JP6459201B2 - Boron-containing silane coupling agent, rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Description
本発明はホウ素含有シランカップリング剤、ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a boron-containing silane coupling agent, a rubber composition, and a pneumatic tire using the same.
自動車の高性能化、高機能化に伴い、タイヤへの要求性能は年々高度になってきている。その一つとして、湿潤路面でのグリップ力、即ちウェットグリップ性能を維持しながらも、低燃費性も兼ね備えたタイヤの開発が強く望まれている。これらの性能を向上させるためにタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合することが知られている。しかしながら、シリカは、表面上に親水性シラノール基を有するため、ゴム分子に対する親和性が劣り、所望の効果を十分発揮できないという問題点がある。そこで、ゴム分子とシリカ粒子表面との化学的な結合を可能にするシランカップリング剤の併用がなされてきた。しかし、シリカとシランカップリング剤とのカップリング反応が不十分であると、シリカの良好な分散性は得られず、ウェットグリップ性能および低燃費性の両立が図れないという問題があった。
このような問題に対して本願出願人は以前、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを５〜１５０質量部、シランカップリング剤を０．５〜２０質量部および有機ホウ素化合物を前記シランカップリング剤に対するモル比として０．０１〜１の割合で配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物を提案した（特許文献１）。
As the performance and functionality of automobiles increase, the required performance of tires has become higher year by year. As one of them, there is a strong demand for the development of a tire that also has low fuel consumption while maintaining grip on wet road surfaces, that is, wet grip performance. In order to improve these performances, it is known to add silica to a rubber composition for tires. However, since silica has a hydrophilic silanol group on its surface, there is a problem that the affinity for rubber molecules is poor and the desired effect cannot be sufficiently exhibited. Therefore, a silane coupling agent that enables chemical bonding between rubber molecules and the surface of silica particles has been used in combination. However, when the coupling reaction between the silica and the silane coupling agent is insufficient, there is a problem that good dispersibility of silica cannot be obtained, and it is impossible to achieve both wet grip performance and low fuel consumption.
In order to deal with such problems, the applicant of the present application previously used 5 to 150 parts by mass of silica, 0.5 to 20 parts by mass of a silane coupling agent and 100% by mass of the silane coupling agent for 100 parts by mass of diene rubber. A tire rubber composition characterized by being blended at a molar ratio of 0.01 to 1 with respect to the ring agent has been proposed (Patent Document 1).
しかし、特許文献１に記載のゴム組成物は、加工性について改善の余地があることを本発明者は見出した。
よって、本発明は、ウェットグリップ性能、低燃費性のような加硫物性を維持しつつ、ゴム組成物の加工性を改善できるシランカップリング剤、これを含有することによって加硫物性を維持しつつ加工性に優れるゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤの提供を目的とする。
However, the present inventors have found that the rubber composition described in Patent Document 1 has room for improvement in processability.
Therefore, the present invention maintains a vulcanized physical property by containing a silane coupling agent that can improve the processability of a rubber composition while maintaining a vulcanized physical property such as wet grip performance and low fuel consumption. An object of the present invention is to provide a rubber composition having excellent processability and a pneumatic tire using the rubber composition.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のホウ素含有シランカップリング剤がウェットグリップ性能、低燃費性のような加硫物性（以下ウェットグリップ性能、低燃費性を加硫物性という。）を高いレベルで維持しつつ、ゴム組成物の加工性をより良く改善できること、ジエン系ゴム、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを特定の量で含有するゴム組成物に対して当該ホウ素含有シランカップリング剤を特定の量で使用することによって、優れた加硫物性を維持しつつ加工性に優れるゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor has found that a specific boron-containing silane coupling agent vulcanizes physical properties such as wet grip performance and low fuel consumption (hereinafter referred to as wet grip performance and low fuel consumption). It is possible to improve the processability of the rubber composition while maintaining a high level of physical properties), and to rubber compositions containing a specific amount of diene rubber, carbon black and / or white filler. By using the boron-containing silane coupling agent in a specific amount, it has been found that a rubber composition excellent in processability can be obtained while maintaining excellent vulcanization properties, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は下記のホウ素含有シランカップリング剤、ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤを提供する。
１． メルカプト基及び／又は（ポリ）スルフィド基と加水分解性シリル基とを有するシランカップリング剤と、ホウ素錯体とを用いて得られるホウ素含有シランカップリング剤。
２． 前記ホウ素錯体が、空軌道を有するホウ素化合物と非共有電子対を有する配位子とから形成される、上記１に記載のホウ素含有シランカップリング剤。
３． 前記ホウ素錯体が、ピリジントリフェニルボラン及び／又はトリフェニルホスフィントリフェニルボランである、上記１又は２に記載のホウ素含有シランカップリング剤。
４． ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１〜１００質量部及び／又は白色充填材１０〜１５０質量部と、上記１〜３のいずれかに記載のホウ素含有シランカップリング剤０．１〜３０質量部とを含有するゴム組成物。
５． 前記白色充填剤がシリカである、上記４に記載のゴム組成物。
６． 上記４又は５に記載のゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤ。
７． 前記ゴム組成物を、キャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカス及びビードからなる群から選ばれる少なくとも１種に使用する、上記６に記載の空気入りタイヤ。
That is, this invention provides the following boron containing silane coupling agent, a rubber composition, and a pneumatic tire using the same.
1. A boron-containing silane coupling agent obtained by using a silane coupling agent having a mercapto group and / or a (poly) sulfide group and a hydrolyzable silyl group, and a boron complex.
2. 2. The boron-containing silane coupling agent according to 1 above, wherein the boron complex is formed from a boron compound having an empty orbit and a ligand having an unshared electron pair.
3. 3. The boron-containing silane coupling agent according to 1 or 2 above, wherein the boron complex is pyridine triphenylborane and / or triphenylphosphine triphenylborane.
4). 1 to 100 parts by mass of carbon black and / or 10 to 150 parts by mass of white filler, and 0.1 to 0.1 of the boron-containing silane coupling agent according to any one of the above 1 to 3 with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. A rubber composition containing 30 parts by mass.
5. 5. The rubber composition as described in 4 above, wherein the white filler is silica.
6). A pneumatic tire produced using the rubber composition according to 4 or 5 above.
7). 7. The pneumatic tire according to 6, wherein the rubber composition is used for at least one selected from the group consisting of a cap tread, a sidewall, a belt, an inner liner, a carcass and a bead.
本発明のホウ素含有シランカップリング剤は、優れた加硫物性を維持しつつ、ゴム組成物の加工性をより良く改善できる。
本発明のゴム組成物は優れた加硫物性を維持しつつ、加工性に優れる。
本発明の空気入りタイヤはウェットグリップ性能、低燃費性に優れる。
The boron-containing silane coupling agent of the present invention can improve the processability of the rubber composition better while maintaining excellent vulcanization properties.
The rubber composition of the present invention is excellent in processability while maintaining excellent vulcanized physical properties.
The pneumatic tire of the present invention is excellent in wet grip performance and low fuel consumption.
本発明について以下詳細に説明する。
まず、本発明のホウ素含有シランカップリング剤について以下に説明する。
本発明のホウ素含有シランカップリング剤は、
メルカプト基及び／又は（ポリ）スルフィド基と加水分解性シリル基とを有するシランカップリング剤とホウ素錯体とを用いて得られるホウ素含有シランカップリング剤である。
The present invention will be described in detail below.
First, the boron-containing silane coupling agent of the present invention will be described below.
The boron-containing silane coupling agent of the present invention is
A boron-containing silane coupling agent obtained by using a silane coupling agent having a mercapto group and / or a (poly) sulfide group and a hydrolyzable silyl group and a boron complex.
本発明のホウ素含有シランカップリング剤は、メルカプト基及び／又は（ポリ）スルフィド基と加水分解性シリル基とを有するシランカップリング剤と、ホウ素錯体とを用いて得られる。
本発明のホウ素含有シランカップリング剤を製造する際に使用されるホウ素錯体は、空軌道を有するホウ素化合物と非共有電子対を有する配位子とから形成されるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
この場合、ホウ素錯体の少なくとも一部は、ホウ素含有シランカップリング剤を製造する際に、空軌道を有するホウ素化合物と非共有電子対を有する配位子とに解離できると考えられる。そして、解離したホウ素化合物が有する空軌道は、上記加水分解性シリル基が有する酸素原子と相互作用をすると考えられる。つまり、この場合、ホウ素含有シランカップリング剤は、加水分解性シリル基とホウ素化合物との何らかの結合を有すると考えられる。
このような加水分解性シリル基とホウ素化合物との相互作用によって、カーボンブラック及び／又は白色充填剤を含有するゴム組成物の混合工程及び／又は加硫工程において、ホウ素含有シランカップリング剤が有するホウ素原子が、カーボンブラック及び／又は白色充填剤の分散（例えば、シラニゼーション反応）を促進すると考えられる。
The boron-containing silane coupling agent of the present invention is obtained using a silane coupling agent having a mercapto group and / or a (poly) sulfide group and a hydrolyzable silyl group, and a boron complex.
