JP6463074B2 - 記録媒体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は記録媒体及び記録媒体の製造方法に関する。

画像を記録する際に、画像記録装置に複数の記録媒体を重ねて搭載する場合がある。このとき、各々の記録媒体が搬送される際に、隣り合う記録媒体との間で擦れが生じ、記録媒体に傷（以下、「搬送傷」ともいう）が発生する場合があった。特許文献１では、記録媒体の最表層のインク受容層に平均粒径が２〜４０μｍの有機粒子を含有することで、搬送傷が抑制されることが記載されている。

特開２０１３−２２６０７２号公報

本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の記録媒体では、十分に搬送傷が抑制できないことが分かった。また、記録媒体の光沢性も、記録媒体に形成される画像の発色性も十分でなかった。

したがって、本発明の目的は搬送傷が抑制されており、光沢性に優れ、かつ、得られる画像の発色性に優れる記録媒体の製造方法を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。

本発明にかかる記録媒体の製造方法は、基材に、無機粒子、ポリビニルアルコール及びホウ酸化合物を含有する第１の塗工液を塗工し、乾燥することで、第１の塗工層を形成する工程（ｉ）と、前記第１の塗工層に、樹脂及びホウ酸化合物を含有する第２の塗工液を塗工することで、前記第１の塗工層を湿潤状態にする工程（ｉｉ）と、前記湿潤状態の第１の塗工層に加熱した鏡面ロールを圧着する工程（ｉｉｉ）と、をこの順に有し、前記第１の塗工液中の前記無機粒子のうち、７０質量％以上がアルミナ水和物であり、前記記録媒体全体における、ポリビニルアルコールの含有量に対する、ホウ酸化合物の含有量が３０質量％以上であることを特徴とする。

本発明によれば、搬送傷が抑制されており、光沢性に優れ、かつ、得られる画像の発色性に優れる記録媒体の製造方法を提供することができる。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。

［記録媒体の製造方法］
本発明の記録媒体の製造方法は、基材に、無機粒子、ポリビニルアルコール及びホウ酸化合物を含有する第１の塗工液を塗工し、乾燥することで、第１の塗工層を形成する工程（ｉ）と、第１の塗工層に、樹脂及びホウ酸化合物を含有する第２の塗工液を塗工することで、第１の塗工層を湿潤状態にする工程（ｉｉ）と、湿潤状態の第１の塗工層に加熱した鏡面ロールを圧着する工程（ｉｉｉ）とをこの順に有する。以下、各工程について説明する。

［工程（ｉ）］
工程（ｉ）では、基材に、無機粒子、ポリビニルアルコール及びホウ酸化合物を含有する第１の塗工液を塗工し、乾燥することで、第１の塗工層を形成する。本発明においては、第１の塗工液を塗工後に、乾燥させる点が非常に重要である。乾燥により一度第１の塗工層を形成した後、後述する工程（ｉｉ）における第２の塗工液の塗工によって第１の塗工層を再度湿潤状態にし、工程（ｉｉｉ）において湿潤状態の第１の塗工層に加熱した鏡面ロールを圧着することで、本発明の効果が高いレベルで得られる記録媒体を得ることができるのである。以下、基材と第１の塗工液について説明する。

＜基材＞
基材としては、基紙のみから構成されるものや、基紙と樹脂層を有するもの、即ち、基紙が樹脂で被覆されているものが挙げられるが、本発明においては、基紙のみから構成される基材を用いることが好ましい。

基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。木材パルプの中でも短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも好ましい。紙基材中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などを適宜添加してもよい。

本発明において、基紙の膜厚は、５０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、更には、９０μｍ以上１８０μｍ以下であることがより好ましい。尚、本発明において、基紙の膜厚は、以下の方法で算出する。まず、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、基紙の任意の１００点以上の膜厚を測定し、その平均値を基紙の膜厚とする。尚、本発明におけるその他の層の膜厚も同様の方法で算出するものとする。

本発明において、基紙のＪＩＳ Ｐ ８１１８で規定される紙密度は、０．６ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。

＜第１の塗工液＞
第１の塗工液は、無機粒子とポリビニルアルコールとホウ酸化合物を含有し、無機粒子のうち７０質量％以上がアルミナ水和物である。本工程において第１の塗工液を塗工することで形成される第１の塗工層が、後述する第１のインク受容層に相当する。以下、第１の塗工液に含まれる各材料に関して説明する。

（１）無機粒子
上述の通り、本発明において、第１の塗工液（第１のインク受容層）に含まれる無機粒子のうち７０質量％以上がアルミナ水和物である。更には、９０質量％以上がアルミナ水和物であることが好ましい。

