JP6465362B2 - プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張り積層板、樹脂複合シート、及びプリント配線板 - Google Patents
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Description
〔1〕
下記一般式(1)で表されるシアン酸エステル化合物(A)と、
エポキシ樹脂(B)と、を含有する、
プリント配線板用樹脂組成物。
〔2〕
Ar1が、前記アリール基として、m+n+1価若しくはm+n+2価のフェニル基又はm+n+1価若しくはm+n+2価のビフェニル基を含み、
Ar2が、フェニレン基又はビフェニレン基を含み、
Ar3が、p+1価のフェニル基又はp+1価のビフェニル基を含む、前項〔1〕に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
〔3〕
Ar1が、前記アリール基として、m+n+1価又はm+n+2価のフェニル基を含み、
Ar2が、フェニレン基を含み、
Ar3が、p+1価のフェニル基を含む、前項〔1〕又は〔2〕に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
〔4〕
Ar1が、前記アリール基として、m+n+1価又はm+n+2価のフェニル基を含み、
Ar2が、ビフェニレン基を含み、
Ar3が、p+1価のフェニル基を含む、前項〔1〕又は〔2〕に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
〔5〕
前記シアン酸エステル化合物(A)の含有量が、前記プリント配線板用樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、1〜90質量部である、前項〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
〔6〕
充填材(C)をさらに含有する、前項〔1〕〜〔5〕のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
〔7〕
前記シアン酸エステル化合物(A)以外のシアン酸エステル化合物(D)、マレイミド化合物(E)、及びフェノール樹脂(F)からなる群より選択される一種以上の化合物をさらに含有する、前項〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
〔8〕
前記エポキシ樹脂(B)が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される一種以上のエポキシ樹脂を含む、前項〔1〕〜〔7〕のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
〔9〕
前記充填材(C)の含有量が、前記プリント配線板用樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、50〜1600質量部である、前項〔6〕〜〔8〕のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
〔10〕
基材と、
該基材に含浸又は塗布された前項〔1〕〜〔9〕のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物と、を有する、プリプレグ。
〔11〕
前項〔10〕に記載のプリプレグを少なくとも1枚以上重ねた積層体と、
該積層体の片面又は両面に配された金属箔と、を有する、金属箔張り積層板。
〔12〕
支持体と、
該支持体の表面に塗工及び乾燥させた前項〔1〕〜〔9〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、樹脂複合シート。
〔13〕
前項〔1〕〜〔9〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む絶縁層と、
該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有する、プリント配線板。
本実施形態のプリント配線板用樹脂組成物(以下、「樹脂組成物」ともいう。)は、下記一般式(1)で表されるシアン酸エステル化合物(A)と、エポキシ樹脂(B)と、を含有する。
シアン酸エステル化合物(A)は、上記一般式(1)で表される構造を有する。このような構造を有するシアン酸エステル化合物(A)を含有する樹脂組成物を硬化させて得られる樹脂硬化物は、低吸水性、吸湿耐熱性、及び難燃性に優れる。
シアン酸エステル化合物(A)の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式(2)で表される樹脂が有するヒドロキシル基をシアネート化する方法が挙げられる。
エポキシ樹脂(B)としては、特に限定されないが、例えば、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂が挙げられる。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物などが挙げられる。このなかでも、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される一種以上のエポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂(B)を用いることにより、難燃性及び耐熱性がより向上する傾向にある。なお、エポキシ樹脂(B)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、充填材(C)をさらに含有してもよい。充填材(C)としては、公知の無機充填材及び有機充填材を適宜使用することができ、その種類は特に限定されない。その中でも、積層板用途において一般に使用されているものを好適に用いることができる。
充填材(C)を使用する場合、シランカップリング剤や湿潤分散剤を併用することが好ましい。
シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシランなどのアミノシラン系化合物;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系化合物;γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルートリ(β−メトキシエトキシ)シランなどのビニルシラン系化合物;N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系化合物;フェニルシラン系化合物などが挙げられる。シランカップリング剤は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、湿潤分散剤としては、一般に塗料用に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。好ましくは、共重合体ベースの湿潤分散剤が使用され、その具体例としては、ビックケミー・ジャパン(株)製のDisperbyk−110、111、161、180、BYK−W996、BYK−W9010、BYK−W903、BYK−W940などが挙げられる。