As one of preferred embodiments, the boron complex used in producing the boron-containing silane coupling agent of the present invention is formed from a boron compound having an empty orbit and a ligand having an unshared electron pair. Can be mentioned.
In this case, it is considered that at least a part of the boron complex can be dissociated into a boron compound having a vacant orbit and a ligand having an unshared electron pair when the boron-containing silane coupling agent is produced. And it is thought that the vacant orbit which the dissociated boron compound has interacts with the oxygen atom which the said hydrolyzable silyl group has. That is, in this case, the boron-containing silane coupling agent is considered to have some bond between the hydrolyzable silyl group and the boron compound.
Due to the interaction between the hydrolyzable silyl group and the boron compound, the boron-containing silane coupling agent has in the mixing step and / or the vulcanizing step of the rubber composition containing carbon black and / or white filler. It is believed that the boron atoms promote the dispersion of carbon black and / or white filler (eg, silanization reaction).
一方、本発明のホウ素含有シランカップリング剤を製造する際に使用されるシランカップリング剤がメルカプト基を有する場合、ホウ素錯体から解離した、非共有電子対を有する配位子は、メルカプト基を保護すると考えられる。
このため、ゴム組成物の混合工程においては、上述のとおりホウ素原子がカーボンブラック等の分散を促進しながら、その一方で、メルカプト基は配位子によって適度に保護されているため、ゴムの焼けを起こさないと考えられる。よって、本発明において、未加硫ゴムの加工性が大幅に改善されたと推察する。
また、ゴム組成物の加硫工程においては、メルカプト基を保護していた配位子が、メルカプト基から解離すると考えられる。よって、上述のとおりホウ素化合物が、混合工程で終わりきらなかったシラニゼーション等を引き続き促進しながら、その一方で、配位子が解離した後のメルカプト基は、ゴムと加硫反応する為、得られる加硫ゴムの優れた加硫物性が維持できると考えられる。
また、本発明のホウ素含有シランカップリング剤を含有するゴム組成物は、未加硫時の経時変化を起こしにくく、保管中のスコーチ悪化、ビスの上昇を抑えることが可能になり、このような特性も優れた加工性に寄与すると考えられる。
なお上記メカニズムは本発明者の推測でありメカニズムが上記以外であっても本発明の範囲内である。
On the other hand, when the silane coupling agent used in producing the boron-containing silane coupling agent of the present invention has a mercapto group, the ligand having an unshared electron pair dissociated from the boron complex has a mercapto group. It is thought to protect.
For this reason, in the mixing step of the rubber composition, as described above, the boron atom promotes the dispersion of carbon black and the like, while the mercapto group is appropriately protected by the ligand. It is thought not to cause. Therefore, in this invention, it is guessed that the workability of unvulcanized rubber was improved significantly.
In the vulcanization step of the rubber composition, it is considered that the ligand that protected the mercapto group is dissociated from the mercapto group. Therefore, as described above, while the boron compound continues to promote silanization and the like that could not be completed in the mixing step, on the other hand, the mercapto group after dissociation of the ligand vulcanizes with the rubber. It is considered that excellent vulcanized physical properties of the obtained vulcanized rubber can be maintained.
In addition, the rubber composition containing the boron-containing silane coupling agent of the present invention is less likely to change with time during unvulcanization, and it becomes possible to suppress deterioration of scorch during storage and increase in screw. The characteristics are also considered to contribute to excellent processability.
In addition, the said mechanism is a presumption of this inventor, and even if a mechanism is other than the above, it is in the range of this invention.
メルカプト基及び／又は（ポリ）スルフィド基と加水分解性シリル基とを有するシランカップリング剤について以下に説明する。以下これをメルカプト基等含有シランカップリング剤ということがある。
ホウ素含有シランカップリング剤の製造に使用される、メルカプト基等含有シランカップリング剤は、メルカプト基及び／又は（ポリ）スルフィド基（これらを以下メルカプト基等ということがある。）と加水分解性シリル基とを有する化合物であれば特に制限されない。本発明において、加水分解性シリル基はこれが加水分解したシラノール基、自己集合したシロキシ基でもよい。
１分子のメルカプト基等含有シランカップリング剤が有するメルカプト基（−ＳＨ）は１〜５個が好ましい。
メルカプト基等含有シランカップリング剤が有する（ポリ）スルフィド基（モノスルフィド基又はポリスルフィド基）は、−Ｓx−で表される（ｘは１以上である。）。ｘは２〜１０であるのが好ましい。１分子のメルカプト基等含有シランカップリング剤が有する（ポリ）スルフィド基の数は、１〜５個が好ましい。
A silane coupling agent having a mercapto group and / or a (poly) sulfide group and a hydrolyzable silyl group will be described below. Hereinafter, this may be referred to as a mercapto group-containing silane coupling agent.
The mercapto group-containing silane coupling agent used for the production of the boron-containing silane coupling agent is a mercapto group and / or a (poly) sulfide group (hereinafter sometimes referred to as a mercapto group or the like) and hydrolyzable. If it is a compound which has a silyl group, it will not restrict | limit in particular. In the present invention, the hydrolyzable silyl group may be a hydrolyzed silanol group or a self-assembled siloxy group.
1-5 mercapto groups (-SH) possessed by a silane coupling agent containing one molecule of mercapto group and the like are preferable.
The (poly) sulfide group (monosulfide group or polysulfide group) contained in the silane coupling agent containing a mercapto group or the like is represented by -Sx- (x is 1 or more). x is preferably 2 to 10. The number of (poly) sulfide groups contained in one molecule of a mercapto group-containing silane coupling agent is preferably 1 to 5.
加水分解性シリル基は、例えば、式：−Ｓｉ（ＯＲ1）m（Ｒ2）3-mで表される。式中、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ2は炭化水素基又はポリエーテル基であり、ｍは１〜３である。炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられ、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、不飽和結合を有してもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基；フェニル基のような芳香族炭化水素基；これらの組み合わせが挙げられる。
ポリエーテル基の好適な態様としては、下記式（３）で表されるポリエーテル基が挙げられる。
The hydrolyzable silyl group is represented by, for example, the formula: —Si (OR 1 ) m (R 2 ) 3-m . In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R 2 is a hydrocarbon group or a polyether group, and m is 1 to 3. Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and combinations thereof, which may be linear or branched and have an unsaturated bond. May be. Examples of the hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group and ethyl group; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group; and combinations thereof.
As a suitable aspect of a polyether group, the polyether group represented by following formula (3) is mentioned.
式（３）中、Ｒ7は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜２の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
式（３）中、Ｒ8は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０の炭化水素基である。炭化水素基としては例えば、アルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基が挙げられる。なかでも直鎖状のアルキル基が好ましい。上記直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などが挙げられ、なかでもトリデシル基が好ましい。
式（３）中、ｚは、２〜１０の整数を表し、３〜７であることが好ましい。
式（３）中、＊は、結合位置を示す。
In formula (3), R 7 is a linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, or a combination thereof. Of these, a linear alkylene group is preferred. As said linear alkylene group, a C1-C2 linear alkylene group is preferable and an ethylene group is more preferable.
In the formula (3), R 8 is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. Of these, a linear alkyl group is preferred. As the linear alkyl group, a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a linear alkyl group having 8 to 15 carbon atoms is more preferable. Specific examples of the linear alkyl group having 8 to 15 carbon atoms include octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group and the like, and tridecyl group is particularly preferable.
In formula (3), z represents an integer of 2 to 10, and preferably 3 to 7.
In formula (3), * indicates a bonding position.
メルカプト基等と加水分解性シリル基とは有機基を介して結合することができる。
本発明において、有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられ、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、不飽和結合を有してもよい。具体的には、例えば、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。置換基は、特に制限されない。
A mercapto group or the like and a hydrolyzable silyl group can be bonded via an organic group.