（１−１）アルミナ水和物
アルミナ水和物としては、
一般式（Ｘ）：Ａｌ_２Ｏ_３−ｎ（ＯＨ）_２ｎ・ｍＨ_２Ｏ
（一般式（Ｘ）中、ｎは０、１、２、又は３であり、ｍは０以上１０以下、好ましくは０以上５以下である。ただし、ｍとｎは同時に０にはならない。）
により表されるものを好適に用いることができる。尚、ｍＨ_２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でなくてもよい。また、アルミナ水和物を加熱するとｍは０となり得る。

本発明においてアルミナ水和物は、公知の方法で製造することができる。具体的には、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムの水溶液に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムの水溶液を加えて中和する方法などが挙げられる。

アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、ギブサイト型、ベーマイト型が知られている。尚、アルミナ水和物の結晶構造は、Ｘ線回折法によって分析することができる。本発明においては、これらの中でも、ベーマイト型のアルミナ水和物又は非晶質のアルミナ水和物が好ましい。具体例としては、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報などに記載されたアルミナ水和物や、市販品としてはＤｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４、ＨＰ１８（以上、サソール製）などを挙げることができる。これらのアルミナ水和物は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

また、本発明において、アルミナ水和物のＢＥＴ法で求められる比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１２５ｍ^２／ｇ以上１７５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。ここでＢＥＴ法とは、試料表面に大きさの分かっている分子やイオンを吸着させて、その吸着量から、試料の比表面積を測定する方法である。本発明においては、試料に吸着させる気体として、窒素ガスを用いる。

本発明において、アルミナ水和物は、分散剤によって分散されている状態で、塗工液に用いられることが好ましい。分散状態でのアルミナ水和物の平均二次粒子径は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。尚、分散状態でのアルミナ水和物の平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。

本発明において、第１の塗工液中に占める、アルミナ水和物の含有量（質量％）は、７５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。

本発明においてアルミナ水和物は、酸で分散させて用いることが好ましい。酸としては、
一般式（Ｙ）：Ｒ−ＳＯ_３Ｈ
（一般式（Ｙ）中、Ｒは水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルケニル基の何れかを表す。Ｒは、オキソ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシル基で置換されていてもよい。）
で表されるスルホン酸を用いることが、画像の滲みを抑制する効果が得られるため好ましい。中でも、アルキルスルホン酸を用いることがより好ましい。

本発明においては、上記酸の含有量は、アルミナ水和物の含有量に対して、１．３質量％以上２．８質量％以下であることが好ましい。

（１−２）アルミナ水和物以外の無機粒子
本発明において、第１の塗工液はアルミナ水和物以外の無機粒子を含有していてもよい。アルミナ水和物以外の無機粒子としては、例えば、気相法アルミナ、気相法シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、気相法アルミナ、気相法シリカ及びコロイダルシリカを、上記アルミナ水和物と併用することが好ましく、特に気相法シリカをアルミナ水和物と併用することがより好ましい。その場合、気相法シリカの含有量は、無機粒子の全体の含有量に対して、５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。

（２）ポリビニルアルコール
本発明において、第１の塗工液はポリビニルアルコールを含有する。尚、本発明における「ポリビニルアルコール」には、ポリビニルアルコールの他に、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどのポリビニルアルコール誘導体を含むものとする。

ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して合成することができる。ポリビニルアルコールのけん化度としては、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下がより好ましい。尚、けん化度とは、ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールを得た際の、けん化反応によって生じた水酸基のモル数の割合であり、本発明においては、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で測定した値を用いるものとする。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、１，５００以上５，０００以下が好ましく、２，０００以上５，０００以下がより好ましい。尚、本発明において平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で求めた粘度平均重合度を用いるものとする。

本発明においては、第１の塗工液（第１のインク受容層）中の、ポリビニルアルコールの含有量が、無機粒子の含有量に対して、７．０質量％以上１３．０質量％以下であることが好ましく、９．０質量％以上１２．０質量％以下であることがより好ましい。７．０質量％より小さいと、インク受容層の強度が低下し、搬送傷の抑制効果が十分に得られない場合がある。また、１３．０質量％より大きいと、無機粒子の細孔がポリビニルアルコールによって埋まることで、インク吸収性が十分に得られない場合がある。

