JP6463882B2

JP6463882B2 - Toner for electrophotography

Info

Publication number: JP6463882B2
Application number: JP2013138939A
Authority: JP
Inventors: 貴幸石本; 博康加藤
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 2013-07-02
Filing date: 2013-07-02
Publication date: 2019-02-06
Anticipated expiration: 2033-07-02
Also published as: JP2015011316A

Description

本発明は、トナー用相溶化剤、および電子写真用トナーに関する。 The present invention relates to a compatibilizer for toner and an electrophotographic toner.

電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、一般に結着樹脂および着色剤などを主成分とする粒子状のものであって、プリンタ、ファクシミリ、複写機などに使用されている。また、トナーを紙などのシート上に定着させる方法としては定着ロールを使用した定着ロール法が広く普及している。 Electrophotographic toner (hereinafter also simply referred to as “toner”) is generally in the form of particles mainly composed of a binder resin and a colorant, and is used in printers, facsimiles, copying machines, and the like. . As a method for fixing toner on a sheet such as paper, a fixing roll method using a fixing roll is widely used.

このようなトナーには、確実にシート上に定着すること（定着性）が求められる。定着時にトナー中の結着樹脂が十分に溶融しない場合、シート上にトナー画像が十分に定着せず、外力などによりトナー画像の一部が取り去られ、定着性が低下する。しかも、トナー中の結着樹脂が十分に溶融しないと、トナーの一部が定着ロールに付着し、そのトナーが次のシートに付着する、コールドオフセットと呼ばれる現象が発生する。特に、近年では省エネルギー化により定着温度が下がっているため、低温での定着性（低温定着性）は重要な課題となっている。 Such toner is required to be reliably fixed on a sheet (fixability). When the binder resin in the toner is not sufficiently melted at the time of fixing, the toner image is not sufficiently fixed on the sheet, and a part of the toner image is removed by an external force or the like, and the fixability is deteriorated. In addition, if the binder resin in the toner is not sufficiently melted, a phenomenon called cold offset occurs in which part of the toner adheres to the fixing roll and the toner adheres to the next sheet. In particular, since the fixing temperature has been lowered due to energy saving in recent years, fixing property at low temperature (low temperature fixing property) has become an important issue.

低温定着性を向上させるには結着樹脂の融点を下げればよい。しかし、結着樹脂の融点を下げると、トナーの保存安定性が低下してトナーカートリッジ内などでトナーが凝集しやすくなる。また、定着時にトナー中の結着樹脂が必要以上に溶融すると、トナーの一部が定着ロールに付着し、そのトナーが次のシートに付着する、ホットオフセットと呼ばれる現象が発生する。 In order to improve the low-temperature fixability, the melting point of the binder resin may be lowered. However, when the melting point of the binder resin is lowered, the storage stability of the toner is lowered and the toner is likely to aggregate in the toner cartridge or the like. Further, when the binder resin in the toner melts more than necessary during fixing, a part of the toner adheres to the fixing roll, and a phenomenon called hot offset occurs in which the toner adheres to the next sheet.

そこで、低温では固体の状態を保持し、高温になると速やかに溶融するワックスをトナーに配合して低温定着性を向上させる方法が検討されている。また、ワックスの配合は定着ロールからの離型性を向上させるため、ホットオフセットの抑制にも効果があるとされている。 Therefore, a method for improving the low-temperature fixability by adding a wax that maintains a solid state at a low temperature and rapidly melts at a high temperature to the toner has been studied. In addition, it is said that the addition of the wax improves the releasability from the fixing roll, and is therefore effective in suppressing hot offset.

しかし、一般的に、結着樹脂は極性が高いのに対し、ワックスは結晶性であり、しかも極性が低いため、結着樹脂とワックスは相溶性が低い。また、通常、トナーは各成分を加熱混練した後、冷却し、所望の粒径に解砕して製造されるが、結着樹脂は溶融時の粘度が高いのに対し、ワックスは溶融時の粘度が低い傾向にあり、極性の差もあることから、結着樹脂と混合しにくい。そのため、ワックスの配合量には限界があった（例えば、結着樹脂１００質量部に対して５質量部程度）。ワックスの特性を十分に発揮させるために、無理に大量のワックスを配合しようとしても、混練中に結着樹脂とワックスとが分離して混練機内にワックスが残ってしまい、ワックスを高配合したトナーを得ることは困難であった。また、結着樹脂とワックスの相溶性が低いため、混練物は結着樹脂とワックスとで海島構造を形成していると考えられる。そのため、この混練物を解砕して粒子状のトナーとする際にワックスが微粉末となって飛散してしまい、トナー中に十分な量のワックスが残りにくかった。 However, in general, the binder resin has a high polarity, whereas the wax is crystalline, and since the polarity is low, the binder resin and the wax have low compatibility. In general, the toner is manufactured by heating and kneading each component and then cooling and pulverizing to a desired particle size. The binder resin has a high viscosity when melted, whereas the wax is melted when melted. Since the viscosity tends to be low and there is a difference in polarity, it is difficult to mix with the binder resin. Therefore, there was a limit to the amount of wax blended (for example, about 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin). In order to fully demonstrate the properties of wax, even if a large amount of wax is blended, the binder resin and wax are separated during kneading and the wax remains in the kneading machine, and the toner is highly blended with wax. It was difficult to get. Further, since the compatibility between the binder resin and the wax is low, it is considered that the kneaded product forms a sea-island structure with the binder resin and the wax. For this reason, when the kneaded product is pulverized to form a particulate toner, the wax is dispersed as fine powder, and a sufficient amount of wax does not remain in the toner.

特許文献１には、結着樹脂であるポリエステルの原料を脂肪族アルコールとすることで、ワックスとの相溶性を高めたトナーが開示されている。 Patent Document 1 discloses a toner having improved compatibility with a wax by using an aliphatic alcohol as a raw material for polyester as a binder resin.

特開２０１３−８０２５４号公報JP 2013-80254 A

しかしながら、特許文献１に記載のトナーの場合、使用できる結着樹脂とワックスの組合せが限られるという問題があった。 However, in the case of the toner described in Patent Document 1, there is a problem that the combination of binder resin and wax that can be used is limited.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温定着性、耐ホットオフセット性、および保存安定性に優れたトナーを、結着樹脂やワックスの種類が制限されることなく様々な組み合わせで得ることができるトナー用相溶化剤、および電子写真用トナーの提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and various combinations of toners excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance, and storage stability without being limited by the types of binder resins and waxes. It is an object of the present invention to provide a compatibilizer for toner and an electrophotographic toner that can be obtained by the above method.

本発明は、以下の態様を有する。
［１］結着樹脂と、ワックスと、着色剤と、相溶化剤とを含有する電子写真用トナーに、前記相溶化剤として用いられるトナー用相溶化剤であって、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を５０質量％以上含み、かつ１／２法による溶融温度が５５℃以上である重合体である、トナー用相溶化剤。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２・・・（１）
式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１８以上のアルキル基である。
［２］結着樹脂と、ワックスと、着色剤と、［１］に記載のトナー用相溶化剤とを含有する電子写真用トナーであって、前記結着樹脂１００質量部に対して、前記トナー用相溶化剤を０．３質量部以上含有する、電子写真用トナー。 The present invention has the following aspects.
[1] A toner compatibilizer used as a compatibilizer for an electrophotographic toner containing a binder resin, a wax, a colorant, and a compatibilizer, and having the following general formula (1) A compatibilizer for toner, which is a polymer containing 50% by mass or more of a (meth) acrylic acid ester monomer unit represented by the formula (1) and having a melting temperature of 55 ° C. or higher by the 1/2 method.
_{^{^{CH 2 = CR 1 -COOR 2 ···}}} (1)
In formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ² is an alkyl group having 18 or more carbon atoms.
[2] An electrophotographic toner containing a binder resin, a wax, a colorant, and the compatibilizer for toner according to [1], wherein the toner is 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. An electrophotographic toner containing 0.3 part by mass or more of a compatibilizer for toner.

本発明のトナー用相溶化剤によれば、低温定着性、耐ホットオフセット性、および保存安定性に優れたトナーを、結着樹脂やワックスの種類が制限されることなく様々な組み合わせで得ることができる。
本発明の電子写真用トナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、および保存安定性に優れ、しかも、結着樹脂やワックスの種類が制限されることなく様々な組み合わせで得られる。 According to the compatibilizer for toner of the present invention, it is possible to obtain toners excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance, and storage stability in various combinations without being restricted by the types of binder resin and wax. Can do.
The electrophotographic toner of the present invention is excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance, and storage stability, and can be obtained in various combinations without being limited by the types of binder resin and wax.

フローテスターの測定により得られる流動曲線の模式図である。It is a schematic diagram of the flow curve obtained by the measurement of a flow tester.

以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の両方を示すものとする。
また、「常温」とは、５〜３５℃のことである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, “(meth) acrylic acid” refers to both methacrylic acid and acrylic acid.
Moreover, "normal temperature" is 5-35 degreeC.