In the present invention, examples of the organic group include hydrocarbon groups that can have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and combinations thereof, which may be linear or branched and have an unsaturated bond. May be. Specifically, the C1-C20 hydrocarbon group which may have a substituent is mentioned, for example. The substituent is not particularly limited.
メルカプト基等と加水分解性シリル基とが有機基を介して結合する場合において、上記有機基を２価以上とすることができる。
置換基を有してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基；これらの炭化水素基の水素原子の少なくとも１つが置換基に置換されたものが挙げられる。
When the mercapto group or the like and the hydrolyzable silyl group are bonded via an organic group, the organic group can be divalent or higher.
Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an octylene group, a decylene group, and a dodecylene group; hydrogen of these hydrocarbon groups The thing by which at least 1 of the atom was substituted by the substituent is mentioned.
メルカプト基を有するシランカップリング剤（メルカプト基含有シランカップリング剤）としては、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランのような、式：−Ｓｉ（ＯＲ1）m（Ｒ2）3-mにおいてＲ2が炭化水素基である又はｍが３であるメルカプト基含有シランカップリング剤；前記Ｒ2がポリエーテル基であるメルカプト基含有シランカップリング剤（このときｍは０〜２とすることができる。具体的な化合物としては例えば、下記式で表される化合物：Ｓｉ３６３）が挙げられる。
（ポリ）スルフィド基を有するシランカップリング剤（（ポリ）スルフィド基含有シランカップリング剤）としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのようなポリスルフィド系シランカップリング剤が挙げられる。
なかでも、本発明の効果により優れ、加工性改善に優れるという観点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、式：−Ｓｉ（ＯＲ1）m（Ｒ2）3-mにおいてＲ2が炭化水素基である又はｍが３であるメルカプト基含有シランカップリング剤、前記Ｒ2がポリエーテル基であるメルカプト基含有シランカップリング剤が好ましい。
メルカプト基等含有シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Examples of silane coupling agents having (poly) sulfide groups ((poly) sulfide group-containing silane coupling agents) include, for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide And polysulfide-based silane coupling agents such as bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide.
Among these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, formula: —Si (OR 1 ) from the viewpoint of being excellent by the effects of the present invention and excellent in workability improvement. A mercapto group-containing silane coupling agent in which R 2 is a hydrocarbon group or m is 3 in m (R 2 ) 3-m , and a mercapto group-containing silane coupling agent in which R 2 is a polyether group are preferable.
Mercapto group-containing silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
ホウ素錯体について以下に説明する。本発明のホウ素含有シランカップリング剤の製造に使用されるホウ素錯体は、ホウ素を有するホウ素化合物と配位子とを有する化合物である。
ホウ素化合物においてホウ素は、例えば、水素原子、有機基と結合することができる。
有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる、炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられ、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、不飽和結合を有してもよい。具体的には、例えば、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。置換基は、特に制限されない。置換基としては例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、−ＳＯ２が挙げられる。ホウ素が有機基と結合する場合、有機基を１価とすることができる。
The boron complex will be described below. The boron complex used for the production of the boron-containing silane coupling agent of the present invention is a compound having a boron compound having boron and a ligand.
In the boron compound, boron can be bonded to, for example, a hydrogen atom or an organic group.
As an organic group, the hydrocarbon group which can have hetero atoms, such as an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom, is mentioned, for example. Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and combinations thereof, which may be linear or branched and have an unsaturated bond. May be. Specifically, the C1-C20 hydrocarbon group which may have a substituent is mentioned, for example. The substituent is not particularly limited. Examples of the substituent include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, a cyano group, and —SO 2 . When boron is bonded to an organic group, the organic group can be monovalent.
ホウ素化合物が有するホウ素は３価であるのが好ましい。つまり、この場合ホウ素化合物が有するホウ素は空軌道を有する。よって、ホウ素錯体を形成するホウ素化合物は空軌道を有するのが好ましい。
ホウ素化合物は、下記式で表される化合物が好ましい。
式：Ｂ−Ｒ3
式中、Ｒは置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子を表す。Ｒは同じでも異なってもよい。
The boron contained in the boron compound is preferably trivalent. That is, in this case, boron contained in the boron compound has an empty orbit. Therefore, the boron compound forming the boron complex preferably has an empty orbit.
The boron compound is preferably a compound represented by the following formula.
Formula: BR 3
In formula, R represents the C1-C20 hydrocarbon group which may have a substituent, and a hydrogen atom. R may be the same or different.
置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等のアルキル基；これらのアルキル基の水素原子の少なくとも１つが置換基と置換したもの；ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、オクトキシ、２−エチルヘキシルオキシ等のアルコキシ基；ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等の炭素数２〜３０のアルケニル基；これらのアルケニキル基の水素原子の少なくとも１つが置換基と置換したもの；フェニル基、オルトトリル、２，３−キシリル、メシチル、１−ナフチル、２−ナフチル等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；これらの芳香族炭化水素基の水素原子の少なくとも１つが置換基と置換したものが挙げられる。
炭化水素基中の任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＳｉＨ２−で置換されていてもよい。
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, nonyl, Alkyl groups such as isononyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl; those in which at least one hydrogen atom of these alkyl groups is substituted with a substituent; hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, Hydroxyalkyl groups such as 3-hydroxypropyl; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, octoxy, 2-ethylhexyloxy; carbon numbers 2 such as vinyl, propenyl, butenyl, hexenyl 30 alkenyl groups; those in which at least one of hydrogen atoms of these alkenyl groups is substituted with a substituent; carbon number 6-20 such as phenyl group, orthotolyl, 2,3-xylyl, mesityl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, etc. An aromatic hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom of these aromatic hydrocarbon groups is substituted with a substituent.
Any —CH 2 — in the hydrocarbon group may be substituted with —O—, —CO—, —COO— or —SiH 2 —.
なかでも、ホウ素化合物は、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基及び／又は水素原子を有するのが好ましい。 Especially, it is preferable that a boron compound has a C6-C20 aromatic hydrocarbon group and / or hydrogen atom which may have a substituent.
ホウ素錯体を形成する配位子は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。配位子は、非共有電子対を有する。配位子は、非共有電子対を有する原子（例えば、窒素、リン、酸素、硫黄）を有する配位子であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。 The ligand that forms the boron complex is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. The ligand has an unshared electron pair. One preferred embodiment of the ligand is a ligand having an atom having an unshared electron pair (for example, nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur).
配位子において非共有電子対を有する原子は、例えば、水素原子、有機基と結合することができる。
非共有電子対を有する原子が結合することができる有機基は、ホウ素化合物が有するホウ素が結合することができる有機基と同様である。複数の有機基は互いに結合して環構造（例えば、複素環）を形成することができる。
An atom having an unshared electron pair in the ligand can be bonded to, for example, a hydrogen atom or an organic group.
The organic group to which an atom having an unshared electron pair can be bonded is the same as the organic group to which the boron included in the boron compound can be bonded. A plurality of organic groups can be bonded to each other to form a ring structure (eg, a heterocyclic ring).
配位子が窒素原子を有する場合、配位子は含窒素複素環であってもよい。含窒素複素環としては例えば、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン等が挙げられる。含窒素複素環は置換基を有してもよい。 When the ligand has a nitrogen atom, the ligand may be a nitrogen-containing heterocyclic ring. Examples of the nitrogen-containing heterocycle include pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline and the like. The nitrogen-containing heterocycle may have a substituent.
ホウ素錯体としては例えば、下記式（４）で表されるトリアリールホスフィントリアリールボラン、下記式（５）で表わされるトリアリールホスフィンボラン、下記式（６）で表わされるピリジントリアリールボラン、式（７）で表される化合物等が挙げられる。 Examples of the boron complex include a triarylphosphine triarylborane represented by the following formula (4), a triarylphosphineborane represented by the following formula (5), a pyridine triarylborane represented by the following formula (6), a formula ( 7) etc. are mentioned.
式（４）〜（７）において、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ１〜Ｒ４が表す置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基は上記と同様である。 In formulas (4) to (7), R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent. The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 to R 4 is the same as described above.
ホウ素錯体は、本発明の効果により優れ、コスト面で優れるという観点から、ピリジントリフェニルボラン及び／又はトリフェニルホスフィントリフェニルボランであるのが好ましい。 The boron complex is preferably pyridine triphenylborane and / or triphenylphosphine triphenylborane from the viewpoint that it is excellent due to the effects of the present invention and is excellent in cost.