（３）ホウ酸化合物
ホウ酸化合物としては、オルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、メタホウ酸、次ホウ酸などが挙げられる。また、本発明において、「ホウ酸化合物」にはホウ酸化合物の塩も含まれるものとする。ホウ酸化合物の塩としては、上記で例示した各ホウ酸化合物の水溶性の塩が好ましい。例えば、オルトホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩などのホウ酸化合物のアルカリ金属塩；オルトホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩などのホウ酸化合物のアルカリ土類金属塩；ホウ酸化合物のアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸を用いることが、塗工液の経時安定性とクラックの発生を抑制する効果の観点から好ましい。

本発明においては、第１の塗工液中の、ホウ酸化合物の含有量が、ポリビニルアルコールの含有量に対して、３０質量％以下であることが好ましい。更には、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

（４）その他の添加剤
本発明において、第１の塗工液は、これまで述べてきたもの以外のその他の添加剤を含有してもよい。具体的には、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などが挙げられる。

［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）で形成した第１の塗工層に、樹脂及びホウ酸化合物を含有する第２の塗工液を塗工することで、第１の塗工層を湿潤状態にする工程である。本発明においては、この工程（ｉｉ）を経ることで、工程（ｉ）で形成した第１の塗工層中に、ホウ酸化合物が拡散され、第１の塗工層の架橋反応が進む。係る方法によってホウ酸化合物を拡散させることで、第１の塗工層自体にホウ酸化合物を多く含有させる場合と比較して、層内に均一にホウ酸化合物が供給され、架橋反応を均一に起こすことができる。これによって、架橋反応が局所的に起こってしまうことで発生するヘイズによる発色性の低下や表面均一性の低下による光沢性の低下を抑制することができる。更に、架橋反応が不均一に起こると、搬送の際の応力による歪みが発生して傷が発生し得るが、本工程によって架橋反応が均一に起こることで、インク受容層の強度が保たれ、搬送傷も抑制されるのである。

尚、工程（ｉｉ）における「塗工」には、第１の塗工液を塗工した基材を、第２の塗工液に「浸漬」するような場合も含むものとする。また、本発明における「湿潤状態」とは、塗工層が液体成分を吸収することで表面が湿った状態を意味する。以下、第２の塗工液について説明する。

＜第２の塗工液＞
第２の塗工液は、樹脂及びホウ酸化合物を含有する。第２の塗工液の塗工量は、固形分換算で０．１ｇ／ｍ^２以上０．３ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。以下、第２の塗工液に含まれる各材料に関して説明する。

（１）樹脂
本発明において、第２の塗工液に用いる樹脂としては、従来公知のものを何れも使用することができる。樹脂としては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。中でも、ポリエチレンを用いることが好ましく、酸化ポリエチレンを用いることがより好ましい。

また、第２の塗工液において、樹脂は架橋剤であるホウ酸化合物と共に用いるため、ホウ酸化合物で架橋しない、又は、架橋したとしても塗工液の粘度が大きく上昇しないような樹脂を用いることが好ましい。例えば、ホウ酸化合物は水酸基と水素結合することで架橋反応をするため、樹脂に含まれる水酸基の量が少ない方が好ましい。具体的には、第２の塗工液に用いる樹脂の水酸基価５０ｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。

また、第２の塗工液に含まれる樹脂の状態としては、第２の塗工液中に分散している状態、所謂「樹脂エマルション」状態で用いることが好ましい。樹脂エマルションを用いることで、最終的に得られる記録媒体において、樹脂皮膜内に細孔が存在するためインクの吸収性が高まるからである。樹脂エマルションの平均粒径としては、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。したがって、本発明においては、第２の塗工液がポリエチレンエマルションを含有することが好ましい。

更に、樹脂の融点が９０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。また、ガラス転移点が０℃以下であることが好ましい。上記熱特性を有することで、続く工程（ｉｉｉ）において加熱した鏡面ロールを圧着する処理（キャスト処理）を行った際に、鏡面ロールの表面形状が転写されやすく、光沢性の高い記録媒体が得やすいからである。

（２）ホウ酸化合物
ホウ酸化合物の具体例は、上記第１の塗工液での説明「（３）ホウ酸化合物」と同様である。

本発明においては、第２の塗工液中の、ホウ酸化合物の含有量が、樹脂の含有量に対して、２００質量％以上であることが好ましい。更には、３００質量％以上５００質量％以下がより好ましい。

（３）その他の添加剤
本発明の効果を奏する範囲内で、上記第１の塗工液での説明「（４）その他の添加剤」と同様の添加剤を含有してもよい。また、第２の塗工液は顔料を含有してもよい。一方、第２の塗工液はホウ砂を含有しないか、含有したとしてもその含有量が１０質量％以下であることが好ましい。ホウ砂を含有すると、第２の塗工液の粘度が上昇しやすく、上述した第１の塗工層中にホウ酸化合物が拡散していく現象が十分に起きにくくなるからである。