「トナー用相溶化剤」
本発明のトナー用相溶化剤（以下、単に「相溶化剤」ともいう。）は、結着樹脂と、ワックスと、着色剤と、相溶化剤とを含有する電子写真用トナーに、前記相溶化剤として用いられるものである。
本発明の相溶化剤は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を５０質量％以上含み、かつ１／２法による溶融温度が５５℃以上である重合体（ｉ）である。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２・・・（１） "Compatibilizer for toner"
The compatibilizer for toner of the present invention (hereinafter also simply referred to as “compatibilizer”) is an electrophotographic toner containing a binder resin, a wax, a colorant, and a compatibilizer. It is used as a solubilizer.
The compatibilizing agent of the present invention contains 50% by mass or more of a (meth) acrylic acid ester monomer unit represented by the following general formula (1), and has a melting temperature of 55 ° C. or more by the 1/2 method. Combined (i).
_{^{^{CH 2 = CR 1 -COOR 2 ···}}} (1)

式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基である。
Ｒ^２は炭素数１８以上のアルキル基である。Ｒ^２の炭素数が１８以上であれば、得られる重合体が常温で結晶性を発現し、相溶化剤としての効果を十分に発揮できる。よって、本発明の相溶化剤の存在により、後述する結着樹脂とワックスとが分離することなく十分に混合され、低温定着性および耐ホットオフセット性に優れたトナーが得られる。Ｒ^２の炭素数は２０以上が好ましく、２２以上がより好ましい。Ｒ^２の炭素数の上限値については特に制限されない。
Ｒ^２のアルキル基は直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもいが、結晶性のワックスに対する相溶性に優れる点で、Ｒ^２としては、炭素数１８以上の直鎖のアルキル基が好ましい。 In formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group.
R ² is an alkyl group having 18 or more carbon atoms. If the carbon number of R ² is 18 or more, the resulting polymer exhibits crystallinity at room temperature and can sufficiently exhibit the effect as a compatibilizing agent. Therefore, due to the presence of the compatibilizing agent of the present invention, the binder resin and wax described later are sufficiently mixed without being separated, and a toner having excellent low-temperature fixability and hot offset resistance can be obtained. The number of carbon atoms in R ² is preferably 20 or more, 22 or more is more preferable. No particular limitation is imposed on the upper limit of the carbon number of R ^2.
The alkyl group of R ² may be linear or branched, but R ² is a straight chain having 18 or more carbon atoms in terms of excellent compatibility with crystalline wax. Alkyl groups are preferred.

炭素数１８以上のアルキル基としては、オクタデシル基（ステアリル基）、ナノデシル基、イコシル基（アラキジル基）、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基（ベヘニル基）、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group having 18 or more carbon atoms include octadecyl group (stearyl group), nanodecyl group, icosyl group (arachidyl group), eicosyl group, heneicosyl group, heneicosyl group, docosyl group (behenyl group), tricosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group Group, hexacosyl group and the like.

重合体（ｉ）は、少なくとも上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合することで得られる。重合体（ｉ）は、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体の単独重合体、または、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体と、該（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体（以下、「任意単量体」という。）とを共重合した共重合体である。 The polymer (i) is obtained by polymerizing at least a (meth) acrylic acid ester monomer represented by the general formula (1). The polymer (i) is a homopolymer of a (meth) acrylic acid ester monomer represented by the general formula (1) or a (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (1). It is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer and a monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester monomer (hereinafter referred to as “optional monomer”).

上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ナノデシル、（メタ）アクリル酸アラキジル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸トリコシル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸ペンタコシル、（メタ）アクリル酸ヘキサコシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、（メタ）アクリル酸ベヘニルが好ましい。 As the (meth) acrylate monomer represented by the general formula (1), stearyl (meth) acrylate, nanodecyl (meth) acrylate, arachidyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, Henicosyl (meth) acrylate, Henicosyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, tricosyl (meth) acrylate, tetracosyl (meth) acrylate, pentacosyl (meth) acrylate, hexacosyl (meth) acrylate, etc. Examples include (meth) acrylic acid alkyl esters.
These may be used alone or in combination of two or more. Of these, behenyl (meth) acrylate is preferable.

重合体（ｉ）を構成する全ての構成単位を１００質量％としたとき、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有率は、５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましい。５０質量％以上であれば、相溶化剤としての効果を十分に発揮できる。よって、本発明の相溶化剤の存在により、後述する結着樹脂とワックスとが分離することなく十分に混合され、低温定着性および耐ホットオフセット性に優れたトナーが得られる。 When all the structural units constituting the polymer (i) are 100% by mass, the content of the (meth) acrylic acid ester monomer unit represented by the general formula (1) is 50% by mass or more. Yes, 70 mass% or more is preferable. If it is 50 mass% or more, the effect as a compatibilizing agent can fully be exhibited. Therefore, due to the presence of the compatibilizing agent of the present invention, the binder resin and wax described later are sufficiently mixed without being separated, and a toner having excellent low-temperature fixability and hot offset resistance can be obtained.

任意単量体としては、スチレン単量体；（メタ）アクリル酸；上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体（以下、「他の（メタ）アクリル酸エステル単量体」という。）；アクリロニトリルなどが挙げられる。 As the optional monomer, styrene monomer; (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid ester monomers other than the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the general formula (1) , “Referred to as“ other (meth) acrylic acid ester monomer ”); and acrylonitrile.

スチレン単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−クロロスチレンなどが挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the styrene monomer include styrene, α-methylstyrene, o-, m- or p-methylstyrene, o-, m- or p-chlorostyrene.
These may be used alone or in combination of two or more.

他の（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば上記一般式（１）中のＲ^２が炭素数１８未満のアルキル基またはアルコキシアルキル基である単量体などが挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of other (meth) acrylic acid ester monomers include monomers in which R ² in the general formula (1) is an alkyl group or alkoxyalkyl group having less than 18 carbon atoms. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid alkyl esters such as heptyl acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (n-butoxy) ethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylates such as 2- (n-propoxy) propyl acrylate and 2- (n-butoxy) propyl (meth) acrylate Such as acrylic acid alkoxyalkyl ester.
These may be used alone or in combination of two or more.

また、上述した単量体以外にも、例えば酢酸ビニル、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリルアミドなどを任意単量体として用いてもよい。 In addition to the monomers described above, for example, vinyl acetate, maleic acid, maleic anhydride, acrylamide, and the like may be used as optional monomers.

重合体（ｉ）を構成する全ての構成単位を１００質量％としたとき、任意単量体単位の含有率は、５０質量％以下であり、３０質量％以下が好ましい。 When all the structural units constituting the polymer (i) are 100% by mass, the content of the arbitrary monomer unit is 50% by mass or less, and preferably 30% by mass or less.

重合体（ｉ）の１／２法による溶融温度は５５℃以上であり、６０℃以上が好ましい。溶融温度が５５℃以上であれば、高温下において粘度が上昇するため、後述する結着樹脂およびワックス等とともに溶融混練する際に適度な粘性を発現し、結着樹脂およびワックスとの相溶性が高まる。よって、本発明の相溶化剤の存在により、結着樹脂とワックスとが分離することなく十分に混合され、低温定着性および耐ホットオフセット性に優れたトナーが得られる。重合体（ｉ）の１／２法による溶融温度の上限値については特に制限されないが、１８０℃以下が好ましい。
重合体（ｉ）の１／２法による溶融温度は、重合体（ｉ）の重合度によって調整できる。 The melting temperature by the 1/2 method of the polymer (i) is 55 ° C. or higher, and preferably 60 ° C. or higher. If the melting temperature is 55 ° C. or higher, the viscosity increases at a high temperature. Therefore, when melt-kneading together with a binder resin and wax, which will be described later, an appropriate viscosity is exhibited, and the compatibility with the binder resin and wax is high. Rise. Therefore, the presence of the compatibilizing agent of the present invention allows the binder resin and the wax to be sufficiently mixed without separation, and a toner having excellent low-temperature fixability and hot offset resistance can be obtained. The upper limit of the melting temperature of the polymer (i) by the 1/2 method is not particularly limited, but is preferably 180 ° C. or lower.
The melting temperature of the polymer (i) by the 1/2 method can be adjusted by the polymerization degree of the polymer (i).

ここで、１／２法による溶融温度は、ＪＩＳＫ７２１０：１９９９（ＩＳＯ１１３３：１９９７）に準拠し、フローテスターを用いて測定することができる。
具体的には、フローテスターを用いて重合体（ｉ）を予備加熱した後、一定の速度で昇温させながらプランジャーにより重合体（ｉ）に荷重を与え、ダイから押し出す。このときのプランジャーのピストンストロークと温度との関係を図１に示す。
図１は、フローテスターの測定により得られる流動曲線を、横軸に温度、縦軸にピストンストロークをとり模式的に示した図である。該流動曲線において、流出終了点Ｓｍａｘ．と最低点Ｓｍｉｎ．の差の１／２の値（（Ｘ＝Ｓｍａｘ．−Ｓｍｉｎ．）／２）を求め、ＸとＳｍｉｎ．を加えた点Ａの位置における温度を１／２法による溶融温度とする。
この１／２法による溶融温度は、従来、フローテスターでの昇温法において試料の溶融特性を評価する目安として、トナー材料の温度特性の評価において広く利用されている。 Here, the melting temperature by the 1/2 method can be measured using a flow tester in accordance with JIS K 7210: 1999 (ISO 1133: 1997).
Specifically, after preheating the polymer (i) using a flow tester, a load is applied to the polymer (i) with a plunger while raising the temperature at a constant rate, and the polymer (i) is extruded from a die. The relationship between the piston stroke of the plunger and the temperature at this time is shown in FIG.
FIG. 1 is a diagram schematically showing a flow curve obtained by measurement with a flow tester, with the horizontal axis representing temperature and the vertical axis representing piston stroke. In the flow curve, the outflow end point Smax. And the lowest point Smin. The value of (1/2) of the difference between (X = Smax.−Smin.) / 2 is obtained, and X and Smin. The temperature at the point A to which is added is the melting temperature by the 1/2 method.
The melting temperature by the 1/2 method has been widely used in the evaluation of the temperature characteristics of toner materials as a standard for evaluating the melting characteristics of a sample in a temperature rising method using a flow tester.