湿潤分散剤は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を含有していてもよい。この硬化促進剤としては、シアン酸エステル化合物やエポキシ樹脂等の硬化促進剤として一般に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。その具体例としては、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等の有機金属塩類;フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物;1−ブタノール、2−エチルヘキサノール等のアルコール類;2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類;該イミダゾール類のカルボン酸もしくはその酸無水類の付加体等の誘導体;ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン類;ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホニウム塩系化合物、ダイホスフィン系化合物等のリン化合物;エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物;ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物;又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
シアン酸エステル化合物(D)としては、特に限定されないが、例えば、シアナト基が少なくとも1個置換された芳香族部分を分子内に有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、特に限定されないが、例えば、例えば下記一般式(3)で表される化合物が挙げられる。
マレイミド化合物(E)としては、1分子中に1個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、一般に公知のものを使用できる。例えば、4,4−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)−フェニル)プロパン、3,3−ジメチル−5,5−ジエチル−4,4−ジフェニルメタンビスマレイミド、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、1,6−ビスマレイミド−(2,2,4−トリメチル)ヘキサン、4,4−ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−マレイミドフェノキシ)ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのマレイミド化合物は1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
フェノール樹脂(F)としては、1分子中に2個以上のヒドロキシル基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールA型フェノール樹脂、ビスフェノールE型フェノール樹脂、ビスフェノールF型フェノール樹脂、ビスフェノールS型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのフェノール樹脂は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
オキセタン樹脂(G)としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、オキセタン、2−メチルオキセタン、2,2−ジメチルオキセタン、3−メチルオキセタン、3,3−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、3−メチル−3−メトキシメチルオキセタン、3,3−ジ(トリフルオロメチル)パーフルオキセタン、2−クロロメチルオキセタン、3,3−ビス(クロロメチル)オキセタン、ビフェニル型オキセタン、OXT−101(東亞合成製商品名)、OXT−121(東亞合成製商品名)等が挙げられる、特に制限されるものではない。これらのオキセタン樹脂は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
ベンゾオキサジン化合物(H)としては、1分子中に2個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールA型ベンゾオキサジンBA−BXZ(小西化学製商品名)ビスフェノールF型ベンゾオキサジンBF−BXZ(小西化学製商品名)、ビスフェノールS型ベンゾオキサジンBS−BXZ(小西化学製商品名)等が挙げられる、特に制限されるものではない。これらのベンゾオキサジン化合物は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
重合可能な不飽和基を有する化合物(I)としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の1価又は多価アルコールの(メタ)アクリレート類、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ(メタ)アクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート類、ベンゾシクロブテン樹脂、(ビス)マレイミド樹脂等が挙げられる、特に制限されるものではない。これらの不飽和基を有する化合物は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層、半導体パッケージ用材料として用いることができる。以下、各用途について説明する。
本実施形態のプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された上記樹脂組成物と、を有する。プリプレグは、例えば、本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を基材に含浸又は塗布し乾燥することで得ることができる。
本実施形態の金属箔張り積層板は、上記プリプレグを少なくとも1枚以上重ねた積層体と、該積層体の片面又は両面に配された金属箔と、を有する。具体的には、前述のプリプレグを一枚あるいは複数枚重ね、その片面もしくは両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置して、積層成形することにより作製することができる。
本実施形態のプリント配線板は、上記樹脂組成物を含む絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有する。上述した金属箔張り積層板は、プリント配線板として好適に使用することができる。プリント配線板は、常法にしたがって製造することができ、その製造方法は特に限定されない。
