩基性水溶液がフッ化水素及びその塩並びにフッ素化合物の塩をいずれも含まない請求項１に記載のパターン形成方法。
5. 上記レジスト下層膜及びケイ素含有膜除去工程が１００℃未満で行われる請求項１に記載のパターン形成方法。
6. 上記レジスト下層膜が芳香環含有樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物で形成される請求項１に記載のパターン形成方法。
7. 上記芳香環含有樹脂がノボラック樹脂、アセナフチレン樹脂又はこれらの組み合わせである請求項６に記載のパターン形成方法。
8. 上記樹脂が下記式（１）で表される構造単位を有する樹脂を含む請求項７に記載のパターン形成方法。
   

   

   （式（１）中、Ｚ^１は、置換若しくは非置換のアルカンジイル基、置換若しくは非置換のアレーンジイル基又は置換若しくは非置換のオキシアルカンジイル基である。ｐ１は、Ｚ^１が芳香環に結合している結合数を示し、１〜１０の整数である。ｐ１が２以上の場合、複数のＺ^１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１及びＲ^５は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍ１は、０〜６の整数である。ｍ１が２以上の場合、複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。ｍ３は、０〜６の整数である。ｍ３が２以上の場合、複数のＲ^５は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍ２は、１〜８の整数である。ｍ２が２以上の場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ｎは、０〜２の整数である。ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｐ１は１０以下である。）
9. 上記式（１）におけるＲ^２が−Ｒ^３−ＣＯＯＲ^４、Ｒ^３が炭素数１〜６のアルキル基から水素原子を１個除いた基、Ｒ^４が３級アルキル基（但し、Ｒ ^２ の炭素数は２０以下である。）である請求項８に記載のパターン形成方法。
10. 上記レジスト下層膜がカリックスアレーン化合物を含むレジスト下層膜形成組成物で形成される請求項１に記載のパターン形成方法。
11. 上記カリックスアレーン化合物が下記式（２）で表される請求項１０に記載のパターン形成方法。
    

    

    （式（２）中、Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｒは、４〜１２の整数である。Ｙは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｋは、０又は１である。ｍ４は、１〜３の整数である。ｍ５は、０〜７の整数である。ｍ４＋ｍ５は８以下である。Ｘ^１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又は水素原子である。ｍ４が２以上の場合、複数のＲ^６は同一でも異なっていてもよい。ｍ５が２以上の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよい。ｒが２以上の場合、複数のＸ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のｋは同一でも異なっていてもよく、複数のｍ４は同一でも異なっていてもよく、複数のｍ５は同一でも異なっていてもよい。）
12. 上記ケイ素含有膜が、
    下記式（３）で表される化合物を含むシラン化合物の加水分解縮合物、及び
    有機溶媒
    を含有する組成物により形成される請求項１に記載のパターン形成方法。
    

    

    （式（３）中、Ｒ^７は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、酸無水物基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基である。上記アルキル基はフッ素原子で置換されていてもよく、上記アリール基及び上記アラルキル基は置換されていてもよい。Ｘ^２は、ハロゲン原子又は−ＯＲ^８である。Ｒ^８は、１価の有機基である。ａは、０〜３の整数である。Ｒ^７が複数の場合、複数のＲ^７は同一でも異なっていてもよい。Ｘ^２が複数の場合、複数のＸ^２は同一でも異なっていてもよい。）