［工程（ｉｉｉ）］
工程（ｉｉｉ）は、湿潤状態の第１の塗工層に加熱した鏡面ロールを圧着する工程（キャスト工程）である。本工程を経ることで、記録媒体表面に鏡面ロールの表面形状が転写され、高い光沢性が得られるのである。鏡面ロールの加熱温度としては、９０℃以上１３０℃以下が好ましく、９０℃以上１１０℃以下が好ましい。また、鏡面ロールの表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さＲａは１．０μｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることが好ましい。更には、最終的に得られる記録媒体の表面の、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に規定される２０度の鏡面光沢度が３５％以上となるような鏡面ロールを選択することが特に好ましい。

［その他の工程］
これまで述べてきた工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）に加えてその他の工程を有していてもよい。特に、工程（ｉ）に先立って、気相法シリカ、ポリビニルアルコール及びホウ酸化合物を含有する第３の塗工液を塗工する工程（ｉｖ）や、工程（ｉｖ）に先立って、第４の塗工液を塗工する工程（ｖ）を有することが好ましい。また、基材のインク受容層を設ける面とは反対の面に、第５の塗工液を塗工する工程（ｖｉ）を有することが好ましい。本発明において、第３の塗工液を塗工することで形成される塗工層が、後述する第２のインク受容層に相当し、第４の塗工液を塗工することで形成される塗工層が、後述するベースコート層に相当し、第５の塗工液を塗工することで形成される塗工層が、後述するバックコート層に相当する。以下、第３、第４、第５の塗工液について説明する。

＜第３の塗工液＞
第３の塗工液は、気相法シリカ、ポリビニルアルコール及びホウ酸化合物を含有する。以下、第３の塗工液に含まれる各材料に関して説明する。

（１）気相法シリカ
気相法シリカは、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって得られるものである。気相法シリカを用いることで、インクの吸収性が高まる、また、屈折率が低いので、インク受容層に透明性を付与でき、良好な発色性が得られるためである。具体的に、気相法シリカとしては、アエロジル（日本アエロジル製）、レオロシールＱＳタイプ（トクヤマ製）などが挙げられる。

本発明において、気相法シリカのＢＥＴ法で求められる比表面積は１５０ｍ^２／ｇ以上３５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

本発明において、気相法シリカは、分散剤によって分散されている状態で、塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での気相法シリカの平均二次粒子径は、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。尚、分散状態での気相法シリカの平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。

また、本発明において、第３の塗工液（第２のインク受容層）に含まれる無機粒子のうち９０質量％以上が気相法シリカであることが好ましい。

（２）ポリビニルアルコール
ポリビニルアルコールの具体例及び好ましいけん化度や粘度平均重合度は、上記第１の塗工液での説明「（２）ポリビニルアルコール」と同様である。

本発明においては、第３の塗工液（第２のインク受容層）中の、ポリビニルアルコールの含有量が、無機粒子の含有量に対して、７．０質量％以上１３．０質量％以下であることが好ましく、９．０質量％以上１２．０質量％以下であることがより好ましい。７．０質量％より小さいと、インク受容層の強度が低下し、搬送傷の抑制効果が十分に得られない場合がある。また、１３．０質量％より大きいと、無機粒子の細孔がポリビニルアルコールによって埋まることで、インク吸収性が十分に得られない場合がある。

（３）ホウ酸化合物
ホウ酸化合物の具体例は、上記第１の塗工液での説明「（３）ホウ酸化合物」と同様である。

本発明においては、第３の塗工液中の、ホウ酸化合物の含有量が、ポリビニルアルコールの含有量に対して、３０質量％以下であることが好ましい。更には、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましい。

（４）その他の添加剤
本発明の効果を奏する範囲内で、上記第１の塗工液での説明「（４）その他の添加剤」と同様の添加剤を含有してもよい。

＜第４の塗工液＞
第４の塗工液は顔料を含有することが好ましい。第４の塗工液に用いられる顔料は粒径が１μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以下であることが好ましい。

第４の塗工液はバインダーを含有することが好ましい。バインダーとしては例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、及びポリビニルアルコール、並びに、それらの誘導体；ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；上記の重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；カチオン基を用いて上記重合体をカチオン化したもの；カチオン性界面活性剤を用いて上記重合体の表面をカチオン化したもの；カチオン性ポリビニルアルコール下で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの；カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性バインダー；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体及び共重合体；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