本発明のホウ素含有シランカップリング剤を製造する際に使用されるメルカプト基等含有シランカップリング剤の量は、本発明の効果により優れ、取り扱いに優れるという観点から、ホウ素錯体１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であるのが好ましく、
１００〜１，５００質量部であるのがより好ましい。
The amount of the silane coupling agent containing a mercapto group or the like used when producing the boron-containing silane coupling agent of the present invention is superior to the effects of the present invention and is excellent in handling, with respect to 100 parts by mass of the boron complex. And preferably 50 to 2,000 parts by mass,
More preferably, it is 100-1500 mass parts.
本発明のホウ素含有シランカップリング剤の製造方法としては、例えば、メルカプト基等含有シランカップリング剤とホウ素錯体とを２０〜１００℃の条件下において混合することによって製造する方法が挙げられる。混合の方法は制限されない。 As a manufacturing method of the boron containing silane coupling agent of this invention, the method of manufacturing by mixing a silane coupling agent containing a mercapto group etc. and a boron complex on 20-100 degreeC conditions is mentioned, for example. The mixing method is not limited.
本発明のホウ素含有シランカップリング剤において、加水分解性シリル基の酸素原子とホウ素とが結合することができる。
また、本発明のホウ素含有シランカップリング剤を製造する際に使用される、メルカプト基及び／又は（ポリ）スルフィド基と加水分解性シリル基とを有するシランカップリング剤がメルカプト基を有する場合、ホウ素錯体から解離した配位子がメルカプト基を保護することができると考えられる。
ホウ素と加水分解性シリル基の酸素原子との結合、又は、配位子とメルカプト基との結合（例えば、ピリジンの窒素原子又はホスフィンのリン原子とメルカプト基との結合）は、物理的な結合であってもよく、例えば、イオン結合、配位結合、両者間の相互作用が挙げられる。本発明において、相互作用は微弱なものであってもよい。
In the boron-containing silane coupling agent of the present invention, the oxygen atom of the hydrolyzable silyl group and boron can be bonded.
In addition, when the silane coupling agent having a mercapto group and / or a (poly) sulfide group and a hydrolyzable silyl group, used when producing the boron-containing silane coupling agent of the present invention, has a mercapto group, It is thought that the ligand dissociated from the boron complex can protect the mercapto group.
The bond between boron and the oxygen atom of the hydrolyzable silyl group, or the bond between the ligand and the mercapto group (for example, the bond between the nitrogen atom of pyridine or the phosphorus atom of the phosphine and the mercapto group) is a physical bond. For example, an ionic bond, a coordinate bond, and interaction between both are mentioned. In the present invention, the interaction may be weak.
本発明者は、本発明のホウ素含有シランカップリング剤の製造の際に使用するシランカップリング剤がメルカプト基を有する場合、得られたホウ素含有シランカップリング剤について1Ｈ−ＮＭＲによる分析をしたところ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ホウ素含有シランカップリング剤が有する硫黄原子に隣接する炭素原子上のプロトンに由来する新しいピークを、２．７５ｐｐｍに確認した。このホウ素含有シランカップリング剤について赤外分光法（ＩＲ）による分析したところ、メルカプト基を有するシランカップリング剤に由来するメルカプト基による２５６３ｃｍ-1付近の吸収体は消失していた。よって、ホウ素錯体から解離した配位子がメルカプト基と何らかの結合をしていると考えられる。 When the silane coupling agent used in the production of the boron-containing silane coupling agent of the present invention has a mercapto group, the present inventors analyzed the obtained boron-containing silane coupling agent by 1 H-NMR. However, in the 1 H-NMR spectrum, a new peak derived from protons on carbon atoms adjacent to the sulfur atom of the boron-containing silane coupling agent was confirmed at 2.75 ppm. When this boron-containing silane coupling agent was analyzed by infrared spectroscopy (IR), the absorber around 2563 cm −1 due to the mercapto group derived from the silane coupling agent having a mercapto group was lost. Therefore, it is considered that the ligand dissociated from the boron complex has some bond with the mercapto group.
本発明のホウ素含有シランカップリング剤としては、例えば、下記式（１）、式（２）で表される化合物が挙げられる。下記式（１）、式（２）において、酸素原子とホウ素を結ぶ点線は結合を表し、当該結合としては例えば、物理的な結合、イオン結合、配位結合、相互作用が挙げられる。下記式（１）において、メルカプト基と配位子とを結ぶ点線は結合を表し、当該結合としては例えば、物理的な結合、イオン結合、配位結合、相互作用が挙げられる。
式（１）中、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ2は炭化水素基又はポリエーテル基であり、ｍは１〜３であり、ｎは０〜２であり、ｍ＋ｎは１〜３である。炭化水素基、ポリエーテル基は上記式：−Ｓｉ（ＯＲ1）m（Ｒ2）3-mと同様である。式（１）中、Ｒ1、Ｒ2の炭化水素基は同じでも異なってもよい。
Ｒ3は有機基である。有機基は上記と同様である。Ｒ3はメルカプト基含有シランカップリング剤に由来する。
Ｒ4は水素原子又は有機基である。有機基は上記と同様である。Ｒ4はホウ素錯体に由来する。Ｒ4は同じでも異なってもよい。
Ｌは配位子である。配位子は上記と同様である。なかでも、配位子は窒素原子、リン原子を有するのが好ましく、ピリジン、トリフェニルホスフィンであるのがより好ましい。
ａは０又は１である。
In Formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R 2 is a hydrocarbon group or a polyether group, m is 1 to 3, n is 0 to 2, and m + n is 1 ~ 3. The hydrocarbon group and the polyether group are the same as the above formula: —Si (OR 1 ) m (R 2 ) 3 -m . In formula (1), the hydrocarbon groups of R 1 and R 2 may be the same or different.
R 3 is an organic group. The organic group is the same as described above. R 3 is derived from a mercapto group-containing silane coupling agent.
R 4 is a hydrogen atom or an organic group. The organic group is the same as described above. R 4 is derived from a boron complex. R 4 may be the same or different.
L is a ligand. The ligand is the same as described above. Especially, it is preferable that a ligand has a nitrogen atom and a phosphorus atom, and it is more preferable that they are a pyridine and a triphenylphosphine.
a is 0 or 1;
式（２）中、Ｒ1は水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ2は炭化水素基であり、ｍ、ｂは０〜３であり、ｎ、ｃは０〜２であり、ｍ＋ｎ、ｂ＋ｃは１〜３である。炭化水素基は上記式：−Ｓｉ（ＯＲ1）m（Ｒ2）3-mと同様である。式（２）中、Ｒ1、Ｒ2の炭化水素基は同じでも異なってもよい。
Ｒ3は有機基である。有機基は上記と同様である。Ｒ3は（ポリ）スルフィド基含有シランカップリング剤に由来する。２つのＲ3は同じでも異なってもよい。
Ｒ4は水素原子又は有機基である。有機基は上記と同様である。Ｒ4はホウ素錯体に由来する。Ｒ4は同じでも異なってもよい。
ｍ＋ｂは１以上６以下である。
In formula (2), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R 2 is a hydrocarbon group, m and b are 0 to 3, n and c are 0 to 2, and m + n, b + c. Is 1-3. The hydrocarbon group is the same as the above formula: —Si (OR 1 ) m (R 2 ) 3 -m . In formula (2), the hydrocarbon groups of R 1 and R 2 may be the same or different.
R 3 is an organic group. The organic group is the same as described above. R 3 is derived from a (poly) sulfide group-containing silane coupling agent. Two R 3 may be the same or different.
R 4 is a hydrogen atom or an organic group. The organic group is the same as described above. R 4 is derived from a boron complex. R 4 may be the same or different.
m + b is 1 or more and 6 or less.
次に本発明のゴム組成物について以下に説明する。
本発明のゴム組成物は、
ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１〜１００質量部及び／又は白色充填材１０〜１５０質量部と、本発明のホウ素含有シランカップリング剤０．１〜３０質量部とを含有するゴム組成物である。
Next, the rubber composition of the present invention will be described below.
The rubber composition of the present invention is
1-100 parts by mass of carbon black and / or 10-150 parts by mass of a white filler and 0.1-30 parts by mass of the boron-containing silane coupling agent of the present invention with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. It is a rubber composition.
本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムは硫黄架橋が可能なものであれば特に限定されない。その具体例としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。 The diene rubber contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as sulfur crosslinking is possible. Specific examples thereof include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), and butyl rubber (IIR). ), Halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR) and the like.
本発明において、ジエン系ゴムとしては、低発熱性に優れる理由から、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを用いることが好ましい。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、低発熱性に優れる理由から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
In the present invention, it is preferable to use natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), or aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber as the diene rubber because of its excellent low heat build-up.