相溶化剤は、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体と、必要に応じて任意単量体とを公知の重合方法で重合することで得られる。重合方法としては特に制限されず、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合など、いずれの方法を用いてもよいが、反応操作が容易であることなどから、溶液重合が好ましい。
溶液重合で使用する溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；ノルマルブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。これらの中でも、共重合体の溶解性の点から、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤が好ましい。 The compatibilizing agent can be obtained by polymerizing the (meth) acrylic acid ester monomer represented by the general formula (1) and an optional monomer as required by a known polymerization method. The polymerization method is not particularly limited, and any method such as solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization may be used, but solution polymerization is preferable because the reaction operation is easy.
Solvents used in solution polymerization include ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as normal butanol and isobutanol; ester solvents such as ethyl acetate and isobutyl acetate; aromatic carbonization such as toluene and xylene Examples thereof include a hydrogen solvent. Among these, a ketone solvent and an alcohol solvent are preferable from the viewpoint of the solubility of the copolymer.

重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤などが使用される。
重合開始剤は、単量体の合計質量を１００質量部としたときに、０．５〜２０質量部であることが好ましい。 Examples of the polymerization initiator include t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, t-amylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, dibenzoyl peroxide, and the like. Peroxide-based initiators; azo-based initiators such as 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) are used.
The polymerization initiator is preferably 0.5 to 20 parts by mass when the total mass of the monomers is 100 parts by mass.

以上説明した本発明の相溶化剤は、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を５０質量％以上含み、かつ１／２法による溶融温度が５５℃以上である重合体（ｉ）である。この重合体（ｉ）は、常温ではワックスと同様に結晶性を有し、ワックスとの相溶性に優れる。しかも、この重合体（ｉ）は、溶融時にはある程度の粘性を保持する。そのため、この重合体（ｉ）からなる本発明の相溶化剤が存在することで、溶融混練時に結着樹脂とワックスとが分離するのを抑制できる。よって、本発明の相溶化剤を用いればワックスの配合量を増やすことが可能となり、トナーの低温定着性および耐ホットオフセット性を向上させることができる。
また、本発明の相溶化剤を用いれば、結着樹脂の融点を必要以上に下げることなく、トナーの低温定着性等を向上させることができる。さらに、結晶性を有する重合体（ｉ）は常温で粘着性を持たないため、トナーの保存安定性も良好に維持できる。 The compatibilizer of the present invention described above contains 50% by mass or more of the (meth) acrylic acid ester monomer unit represented by the general formula (1), and the melting temperature by the 1/2 method is 55 ° C. or higher. Is the polymer (i). This polymer (i) has crystallinity like a wax at room temperature and is excellent in compatibility with the wax. Moreover, this polymer (i) retains a certain degree of viscosity when melted. Therefore, the presence of the compatibilizing agent of the present invention comprising the polymer (i) can suppress separation of the binder resin and the wax during melt kneading. Therefore, if the compatibilizing agent of the present invention is used, the amount of wax added can be increased, and the low-temperature fixability and hot offset resistance of the toner can be improved.
Further, if the compatibilizing agent of the present invention is used, the low-temperature fixability of the toner can be improved without lowering the melting point of the binder resin more than necessary. Further, since the polymer (i) having crystallinity does not have adhesiveness at room temperature, the storage stability of the toner can be maintained well.

ところで、上述したように、特許文献１に記載のトナーは、結着樹脂の原料を特定することで、ワックスとの相溶性を高めているため、使用できる結着樹脂とワックスの組合せが限られていた。
しかし、本発明であれば、特定の相溶化剤を用いることで結着樹脂とワックスとの相溶性を高めることができるので、使用できる結着樹脂とワックスの組合せが限られるという問題がない。従って、本発明の相溶化剤を用いれば、低温定着性、耐ホットオフセット性、および保存安定性に優れたトナーを、結着樹脂やワックスの種類が制限されることなく様々な組み合わせで得ることができる。 By the way, as described above, the toner described in Patent Document 1 increases compatibility with the wax by specifying the raw material of the binder resin, so that the combinations of the binder resin and the wax that can be used are limited. It was.
However, according to the present invention, the compatibility between the binder resin and the wax can be increased by using a specific compatibilizing agent, so that there is no problem that the combination of the binder resin and the wax that can be used is limited. Therefore, by using the compatibilizing agent of the present invention, it is possible to obtain toners excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance, and storage stability in various combinations without being restricted by the types of binder resins and waxes. Can do.

「電子写真用トナー」
本発明の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、少なくとも結着樹脂と、ワックスと、着色剤と、本発明の相溶化剤とを含有する。
トナー中の相溶化剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．３質量部以上であり、１質量部以上が好ましい。上限値については特に制限されないが、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。相溶化剤の含有量が０．３質量部以上であれば、相溶化剤の効果が十分に得られ、結着樹脂とワックスとが分離することなく十分に混合される。よって、保存安定性が低下することなく、トナーの低温定着性および耐ホットオフセット性が向上する。 "Electrophotographic toner"
The electrophotographic toner of the present invention (hereinafter also simply referred to as “toner”) contains at least a binder resin, a wax, a colorant, and a compatibilizer of the present invention.
The content of the compatibilizer in the toner is 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin, and preferably 1 part by mass or more. Although it does not restrict | limit especially about an upper limit, 10 mass parts or less are preferable and 5 mass parts or less are more preferable. When the content of the compatibilizer is 0.3 parts by mass or more, the effect of the compatibilizer is sufficiently obtained, and the binder resin and the wax are sufficiently mixed without being separated. Therefore, the low temperature fixability and the hot offset resistance of the toner are improved without deteriorating the storage stability.

結着樹脂としては特に制限されず、トナー用の結着樹脂として一般的に用いられる樹脂を使用でき、例えばポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シクロオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂は体積固有抵抗が低く、電荷が漏れ出て帯電性が低下しやすい性質がある。そのため、結着樹脂がポリエステル樹脂であり、かつトナーが後述する荷電制御剤をさらに含有する場合には、荷電制御剤の効果、すなわち長時間経過後の帯電性の低下を防止する効果がとりわけ発揮される。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The binder resin is not particularly limited, and a resin generally used as a binder resin for toner can be used, and examples thereof include a polyester resin, a styrene-acrylic resin, an epoxy resin, and a cycloolefin resin. Among these, the polyester resin has a low volume resistivity, and has a property that electric charge leaks out and the chargeability tends to be lowered. Therefore, when the binder resin is a polyester resin and the toner further contains a charge control agent, which will be described later, the effect of the charge control agent, that is, the effect of preventing the deterioration of the chargeability after a long period of time is particularly exerted. Is done.
These may be used alone or in combination of two or more.

ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とが縮合重合したものである。
ジカルボン酸成分としては、例えばマイレン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ジクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、リノレイン酸や、これらの酸無水物または、低級アルコールエステルなどが挙げられる。
グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチロールベンゼン、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡなどが挙げられる。 The polyester resin is obtained by condensation polymerization of a dicarboxylic acid component and a glycol component.
Examples of the dicarboxylic acid component include maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, dichlorohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid Linolenic acid, acid anhydrides thereof, or lower alcohol esters.
Examples of the glycol component include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dimethylolbenzene, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, and the like. .

また、ポリエステル樹脂は、トナーの特性をより良好とするために、そのグリコール成分の一部を３価または４価のアルコールに置き換えたり、カルボン酸成分の一部を３価または４価のカルボン酸に置き換えたりして、部分的に三次元架橋構造をもたせてもよい。または、エポキシ基やウレタン結合などを適宜導入して部分的架橋構造やグラフト状としてもよい。
３価または４価のアルコールとしては、例えばソルビトール、ヘキサテトロール、ジペンタエリスリトール、グリセロール、蔗糖などが挙げられる。
３価または４価のカルボン酸としては、例えばベンゼントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。 In addition, in order to improve the properties of the toner, the polyester resin replaces a part of its glycol component with a trivalent or tetravalent alcohol, or a part of the carboxylic acid component as a trivalent or tetravalent carboxylic acid. Or may be partially provided with a three-dimensional cross-linking structure. Alternatively, a partially cross-linked structure or a graft shape may be introduced by appropriately introducing an epoxy group or a urethane bond.
Examples of the trivalent or tetravalent alcohol include sorbitol, hexatetrol, dipentaerythritol, glycerol, and sucrose.
Examples of the trivalent or tetravalent carboxylic acid include benzenetricarboxylic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, butanetricarboxylic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid.

スチレン−アクリル樹脂は、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを共重合した共重合体である。スチレン単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、相溶化剤の説明において、任意単量体として先に例示したスチレン単量体、および他の（メタ）アクリル酸エステル単量体のうちの（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
スチレン単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The styrene-acrylic resin is a copolymer obtained by copolymerizing a styrene monomer and a (meth) acrylic acid alkyl ester. As the styrene monomer and (meth) acrylic acid alkyl ester, among the styrene monomers exemplified above as optional monomers and other (meth) acrylic acid ester monomers in the description of the compatibilizer (Meth) acrylic acid alkyl ester and the like. Among these, (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Is preferred.
The styrene monomer and the (meth) acrylic acid alkyl ester may be used alone or in combination of two or more.