＜第５の塗工液＞
第５の塗工液は、顔料及びバインダーを含有することが好ましい。第５の塗工液に用いられる顔料及びバインダーは、第４の塗工層と同じであっても、異なっていても良い。第５の塗工液に用いられる顔料は、アスペクト比が５以上の顔料を含むことが好ましい。

［記録媒体］
本発明の記録媒体は、基材と、無機粒子、ポリビニルアルコール及びホウ酸化合物を含有する第１のインク受容層と、樹脂を含有する樹脂層をこの順に有し、第１のインク受容層中の無機粒子のうち、７０質量％以上がアルミナ水和物であり、記録媒体全体における、ポリビニルアルコールの含有量に対する、ホウ酸化合物の含有量が３０質量％以上である。また、記録媒体全体における、ポリビニルアルコールの含有量に対する、ホウ酸化合物の含有量は３５質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

本発明の記録媒体は、インク受容層中にホウ酸化合物が均一に分散されていることが好ましい。

本発明の記録媒体は、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に規定される、表面の２０度の鏡面光沢度が３５％以上であることが好ましい。

また、本発明においては、インクジェット記録方法に用いるインクジェット用記録媒体であることが好ましい。

＜第１のインク受容層＞
本発明において、第１のインク受容層は、無機粒子とポリビニルアルコールとホウ酸化合物を含有し、無機粒子のうち７０質量％以上がアルミナ水和物である。

第１のインク受容層の膜厚は、３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、更には、５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。

＜第２のインク受容層＞
本発明においては、基材と、第１のインク受容層の間に、気相法シリカ及びポリビニルアルコールを含有する第２のインク受容層を有することが好ましい。

第２のインク受容層の膜厚は、１０μｍ以下であることが好ましく、更には、３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。

＜ベースコート層＞
本発明においては、基材と、第１のインク受容層又は第２のインク受容層との間に、ベースコート層を設けることが好ましい。ベースコート層を設けることで、インクの吸収性、記録媒体の不透明度、及び平滑度を向上させることができる。

ベースコート層の膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

＜バックコート層＞
本発明においては、基材のインク受容層を設ける面とは反対の面にバックコート層を設けることが好ましい。バックコート層を設けることで、搬送傷の抑制効果が更に高まる。

バックコート層の膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

＜樹脂層＞
樹脂層の膜厚は、０．００１μｍ以上であることが好ましく、更には、０．０１μｍ以上１．００μｍ以下であることがより好ましい。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

［記録媒体の作製］
＜基材の作製＞
カナダ標準濾水度が４５０ｍＬＣＳＦのＬＢＫＰ８０部、カナダ標準濾水度が４８０ｍＬＣＳＦのＮＢＫＰ２０部、カチオン化澱粉０．６０部、重質炭酸カルシウム１０部、軽質炭酸カルシウム１５部、アルキルケテンダイマー０．１０部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３０部を混合し、固形分の含有量が３．０質量％となるように水を加えて、紙料を得た。次いで、紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で乾燥後の固形分が１．０ｇ／ｍ^２となるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させ、更に、マシンカレンダー仕上げをして、坪量が１７０ｇ／ｍ^２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮ、膜厚が１４５μｍの基材を作製した。

＜バックコート液の調整＞
炭酸カルシウムであるＯＰＡＣＡＲＢ Ａ４０（スペシャリティミネラルズ製）、平板状カオリンであるＨｙｄｒａｇｌｏｓｓ ９０（ＫａＭｉｎ製）、スチレンブタジエンラテックスであるＣＰ６９２ＮＡ（ダウ製）、ポリビニルアルコールであるＰＶＡ２３５（クラレ製）、グリオキザールを５０：５０：６：５：１の質量比率（固形分）で含有するバックコート液を得た。

＜ベースコート液の調製＞
（ベースコート液１の調製）
炭酸カルシウムであるＯＰＡＣＡＲＢ Ａ４０（スペシャリティミネラルズ製）、湿式シリカであるＧＡＳＩＬ ＩＪ６２４（ＰＱコーポレーション製）、スチレンブタジエンラテックスであるＣＰ６９２ＮＡ（ダウ製）を、７５：２５：１５の質量比率（固形分）で含有するベースコート液１を得た。