Examples of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) and styrene-isoprene copolymer rubber. Of these, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) is preferred because of its excellent low heat build-up.
ジエン系ゴムの重量平均分子量は、本発明の効果により優れ、耐磨耗性にも優れるという観点から、２００，０００〜２，５００，０００であるのが好ましい。本発明において、ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
ジエン系ゴムはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
The weight average molecular weight of the diene rubber is preferably 200,000 to 2,500,000 from the viewpoint that it is excellent due to the effects of the present invention and is excellent in wear resistance. In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the diene rubber is measured in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
The diene rubber is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ジエン系ゴムの組み合わせは、低発熱性と耐摩耗性に優れるという観点から、ＳＢＲとＢＲとの組合せが好ましい。ＳＢＲとＢＲとの量比（ＳＢＲ：ＢＲ、質量比）は、５０〜９５：５０〜５とすることができる。
The diene rubbers can be used alone or in combination of two or more.
The combination of the diene rubber is preferably a combination of SBR and BR from the viewpoint of being excellent in low heat generation and wear resistance. The quantity ratio between SBR and BR (SBR: BR, mass ratio) can be 50 to 95:50 to 5.
本発明のゴム組成物が含有することができるカーボンブラックは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。カーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、含有することができるカーボンブラックの量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１００質量部である。カーボンブラックの量は、本発明の効果により優れ、耐磨耗性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜９０質量部であるのが好ましく、５〜８０質量部であるのがより好ましい。
The carbon black that can be contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. Carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the amount of carbon black that can be contained is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. The amount of carbon black is preferably 3 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and is preferably 5 to 80 parts by mass, from the viewpoint that the effect of the present invention is excellent and wear resistance is excellent. More preferably.
本発明のゴム組成物が含有することができる白色充填剤は特に制限されない。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルクが挙げられる。白色充填剤はシリカであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。 The white filler that can be contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include silica, calcium carbonate, clay and talc. One preferred embodiment is that the white filler is silica.
本発明のゴム組成物に含有されるシリカは特に限定されない。タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。シリカは、ゴムの補強性の観点から湿式シリカを含むことが好ましい。
The silica contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. Any conventionally known silica compounded in the rubber composition for use in tires or the like can be used.
Examples of silica include wet silica, dry silica, fumed silica, diatomaceous earth, and the like. Silica preferably contains wet silica from the viewpoint of rubber reinforcement.
シリカは、本発明の効果により優れ、低発熱性に優れるという観点から、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１４０〜２００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
白色充填剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
白色充填剤がシリカである場合、含硫黄化合物が少なくとも含硫黄シランカップリング剤を含むのが、本発明の効果により優れ、高強度かつ低発熱性に優れるという観点から、好ましい態様の１つとして挙げられる。
Silica is excellent due to the effect of the present invention, from the viewpoint of excellent low heat build-up, is preferably, 140~200m 2 / g that cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) adsorption specific surface area of 100 to 300 m 2 / g It is more preferable.
Here, the CTAB adsorption specific surface area is a surrogate property of the surface area that silica can be used for adsorption with the silane coupling agent, and the amount of CTAB adsorption on the silica surface is JIS K6217-3: 2001 “Part 3: Specific surface area of It is a value measured according to “How to obtain—CTAB adsorption method”.
The white fillers can be used alone or in combination of two or more.
When the white filler is silica, it is preferable that the sulfur-containing compound contains at least a sulfur-containing silane coupling agent because of the effects of the present invention, and is excellent in high strength and low heat build-up. Can be mentioned.
本発明において、含有することができる白色充填剤の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であり、本発明の効果により優れ、低発熱性に優れるという観点から、２０〜１２０質量部であるのが好ましく、４０〜１００質量部であるのがより好ましい。 In the present invention, the content of the white filler that can be contained is 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and is excellent from the effects of the present invention and from the viewpoint of being excellent in low heat generation. It is preferable that it is 20-120 mass parts, and it is more preferable that it is 40-100 mass parts.
本発明のゴム組成物に含有されるホウ素含有シランカップリング剤は、本発明のホウ素含有シランカップリング剤であれば特に制限されない。
ホウ素含有シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The boron-containing silane coupling agent contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a boron-containing silane coupling agent of the present invention.
The boron-containing silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
ホウ素含有シランカップリング剤の量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であり、本発明の効果により優れ、作業性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜２５質量部であるのが好ましく、１．０〜２０質量部であるのがより好ましく、３．０〜２０質量部が更に好ましい。 The amount of the boron-containing silane coupling agent is 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and is 100% by mass of the diene rubber from the viewpoint that the effect of the present invention is excellent and the workability is excellent. 0.5 to 25 parts by mass with respect to parts, preferably 1.0 to 20 parts by mass, and more preferably 3.0 to 20 parts by mass.
本発明のゴム組成物は更に含硫黄化合物を含有することができる。含硫黄化合物は硫黄原子を有する化合物であれば特に制限されない。含硫黄化合物は、例えば、硫黄、含硫黄シランカップリング剤及び含硫黄加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であるとすることができる。なお本発明において、含硫黄化合物は上記のホウ素含有シランカップリング剤を含まない。 The rubber composition of the present invention can further contain a sulfur-containing compound. The sulfur-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound having a sulfur atom. The sulfur-containing compound can be, for example, at least one selected from the group consisting of sulfur, a sulfur-containing silane coupling agent, and a sulfur-containing vulcanization accelerator. In the present invention, the sulfur-containing compound does not contain the boron-containing silane coupling agent.
含硫黄化合物としての硫黄は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
含硫黄シランカップリング剤は、硫黄原子を有するシランカップリング剤であれば特に制限されない。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのようなポリスルフィド系シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３‐［エトキシビス（３，６，９，１２，１５‐ペンタオキサオクタコサン‐１‐イルオキシ）シリル］‐１‐プロパンチオールのようなメルカプト系シランカップリング剤；３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランのようなチオカルボキシレート系シランカップリング剤；３−チオシアネートプロピルトリエトキシシランのようなチオシアネート系シランカップリング剤が挙げられる。
Sulfur as the sulfur-containing compound is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
The sulfur-containing silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent having a sulfur atom. For example, polysulfide-based silane coupling agents such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide; γ-mercaptopropylmethyl Mercapto-based silane couplings such as dimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3- [ethoxybis (3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosan-1-yloxy) silyl] -1-propanethiol Agents; thiocarboxylate-based silane coupling agents such as 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane; thiocyanate-based silane coupling agents such as 3-thiocyanatopropyltriethoxysilane .
含硫黄加硫促進剤は、硫黄原子を有し、ゴム組成物に使用することができる加硫促進剤であれば特に制限されない。ここで、含硫黄加硫促進剤は含硫黄加硫促進助剤を含むものとする。含硫黄加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドのようなチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛のようなジチオカルバミン酸塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドのようなチアゾール系化合物；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドのようなスルフェンアミド系化合物が挙げられる。
なかでも、本発明の効果により優れ、生産性に優れるという観点から、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
含硫黄化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
The sulfur-containing vulcanization accelerator is not particularly limited as long as it is a vulcanization accelerator that has a sulfur atom and can be used in the rubber composition. Here, the sulfur-containing vulcanization accelerator includes a sulfur-containing vulcanization acceleration aid. Examples of the sulfur-containing vulcanization accelerator include thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide and tetramethylthiuram monosulfide; dithiocarbamates such as zinc dimethyldithiocarbamate; 2-mercaptobenzothiazole and dibenzothiazyl disulfide. Examples of such thiazole compounds include sulfenamide compounds such as N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide and Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide.
Of these, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide and N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide are preferable from the viewpoints of excellent effects due to the effects of the present invention and excellent productivity.
The sulfur-containing compounds can be used alone or in combination of two or more.
含硫黄化合物の量は、本発明の効果により優れ、高い硬度を維持し、低発熱性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜５０質量部であるのが好ましく、１．５〜２５質量部であるのがより好ましく、２〜２０質量部であるのが更に好ましく、５〜１５質量部であるのが特に好ましい。
硫黄の量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
含硫黄加硫促進剤の量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
含硫黄シランカップリング剤の量は、本発明の効果により優れ、高強度かつ低発熱性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１５質量部であるのが好ましい。
The amount of the sulfur-containing compound is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint of being excellent due to the effects of the present invention, maintaining high hardness, and being excellent in low heat build-up. The amount is more preferably 1.5 to 25 parts by mass, further preferably 2 to 20 parts by mass, and particularly preferably 5 to 15 parts by mass.