また、スチレン−アクリル樹脂は、必要に応じて、第３の単量体単位を少量、好ましくはスチレン−アクリル樹脂中、３質量％以下の範囲で含有していてもよい。このような第３の単量体としては、共重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する化合物であればよく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレンまたはジ−もしくはポリ−アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのような多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの単量体を用いることにより、部分的に三次元架橋構造を有する樹脂とすることができる。 Further, the styrene-acrylic resin may contain a small amount of the third monomer unit, if necessary, preferably in the range of 3% by mass or less in the styrene-acrylic resin. Such a third monomer may be a compound having two or more copolymerizable unsaturated groups in one molecule, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, Alkylene such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, or di- or poly-alkylene glycol di (meth) acrylate; like trimethylolpropane tri (meth) acrylate And poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols; allyl (meth) acrylates; divinylbenzene, divinylnaphthalene and the like. By using these monomers, a resin having a partially three-dimensional crosslinked structure can be obtained.

エポキシ樹脂としては、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するものが好適である。
エポキシ樹脂の軟化温度は５０〜１７０℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。
エポキシ樹脂の分子量は７００〜８０００が好ましく、９００〜６０００がより好ましい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は１５０〜４０００が好ましく、２００〜３５００がより好ましい。
このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂などが挙げられる。 As an epoxy resin, what has an average of two or more epoxy groups in 1 molecule is suitable.
The softening temperature of the epoxy resin is preferably 50 to 170 ° C, more preferably 60 to 150 ° C.
The molecular weight of the epoxy resin is preferably 700 to 8000, more preferably 900 to 6000.
The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 150 to 4000, and more preferably 200 to 3500.
Examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, novolac type epoxy resins, polyalkylene ether type epoxy resins, and cyclic aliphatic type epoxy resins.

ワックスとしては特に制限されず、トナー用のワックスとして一般的に用いられるワックスを使用できるが、常温では固体であり、結晶性を有するワックスが好ましい。また、ワックスの融点は１００℃以下が好ましい。
このようなワックスとしては、例えばパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナウバワックス、エステルワックスなどが挙げられる。これらの中でも低温定着性、耐ホットオフセット性、耐コールドオフセット性が向上する点で、エステルワックスが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The wax is not particularly limited, and a wax generally used as a wax for toner can be used. However, a wax that is solid at room temperature and has crystallinity is preferable. The melting point of the wax is preferably 100 ° C. or lower.
Examples of such wax include paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, carnauba wax, and ester wax. Among these, ester wax is preferable in that low temperature fixability, hot offset resistance, and cold offset resistance are improved.
These may be used alone or in combination of two or more.

トナー中のワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２〜１５質量部が好ましく、４〜１５質量部がより好ましい。ワックスの含有量が２質量部以上であれば、ワックスの効果が十分に得られ、トナーの低温定着性および耐ホットオフセット性がより向上する。一方、ワックスの含有量が１５質量部以下であれば、結着樹脂などと混練する際に、より分離しにくくなる。 The content of the wax in the toner is preferably 2 to 15 parts by mass and more preferably 4 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. When the wax content is 2 parts by mass or more, the effect of the wax is sufficiently obtained, and the low-temperature fixability and hot offset resistance of the toner are further improved. On the other hand, when the content of the wax is 15 parts by mass or less, it becomes more difficult to separate when kneading with a binder resin or the like.

着色剤としては特に制限されず、トナー用の着色剤として一般的に用いられる顔料や染料などを使用できる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニン系染料、ニグロシン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoeeBlue 3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）などが挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The colorant is not particularly limited, and pigments and dyes generally used as a colorant for toner can be used. For example, carbon black, phthalocyanine dye, nigrosine dye (CINo.50415B), aniline blue (CINo.50405), calco oil blue (CINo.azoeeBlue 3), chrome yellow (CINo.14090), ultramarine blue (CINo.77103) ), DuPont Oil Red (CINo.26105), Quinoline Yellow (CINo.47005), Methylene Blue Chloride (CINo.52015), Phthalocyanine Blue (CINo.74160), Malachite Green Oxalate (CINo.42000), Lamp Black (CINo. 77266) and Rose Bengal (CI No. 45435).
These may be used alone or in combination of two or more.

トナー中の着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、２〜７質量部がより好ましい。着色剤の含有量が１質量部以上であれば、十分な濃度の可視像（トナー像）を形成できる。一方、着色剤の含有量が２０質量部以下であれば、トナーとしての性能低下を防止できる。 The content of the colorant in the toner is preferably 1 to 20 parts by mass and more preferably 2 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. When the content of the colorant is 1 part by mass or more, a visible image (toner image) having a sufficient density can be formed. On the other hand, when the content of the colorant is 20 parts by mass or less, it is possible to prevent performance deterioration as a toner.

トナーは、必要に応じて荷電制御剤や添加剤を含有していてもよい。
荷電制御剤としては、トナーを正荷電トナーとして用いる場合は正荷電制御剤を用い、トナーを負荷電トナーとして用いる場合は負荷電制御剤を用いる。
正荷電制御剤としては、トナーを正荷電性に制御できるものであれば特に制限されず、トナー用の正荷電制御剤として一般的に用いられる荷電制御剤を使用できる。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩によるニグロシンの変性物、四級アンモニウム塩及び四級アンモニウム塩基を含む高分子体、ホスホニウム塩及びホスホニウム塩基を含む高分子体、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズオキサイド、ジオルガノスズボレートなどが挙げられる。
負荷電制御剤としては、トナーを負荷電性に制御できるものであれば特に制限されず、トナー用の負荷電制御剤として一般的に用いられる荷電制御剤を使用できる。例えば、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物などが挙げられる。 The toner may contain a charge control agent and an additive as necessary.
As the charge control agent, a positive charge control agent is used when the toner is used as a positive charge toner, and a negative charge control agent is used when the toner is used as a negative charge toner.
The positive charge control agent is not particularly limited as long as it can control the toner to be positively charged, and a charge control agent generally used as a positive charge control agent for toner can be used. For example, modified nigrosine with nigrosine and fatty acid metal salts, polymers containing quaternary ammonium salts and quaternary ammonium bases, polymers containing phosphonium salts and phosphonium bases, triphenylmethane dyes and their lake pigments, Examples include fatty acid metal salts, diorganotin oxide, and diorganotin borate.
The negative charge control agent is not particularly limited as long as it can control the toner to negative charge, and a charge control agent generally used as a negative charge control agent for toner can be used. Examples thereof include a monoazo metal compound, an acetylacetone metal compound, an aromatic hydroxycarboxylic acid, and an aromatic dicarboxylic acid metal compound.

トナー中の荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜７質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましい。 The content of the charge control agent in the toner is preferably 1 to 7 parts by mass and more preferably 2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

添加剤としては、ステアリン酸亜鉛等の滑剤；酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤；酸化アルミニウム等の流動性付与剤；ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤などが挙げられる。 Additives include lubricants such as zinc stearate; abrasives such as cerium oxide and silicon carbide; fluidity imparting agents such as aluminum oxide; anti-caking agents; conductivity imparting agents such as carbon black and tin oxide. .

さらに、トナーには必要に応じて適宜磁性材料が添加され、磁性トナーとされてもよい。
また、トナーは、流動性、保存安定性を確保する目的で、コロイダルシリカ、疎水性シリカなどの外添剤により表面処理されてもよい。外添剤の添加量はトナー１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましい。外添剤の添加量が０．１質量部以上であれば、流動性および保存安定性を十分に確保でき、３質量部以下であれば、トナーとしての性能低下を防止できる。 Furthermore, a magnetic material may be appropriately added to the toner as necessary to obtain a magnetic toner.
The toner may be surface-treated with an external additive such as colloidal silica or hydrophobic silica for the purpose of ensuring fluidity and storage stability. The addition amount of the external additive is preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner. If the addition amount of the external additive is 0.1 parts by mass or more, sufficient fluidity and storage stability can be ensured, and if it is 3 parts by mass or less, performance deterioration as a toner can be prevented.

トナーの平均粒子径は３〜２０μｍであることが好ましい。平均粒子径が上記範囲内であれば、帯電性がさらに優れ、キャリアと撹拌混合した際にもスペント化しにくいトナーとすることができる。
ここで「平均粒子径」とは、体積基準のメジアン径のことであり、具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。なお、トナーが外添剤で表面処理されている場合は、表面処理される前の状態のトナーの粒子径を測定する。 The average particle size of the toner is preferably 3 to 20 μm. If the average particle size is within the above range, the toner can be further improved in chargeability and hardly spent even when mixed with a carrier.
Here, the “average particle diameter” is a volume-based median diameter, and is specifically a value measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus. When the toner is surface-treated with an external additive, the particle diameter of the toner in a state before the surface treatment is measured.

トナーは、例えば、以下の製造方法により製造できる。
まず、結着樹脂と、ワックスと、着色剤と、本発明の相溶化剤と、必要に応じて荷電制御剤や添加剤とを混合機にて十分に混合した後、熱混練機中で溶融混練し、冷却固化する。次いで、固化したものを粉砕機で粉砕し、得られた粉砕物を分級し、所定の平均粒子径の粒子を回収して、トナーを得る。さらに、必要に応じて得られたトナーに外添剤を添加してトナーを表面処理する。
混合機としては、例えばヘンシェルミキサー、ボールミルなどが挙げられる。熱混練機としては、例えば加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどが挙げられる。粉砕機としては、例えばハンマーミル、ジェットミルなどが挙げられる。 For example, the toner can be manufactured by the following manufacturing method.
First, the binder resin, wax, colorant, compatibilizer of the present invention, and, if necessary, charge control agents and additives are thoroughly mixed in a mixer and then melted in a thermal kneader. Knead and cool and solidify. Next, the solidified product is pulverized by a pulverizer, the obtained pulverized product is classified, and particles having a predetermined average particle diameter are collected to obtain a toner. Further, an external additive is added to the obtained toner as necessary to surface-treat the toner.
Examples of the mixer include a Henschel mixer and a ball mill. Examples of the heat kneader include a heating roll, a kneader, and an extruder. Examples of the pulverizer include a hammer mill and a jet mill.