（ベースコート液２の調製）
５．０質量％のホウ砂水溶液を用意し、ベースコート液２とした。

（ベースコート液３の調製）
５．０質量％のホウ酸水溶液を用意し、ベースコート液３とした。

＜無機粒子分散液の調製＞
（アルミナ水和物分散液の調製）
純水に、ホモミキサー（商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型、特殊機化工業製）でメタンスルホン酸１．６部を加え３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、アルミナ水和物として、ＢＥＴ比表面積が１５７ｇ／ｍ^２であるＤｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４（サソール製）１００部を少しずつ加え、固形分濃度が２３質量％であるアルミナ水和物分散液を得た。分散液の固形分濃度は、アルミナ水和物分散液を５ｇ秤取り、赤外線水分計ＦＤ−６２０（ケツト科学研究所製）を用い、１２０℃で加熱し続け２分間の質量の変動幅が０．１％未満となったときの値とした。

（気相法シリカ分散液の調製）
純水に、吸引型分散撹拌機Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳに分散剤としてジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーである、シャロールＤＣ−９０２Ｐ（第一工業製薬製）を５．０部加えた。更に、最大回転数で気相法シリカとして、ＢＥＴ比表面積が３００ｇ／ｍ^２であるＡＥＲＯＳＩＬ３００（日本アエロジル製）１００部を少量ずつ加え、２４時間分散を行い固形分濃度２０％の気相法シリカ分散液を得た。分散液の固形分濃度は、アルミナ水和物分散液と同様に測定した。

（湿式シリカ分散液の調製）
純水に固形分濃度が１０質量％となるように、ホモミキサー（商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型、特殊機化工業製）で３，０００ｒｐｍで攪拌しながら、湿式シリカとしてＧＡＳＩＬ ＩＪ６２４（ＰＱコーポレーション製）を少しずつ加え、湿式シリカ分散液を得た。分散液の固形分濃度は、アルミナ水和物分散液と同様に測定した。

＜上層塗工液の調製＞
上層塗工液の組成を表１に示す。詳細は以下の通りである。

（上層塗工液１の調製）
上記で調製したアルミナ水和物分散液に、バインダーとして、ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（平均重合度：３，５００、ケン化度：８８モル％）（クラレ製）の固形分８質量％水溶液を、アルミナ水和物１００部（固形分）に対して１１質量部加えて混合した。次いで、３質量％オルトホウ酸水溶液をホウ酸固形分換算で１．０部加え、混合し、界面活性剤サーフィノール４６５（日信化学工業製）を塗工液全量に対して０．１部となるように混合し上層塗工液１を調製した。

（上層塗工液２の調製）
アルミナ水和物と気相法シリカが固形分の質量比で９５：５となるように、上記で調製したアルミナ水和物分散液及び気相法シリカ分散液を混合し、更に、ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５の固形分８質量％水溶液を、アルミナ水和物と気相法シリカの合計１００部に対して１１部となるよう加えて混合した。次いで、３質量％オルトホウ酸水溶液をホウ酸固形分換算で１．０部となるように添加、混合し、上層塗工液２を調製した。

（上層塗工液３〜５、７〜１３の調製）
上記上層塗工液２の調製において、アルミナ水和物と気相法シリカの混合比率及びホウ酸化合物の含有量を表１のように変更した以外は同様にして、上層塗工液３〜５、７〜１３を調製した。

（上層塗工液６の調製）
上記上層塗工液５の調製において、気相法シリカ分散液をコロイダルシリカ分散液スノーテックＡＫ−Ｌ（日産化学工業製）とした以外は同様にして、上層塗工液６を調製した。

＜下層塗工液の調製＞
下層塗工液の組成を表２に示す。詳細は以下の通りである。

（下層塗工液１の調製）
上記気相法シリカ分散液にポリビニルアルコールＰＶＡ２３５の固形分８質量％水溶液を気相法シリカ１００質量部に対して２２質量部となるよう加えて混合した。次いで、３質量％オルトホウ酸水溶液をホウ酸固形分換算で４質量部となるように添加、混合し、下層塗工液１を調製した。

（下層塗工液２の調製）
アルミナ水和物と気相法シリカが固形分の質量比で１０：９０となるように、上記で調製したアルミナ水和物分散液及び気相法シリカ分散液を混合し、更に、ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５の固形分８質量％水溶液を気相法シリカとアルミナ水和物の合計１００質量部に対して２２質量部となるよう加えて混合した。次いで、３質量％オルトホウ酸水溶液をホウ酸固形分換算で４質量部となるように添加、混合し、下層塗工液２を調製した。

（下層塗工液３の調製）
上記下層塗工液２において、アルミナ水和物と気相法シリカが固形分の質量比で２０：８０となるように、上記で調製したアルミナ水和物分散液及び気相法シリカ分散液を混合した以外は同様にして、下層塗工液３を調製した。