The amount of sulfur is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
The amount of the sulfur-containing vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
The amount of the sulfur-containing silane coupling agent is preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint of being excellent due to the effects of the present invention and being excellent in high strength and low heat build-up.
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、ホウ素含有シランカップリング剤及び含硫黄シランカップリング剤以外のシランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、含硫黄化合物以外の、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤など、ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
If necessary, the rubber composition of the present invention may further contain an additive within a range that does not impair its effects and purposes.
Examples of additives include silane coupling agents other than boron-containing silane coupling agents and sulfur-containing silane coupling agents, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agents, processing aids, aroma oils, liquid polymers, and terpene resins. In addition to thermosetting resins and sulfur-containing compounds, various additives generally used in rubber compositions, such as vulcanizing agents, vulcanization accelerators, and vulcanization acceleration aids, may be mentioned.
本発明のゴム組成物はその製造について特に限定されない。具体的には、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
混練の際の温度は７０〜１６０℃であるのが好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
加硫又は架橋の際の温度は１２０〜２００℃であるのが好ましい。
本発明のゴム組成物は例えば、タイヤ、ベルト、ホースなどに使用することができる。
The rubber composition of the present invention is not particularly limited for its production. Specifically, for example, a method of kneading the above-described components using a known method or apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, or the like) can be used.
The temperature during kneading is preferably 70 to 160 ° C.
The rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
The temperature during vulcanization or crosslinking is preferably 120 to 200 ° C.
The rubber composition of the present invention can be used, for example, for tires, belts, hoses and the like.
本発明の空気入りタイヤについて以下に説明する。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤである。本発明において使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。
本発明の空気入りタイヤにおいて、ゴム組成物を、キャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカス及びビードからなる群から選ばれる少なくとも１種に使用するのが好ましい。
The pneumatic tire of the present invention will be described below.
The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire manufactured using the rubber composition of the present invention. The rubber composition used in the present invention is not particularly limited as long as it is the rubber composition of the present invention.
In the pneumatic tire of the present invention, it is preferable to use the rubber composition as at least one selected from the group consisting of a cap tread, a sidewall, a belt, an inner liner, a carcass and a bead.
本発明の空気入りタイヤについて添付の図面を用いて以下に説明する。本発明の空気入りタイヤは添付の図面に限定されるものではない。
図１は、本発明の空気入りタイヤの実施形態の一例について、そのタイヤ子午線方向の部分断面を模式的に表す断面図である。図１において、符号１はキャップトレッド、符号２はサイドウォール、符号３はビードである。
The pneumatic tire of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. The pneumatic tire of the present invention is not limited to the attached drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a partial cross section in the tire meridian direction of an example of an embodiment of a pneumatic tire of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 1 is a cap tread, reference numeral 2 is a sidewall, and reference numeral 3 is a bead.
図１において、左右のビード３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス４が延設され、その両端部がビード３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス４の内側にはインナーライナー７が配置されている。キャップトレッド１のカーカス４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト８が配設されている。この２層のベルト８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト８の外周側には、ベルトカバー９が配置されている。このベルトカバー９の外周側に、キャップトレッド１がキャップトレッドゴム層１２により形成される。各サイドウォール２のカーカス４の外側にはサイドゴム層１３が配置され、各ビード３のカーカス４の折り返し部外側にはリムクッションゴム層１４が設けられている。 In FIG. 1, two layers of carcass 4 in which reinforcing cords extending in the tire radial direction are arranged at predetermined intervals in the tire circumferential direction between the left and right beads 3 and embedded in a rubber layer are extended, and both end portions thereof are A bead filler 6 is sandwiched around a bead core 5 embedded in the bead 3 and folded back from the inner side in the tire axial direction. An inner liner 7 is disposed inside the carcass 4. On the outer peripheral side of the carcass 4 of the cap tread 1, a two-layer belt 8 is disposed in which reinforcing cords inclined and extending in the tire circumferential direction are arranged at predetermined intervals in the tire axial direction and embedded in a rubber layer. ing. The reinforcing cords of the two-layer belt 8 cross each other with the inclination directions with respect to the tire circumferential direction being opposite to each other. A belt cover 9 is disposed on the outer peripheral side of the belt 8. A cap tread 1 is formed by a cap tread rubber layer 12 on the outer peripheral side of the belt cover 9. A side rubber layer 13 is disposed outside the carcass 4 of each sidewall 2, and a rim cushion rubber layer 14 is provided outside the folded portion of the carcass 4 of each bead 3.
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を空気入りタイヤに用いる以外特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention is not particularly limited except that the rubber composition of the present invention is used for a pneumatic tire, and can be produced, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
本発明のホウ素含有シランカップリング剤について、後述するホウ素含有シランカップリング剤１は、参考例となる。
本発明のゴム組成物について、実施例１〜４は本発明のゴム組成物に該当する。
本発明の空気入りタイヤについて、実施例１を参考例１と読み替えるものとする。
＜ホウ素含有シランカップリング剤１の製造＞
１００ｍＬの一口ナスフラスコ中にピリジントリフェニルボラン（北興化学工業社製、登録商標ホクコーＰＫ、２g）、ポリスルフィド系シランカップリング剤（Ｓｉ６９、デグッサ社製、８ｇ）を室温で加えた。２時間撹拌したのち、特別な精製操作を必要とせず、ホウ素含有シランカップリング剤（１０ｇ）を白濁液として得た。得られたホウ素含有シランカップリング剤をホウ素含有シランカップリング剤１とする。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
About the boron containing silane coupling agent of this invention, the boron containing silane coupling agent 1 mentioned later becomes a reference example.
Regarding the rubber composition of the present invention, Examples 1 to 4 correspond to the rubber composition of the present invention.
Regarding the pneumatic tire of the present invention, Example 1 shall be read as Reference Example 1.
<Production of boron-containing silane coupling agent 1>
Into a 100 mL one-necked eggplant flask, pyridine triphenylborane (manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd., registered trademark Hokuko PK, 2 g) and a polysulfide silane coupling agent (Si69, manufactured by Degussa, 8 g) were added at room temperature. After stirring for 2 hours, no special purification operation was required, and a boron-containing silane coupling agent (10 g) was obtained as a cloudy liquid. The obtained boron-containing silane coupling agent is referred to as “boron-containing silane coupling agent 1”.
＜ホウ素含有シランカップリング剤２の製造＞
ポリスルフィド系シランカップリング剤をメルカプト基含有シランカップリング剤（Ｓｉ３６３、デグッサ社製）に代えたほかはホウ素含有シランカップリング剤１の製造と同様にしてホウ素含有シランカップリング剤（１０ｇ）を白濁液として得た。得られたホウ素含有シランカップリング剤をホウ素含有シランカップリング剤２とする。
ホウ素含有シランカップリング剤２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ホウ素含有シランカップリング剤２の硫黄原子に隣接する炭素原子上のプロトンに由来する新しいピークを、２．７５ｐｐｍに確認した。1Ｈ−ＮＭＲ分析には溶媒として重クロロホルムを用いた。
また、ホウ素含有シランカップリング剤２について赤外分光法（ＩＲ）による分析したところ、メルカプト基による２５６３ｃｍ-1付近の吸収体は消失していた。
以上の結果から、ホウ素含有シランカップリング剤２が有するメルカプト基とピリジンとが相互作用していると考えられる。
<Production of boron-containing silane coupling agent 2>
The boron-containing silane coupling agent (10 g) is cloudy in the same manner as in the production of the boron-containing silane coupling agent 1 except that the polysulfide silane coupling agent is replaced with a mercapto group-containing silane coupling agent (Si363, manufactured by Degussa). Obtained as a liquid. The obtained boron-containing silane coupling agent is referred to as “boron-containing silane coupling agent 2”.
In the 1 H-NMR spectrum of the boron-containing silane coupling agent 2, a new peak derived from protons on carbon atoms adjacent to the sulfur atom of the boron-containing silane coupling agent 2 was confirmed at 2.75 ppm. Deuterated chloroform was used as a solvent for 1 H-NMR analysis.
Further, when the boron-containing silane coupling agent 2 was analyzed by infrared spectroscopy (IR), the absorber around 2563 cm −1 due to the mercapto group disappeared.
From the above results, it is considered that the mercapto group possessed by the boron-containing silane coupling agent 2 interacts with pyridine.