以上説明した本発明のトナーは、本発明の相溶化剤を含有するので、混練時に結着樹脂とワックスとが分離しにくい。また、本発明の相溶化剤の存在により結着樹脂とワックスの相溶性が向上するため、粉砕時にワックスが飛散しにくい。よって、本発明のトナーはワックスを高配合でき、低温定着性および耐ホットオフセット性に優れる。
しかも、本発明であれば、結着樹脂の融点を必要以上に下げることなく、トナーの低温定着性等を向上させることができる。さらに、結晶性を有する重合体（ｉ）は常温で粘着性を持たないため、トナーの保存安定性も良好に維持できる。
また、本発明であれば、結着樹脂やワックスの種類が制限されることなく様々な組み合わせでトナーを得ることができる。 Since the toner of the present invention described above contains the compatibilizing agent of the present invention, the binder resin and the wax are difficult to separate during kneading. In addition, since the compatibility of the binder resin and the wax is improved by the presence of the compatibilizing agent of the present invention, the wax is hardly scattered during pulverization. Therefore, the toner of the present invention can contain a high amount of wax and is excellent in low-temperature fixability and hot offset resistance.
In addition, according to the present invention, the low temperature fixability of the toner can be improved without lowering the melting point of the binder resin more than necessary. Further, since the polymer (i) having crystallinity does not have adhesiveness at room temperature, the storage stability of the toner can be maintained well.
Further, according to the present invention, toners can be obtained in various combinations without being limited by the types of binder resin and wax.

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中「部」とは「質量部」を、「％」とは「質量％」を示す。
尚、実施例２２は参考例である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “part” means “part by mass”, and “%” means “% by mass”.
Example 22 is a reference example.

「相溶化剤の製造」
＜製造例１：相溶化剤（Ａ）＞
撹拌機、コンデンサ、温度計、窒素導入管を付した２Ｌフラスコに反応溶剤としてメチルエチルケトン５２０ｇを入れ、さらにアクリル酸ベヘニル５６０ｇとアクリル酸ブチル２４０ｇと、過酸化物系開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富株式会社製）８ｇを加え、８０℃（重合温度）まで昇温し、４時間撹拌した後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート８ｇをさらに加え、４時間撹拌し、重合体溶液を得た。
この重合体溶液を加熱減圧乾燥（品温１４０℃、１０ｋＰａ以下になるまで減圧）し、溶剤分を除去し、解砕して重合体を得た。これを相溶化剤（Ａ）とする。
相溶化剤（Ａ）におけるアクリル酸ベヘニルとアクリル酸ブチルの共重合比（％）は、アクリル酸ベヘニル：アクリル酸ブチル＝７０：３０であった。これは、相溶化剤（Ａ）を構成する全ての構成単位を１００％としたとき、アクリル酸ベヘニル単位の含有率が７０％、アクリル酸ブチル単位の含有量が３０％であることを意味する。共重合比と単量体単位の関係は、以下に示す相溶化剤（Ｂ）〜（Ｏ）についても同様である。 "Manufacture of compatibilizers"
<Production Example 1: Compatibilizer (A)>
Into a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer and nitrogen introduction tube, 520 g of methyl ethyl ketone was added as a reaction solvent, 560 g of behenyl acrylate and 240 g of butyl acrylate, and t-butylperoxy 2 as a peroxide initiator. -8 g of ethyl hexanoate (manufactured by Arkema Yoshitomi Co., Ltd.) was added, the temperature was raised to 80 ° C (polymerization temperature), and the mixture was stirred for 4 hours, and then 8 g of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate was further added. Stir for hours to obtain a polymer solution.
This polymer solution was heated and dried under reduced pressure (product pressure 140 ° C., reduced pressure until 10 kPa or less), the solvent was removed, and pulverized to obtain a polymer. This is designated as compatibilizing agent (A).
The copolymerization ratio (%) of behenyl acrylate and butyl acrylate in the compatibilizer (A) was behenyl acrylate: butyl acrylate = 70: 30. This means that the content of behenyl acrylate units is 70% and the content of butyl acrylate units is 30%, assuming that all the structural units constituting the compatibilizer (A) are 100%. . The relationship between the copolymerization ratio and the monomer unit is the same for the compatibilizers (B) to (O) shown below.

＜製造例２：相溶化剤（Ｂ）＞
アクリル酸ベヘニルの量を７２０ｇに、アクリル酸ブチルの量を８０ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体を得た。これを相溶化剤（Ｂ）とする。
相溶化剤（Ｂ）におけるアクリル酸ベヘニルとアクリル酸ブチルの共重合比（％）は、アクリル酸ベヘニル：アクリル酸ブチル＝９０：１０であった。 <Production Example 2: Compatibilizer (B)>
A polymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of behenyl acrylate was changed to 720 g and the amount of butyl acrylate was changed to 80 g. This is designated as compatibilizer (B).
The copolymerization ratio (%) of behenyl acrylate and butyl acrylate in the compatibilizer (B) was behenyl acrylate: butyl acrylate = 90: 10.

＜製造例３：相溶化剤（Ｃ）＞
アクリル酸ベヘニルの量を８００ｇに、アクリル酸ブチルの量を０ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体を得た。これを相溶化剤（Ｃ）とする。
相溶化剤（Ｃ）におけるアクリル酸ベヘニルとアクリル酸ブチルの共重合比（％）は、アクリル酸ベヘニル：アクリル酸ブチル＝１００：０であった。 <Production Example 3: Compatibilizer (C)>
A polymer was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of behenyl acrylate was changed to 800 g and the amount of butyl acrylate was changed to 0 g. This is designated as compatibilizing agent (C).
The copolymerization ratio (%) of behenyl acrylate and butyl acrylate in the compatibilizer (C) was behenyl acrylate: butyl acrylate = 100: 0.

＜製造例４：相溶化剤（Ｄ）＞
アクリル酸ベヘニルの量を４００ｇに、アクリル酸ブチルの量を４００ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体を得た。これを相溶化剤（Ｄ）とする。
相溶化剤（Ｄ）におけるアクリル酸ベヘニルとアクリル酸ブチルの共重合比（％）は、アクリル酸ベヘニル：アクリル酸ブチル＝５０：５０であった。 <Production Example 4: Compatibilizer (D)>
A polymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of behenyl acrylate was changed to 400 g and the amount of butyl acrylate was changed to 400 g. This is designated as compatibilizer (D).
The copolymerization ratio (%) of behenyl acrylate and butyl acrylate in the compatibilizer (D) was behenyl acrylate: butyl acrylate = 50: 50.

＜製造例５：相溶化剤（Ｅ）＞
アクリル酸ベヘニルをメタクリル酸ベヘニルに変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体を得た。これを相溶化剤（Ｅ）とする。
相溶化剤（Ｅ）におけるメタクリル酸ベヘニルとアクリル酸ブチルの共重合比（％）は、メタクリル酸ベヘニル：アクリル酸ブチル＝７０：３０であった。 <Production Example 5: Compatibilizer (E)>
A polymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that behenyl acrylate was changed to behenyl methacrylate. This is designated as compatibilizing agent (E).
The copolymerization ratio (%) of behenyl methacrylate and butyl acrylate in the compatibilizer (E) was behenyl methacrylate: butyl acrylate = 70: 30.

＜製造例６：相溶化剤（Ｆ）＞
アクリル酸ベヘニルをメタクリル酸ステアリル７６０ｇに、アクリル酸ブチルの量を４０ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体を得た。これを相溶化剤（Ｆ）とする。
相溶化剤（Ｆ）におけるメタクリル酸ステアリルとアクリル酸ブチルの共重合比（％）は、メタクリル酸ステアリル：アクリル酸ブチル＝９５：５であった。 <Production Example 6: Compatibilizer (F)>
A polymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that behenyl acrylate was changed to 760 g of stearyl methacrylate and the amount of butyl acrylate was changed to 40 g. This is designated as compatibilizer (F).
The copolymerization ratio (%) of stearyl methacrylate and butyl acrylate in the compatibilizer (F) was stearyl methacrylate: butyl acrylate = 95: 5.

＜製造例７：相溶化剤（Ｇ）＞
アクリル酸ベヘニルをメタクリル酸アラキジル６４０ｇに、アクリル酸ブチルの量を１６０ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体を得た。これを相溶化剤（Ｇ）とする。
相溶化剤（Ｇ）におけるメタクリル酸アラキジルとアクリル酸ブチルの共重合比（％）は、メタクリル酸アラキジル：アクリル酸ブチル＝８０：２０であった。 <Production Example 7: Compatibilizer (G)>
A polymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that behenyl acrylate was changed to 640 g of arachidyl methacrylate and the amount of butyl acrylate was changed to 160 g. This is designated as compatibilizer (G).
The copolymerization ratio (%) of arachidyl methacrylate and butyl acrylate in the compatibilizer (G) was arachidyl methacrylate: butyl acrylate = 80: 20.