本実施形態の樹脂複合シートは、支持体と、該支持体の表面に塗工及び乾燥させた請求項1〜9のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する。樹脂複合シートは上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布し乾燥することで得ることができる。
合成例1により得られた一般式(5)で表されるシアン化エステル樹脂50質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC−3000−FH、日本化薬(株)製)50質量部、溶融シリカ(SC2050MB、アドマテックス製)100質量部、オクチル酸亜鉛(日本化学産業(株)製)0.05質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ0.1mmのEガラス織布に含浸塗工し、150℃で5分間加熱乾燥して、樹脂含有量50質量%のプリプレグを得た。
実施例1において、一般式(5)で表されるシアン化エステル樹脂を用いる代わりに、一般式(7)で表されるシアン化エステル樹脂を50質量部用いたこと以外は、実施例1と同様にして厚さ0.8mmの金属箔張り積層板を得た。得られた金属箔張り積層板の評価結果を表1に示す。
1)吸水率:
30mm×30mmの金属箔張り積層板サンプルを使用し、JIS C648に準拠して、プレッシャークッカー試験機(平山製作所製、PC−3型)で121℃、2気圧で5時間処理後の吸水率を測定した。
50mm×50mmの金属箔張り積層板サンプルの片面の半分以外の全銅箔をエッチング除去して試験片を得た。この試験片を、プレッシャークッカー試験機(平山製作所製、PC−3型)で121℃、2気圧で5時間処理後、260℃のハンダ中に60秒浸漬した後の外観変化を目視で観察した。(フクレ発生数/試験数)
13mm×130mmの金属箔張り積層板サンプルの銅箔をエッチングによりすべて除去して試験片を得た。この試験片を用い、UL94垂直試験法に準じて耐燃性試験を実施した(n=5)。
実施例1において、式(5)で表されるシアン化エステル樹脂を用いる代わりに、ビスフェノールA型シアン酸エステル化合物(CA210、三菱ガス化学(株)製)を50質量部、オクチル酸亜鉛を0.03質量部用いたこと以外は、実施例1と同様にして厚さ0.8mmの金属箔張り積層板を得た。得られた金属箔張り積層板の評価結果を表1に示す。
実施例1において、式(5)で表されるシアン化エステル樹脂を用いる代わりに、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物(Primaset PT−30、ロンザジャパン(株)製)を50質量部、オクチル酸亜鉛を0.04質量部用い、含侵塗工時に165℃で4分間加熱乾燥したこと以外は、実施例1と同様にして厚さ0.8mmの金属箔張り積層板を得た。得られた金属箔張り積層板の評価結果を表1に示す。
Claims (13)
- 下記一般式(1)で表されるシアン酸エステル化合物(A)と、
エポキシ樹脂(B)と、を含有する、
プリント配線板用樹脂組成物。
(式中、Ar1はアリール基を表し、Ar2は、各々独立して、無置換の、フェニレン基、ナフチレン基、及びビフェニレン基からなる群より選ばれる二価の基を表し、Ar3は、各々独立して、p+1価のフェニル基、p+1価のナフチル基、及びp+1価のビフェニル基からなる群より選ばれるp+1価の基を表し、R1は、各々独立して、水素原子、アルキル基、及びアリール基からなる群より選ばれる一価の置換基を表し、R2は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、及びシアナト基からなる群より選ばれる一価の置換基を表し、nはAr1に結合するシアナト基の数を表し、1〜3の整数であり、mはAr1に結合するR1の数を表し、n+m+2はAr1の結合可能数以下であり、pはAr3に結合するR2の数を表し、1〜9の整数であり、x及びyは各繰返し単位の比率を示し、xが1に対して、yは0.25〜2.0であり、x及びyの各繰り返し単位はそれぞれが連続に並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよい。) - Ar1が、前記アリール基として、m+n+1価若しくはm+n+2価のフェニル基又はm+n+1価若しくはm+n+2価のビフェニル基を含み、
Ar2が、フェニレン基又はビフェニレン基を含み、
Ar3が、p+1価のフェニル基又はp+1価のビフェニル基を含む、請求項1に記載のプリント配線板用樹脂組成物。 - Ar1が、前記アリール基として、m+n+1価又はm+n+2価のフェニル基を含み、
Ar2が、フェニレン基を含み、
Ar3が、p+1価のフェニル基を含む、請求項1又は2に記載のプリント配線板用樹脂組成物。 - Ar1が、前記アリール基として、m+n+1価又はm+n+2価のフェニル基を含み、
Ar2が、ビフェニレン基を含み、
Ar3が、p+1価のフェニル基を含む、請求項1又は2に記載のプリント配線板用樹脂組成物。 - 前記シアン酸エステル化合物(A)の含有量が、前記プリント配線板用樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、1〜90質量部である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
- 充填材(C)をさらに含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
- 前記シアン酸エステル化合物(A)以外のシアン酸エステル化合物(D)、マレイミド化合物(E)、及びフェノール樹脂(F)からなる群より選択される一種以上の化合物をさらに含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(B)が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される一種以上のエポキシ樹脂を含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
- 前記充填材(C)の含有量が、前記プリント配線板用樹脂組成物中の樹脂固形分100質量部に対して、50〜1600質量部である、請求項6〜8のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
- 基材と、
該基材に含浸又は塗布された請求項1〜9のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物と、を有する、プリプレグ。 - 請求項10に記載のプリプレグを少なくとも1枚以上重ねた積層体と、
該積層体の片面又は両面に配された金属箔と、を有する、金属箔張り積層板。 - 支持体と、
該支持体の表面に塗工及び乾燥させた請求項1〜9のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、樹脂複合シート。 - 請求項1〜9のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む絶縁層と、
該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有する、プリント配線板。
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