＜ホウ素含有シランカップリング剤３の製造＞
ピリジントリフェニルボランをトリフェニルホスフィントリフェニルボラン（商品名ＴＰＰ−Ｓ、北興化学工業社製）に代え、ポリスルフィド系シランカップリング剤８ｇをポリスルフィド系シランカップリング剤（Ｓｉ６９、デグッサ社製、４ｇ）及びメルカプト基含有シランカップリング剤（Ｓｉ３６３、デグッサ社製、４ｇ）に代えたほかはホウ素含有シランカップリング剤１の製造と同様にしてホウ素含有シランカップリング剤（１０ｇ）を白濁液として得た。得られたホウ素含有シランカップリング剤をホウ素含有シランカップリング剤３する。
<Production of boron-containing silane coupling agent 3>
Replacing pyridine triphenylborane with triphenylphosphine triphenylborane (trade name TPP-S, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.), replacing polysulfide-based silane coupling agent 8g with polysulfide-based silane coupling agent (Si69, manufactured by Degussa) 4g) In addition, a boron-containing silane coupling agent (10 g) was obtained as a cloudy liquid in the same manner as in the production of the boron-containing silane coupling agent 1 except that the mercapto group-containing silane coupling agent (Si363, manufactured by Degussa, 4 g) was used. . The obtained boron-containing silane coupling agent is designated as boron-containing silane coupling agent 3.
＜ホウ素含有シランカップリング剤４の製造＞
ポリスルフィド系シランカップリング剤をメルカプト基含有シランカップリング剤（γ−プロピルトリメトキシシラン、商品名ＫＢＭ−８０３、信越化学工業社製）に代えたほかはホウ素含有シランカップリング剤１の製造と同様にしてホウ素含有シランカップリング剤（１０ｇ）を白濁液として得た。得られたホウ素含有シランカップリング剤をホウ素含有シランカップリング剤４とする。
ホウ素含有シランカップリング剤４の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ホウ素含有シランカップリング剤４の硫黄原子に隣接する炭素原子上のプロトンに由来する新しいピークを、２．７４ｐｐｍに確認した。1Ｈ−ＮＭＲ分析には溶媒は上記と同様である。
また、ホウ素含有シランカップリング剤４について赤外分光法（ＩＲ）による分析したところ、メルカプト基による２５６２ｃｍ-1付近の吸収体は消失していた。
以上の結果から、ホウ素含有シランカップリング剤４が有するメルカプト基とピリジンとが相互作用していると考えられる。
<Production of boron-containing silane coupling agent 4>
Similar to the production of boron-containing silane coupling agent 1 except that the polysulfide-based silane coupling agent was replaced with a mercapto group-containing silane coupling agent (γ-propyltrimethoxysilane, trade name KBM-803, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Thus, a boron-containing silane coupling agent (10 g) was obtained as a cloudy liquid. The obtained boron-containing silane coupling agent is referred to as boron-containing silane coupling agent 4.
From the 1 H-NMR spectrum of the boron-containing silane coupling agent 4, a new peak derived from protons on carbon atoms adjacent to the sulfur atom of the boron-containing silane coupling agent 4 was confirmed at 2.74 ppm. For 1 H-NMR analysis, the solvent is the same as above.
Further, when the boron-containing silane coupling agent 4 was analyzed by infrared spectroscopy (IR), the absorber around 2562 cm −1 due to the mercapto group disappeared.
From the above results, it is considered that the mercapto group possessed by the boron-containing silane coupling agent 4 interacts with pyridine.
＜未加硫ゴム組成物の製造＞
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間７０〜１５０℃の条件下で混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物をオープンロールで、加硫系を加えて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
＜加硫ゴムの製造＞
上述のとおり製造された未加硫ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムを製造した。
<Manufacture of unvulcanized rubber composition>
In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, after kneading the components excluding the vulcanization system (vulcanization accelerator, sulfur) with a 1.7 liter closed Banbury mixer for 5 minutes at 70 to 150 ° C, It was discharged out of the mixer and cooled at room temperature. Subsequently, the composition was kneaded with an open roll by adding a vulcanization system to obtain an unvulcanized rubber composition.
<Manufacture of vulcanized rubber>
The unvulcanized rubber composition produced as described above was press-vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a predetermined mold to produce a vulcanized rubber.
＜評価＞
上述のとおり製造された、未加硫ゴム組成物、加硫ゴムについて以下に示す試験法で物性を測定した。結果を表１に示す。結果を比較例１の値を１００とする指数で示した。
・ビスの測定
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、ムーニー粘度ＭＬ(1+4)１００℃を求めた。
指数が小さいほどムーニー粘度が低く良好なことを示す。
<Evaluation>
The physical properties of the unvulcanized rubber composition and vulcanized rubber produced as described above were measured by the following test methods. The results are shown in Table 1. The result was shown by the index | exponent which sets the value of the comparative example 1 to 100.
-Measurement of screw According to JIS K6300, Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 degreeC was calculated | required using the L-shaped rotor.
The smaller the index, the lower the Mooney viscosity and the better.
・スコーチ時間の測定（加工性）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、１２５℃にて粘度が５ポイント上昇する時間（分）を測定した。
指数が大きいほど加工性が良好なことを示す。
・ Scorch time measurement (workability)
Based on JIS K6300, the time (minute) for which a viscosity raises 5 points | pieces at 125 degreeC was measured.
The larger the index, the better the workability.
・バウンドラバー
未加硫のゴム組成物０．５ｇを金網かごに入れ、室温で３００ｍＬのトルエン中に７２時間浸漬した後取り出して乾燥し、サンプルの質量を測定して、バウンドラバー量を下記式から算出した。
バウンドラバー量＝［（トルエン浸漬、乾燥後のサンプル質量）−（カーボンブラック及び／又はシリカの質量）］／（ゴム成分質量）
なおカーボンブラックとシリカとを併用した場合は、上記式において、カーボンブラック及び／又はシリカの質量は両者の合計量となる。
バウンドラバーの指数が大きいほどバウンドラバー（カーボンブラック及び／又はシリカと反応したゴム）が多く、カーボンブラック及び／又はシリカの凝集を防いでカーボンブラック及び／又はシリカの分散性が向上していることを意味する。
-Bound rubber 0.5 g of unvulcanized rubber composition is put in a wire mesh basket, immersed in 300 mL of toluene at room temperature for 72 hours, taken out, dried, and the weight of the sample is measured. Calculated from
Bound rubber amount = [(sample mass after toluene immersion, drying) − (mass of carbon black and / or silica)] / (rubber component mass)
When carbon black and silica are used in combination, in the above formula, the mass of carbon black and / or silica is the total amount of both.
The larger the bound rubber index, the more bound rubber (rubber reacted with carbon black and / or silica), and the carbon black and / or silica dispersibility is improved by preventing the aggregation of carbon black and / or silica. Means.
・ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（６０℃）の測定
岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃又は６０℃の条件にて加硫ゴムについてｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
ｔａｎδ（０℃）の指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）の指数が小さいほど低発熱性に優れることを示す。
・ Measurement of tan δ (0 ° C.) and tan δ (60 ° C.) Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., under conditions of 10 ± 2% elongation deformation strain, frequency 20 Hz, temperature 0 ° C. or 60 ° C. Then, tan δ (0 ° C.) and tan δ (60 ° C.) of the vulcanized rubber were measured.
A larger index of tan δ (0 ° C.) indicates better wet grip performance.
The smaller the index of tan δ (60 ° C.), the better the low heat buildup.
表１に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合ＳＢＲ Ｎｉｐｏｌ１５０２、日本ゼオン社製
・ＢＲ：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ １２２０
・ホウ素含有シランカップリング剤１〜４:上述のとおり製造したもの
・ポリスルフィド基含有シランカップリング剤：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。エボニック・デグサ社製Ｓｉ６９
・メルカプト基含有シランカップリング剤１：エボニック・デグサ社製Ｓｉ３６３
・メルカプト基含有シランカップリング剤２：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製ＫＢＭ−８０３
・ホウ素錯体１：ピリジントリフェニルボラン、北興化学工業社製、登録商標ホクコーＰＫ
・ホウ素錯体２：トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、北興化学工業社製、商品名ＴＰＰ−Ｓ
・シリカ：湿式シリカ、日本シリカ社製ニップシールＡＱ、ＣＴＡＢ吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ
・カーボンブラック：昭和キャボット社製ショウブラックＮ３３９Ｍ
・酸化亜鉛：正同化学社製亜鉛華３号
・ステアリン酸：日本油脂社製ステアリン酸
・老化防止剤：老化防止剤（Ｓ−１３）、住友化学社製アンチゲン６Ｃ
・オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
・硫黄：軽井沢精錬所社製油処理硫黄
・含硫黄加硫促進剤（ＣＺ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学社製サンセラーＣＭ−ＰＯ
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：ジフェニルグアニジン、三新化学社製サンセラーＤ−Ｇ
Details of each component shown in Table 1 are as follows.