＜製造例８：相溶化剤（Ｈ）＞
アクリル酸ブチルをスチレンに変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体を得た。これを相溶化剤（Ｈ）とする。
相溶化剤（Ｈ）におけるアクリル酸ベヘニルとスチレンの共重合比（％）は、アクリル酸ベヘニル：スチレン＝７０：３０であった。 <Production Example 8: Compatibilizer (H)>
A polymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that butyl acrylate was changed to styrene. This is designated as a compatibilizing agent (H).
The copolymerization ratio (%) of behenyl acrylate and styrene in the compatibilizer (H) was behenyl acrylate: styrene = 70: 30.

＜製造例９：相溶化剤（Ｉ）＞
アクリル酸ブチルをメタクリル酸メチルに変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体を得た。これを相溶化剤（Ｉ）とする。
相溶化剤（Ｉ）におけるアクリル酸ベヘニルとメタクリル酸メチルの共重合比（％）は、アクリル酸ベヘニル：メタクリル酸メチル＝７０：３０であった。 <Production Example 9: Compatibilizer (I)>
A polymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that butyl acrylate was changed to methyl methacrylate. This is designated as compatibilizing agent (I).
The copolymerization ratio (%) of behenyl acrylate and methyl methacrylate in the compatibilizer (I) was behenyl acrylate: methyl methacrylate = 70: 30.

＜製造例１０：相溶化剤（Ｊ）＞
アクリル酸ブチルをスチレン２００ｇとメタクリル酸４０ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体を得た。これを相溶化剤（Ｊ）とする。
相溶化剤（Ｊ）におけるアクリル酸ベヘニルと、スチレンと、メタクリル酸の共重合比（％）は、アクリル酸ベヘニル：スチレン：メタクリル酸＝７０：２５：５であった。 <Production Example 10: Compatibilizer (J)>
A polymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that butyl acrylate was changed to 200 g of styrene and 40 g of methacrylic acid. This is designated as compatibilizer (J).
The copolymerization ratio (%) of behenyl acrylate, styrene and methacrylic acid in the compatibilizer (J) was behenyl acrylate: styrene: methacrylic acid = 70: 25: 5.

＜製造例１１：相溶化剤（Ｋ）＞
アクリル酸ブチルをスチレン２００ｇとマレイン酸４０ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体を得た。これを相溶化剤（Ｋ）とする。
相溶化剤（Ｋ）におけるアクリル酸ベヘニルと、スチレンと、マレイン酸の共重合比（％）は、アクリル酸ベヘニル：スチレン：マレイン酸＝７０：２５：５であった。 <Production Example 11: Compatibilizer (K)>
A polymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that butyl acrylate was changed to 200 g of styrene and 40 g of maleic acid. This is designated as compatibilizing agent (K).
The copolymerization ratio (%) of behenyl acrylate, styrene, and maleic acid in the compatibilizer (K) was behenyl acrylate: styrene: maleic acid = 70: 25: 5.

＜製造例１２：相溶化剤（Ｌ）＞
アクリル酸ベヘニルの量を３２０ｇに、アクリル酸ブチルの量を４８０ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体を得た。これを相溶化剤（Ｌ）とする。
相溶化剤（Ｌ）におけるアクリル酸ベヘニルとアクリル酸ブチルの共重合比（％）は、アクリル酸ベヘニル：アクリル酸ブチル＝４０：６０であった。 <Production Example 12: Compatibilizer (L)>
A polymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of behenyl acrylate was changed to 320 g and the amount of butyl acrylate was changed to 480 g. This is designated as a compatibilizing agent (L).
The copolymerization ratio (%) of behenyl acrylate and butyl acrylate in the compatibilizer (L) was behenyl acrylate: butyl acrylate = 40: 60.

＜製造例１３：相溶化剤（Ｍ）＞
重合調整剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日油株式会社製、「ノフマーＭＳＤ」）８ｇを追加して重合を行った以外は、製造例１と同様にして重合体を得た。これを相溶化剤（Ｍ）とする。
相溶化剤（Ｍ）におけるアクリル酸ベヘニルとアクリル酸ブチルの共重合比（％）は、アクリル酸ベヘニル：アクリル酸ブチル＝７０：３０であった。 <Production Example 13: Compatibilizer (M)>
A polymer in the same manner as in Production Example 1 except that 8 g of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (manufactured by NOF Corporation, “NOFMER MSD”) was added as a polymerization regulator. Got. This is designated as compatibilizing agent (M).
The copolymerization ratio (%) of behenyl acrylate and butyl acrylate in the compatibilizer (M) was behenyl acrylate: butyl acrylate = 70: 30.

＜製造例１４：相溶化剤（Ｎ）＞
アクリル酸ベヘニルそのものを相溶化剤（Ｎ）として用いた。 <Production Example 14: Compatibilizer (N)>
Behenyl acrylate itself was used as the compatibilizer (N).

＜製造例１５：相溶化剤（Ｏ）＞
アクリル酸ブチルをメタクリル酸ブチルに変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体を得た。これを相溶化剤（Ｏ）とする。
相溶化剤（Ｏ）におけるアクリル酸ベヘニルとメタクリル酸ブチルの共重合比（％）は、アクリル酸ベヘニル：メタクリル酸ブチル＝７０：３０であった。 <Production Example 15: Compatibilizer (O)>
A polymer was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that butyl acrylate was changed to butyl methacrylate. This is designated as compatibilizer (O).
The copolymerization ratio (%) of behenyl acrylate and butyl methacrylate in the compatibilizer (O) was behenyl acrylate: butyl acrylate = 70: 30.

＜溶融温度の測定＞
相溶化剤（Ａ）〜（Ｏ）の１／２法による溶融温度を、ＪＩＳＫ７２１０：１９９９（ＩＳＯ１１３３：１９９７）に準拠し、フローテスターを用いて以下のように測定した。測定結果を表１、２に示す。
フローテスター（株式会社島津製作所製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、各相溶化剤を４０℃にて３００秒間予備加熱した後、４℃／分の速度で４０℃から２００℃まで昇温させながら、プランジャーにより３０ｋｇの荷重を各相溶化剤に与え、ダイ（直径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から押し出した。このフローテスターの測定により得られた流動曲線において、流出終了点Ｓｍａｘ．と最低点Ｓｍｉｎ．の差の１／２の値（（Ｘ＝Ｓｍａｘ．−Ｓｍｉｎ．）／２）を求め、ＸとＳｍｉｎ．を加えた点Ａの位置における温度を１／２法による溶融温度とした。 <Measurement of melting temperature>
The melting temperature of compatibilizers (A) to (O) by the 1/2 method was measured as follows using a flow tester in accordance with JIS K 7210: 1999 (ISO 1133: 1997). The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
Using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, “CFT-500D”), each compatibilizer was preheated at 40 ° C. for 300 seconds, and then heated from 40 ° C. to 200 ° C. at a rate of 4 ° C./min. Then, a load of 30 kg was applied to each compatibilizing agent by a plunger and extruded from a die (diameter 1 mm, length 1 mm). In the flow curve obtained by this flow tester measurement, the outflow end point Smax. And the lowest point Smin. The value of (1/2) of the difference between (X = Smax.−Smin.) / 2 is obtained, and X and Smin. The temperature at the position of the point A to which was added was defined as the melting temperature by the 1/2 method.

「実施例１」
＜トナーの製造＞
ポリエステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「ＤＺ２００」）１００部と、負荷電制御剤（オリエント化学工業株式会社製、「ＢＯＮＴＲＯＮＥ−８４」）１部と、銅フタロシアニン系油溶性染料（保土ヶ谷化学工業株式会社製、「スピリオンブルー２ＢＮＨ」）４部と、エステルワックス（日油株式会社製、「ニッサンエレクトールＷＥＰ−２」）７部と、相溶化剤（Ａ）２部とを混合した。これにより得た混合物を、ラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）にて溶融混練し、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製）にて粉砕後、分級して粒径５〜１５μｍの負荷電トナーを製造した。この負荷電トナー１００部の表面に、外添剤としてシリカ（日本アエロジル株式会社製、「ＲＡ２００Ｈ」）０．９部を均一に塗布し、表面処理した。 "Example 1"
<Manufacture of toner>
100 parts of polyester resin (DIC Co., Ltd., “DZ200”), 1 part of negative charge control agent (Orient Chemical Industries Co., Ltd., “BONTRON E-84”), copper phthalocyanine oil-soluble dye (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 4 parts of “Spilion Blue 2BNH” manufactured by company, 7 parts of ester wax (“Nissan Electol WEP-2” manufactured by NOF Corporation) and 2 parts of compatibilizer (A) were mixed. The resulting mixture was melt-kneaded in a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), pulverized in a jet mill (manufactured by Nippon Pneumatic Industrial Co., Ltd.), classified and loaded with a particle size of 5 to 15 μm. An electric toner was produced. On the surface of 100 parts of the negatively charged toner, 0.9 part of silica (“RA200H” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as an external additive was uniformly applied and surface-treated.