（下層塗工液４の調製）
上記下層塗工液２において、アルミナ水和物分散液を湿式シリカ分散液にかえた以外は同様にして、下層塗工液４を調製した。

＜キャスト液の調製＞
キャスト液の組成を表３に示す。詳細は以下の通りである。

（キャスト液１の調製）
純水に固形分濃度が１質量％となるように、ポリエチレンエマルションであるポリロンＬ−７８７（中京油脂製）を加え、スリーワンモーターＢＬ１２００（新東科学製）を用いて４００ｒｐｍで攪拌し、キャスト液１を調製した。

（キャスト液２の調製）
純水に固形分濃度が１質量％となるようにポリエチレンエマルションであるポリロンＬ−７８７（中京油脂製）と、固形分濃度が４質量％となるように５質量％オルトホウ酸水溶液とを加え、スリーワンモーターＢＬ１２００（新東科学製）を用いて４００ｒｐｍで攪拌し、キャスト液２を調製した。

（キャスト液３〜７の調製）
上記キャスト液２のホウ酸濃度及びポエリエチレンエマルションの濃度を表３のようにした以外はキャスト液２と同様に、キャスト液３〜７を調製した。

（キャスト液８の調製）
上記キャスト液２のポリエチレンエマルションの代わりに、ポリエステルワックスであるセロゾール５２４（中京油脂製）とした以外は、キャスト液２と同様に、キャスト液８を調製した。

（キャスト液９の調製）
純水に固形分濃度が１質量％となるように、ポリエチレンエマルションであるポリロンＬ−７８７（中京油脂製）と、固形分濃度が２質量％となるように５質量％オルトホウ酸水溶液と、固形分濃度が２質量％となるように５質量％ホウ砂水溶液とを加え、スリーワンモーターＢＬ１２００（新東科学製）を用いて４００ｒｐｍで攪拌し、キャスト液９を調製した。

＜記録媒体の作製＞
以下の方法で記録媒体を作製した。記録媒体の作製に用いた塗工液の種類や層厚などを表４に示した。また、最終的に得られた記録媒体全体における、ポリビニルアルコールの含有量に対する、ホウ酸化合物の含有量を算出し、表４に示した。

（記録媒体１の作製）
上記で得た基材上に、上記で調製したベースコート液１を、乾燥膜厚が２０μｍとなるようブレードコーターにて塗工し、乾燥した。更に、上層塗工液２をカーテンコーターで乾燥時の上層の層厚が２０μｍとなるように塗工し、熱風で乾燥した。次いで、基材の、塗工液２を塗工した面とは反対の面にバックコート液を、乾燥膜厚が２０μｍとなるようブレードコーターで塗工し、乾燥した。さらに、キャスト液１を、塗工液２を塗工した面に０．２７Ｌ／ｍ^２の塗工量で塗工し、基材上に形成された塗工層を再湿潤させ、１０５℃に加熱した鏡面ロールで圧着し、記録媒体１を得た。

（記録媒体２〜３０及び３５〜３７の作製）
上記で得た基材上に、上記で調製したベースコート液１を、乾燥膜厚が２０μｍとなるようブレードコーターにて塗工し、乾燥した。更に、下層塗工液及び上層塗工液をこの順でカーテンコーターで塗工し、熱風で乾燥した。次いで、キャスト液を塗工し、基材上に形成された塗工層を再湿潤させ、１０５℃に加熱した鏡面ロールで圧着し、記録媒体を得た。このとき、用いた塗工液及びキャスト液の種類と、上層、下層及びキャスト層の層厚と、キャスト液の塗工量をそれぞれ表４に示した。尚、記録媒体３７は、上層塗工液１３の粘度上昇が大きく、塗工できなかった。

（記録媒体３１の作製）
ベースコート液１をベースコート液２にし、キャスト液２をキャスト液１にした以外は記録媒体２と同様にして記録媒体３１を作製した。

（記録媒体３２の作製）
ベースコート液２をベースコート液３にした以外は記録媒体３１と同様にして記録媒体３２を作製した。

（記録媒体３３の作製）
上記で得た基材上に、上記で調製したベースコート液１を、乾燥膜厚が２０μｍとなるようブレードコーターにて塗工し、乾燥した。更に、上層塗工液１及び下層塗工液２をこの順でカーテンコーターで塗工し、塗工層が湿潤している状態で（乾燥させずに）、キャスト液２を塗工し、更に１０５℃に加熱した鏡面ロールで圧着し、記録媒体３３を得た。このとき、上層、下層及びキャスト層の層厚と、キャスト液の塗工量をそれぞれ表４に示した。