E-SBR: Emulsion polymerization SBR Nipol 1502, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. BR: Nipol BR 1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
Boron-containing silane coupling agent 1-4: manufactured as described above. Polysulfide group-containing silane coupling agent: bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide. Si69 made by Evonik Degussa
-Mercapto group-containing silane coupling agent 1: Si363 manufactured by Evonik Degussa
Mercapto group-containing silane coupling agent 2: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, Shin-Etsu Chemical KBM-803
Boron complex 1: pyridine triphenylborane, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd., registered trademark Hokuko PK
Boron complex 2: triphenylphosphine triphenylborane, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd., trade name TPP-S
Silica: wet silica, Nippon Silica Co., Ltd. nip seal AQ, CTAB adsorption specific surface area 170 m 2 / g
・ Carbon black: Show black N339M manufactured by Showa Cabot
Zinc oxide: Zinc Hua No. 3 manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd. Stearic acid: Stearic acid manufactured by NOF Corporation Anti-aging agent: Anti-aging agent (S-13), Antigen 6C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
・ Oil: Extract 4S made by Showa Shell Sekiyu
・ Sulfur: Oil treatment sulfur manufactured by Karuizawa Refinery ・ Sulfur-containing vulcanization accelerator (CZ): N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, Sunseller CM-PO manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator (DPG): Diphenylguanidine, Sunsell DG made by Sanshin Chemical Co., Ltd.
表１に示す結果から明らかなように、ホウ素含有シランカップリング剤を含有せずポリスルフィド基含有シランカップリング剤を含有する比較例１を基準として、メルカプト基等含有シランカップリング剤及びホウ素錯体を他の成分と同時に投入して製造した比較例２（同時投入は比較例４、６、８も同様）は、スコーチ時間については改善が小さく、加工性に劣った。これに対して、実施例１は、比較例１、２より加硫物性に優れ、スコーチ時間が長くなり加工性に優れた。 As is apparent from the results shown in Table 1, the mercapto group-containing silane coupling agent and the boron complex were compared based on Comparative Example 1 which did not contain a boron-containing silane coupling agent but contained a polysulfide group-containing silane coupling agent. In Comparative Example 2 manufactured by adding at the same time as other components (simultaneous input is the same in Comparative Examples 4, 6, and 8), the scorch time was small and the workability was poor. On the other hand, Example 1 was superior to Comparative Examples 1 and 2 in vulcanized physical properties, and the scorch time was longer and the workability was excellent.
また、ホウ素含有シランカップリング剤を含有しない比較例３、４は比較例１より加工性に劣った。これに対して、実施例２は、比較例１、３、４よりスコーチ時間が長くなり加工性に優れた。また、実施例２は、比較例３、４より加硫物性に優れた。 Further, Comparative Examples 3 and 4 not containing a boron-containing silane coupling agent were inferior in workability to Comparative Example 1. On the other hand, in Example 2, the scorch time was longer than in Comparative Examples 1, 3, and 4, and the workability was excellent. In addition, Example 2 was superior to Comparative Examples 3 and 4 in vulcanization physical properties.
ホウ素含有シランカップリング剤を含有しない比較例５、６は比較例１より加工性に劣った。これに対して、実施例３は、比較例５、６よりスコーチ時間が長くなり加工性に優れた。また、実施例３は、比較例５より加硫物性に優れ、比較例６より低発熱性に優れた。 Comparative Examples 5 and 6 containing no boron-containing silane coupling agent were inferior to processability in Comparative Example 1. On the other hand, in Example 3, the scorch time was longer than in Comparative Examples 5 and 6, and the processability was excellent. In addition, Example 3 was superior in vulcanized physical properties than Comparative Example 5 and superior in low heat generation than Comparative Example 6.
ホウ素含有シランカップリング剤を含有しない比較例７、８は比較例１より加工性に劣った。これに対して、実施例４は、比較例１、７、８よりスコーチ時間が長くなり加工性に優れた。また、実施例４は、比較例７より加硫物性に優れ、比較例６より低発熱性に優れた。 Comparative Examples 7 and 8 containing no boron-containing silane coupling agent were inferior in workability to Comparative Example 1. On the other hand, in Example 4, the scorch time was longer than in Comparative Examples 1, 7, and 8 and the workability was excellent. In addition, Example 4 was superior in vulcanized physical properties than Comparative Example 7 and superior in low heat generation than Comparative Example 6.
１ キャップトレッド
２ サイドウォール
３ ビード
４ カーカス
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ インナーライナー
８ ベルト
９ ベルトカバー
１２ キャップトレッドゴム層
１３ サイドゴム層
１４ リムクッションゴム層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Cap tread 2 Side wall 3 Bead 4 Carcass 5 Bead core 6 Bead filler 7 Inner liner 8 Belt 9 Belt cover 12 Cap tread rubber layer 13 Side rubber layer 14 Rim cushion rubber layer
Claims (8)
前記ホウ素錯体が、ピリジントリフェニルボラン及び／又はトリフェニルホスフィントリフェニルボランであるホウ素含有シランカップリング剤。 Obtained using a silane coupling agent having a mercapto group and a hydrolyzable silyl group, and a boron complex,
A boron-containing silane coupling agent, wherein the boron complex is pyridine triphenylborane and / or triphenylphosphine triphenylborane.
カーボンブラック１〜１００質量部及び／又は白色充填剤１０〜１５０質量部と、
メルカプト基及び／又は（ポリ）スルフィド基と加水分解性シリル基とを有するシランカップリング剤と、ホウ素錯体とを用いて得られるホウ素含有シランカップリング剤０．１〜３０質量部とを含有し、
前記ホウ素錯体が、ピリジントリフェニルボラン及び／又はトリフェニルホスフィントリフェニルボランであるゴム組成物。 For 100 parts by mass of diene rubber,
1 to 100 parts by mass of carbon black and / or 10 to 150 parts by mass of a white filler,
A silane coupling agent having a mercapto group and / or a (poly) sulfide group and a hydrolyzable silyl group, and a boron-containing silane coupling agent obtained by using a boron complex, 0.1 to 30 parts by mass. ,
A rubber composition in which the boron complex is pyridine triphenylborane and / or triphenylphosphine triphenylborane.
カーボンブラック１〜１００質量部及び／又は白色充填剤１０〜１５０質量部と、
メルカプト基と加水分解性シリル基とを有するシランカップリング剤と、ホウ素錯体とを用いて得られるホウ素含有シランカップリング剤０．１〜３０質量部とを含有し、
前記ホウ素錯体が、ピリジントリフェニルボラン及び／又はトリフェニルホスフィントリフェニルボランである、ゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤ。 For 100 parts by mass of diene rubber,
1 to 100 parts by mass of carbon black and / or 10 to 150 parts by mass of a white filler,
Containing a silane coupling agent having a mercapto group and a hydrolyzable silyl group, and 0.1 to 30 parts by mass of a boron-containing silane coupling agent obtained using a boron complex;
A pneumatic tire produced using a rubber composition, wherein the boron complex is pyridine triphenylborane and / or triphenylphosphine triphenylborane.
前記ホウ素錯体がピリジントリフェニルボラン及び／又はトリフェニルホスフィントリフェニルボランであり、
ジエン系ゴム１００質量部に対して、
カーボンブラック１〜１００質量部及び／又は白色充填剤１０〜１５０質量部と、
前記ホウ素含有シランカップリング剤０．１〜３０質量部とを配合してゴム組成物を得、
前記ゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造する、空気入りタイヤの製造方法。 A boron-containing silane coupling agent is obtained using a silane coupling agent having a mercapto group and a hydrolyzable silyl group, and a boron complex,
The boron complex is pyridine triphenylborane and / or triphenylphosphine triphenylborane;
For 100 parts by mass of diene rubber,
1 to 100 parts by mass of carbon black and / or 10 to 150 parts by mass of a white filler,
Compounding the boron-containing silane coupling agent 0.1-30 parts by mass to obtain a rubber composition,
A method for producing a pneumatic tire, comprising producing a pneumatic tire using the rubber composition.
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