＜評価＞
（耐ホットオフセット性の評価）
表面処理した負荷電トナーとフェライトキャリアとを混合したディベロッパーを紙の上面に載せ、紙の下面より磁石を当て、さらにその磁石を水平に直線状に移動させた。これにより、フェライトキャリアを移動させて、フェライトキャリアに付着していた負荷電トナーを紙に写した。その後、紙の上面からフェライトキャリアおよび紙に写らなかった負荷電トナーを吹き払った。この操作を終えた後の紙には、直線状に負荷電トナーが付着していた。
その負荷電トナーが付着した紙を複数枚用意し、これらを、定着ロールの温度を適宜変更できるように改造したプリンタの定着ロールへ通過させた。なお、この定着ロールの温度は２２０℃に調整した。
定着ロール通過後にホットオフセットの発生を目視により観察し、以下の評価基準にて耐ホットオフセット性を評価した。結果を表３に示す。
○：ホットオフセットが認められない。
△：ホットオフセットがわずかに認められる。
×：ホットオフセットがはっきりと認められる。
ここで、ホットオフセットとは、定着ロールを通過した際に、融解したトナーが定着ロールに移行し、あらたな紙を通した際に、定着ロールに付着したトナーが、そのあらたな紙に転写される現象のことである。 <Evaluation>
(Evaluation of hot offset resistance)
A developer in which a surface-treated negatively charged toner and a ferrite carrier were mixed was placed on the upper surface of the paper, a magnet was applied from the lower surface of the paper, and the magnet was moved horizontally and linearly. Thereby, the ferrite carrier was moved, and the negatively charged toner adhering to the ferrite carrier was copied onto the paper. Thereafter, the negatively charged toner that did not appear on the paper and the ferrite carrier was blown off from the upper surface of the paper. The negatively charged toner adhered linearly to the paper after this operation was completed.
A plurality of sheets with the negatively charged toner adhered thereto were prepared, and these were passed through a fixing roll of a printer modified so that the temperature of the fixing roll could be appropriately changed. The temperature of the fixing roll was adjusted to 220 ° C.
The occurrence of hot offset was visually observed after passing through the fixing roll, and the hot offset resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
○: Hot offset is not recognized.
Δ: Slight hot offset is observed.
X: Hot offset is clearly recognized.
Here, hot offset means that when the toner passes through the fixing roll, the melted toner moves to the fixing roll, and when it passes through the new paper, the toner attached to the fixing roll is transferred to the new paper. It is a phenomenon.

（低温定着性の評価）
定着ロールの温度を適宜変更できるように改造したプリンタを定着機として用いた。この定着機を使用して、Ａ４サイズの上質紙上にマクベス濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、カラートナーの場合は「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」を使用、ブラックトナーの場合は「ＲＤ−９１９」を使用）にて、ＩＤ濃度０．５〜０．７程度になるように調整した均一な画像を形成し、１６０℃で定着させた。なお、定着性試験時の環境は、２０℃−６０％湿度の恒温環境とした。
その後、得られた定着画像に対して、堅牢度試験機を使用して荷重５００ｇで１０往復の紙擦り試験を行った。紙擦り試験後の試験前に対するＩＤ残存率を求め、これを定着率とした。結果を表３に示す。なお、定着率が９０％以上であれば、「低温定着性良好」であると判断した。 (Evaluation of low-temperature fixability)
A printer modified so that the temperature of the fixing roll can be appropriately changed was used as the fixing device. Using this fixing machine, a Macbeth densitometer (manufactured by Gretag Macbeth, using “SpectroEye” for color toners and “RD-919” for black toners) on high-quality paper of A4 size, A uniform image adjusted to have an ID density of about 0.5 to 0.7 was formed and fixed at 160 ° C. The environment during the fixing test was a constant temperature environment of 20 ° C.-60% humidity.
Thereafter, the fixed image thus obtained was subjected to 10 reciprocating paper rubbing tests using a fastness tester at a load of 500 g. The ID remaining rate before the test after the paper rubbing test was determined, and this was used as the fixing rate. The results are shown in Table 3. When the fixing rate was 90% or more, it was determined that “low temperature fixability was good”.

（保存安定性の評価）
表面処理した負荷電トナー１０ｇをサンプル瓶に入れ、４０℃で１００時間保持した後のトナーの凝集状態を目視で確認し、以下の評価基準にて保存安定性を評価した。結果を表３に示す。
○：凝集が認められない。
△：軽く凝集しているが、少しの負荷を加えることで凝集が解かれる。
×：強く凝集し、流動性も悪化している。 (Evaluation of storage stability)
The surface-treated negatively charged toner (10 g) was placed in a sample bottle, and the state of aggregation of the toner after being held at 40 ° C. for 100 hours was visually confirmed, and the storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
○: Aggregation is not recognized.
Δ: Lightly agglomerated, but agglomeration is released by applying a small load.
X: Agglomerates strongly and fluidity is also deteriorated.

「実施例２」
相溶化剤（Ａ）の量を０．３部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理した負荷電トナーを製造し、各評価を行った。結果を表３に示す。 "Example 2"
Except that the amount of the compatibilizing agent (A) was changed to 0.3 part, a negatively charged toner surface-treated in the same manner as in Example 1 was produced and evaluated. The results are shown in Table 3.

「実施例３」
エステルワックスの量を５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理した負荷電トナーを製造し、各評価を行った。結果を表３に示す。 "Example 3"
A negatively charged toner surface-treated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the ester wax was changed to 5 parts was produced and evaluated. The results are shown in Table 3.

「実施例４」
相溶化剤（Ａ）の量を５部に変更し、エステルワックスの量を８部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理した負荷電トナーを製造し、各評価を行った。結果を表３に示す。 Example 4
A negatively charged toner surface-treated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the compatibilizer (A) was changed to 5 parts and the amount of the ester wax was changed to 8 parts, and each evaluation was performed. It was. The results are shown in Table 3.

「実施例５」
相溶化剤（Ａ）の量を５部に変更し、エステルワックスの量を１０部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理した負荷電トナーを製造し、各評価を行った。結果を表３に示す。 "Example 5"
A negatively charged toner surface-treated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the compatibilizer (A) was changed to 5 parts and the amount of the ester wax was changed to 10 parts, and each evaluation was performed. It was. The results are shown in Table 3.

「実施例６」
相溶化剤（Ａ）の量を６部に変更し、エステルワックスの量を１１部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理した負荷電トナーを製造し、各評価を行った。結果を表３に示す。 "Example 6"
A negatively charged toner surface-treated in the same manner as in Example 1 except that the amount of the compatibilizer (A) was changed to 6 parts and the amount of the ester wax was changed to 11 parts, and each evaluation was performed. It was. The results are shown in Table 3.

「実施例７」
相溶化剤（Ａ）を相溶化剤（Ｂ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理した負荷電トナーを製造し、各評価を行った。結果を表３に示す。 "Example 7"
Except that the compatibilizing agent (A) was changed to the compatibilizing agent (B), a negatively charged toner surface-treated in the same manner as in Example 1 was produced and evaluated. The results are shown in Table 3.

「実施例８」
相溶化剤（Ａ）を相溶化剤（Ｃ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理した負荷電トナーを製造し、各評価を行った。結果を表３に示す。 "Example 8"
Except that the compatibilizing agent (A) was changed to the compatibilizing agent (C), a negatively charged toner surface-treated in the same manner as in Example 1 was produced and evaluated. The results are shown in Table 3.

「実施例９」
相溶化剤（Ａ）を相溶化剤（Ｄ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理した負荷電トナーを製造し、各評価を行った。結果を表３に示す。 "Example 9"
Except that the compatibilizing agent (A) was changed to the compatibilizing agent (D), a negatively charged toner surface-treated in the same manner as in Example 1 was produced and evaluated. The results are shown in Table 3.

「実施例１０」
相溶化剤（Ａ）を相溶化剤（Ｅ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理した負荷電トナーを製造し、各評価を行った。結果を表３に示す。 "Example 10"
Except that the compatibilizer (A) was changed to the compatibilizer (E), a negatively charged toner surface-treated in the same manner as in Example 1 was produced and evaluated. The results are shown in Table 3.

「実施例１１」
相溶化剤（Ａ）を相溶化剤（Ｆ）０．８部に変更し、エステルワックスの量を６部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理した負荷電トナーを製造し、各評価を行った。結果を表３に示す。 "Example 11"
A negatively charged toner surface-treated in the same manner as in Example 1 except that the compatibilizer (A) was changed to 0.8 part of the compatibilizer (F) and the amount of ester wax was changed to 6 parts. Each evaluation was performed. The results are shown in Table 3.

「実施例１２」
相溶化剤（Ａ）を相溶化剤（Ｇ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理した負荷電トナーを製造し、各評価を行った。結果を表３に示す。 "Example 12"
Except that the compatibilizing agent (A) was changed to the compatibilizing agent (G), a negatively charged toner surface-treated in the same manner as in Example 1 was produced and evaluated. The results are shown in Table 3.

「実施例１３」
相溶化剤（Ａ）を相溶化剤（Ｈ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理した負荷電トナーを製造し、各評価を行った。結果を表３に示す。 "Example 13"
Except that the compatibilizing agent (A) was changed to the compatibilizing agent (H), a negatively charged toner surface-treated in the same manner as in Example 1 was produced and evaluated. The results are shown in Table 3.

「実施例１４」
相溶化剤（Ａ）を相溶化剤（Ｉ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理した負荷電トナーを製造し、各評価を行った。結果を表３に示す。 "Example 14"
Except that the compatibilizing agent (A) was changed to the compatibilizing agent (I), a negatively charged toner surface-treated in the same manner as in Example 1 was produced and evaluated. The results are shown in Table 3.

「実施例１５」
相溶化剤（Ａ）を相溶化剤（Ｊ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理した負荷電トナーを製造し、各評価を行った。結果を表４に示す。 "Example 15"
Except that the compatibilizing agent (A) was changed to the compatibilizing agent (J), a negatively charged toner surface-treated in the same manner as in Example 1 was produced and evaluated. The results are shown in Table 4.