（記録媒体３４の作製）
キャスト液２をキャスト液９にした以外は記録媒体３３と同様にして記録媒体３４を作製した。

（記録媒体３８の作製）
バックコート液を塗工しなかった以外は記録媒体１と同様にして記録媒体３８を作製した。

［評価］
本発明においては、下記の各評価項目の評価基準のＡ及びＢを好ましいレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。尚、記録媒体３３は記録媒体の表面にクラックが発生してしまい以下の評価を行えなかった。

（搬送傷の抑制効果）
上記で得られた記録媒体をそれぞれ２枚ずつ、互いに塗工液を塗工した面が重なるようにし、インクジェット記録装置ＭＧ８２３０（キヤノン製）に積載し、２枚連続で１００％デューティの画像を記録した。得られた画像のうち、２枚目の搬送によって得られた方の画像を目視で観察し、搬送傷の有無を確認した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表５に示す。
Ａ：搬送傷が確認されなかった
Ｂ：搬送傷が僅かに見られたが、気にならないレベルであった
Ｃ：搬送傷がはっきりと確認された。

（記録媒体の光沢性）
上記で得られた記録媒体に関して、光沢計ＶＧ２０００（日本電色工業製）を用い、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に規定される２０度の鏡面光沢度を測定した。測定は記録媒体表面の任意の５点を選択して行い、その平均値を算出した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表５に示す。
Ａ：２０度の鏡面光沢度が、４０％以上であった
Ｂ：２０度の鏡面光沢度が、３５％以上４０％未満であった
Ｃ：２０度の鏡面光沢度が、３５％未満であった。

（得られる画像の発色性）
上記で得られた記録媒体に、インクジェット記録装置ＭＧ８２３０（キヤノン製）を用いて、ブラックインクの１００％デューティの画像を記録し、その光学濃度を光学反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）を用いて測定した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表５に示す。
Ａ：光学濃度が、２．１以上であった
Ｂ：光学濃度が、２．０以上２．１未満であった
Ｃ：光学濃度が、２．０未満であった。

Claims (10)

1. 基材と、インク受容層と、樹脂を含有する樹脂層とをこの順に有する記録媒体の製造方法であって、
   前記基材に、無機粒子、ポリビニルアルコール及びホウ酸化合物を含有する第１の塗工液を塗工し、乾燥することで、第１の塗工層を形成する工程（ｉ）と、
   前記第１の塗工層に、前記樹脂及びホウ酸化合物を含有する第２の塗工液を塗工することで、前記第１の塗工層を湿潤状態にする工程（ｉｉ）と、
   前記湿潤状態の第１の塗工層に加熱した鏡面ロールを圧着する工程（ｉｉｉ）と、をこの順に有し、
   前記第１の塗工液中の前記無機粒子のうち、７０質量％以上がアルミナ水和物であり、前記記録媒体全体における、ポリビニルアルコールの含有量に対する、ホウ酸化合物の含有量が３０質量％以上であることを特徴とする記録媒体の製造方法。
2. 前記工程（ｉ）に先立って、気相法シリカ、ポリビニルアルコール及びホウ酸化合物を含有する第３の塗工液を塗工する工程（ｉｖ）を有する請求項１に記載の記録媒体の製造方法。
3. 前記第１の塗工液中における、前記ポリビニルアルコールの含有量に対するホウ酸化合物の含有量が３０質量％以下である請求項１又は２に記載の記録媒体の製造方法。
4. 前記第１の塗工液中における、前記ポリビニルアルコールの含有量に対するホウ酸化合物の含有量が５質量％以上２０質量％以下である請求項３に記載の記録媒体の製造方法。
5. 前記第２の塗工液中における、前記樹脂の含有量に対するホウ酸化合物の含有量が２００質量％以上である請求項１乃至４の何れか１項に記載の記録媒体の製造方法。
6. 前記第２の塗工液中における、前記樹脂の含有量に対するホウ酸化合物の含有量が３００質量％以上５００質量％以下である請求項５に記載の記録媒体の製造方法。
7. 前記樹脂層に含有される前記樹脂が、ポリエチレンである請求項１乃至６の何れか１項に記載の記録媒体の製造方法。
8. 前記基材が基紙のみから構成されている請求項１乃至７の何れか１項に記載の記録媒体の製造方法。
9. 前記第１の塗工液中の前記無機粒子のうち、７０質量％以上１００質量％以下がアルミナ水和物である請求項１乃至８の何れか１項に記載の記録媒体の製造方法。
10. 前記記録媒体全体における、前記ポリビニルアルコールの含有量に対する、前記ホウ酸化合物の含有量が３５質量％以上６０質量％以下である請求項１乃至９の何れか１項に記載の記録媒体の製造方法。