「実施例１６」
相溶化剤（Ａ）を相溶化剤（Ｋ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理した負荷電トナーを製造し、各評価を行った。結果を表４に示す。 "Example 16"
Except that the compatibilizing agent (A) was changed to the compatibilizing agent (K), a negatively charged toner surface-treated in the same manner as in Example 1 was produced and evaluated. The results are shown in Table 4.

「実施例１７」
エステルワックスをパラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、「パラフィンワックス１４０」）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理した負荷電トナーを製造し、各評価を行った。結果を表４に示す。 "Example 17"
A negatively charged toner surface-treated in the same manner as in Example 1 was prepared except that the ester wax was changed to paraffin wax (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., “Paraffin Wax 140”), and each evaluation was performed. The results are shown in Table 4.

「実施例１８」
エステルワックスをフィッシャートロプシュワックス（株式会社加藤洋行製、「サゾールワックスＣ８０」）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理した負荷電トナーを製造し、各評価を行った。結果を表４に示す。 "Example 18"
Except that the ester wax was changed to Fischer-Tropsch wax (“Sazol Wax C80” manufactured by Hiroyuki Kato Co., Ltd.), a negatively charged toner surface-treated in the same manner as in Example 1 was produced and evaluated. The results are shown in Table 4.

「実施例１９」
エステルワックスをカルナウバワックス（株式会社加藤洋行製、「カルナウバワックス」）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理した負荷電トナーを製造し、各評価を行った。結果を表４に示す。 "Example 19"
A negatively charged toner surface-treated in the same manner as in Example 1 except that the ester wax was changed to carnauba wax (“Carnauba Wax” manufactured by Kato Yoko Co., Ltd.) was evaluated. The results are shown in Table 4.

「実施例２０」
負荷電制御剤を正荷電制御剤（藤倉化成株式会社製、「ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」）６部に変更し、エステルワックスの量を８部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理した正荷電トナーを製造し、各評価を行った。結果を表４に示す。 "Example 20"
The negative charge control agent was changed to 6 parts of the positive charge control agent (manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd., “FCA-201-PS”), and the amount of ester wax was changed to 8 parts. The surface-treated positively charged toner was manufactured and evaluated. The results are shown in Table 4.

「実施例２１」
負荷電制御剤（オリエント化学工業株式会社製、「ＢＯＮＴＲＯＮＥ−８４」）を負荷電制御剤（オリエント化学工業株式会社製、「ＢＯＮＴＲＯＮＳ−３４」）１部に変更し、銅フタロシアニン系油溶性染料をカーボンブラック（三菱化学株式会社製、「ＭＡ＃１００」）４部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理した負荷電トナーを製造し、各評価を行った。結果を表４に示す。 "Example 21"
The negative charge control agent (Orient Chemical Industry Co., Ltd., “BONTRON E-84”) was changed to 1 part of the negative charge control agent (Orient Chemical Industry Co., Ltd., “BONTRON S-34”), and copper phthalocyanine oil-soluble A negatively charged toner surface-treated in the same manner as in Example 1 except that the dye was changed to 4 parts of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “MA # 100”) was evaluated. The results are shown in Table 4.

「実施例２２」
負荷電制御剤（オリエント化学工業株式会社製、「ＢＯＮＴＲＯＮＥ−８４」）を負荷電制御剤（オリエント化学工業株式会社製、「ＢＯＮＴＲＯＮＳ−３４」）１部に変更し、ポリエステル樹脂をスチレン−アクリル樹脂（藤倉化成株式会社製、「ＦＳＲ−０５５」）に変更し、銅フタロシアニン系油溶性染料をカーボンブラック（三菱化学株式会社製、「ＭＡ＃１００」）４部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理した負荷電トナーを製造し、各評価を行った。結果を表４に示す。 "Example 22"
The negative charge control agent ("BONTRON E-84" manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) was changed to 1 part of the negative charge control agent ("BONTRON S-34" manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), and the polyester resin was changed to styrene- Except for changing to acrylic resin (Fujikura Kasei Co., Ltd., “FSR-055”) and changing the copper phthalocyanine oil-soluble dye to 4 parts of carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., “MA # 100”), A negatively charged toner surface-treated in the same manner as in Example 1 was produced and evaluated. The results are shown in Table 4.

「実施例２３」
負荷電制御剤（オリエント化学工業株式会社製、「ＢＯＮＴＲＯＮＥ−８４」）を負荷電制御剤（オリエント化学工業株式会社製、「ＢＯＮＴＲＯＮＳ−３４」）１部に変更し、銅フタロシアニン系油溶性染料をカーボンブラック（三菱化学株式会社製、「ＭＡ＃１００」）４部に変更し、相溶化剤（Ａ）を相溶化剤（Ｏ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理した負荷電トナーを製造し、各評価を行った。結果を表４に示す。 "Example 23"
The negative charge control agent (Orient Chemical Industry Co., Ltd., “BONTRON E-84”) was changed to 1 part of the negative charge control agent (Orient Chemical Industry Co., Ltd., “BONTRON S-34”), and copper phthalocyanine oil-soluble Except that the dye was changed to 4 parts of carbon black (“MA # 100” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the compatibilizer (A) was changed to the compatibilizer (O), the same as in Example 1. A surface-treated negatively charged toner was manufactured and evaluated. The results are shown in Table 4.

「比較例１」
相溶化剤（Ａ）の量を０．１部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理した負荷電トナーを製造し、各評価を行った。結果を表４に示す。 "Comparative Example 1"
Except that the amount of the compatibilizer (A) was changed to 0.1 part, a negatively charged toner surface-treated in the same manner as in Example 1 was produced and evaluated. The results are shown in Table 4.

「比較例２」
相溶化剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして表面処理した負荷電トナーを製造し、各評価を行った。結果を表４に示す。 “Comparative Example 2”
A negatively charged toner surface-treated in the same manner as in Example 1 except that the compatibilizing agent was not used was produced and evaluated. The results are shown in Table 4.

「比較例３」
相溶化剤（Ａ）を相溶化剤（Ｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理した負荷電トナーを製造し、各評価を行った。結果を表４に示す。 “Comparative Example 3”
Except that the compatibilizing agent (A) was changed to the compatibilizing agent (L), a negatively charged toner surface-treated in the same manner as in Example 1 was produced and evaluated. The results are shown in Table 4.

「比較例４」
相溶化剤（Ａ）を相溶化剤（Ｍ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理した負荷電トナーを製造し、各評価を行った。結果を表４に示す。 “Comparative Example 4”
Except that the compatibilizing agent (A) was changed to the compatibilizing agent (M), a negatively charged toner surface-treated in the same manner as in Example 1 was produced and evaluated. The results are shown in Table 4.

「比較例５」
相溶化剤（Ａ）を相溶化剤（Ｎ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして表面処理した負荷電トナーを製造し、各評価を行った。結果を表４に示す。 “Comparative Example 5”
Except that the compatibilizing agent (A) was changed to the compatibilizing agent (N), a negatively charged toner surface-treated in the same manner as in Example 1 was produced and evaluated. The results are shown in Table 4.

表３、４から明らかなように、各実施例で得られたトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、および保存安定性に優れていた。これらの結果より、本発明の相溶化剤を用いれば、結着樹脂と分離することなくワックスをトナーに高配合でき、保存安定性を低下させることなく、トナーの低温定着性および耐ホットオフセット性を向上できることが示された。 As is apparent from Tables 3 and 4, the toner obtained in each example was excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance, and storage stability. From these results, using the compatibilizing agent of the present invention, the wax can be highly blended into the toner without being separated from the binder resin, and the low-temperature fixability and hot offset resistance of the toner are reduced without deteriorating storage stability. It was shown that can be improved.

一方、相溶化剤（Ａ）の含有量が０．１部である比較例１のトナー、および相溶化剤を含まない比較例２のトナーは、低温定着性および耐ホットオフセット性に劣っていた。
１／２法による溶融温度が５５℃未満である相溶化剤（Ｌ）、（Ｍ）を用いた比較例３、４のトナーは、低温定着性および耐ホットオフセット性に劣っていた。特に、アクリル酸ベヘニル単位の含有率が４０％である相溶化剤（Ｌ）を用いた比較例３のトナーは、保存安定性にも劣っていた。
アクリル酸ベヘニルを相溶化剤（Ｎ）として用いた比較例５のトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、および保存安定性に劣っていた。 On the other hand, the toner of Comparative Example 1 in which the content of the compatibilizer (A) is 0.1 part and the toner of Comparative Example 2 that does not contain the compatibilizer are inferior in low-temperature fixability and hot offset resistance. .
The toners of Comparative Examples 3 and 4 using the compatibilizers (L) and (M) having a melting temperature of less than 55 ° C. by the 1/2 method were inferior in low-temperature fixability and hot offset resistance. In particular, the toner of Comparative Example 3 using the compatibilizer (L) having a behenyl acrylate unit content of 40% was inferior in storage stability.
The toner of Comparative Example 5 using behenyl acrylate as the compatibilizer (N) was inferior in low-temperature fixability, hot offset resistance, and storage stability.

Claims

An electrophotographic pulverized toner containing a mixture of a binder resin that is a polyester resin, a wax, a colorant, and a compatibilizer for toner,
The toner compatibilizer contains 50% by mass or more of a (meth) acrylic acid ester monomer unit represented by the following general formula (1), and has a melting temperature of 55 ° C. or more by the 1/2 method. Ri combined der,
_{^{^{CH 2 = CR 1 -COOR 2 ···}}} (1)
(In Formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ² is an alkyl group having 18 or more carbon atoms. )
An electrophotographic toner comprising 0.3 to 10 parts by mass of the compatibilizer for toner with respect to 100 parts by mass of the binder resin.